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北京化工大学硕士学位论文 受阻酚封端超支化聚合物阻尼性能的研究 摘要 超支化聚合物是二十世纪八十年代发展起来的一类具有高度支 化结构的聚合物。由于其结构和性能的特殊性，很快便吸引了研究者 的注意，得以快速地发展。超支化聚酯是超支化聚合物家族里面研究 的较早，研究得较为成熟透彻的一类化合物。1 9 9 5 年，脂肪族超支 化聚酯的成功合成一经报道，立刻引起人们极大的关注。很快，各种 有关对其结构特性和封端改性合成的研究被不断报道。 近年来，人们发现，小分子受阻酚在提高材料阻尼性能方面具有 其它材料不可比拟的优点，但是却存在着受阻酚小分子容易迁移的缺 陷。将受阻酚大分子化的常规方法固然解决了其表面迁移的问题，但 却导致受阻酚浓度的下降，因而就影响了其阻尼性能。 针对上述问题，本论文用带有活性基团的小分子受阻酚来封端改 性超支化聚酯，得出了一种末端为受阻酚基团的超支化聚酯。这样的 设计思想既有效地克服了小分子受阻酚容易迁移的问题，同时又解决 了大分子受阻酚分子中酚官能团浓度下降的缺陷。文中利用f t - i r 、 n m r 、g p c 等方法对合成的聚合物进行结构表征。将这类超支化受 阻酚与丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶等分子链上含有极性基团的橡胶共混 炼制，硫化后利用动态粘弹谱仪测试橡胶的阻尼性能的变化，发现加 i i i 入的超支化受阻酚能有效提高橡胶的阻尼性能，且随着超支化受阻酚 含量的增加，橡胶的有效阻尼温域向高温移动。实验发现，相比于小 分子受阻酚来改善高聚物阻尼性能的方法来说，这种超支化受阻酚有 很大的优势：( 1 ) 胄邑显著提高橡胶的阻尼性能；( 2 ) 与小分子相比， 超支化结构的受阻酚在高聚物中不迁移，有很好的质量保持性。 本论文的主要工作有： ( 1 ) 以合成的一种末端基为醇羟基的超支化聚酯，采用3 ( 3 甲基5 叔丁基4 羟基苯基) 丙酸和3 ( 3 ，5 二叔丁基4 羟基苯基) 丙酸两种受阻酚对其分别进行了封端改性，得到了两种新型的超支化 受阻酚树脂，并通过f i r 、g p c 、n m r 等分析测试手段对结构进行 了表征。 ( 2 ) 将制备的超支化受阻酚树脂与丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶 进行共混炼制，利用动态粘弹谱仪对胶条的阻尼性能进行了表征，详 细研究了超支化受阻酚对不同橡胶阻尼性能的影响。 ( 3 ) 在以上基础上，进行了一些关于制备宽温域阻尼橡胶的探 索。 关键词：超支化聚合物，改性，受阻酚，阻尼性能，橡胶 i v 北京化丁大学硕士学位论文 r e s e a r c ho nd a m p i n gp r o p e r t i e so f h y p e r b r a n c h e dp o i j y m e r se n d c a p p e db y h i n d e r e dp h o n l i cs a b s t r a c t h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sa r eas p e c i a lk i n do fp o l y m e r sw i t hh i g h l y b 啪c h e ds t m c t u r e t h ep a 而c u l 2 u r i t yo fs t m c t u r ea 1 1 dp r o p e r t ya t t r a c t e d r e s e a r c h e r s a t t e n t i o n 、v h i c hp r o m o t e dt h ed e v e l o p m e n to fh y p e r b r a l l c h e d p o l y m e r s h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r i saw e ul ( 1 1 0 、v i l c o m p o u l l d 洫 h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rf a m i l y i n 19 95 ，t h e s y n t h e s i s o fa l p h a t i c h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw a sr e p o r t e d f o rt h ef i r s tt i m e am a s so f r e s e 2 u r c hw 2 l sd o n ea c c o r d i n gt ot h i sm e t h o d t h e r ea r ean u m b e ro f r e p o r t sa b o u tm o d i 矽i n gt h i sk i n do fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r i nt h i s t h e s i s ，h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rw a su s e da sa m a t r i xt os y n t h e s i z eak i i l d o f 向n c t i o n a la d d i t i v ew h i c hc a ni n l p r o v et h ed a n l p i n gp r o p e r t i e so fs o m e k i n d so fm b b e r s i nt h i st h e s i s ，ak i n do fs m a l lm o l e c u l a rh i n d e r e d p h e n o l s 、) l ，a 【su s e d t om o d i 匆h y p e r b r a l l c h e dp o l y e s t e r ( h b p e ) s o m ec h a r a c t e r i z a t i o ns u c h a sf t - i r 、n m r 、g p cw a sa d o p t e dt oi d e n t i 矽t h es t r u c n l r e 卸b p ew a s b l e n d e dw i t hs o m ek i n d so fm b b e r s ，s u c ha sn i t r i l er u b b e ra n da c 巧l i c m b b e r a r e rs u l 向r a t i o n ，d m at e s tw a su s e dt od e t e c tt h ec h a n g eo f 亿m v 北京化工大学硕士学位论文 d e l t a 1 1 1 er e s u l ts h o w sh y p e r b r a n c h e dh i n d e r e dp h o n e lc a ni m p r o v e d 锄p i n gp r o p e r 够o ft h e s e r u b b e r se 日e c t i v e l y - c o m p a r e dw i t ht h o s e m o t h e d sr e p o r t e df o n l l e r ，t h i sp r o c e s sh a s 批，oa d v a n t a g e s f i r s t ，t h i sw a y c a i li n l p r o v ed a 玎叩i n gp r o p e r t yo fr u b b e r sm a r k e d l y ；s e c o n d ，c o m p a r e d w i t hs m a um o l e c u l a r1 1 i n d e r e dp h e n 0 1 ，h y p e r b r a n c h e dh i n d e r e dp h e n o l w o n tm o v eo u to fm a t e r i a l t h em a i nr e s e a r c hw o r k sa r ea sf 0 1 1 0 w s ： ( 1 ) 3 - ( 3 - m e t h y l 一5 - t e n - b u t ) ，一4 - h y d r o x y p h e n y l ) p r o p i o n i c a c i da n d 3 一( 3 ，5 一d i t e r t - b u t y 一4 - h y d r o x y p h e n y l )p r o p i o n i c a c i dw e r eu s e dt o e n d c 印p e dh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r s o m ec h a r a c t e r i z a t i o ns u c ha s f i r 、n m r 、g p cw a sa d o p t e dt oi d e n t i 矽t h es t m c t u r e ； ( 2 ) t h en e ws y n t h e s i z e dc o n l p o u n dw e r eb l e n d e dw i t hn i t r i l em b b e r a n da c 巧l i cn l b b e r d m at e s tw a sa d o p t e di nt h i sa p a r t ； ( 3 ) s o m em e t h o d sw h i c hc a ne x p a n dm et e m p e r a t u r er a n g e o f d a n l p i r 培m b b e r sw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ew a yo f l a y e r b yl a y e ri sm o r ee f f e c t u a l t h a nb l e n d i n g k e y w o r d s ： h y p e r b r a n c h e dp o l y m e d ， m o d i f y h i n d e r e d p h e n o l ， d a m p i n gp r o p e r 吼r u b b e r v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：耋薤整日期：理墅：空 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：竺! ：! ! ：生 一 日期：型! 盟 北京化t 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 超支化聚合物的发展概况和合成工艺 在二十世纪八十年代早期，随着基团转移聚合的成功，杜邦实验室掀起了一 股合成结构聚合物的热潮。拥有大量活性官能团的星型聚合物很受人关注，因为 以这种聚合物作为交联剂的薄膜即使在低温下也具有很高的韧性【l 】。近三十年 来，合成领域的研究者引入了一个新的称之为树枝形大分子( d e n d r i t i c m a c r o m o l e c u l e s ) 的体系，树枝形大分子含有连续的支化单元，主要分为树状聚 合物( d e n “m e r ) 和超支化聚合物( h y p e r b r a j l c h e dp o l y m e r ) 【2 1 。这两种大分子 都存在高度支化结构，但也有很大不同，其典型的结构区别示意图可用图1 1 1 2 ， 3 】表示。 斟忿 弱萨 时鞋啪 l 一 、 协科u 嚏 争 1 、- _ 1 _ ， 删啪 b 超支化聚合物 b h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r 图1 1 树状聚合物( a ) 和超支化聚合物( b ) 的结构示意图 f i g l 1 t h es t r u c t u r e so f d e n d r i m e r sa n dh y p e r b r a n c h e dp o i y m e r s 由图中可以看出，相对于树形聚合物来说，超支化聚合物含有很多线性单元， 没有完全支化，这也导致了两种聚合物从制备工艺到性能方面的不同。树形聚合 物一般采用重复聚合，每步之间都经过严格的纯化，合成反应麻烦，工业应用很 l 第一章绪论 难。而超支化聚合物的合成可以采用一步法( o n e s t e p ) 或准一步法直接聚合，聚合 物虽然不如树形分子完美，但保留了树形聚合物的大部分优异性能。因此，相对 来说，超支化聚合物具有更广泛的用途。 早在2 0 世纪5 0 年代，f l o r ) ，【4 】就提出a b 2 型单体( 单体中具有一个官能团a 和两个官能团b ，且这两种官能团可相互反应) 在满足一定条件下，可以直接发 生聚合反应而又不导致交联。但该理论长期以来并未得到关注【5 】。直到上世纪9 0 年代初，d u p o n t 公司的k i m 和w 曲s t e r 【6 】报道了以一步法合成超支化聚苯。从此， 超支化聚合物( h y p e r b r a n c h e dp 0 1 y m e r ) 作为与树枝状分子并行的新一类具有高 度支化结构的分子，在十余年来已经吸引了大量的关注，取得了相当迅速的发展， 包括可用于合成超支化分子的新型反应的设计，新单体的开发，对超支化分子结 构及行为的表征和模拟，以及新的性能及应用【_ 卜9 。 超支化聚合物是含有三维树枝结构的高度支化的聚合物，因为含有大量的末 端管能团从而能对其进行官能化，这个性能使之在功能材料等方面具有特殊的用 途。本论文便是基于超支化聚合物的这个特性，利用受阻酚对合成出的超支化聚 合物进行封端，进而研究其阻尼性能的。 1 1 1 超支化聚合物的结构特点 超支化聚合物具有高度支化结构，一般由线性单元( 1 i n e a r 吼i t ) 、支化单元 ( d e n d r i t i cu i l i t ) 、末端单元( t e 姗i n a lu n i t ) 三部分组成( 图1 一l 所示) 。与树形 聚合物不同，超支化聚合物含有传统聚合物的要素，主要有支化度、分子量分布、 同分异构体等几个方面。 超支化聚合物不像树形聚合物那样是一个完美的球状体，它具有部分缺陷， 为了表征它的缺陷，引入支化度( d b ) 的概念。但是由于d b 也用来表征传统线 性聚合物的支化度，为了避免混淆，k i m 引入了支化因子岛的概念【l j 。如果以t 表示末端基团数，以l 表示线性单元数，b 表示完全支化单元数，则 d b = ( t + b ) n o ( 1 一1 ) 其中n o = t = b + l ，如果未支化分子数可以计算，则d b 可以用l l n o 来计算。 2 北京化t 人学硕士学位论文 d b 表征了完全支化单体数占总单体数的百分值，因此对于树形聚合物来说，支 化度为l ，超支化聚合物的支化度小于l ，统计值为0 5 左右【引。支化度是超支化聚 合物最突出的特征。 异构现象是超支化聚合物与树形分子和线形大分子最显著的区别。由于支化 链的生长是随机的，即使相同分子量和支化度的超支化聚合物也具有大量的几何 异构体。大量的异构体导致了超支化聚合物的形状进一步分散，并会影响到聚合 物的溶解性、聚集态结构及其他的相关性质。超支化聚合物的异构体数目非常难 以计算，f l o 巧曾经计算了聚合度为n 的a b x 型超支化聚合物的异构体数目为： 1 1 ) ( ! 【( 1 1 ) 【一n + 1 ) ! n ! 】 ( 1 1 ) 由这个公式可以看到超支化聚合物的异构体数目随单体的复杂程度和聚合 物分子量的变化而变化。 超支化聚合物的分子量分布和传统的线形聚合物很接近，一般来说，它的分 子量分布比线形聚合物宽。当分子量趋于无穷大时，分子量分布将会趋于无穷大， 研究发现当对于a b 2 单体，当转化率达到9 0 以上时，分子量分布就会明显变宽。 1 1 2 超支化聚合物的基本表征方法 如前所述，由于反应的不确定性造成了其结构上的不确定性，给超支化分子 的确切表征造成了困难。许多学者利用现代统计理论及计算机模拟等技术提出了 一些特征参数。但由于计算复杂和应用条件的限制，通常用于表征超支化聚合物 的参数的仍然仅限于表观分子量及其分布，在条件允许时，计算出支化度。 1 1 2 1 分子量及其分布 由于是一步法直接合成，超支化分子往往具有较宽的分子量分布，而其分 子量和分布的精确测定也一直是超支化聚合物表征工作中的热点之一。 超支化聚合物分子量的试验测定常用方法仍是用以线性聚苯乙烯为标样的 凝胶渗透色谱( g p c ) 法。但是作为球形或类球形分子，超支化分子的流体力学 第一章绪论 半径或旋转半径要比分子量相同的线性聚合物低，相应的以线性聚合物为标样的 g p c 法得到的超支化聚合物分子量要比实际值低的多【1 0 】。另外，表面大量官能团 的存在，使得超支化分子受溶剂化作用较强，不同的溶剂，或不同的p h 值都会 导致完全不同的测量结果【l l 】。有些极性端基还会与柱填充物反应，从而损坏填充 柱【1 2 】。但尽管如此，g p c 作为一种常用测定方法，还在较为广泛的应用，其结果 可以作为分子量及其分布的参考【1 3 】，并可以进行超支化聚合物之间及同树枝状聚 合物的比较。1 r u 【n l e r 【1 4 】等认为通过与线性聚苯乙烯标样的比较，可以估算超支化 聚合物的流体力学半径，对于全芳香族型超支化聚酯，m w 为2 1 0 4 时其流体力 学半径为2 5 砌，1 0 5 时为9 0 l 姗。 光散射法，尤其是小角激光散射( l a l l s ) 也常用于测定超支化聚合物的分 子量，所得数值比g p c 法要高的多。但是高度支化分子的特性折射增益( s p e c i f i c r e 6 批t i v ei n c r c m e n t ) 是否也像线性分子一样，对同一类聚合物来说是与分子量无 关的常数，还有待于进一步验证【1 5 】。基质辅助激光脱附电离飞行时间质谱 ( m a l d i - t o f ，m a t r i x a s s i s t e dl a s e rd e s o q 砖i o ni o n i z a t i o nt i m e o f f l i g h tm 嬲s s p e c 仃o m e 仃y ) 是一种新发展起来的测定分子量的技术，将其用于树枝状聚合物 分子量的测定，取得了较好的结剁1 6 】。但该技术还没有在超支化聚合物中得到广 泛应用。 1 1 2 2 支化度 超支化聚合物和树枝状聚合物及线性聚合物在分子结构上的差别主要表现 为，在树枝状聚合物中，重复单元可以只包括支化单元和末端单元，而超支化聚 合物由于是一步法合成，分子支化不完全造成分子中既有支化和末端单元，同时 又包含相当量的线性单元，一般的线性分子则只含有线性单元。为了表征超支化 分子与具有规整的完全支化结构的树枝状分子的接近程度，f r 6 c h e t 和h a w k e r 【r 7 】 定义了超支化聚合物支化度( d b ) 的概念： d b = ( 末端单元+ 支化单元) 重复单元 ( 1 2 ) 树枝状分子的d b 值为1 ，而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一 4 北京化工大学硕上学位论文 般都小于l 。d b 值越接近于1 ，分子越接近于球形，相应溶解性越好，熔融粘 度越低。 上述定义式简洁而且含义明确，因此得到公认，成为表征超支化聚合物形状 结构特征的重要参数。 1 1 3 超支化聚合物的合成方法和工艺 理论上，现在所用的所有的聚合机理如缩合聚合、加成聚合、开环聚合等等 都可以用来对a b x 型单体合成，溶液聚合是最常采用的聚合方法，但是也有人报 道了用本体聚合、固相缩聚等方法合成超支化聚合物。 1 1 3 1 缩合聚合反应 很多聚合物如聚亚苯基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等聚合物都可以通 过一部缩聚法这种典型的聚合方法由a b x ( x 之2 ) 单体制得。聚合过程是典型的 多官能团单体的逐步聚合过程，在聚合过程中，先形成低聚物但是并不交联1 2 j 。这 种聚合的优点是具有普通缩合聚合反应的特点，这就使超支化聚合物可以在更广 泛的范围应用。缺点主要有两方面：容易凝胶化；容易产生交联。对可进 行缩合反应的单体有如下五个要求：( 1 ) 官能团a 和b 可通过某种方式( 如加入催 化剂或脱保护等) 活化：( 2 ) 活化后的a 和b 之间可相互反应，但自身之间不会反 应：( 3 ) a 和b 的反应活性不随反应的进行而降低：( 4 ) a 和b 有足够的反应活性 且是专的：( 5 ) 分子内不发生环化反应。 s h u 等报道了采用一步缩聚法合成聚醚酮的工掣1 8 】。工艺过程如下：通过苯、 k o h 、甲苯等制得1 甲基一3 ，5 一二( 苯氧基) 苯( 1 ) ，然后通过( 1 ) 制得3 ， 5 一二( 苯氧基) 苯酸( 2 ) ，将制得的单体( 2 ) 溶解在p p m a 中，氮气氛围中 9 0 搅拌2 4 个小时，然后将混合物倒入2 0 0 m l 水中，收集聚合物再将之倒入2 0 0 m l 水中7 0 下搅拌1 2 h ，合成工艺如图l 一2 所示。这个反应为芳香基的亲电取代反 应，p p m a 在反应中作为冷凝剂和溶剂。聚醚酮链末端的苯氧基团有高活性，可 第一章绪论 以继续进行芳香基亲电取代反应，也可以与各种羧酸基反应，可以对其进行功能 化。经测试发现，当末端的烷基长度增加时，聚醚酮的t g 降低，在极性溶剂中的 溶解度降低，在非极性溶剂中的溶解度增加。 图l - 23 ，5 一二( 苯氧基) 苯酸合成聚醚酮的工艺过程 f i gl - 2 t h es ”t h e s i z e do f p o l y ( e t h e r k e t o n e ) w i t h3 ，5 一b i s ( p h e n o x y ) b e n z e n ea c i d 张纪贵报道了采用一步缩合法制备具有高活性的端基为羟基的聚苯醚i l 吼 - 2 0 】。通过设计一种分子中含一个次甲基和两个酚羟基的a b 2 型支化单体一4 溴 4 ，4 ”二羟基三苯甲烷，由此获得了一种分子结构中同时含有大量次甲基和酚羟 基的超支化聚苯醚( 阳) p o ) ，合成路线如图1 3 所示。报道中分别尝试了在 d m s o 依2 c 0 3 体系、环丁砜n a o h 体系中单体的聚合，合成出来的超支化聚苯醚 末端基为羟基，克服了以前聚苯醚难以修饰的弊端。末端酚羟基具有较高的反应 活性。文中分别以甲醇、正丁醇、乙二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚为改性剂，在 三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯的作用下，利用m i t s u l l o b u 反应，制备了一系列 改性超支化聚苯醚。利用文中所描述的d m s o k 2 c 0 3 体系和环丁砜n a o h 体系两 种体系制备的聚苯醚的支化度分别为7 l 和4 8 ，在1 3 0 1 5 3 。c 表现出了较好的 玻璃化转变，热重分析( t g a ) 表明，该端羟基超支化聚苯醚具有较好的热稳定 性，5 的热失重温度( 乃5 ) 高于2 5 8 。c ；与氮气环境相比，空气环境下的乃5 高 出2 2 。c 以上。 6 北京化工人学硕士学位论文 卧。孰+ 岔洲鼍警 1 d o ，k 2 c 0 3 o r s l 蜘i a 他o h z c u c i 1 7 旷2 1 0 0 c 图l - 3 超支化聚苯醚h p p o 的合成 f i gl - 3t h es y n t h e s i z e do fh p p o 除了一步缩合聚合法外，关于多步缩合聚合法也有很多报道。h u l t 【2 1 】等最早 报道了采用b i s m p a 与四官能团的多元醇通过共缩聚合成羟基官能化的超支化 聚酯。在后续报道中，他又利用b i s m p a 与三羟甲基丙烷反应，并对这种合成 方法作了进一步研究【2 2 1 。经过支化度的计算，算得产物的支化度为0 4 5 。除此之 外，h u l t 还以b i s m p a 为a b 2 型单体，以2 一乙基一2 一羟甲基一l ，3 一丙二酸为 核，在1 4 0 。c 下通过本体聚合合成了脂肪族超支化聚酯，合成路线如图l 一4 所示。 该反应实际是一个酯化反应，在反应进行中，h u l t 采取通氩气等措施来除去反应 中生成的水。反应是按两种原料的配比分步加入，从而生成一代二代等产物。 超支化聚酯是超支化聚合物家族里面合成和研究的较早，较为成熟透彻的一 类化合物。超支化聚酯一经成功合成，关于其的后续改性工作就接着开展，但现 在为止，已经有多篇关于对超支化聚酯的结构探讨和封端改性的报道发表。由于 超支化聚酯可以通过改变其核心分子和接枝分子来调节改变其玻璃化转变温度 和溶解性，因此这种超支化聚酯是一种很理想的功能助剂的基体。而关于以超支 化聚酯作为助剂基体的研究思路和研究成果还很少有报道。超支化聚酯末端是活 性较大的羟基，可以根据实验情况进行多种合成改性方案。超支化聚酯的合成示 意图如下图所示： 7 第一章绪论 +t5 = b i h l 1 0 4 c 图1 4 超支化聚酯的合成路线图 f i gl - 4t h es y n t h e s i z e dp r o c e s so fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r 1 1 3 2 加成聚合反应 与缩合聚合的机理不同，加聚反应是在已存在的引发基团上通过乙烯基加成 反应生成超支化聚合物的。加成反应使合成超支化聚合物的单体数大大增加，其 缺点是较难控制聚合度和支化度。 自由基聚合工业上实现较为容易，可采用方法多，如本体聚合、乳液聚合、 气相聚合等。随着活性自由基聚合成为高分子化学界的热点，越来越多的报道提 出了用活性自由基聚合机理来聚合超支化聚合物。但是自由基聚合条件比较苛 刻，这限制了它在工业上的应用发展。 自从f r 6 c h e t l9 9 5 年报道了自缩合乙烯基聚合( s e l f c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i - 刎o n ) 之后，这种新方法在超支化聚合领域也引起了很多的关注。能进行s c v p 聚合的单体的通式为a b ，在反应开始进行时，b 基团具有活性，能产生引发点b ，b 能引发乙烯基团a 的增长。也就是说，单体既是引发计也是支化点，单体 8 北京化工人学硕上学位论文 在催化剂的作用下，产生活性自由基，形成新的反应中心，引发下一步反应。其 具体反应机理可由图l 一5 【2 3 1 表示。b a s k a r a l l 选用二乙烯基苯和1 ，3 一二异丙基苯 h 2 c r b e x t e m a j _ _ _ _ _ _ 一 a c t i v a n 八挑v i 母i 脚 瞄一( h 。雠撇峨 岳，。o e n 研 9 一f 仑f 一娶心、 s e l f c 。n h s 舶器眷鳓鹏 ， 。 图l 一5 自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 机理 两种单体通过阴离子乙烯基自缩聚过程，制备超支化聚合物2 4 1 。a 2 型单体二乙 烯基苯在丁基锂引发下生成a b + ，具体流程如图1 6 所示： 卜一k 一焱碴。 十 。 k 葶li k 钒i h h p r ，州p yl d _ q h - 嗍 图1 6 二乙烯基苯的阴离子乙烯基自聚合过程示意图 f i g1 6p r o c e s so fd i v i n y i b e n z e n es c v ps y n t h e s i z i n g 9 第一章绪论 l ，3 一二异丙基苯与二乙烯基苯聚合相似，只是需要在t h f 溶剂中进行反 应。反应制备的超支化聚合物的t g 在9 5 左右，d s c 分析显示如果采用d p h l i 作引发剂则分子量会有一个小的、宽范围的分布。 i s h i z u k 等【2 5 2 6 1 采用阴离子活性聚合制备了多臂星型超支化聚合物，先制各 出一代星型聚4 甲基一苯乙烯嵌段聚苯乙烯，末端的四甲基苯乙烯b u l m m d a 作用下形成活性阴离子，然后与2 一甲基丁二烯等加成聚合，就制得超支化聚合 物。 h o n gc h 吼- y a i l 等用s c v p 法合成了一系列聚丙烯酸酯，选用溴异丁酸酯“戴 帽”单体2 一【( 2 一溴丁基) 氢氧基】一乙基丙烯酸酯( b b e a ) ，制得四功能化 单体，在原子转移自由基聚合机理下，这种单体活性要比普通的a b 呋大的多。 反应过程如图1 7 所示。经表征发现，制得的超支化聚酯具有很窄的分子量分布， 原因是四功能化单体t h a b i 活性很高，转化率达9 0 以上，可以通过控制 t h a b i 倍b e a 的比率来控制分子量。 c h 严删一妒譬h 辨竺塑 c 2 h 5 ( 黼e a ) e 瞄c h r 一车h c 扩军h 喃 c 2 坞 陆等醚m c 2 嗨 f 2 垮 g 1 2 _ g h r e h 俐 c h 严c h f 乏一f h c 薹l 厂9 娶k 叫c 2 嗨廒一e h e h l 一e 董 二： 亡：如矗一e l l 阶 - _ 啼 一4 4 尽 、y 1o 亡2 地 1 1 3 3 开环聚合 o0 黔一孙簖“：坼芒一 图1 7a t i 冲聚合机理示意图 f i gi 一7t h et h e o 拶0 f a t r p 1 0 北京化工大学硕士学位论文 采用开环聚合方法合成超支化聚合物的报道不是很多。开环聚合与普通逐步 聚合相比的优点就是在合成过程中不需要排除低分子化合物，容易得到高分子量 产物。 m a g n u s s o nh 【2 7 1 等以苄基四氢噻吩六氟锑酸盐为引发剂、3 乙基3 羟甲基环 氧丁烷为单体( 化合物1 0 ) ，通过热引发阳离子开环聚合制备了超支化脂肪族聚 醚，支化度为o 4 ，分子量分布为1 3 1 4 ，反应路线如图1 8 。 1 0 庐r s 9 、善 s b f 6 h 图1 8 开环聚合法制备超支化聚酯 o h f i gl - 8s y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e ri no p e n i n g - c i i l ew a y s u n d e r 等【2 8 1 通过开环聚合和成了分子量可控、分子量分布较窄的超支化脂 肪聚醚。用1 3 cn m r 测量其支化度为o 5 3 o 5 9 j 该超支化脂肪聚醚的聚合度为 1 5 8 3 ，分子量分布为1 1 3 1 4 7 ，玻璃化转变温度在一2 6 一2 0 之间，机理如 图1 9 所示。 n n 娜就mh 十h 3 。对静h手r o w - e 咏) h 燃，a 舭删绷蝴 w + 盆洲、互誓h o ：黧鬈培拍灞7只。v 。ht r a n s i e f ”、- o h r o 人，o 竿鬻霜罢伽瓣 ，筝昭h + 2 。舻；= = 基，r d 一+ 窖h 图1 9 阿i 离子开环聚合机理 f i gl 一9c a t i o no p e n i n g c i r c l er e a c t i o nt h e o 拶 除了以上讨论的三种聚合方法之外，还有其他的一些方法和工艺也已见诸 第一章绪论 报道，如固相缩聚法和基团转移法等，因为使用的较少，在此不再一一论述。 1 1 4 超支化聚合物的特性和应用 超支化聚合物的特性和应用与其特殊的结构密切相关，最令人感兴趣的是超 支化聚合物的性能更多的取决于它的支链的链长而不是它的分子量。因此，如果 两支化点之间的链长小于缠结的临界长度，即使聚合物的分子量很大，它仍然表 现出低分子量聚合物的性能。 1 1 4 1 超支化聚合物的性能特点 ( 1 ) 良好的流动性 一般而言，小分子液体可看成是牛顿流体，但包括线性高聚物熔体和浓溶液 在内的许多流体并不服从牛顿流体定律。超支化聚合物的分子结构与传统意义上 的线型聚合物的无规线团结构不同，其分子结构较紧密，在空间具有三维立体结 构，表现出牛顿流体行为【2 9 1 ，从而在聚合物材料的流变学改性剂方面具有潜在的 应用价值。 ( 2 ) 低粘度 与树形聚合物不同的是，目前还没有发现超支化聚合物的特性粘度随分子量 的增加出现最大值，而是随分子量的增加而增加，但其特性粘度比相应的线性聚 合物要小的多【3 0 1 。 ( 3 ) 容易成膜 超支化聚合物都具有良好的流动性，容易成膜，也可以方便地制各自组装单 分子膜，但是由于它们的高度支化结构，所得到的膜具有较高的脆性，要想在这 方面获得实际应用，则需要与线性高分子共混。 ( 4 ) 多功能性 超支化聚合物的多功能性源于其末端大量官能团的存在，通过对端基官能团 的改性可以赋予其各种各样的功能。 1 2 北京化工大学硕十学位论文 ( 5 ) 结晶性能 由于其高度支化，超支化聚合物通常是无定形的，不结晶。 ( 6 ) 单分子胶束 超支化聚合物与树形分子一样，在同一分子中同时具有大量的亲水基团亲 油基团，也可以形成单分子胶束。 ( 7 ) 良好的溶解性 由于超支化聚合物的近乎球形的分子结构和非常低的或几乎没有的结晶性， 超支化聚合物具有很好的溶解性3 。高度支化结构的引入可以显著提高聚合物的 溶解性，据k i m 报道【l 】，芳香聚酰胺可溶解在有机溶剂中，而对应的线性聚合物 由于主链的刚性，在有机溶剂中几乎是不能溶解的。 1 1 4 2 超支化聚合物的应用领域 超支化聚合物独特的分子内部的纳米微孔可以螫合离子，吸附小分子，或者 作为小分子反应的催化活性点；若用超支化聚合物制备成膜，也可用于分离不同 的物质。特殊的准球体结构和分子外围大量的末端基团【3 2 】，使其具有可溶于普通 有机溶剂、低的熔体粘度、易于功能化等优异性能，有望被应用于涂料、流变改 性剂、分子催化及发光材料等领域。 ( 1 ) 制备荧光材料 现在超支化聚合物被大量用于制备荧光和发光材料。g a oc h a o 【3 3 1 等用p n ，n 二甲氨基苯甲醛封端聚醚制得了在溶液中和固相中都能发射黄绿荧光的聚 合物，在酒精中最大的激发和发射波长为3 l o 士1 0 和3 6 0 士1 0 l l i i l 。含有不同密度发 色团的聚醚，即使在相同浓度下也会产生不同的荧光强度。 ( 2 ) 共聚共混改性 由于超支化聚合物特殊的物理化学性能，可以将它与其他高分子材料共聚或 共混，从而达到改性的目的。t j m u l k e m 等【3 4 】研究了将一系列超支化聚酯共混 高分子量聚苯乙烯的性能变化，发现在共混物中，超支化聚合物可以作为润滑剂 和自相容剂。通过对工艺和流变学的研究发现，加入超支化聚酯后体系的粘度有 明显的降低。l o u i sb o o 曲等报道了采用超支化聚合物作为环氧树脂的增韧剂， 第一章绪论 获得了相当不错的效果。 ( 3 ) 导电材料 1 9 9 6 年h 踟，k e r 等【3 6 】引入超支化聚电解质的概念。一些超支化聚合物因其非 链缠结性、低的玻璃化转变温度、较多的结构空穴，被尝试用于聚合物电解质。 洪玲、唐小真等人f 3 7 】利用光谱学方法研究了超支化聚氨酯固体电解质的导电性 能。他们利用超支化聚氨酯线形聚氨酯作为基体，l i c l 0 4 作为离子源制得了超 支化聚合物固体电解质，深入研究了盐离子和聚合物基团之间的相互作用。结果 表明，基体中超支化聚氨酯含量、盐浓度都对体系的电导率有很大的影响。 ( 4 ) 制备光固化涂料和粉末涂料 超支化聚合物具有独特的流变性，很好的成模性及耐化学品性，因此在涂料 树脂中具有特别的意义。用于光固化涂料的超支化聚合物一般都是以甲基丙烯酸 酯或丙烯酸酯为端基，将超支化聚合物引入到u v 固化涂料中，能有效降低粘度， 减少活性稀释剂用量。此外，超支化聚合物的球形结构还可以减少固化膜收缩率， j o h a l l s s o n 等对此有报道【3 8 1 。 超支化聚合物可以同时做到无定形态和结晶，在粉末涂料的制备和性能方面 都具有优势。王艳梅等【3 9 1 研究了超支化聚合物对u v 固化粉末涂料的改性，他们 先制得了含羧端基的超支化聚酯，用甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯( t d i ) 对其端基 进行改性，测试了超支化聚合物对粉末涂料体系的玻璃化温度、流变性能及涂膜 等各项性能的影响。 除了以上各领域的应用，超支化聚合物在聚合物膜、共轭功能材料、医用及 生物材料、固体离子表面改性等方面都有广泛的应用。 1 2 高分子材料阻尼性能的研究 随着现代科学技术的发展，噪声也越来越严重地影响人们的生活。现在，噪 声污染同空气污染，水污染一起并称为三大公害。同时机械运转产生的振动不仅 影响机械的加工精度和产品质量，而且加速机械结构的疲劳破坏，缩短机械的使 用寿命m l 。因此减震消声对美化环境，减少污染显得越来越重要了。 在众多的控制噪声污染的方法中，利用吸声材料束消音是最基本的手段之 1 4 北京化工大学顶士学位论文 一。其中阻尼材料是一种能吸收振动机械能并将它转化为热能而损失的新型功能 材料。高分子材料由于结构的特殊性而广泛用作阻尼材料【4 ，近年来对高分子材 料阻尼性能的研究取得了很大进展，发表了多篇有实用价值的文章【4 2 。4 5 】- ，为下 一步的研究提供了思路。高聚物材料作为阻尼材料的优点主要有m 】：( 1 ) 高聚 物具有显著的粘弹性，内耗大，在其玻璃化转变温度区( t g ) 内表现出最好的阻 尼性能( 阻尼系数变动范围为o 0 1 1 0 ) ；( 2 ) 进行分子设计可得到不同结构 的聚合物，以满足不同场合的需要；( 3 ) 与其他阻尼材料相比，高聚物具有使 用方便，成本低等优点。 1 2 1 粘弹性高分子阻尼材料的性能评价 由于粘弹性高分子阻尼材料内部结构比较复杂，因此其阻尼性能的确定也较 复杂，建立一个精确的数学模型去评估材料的阻尼性能非常困难。目前对材料的 阻尼性能的评价还缺乏一个统一的标准，衡量粘弹性高分子材料阻尼特性的方法 一般有别( 三d 雕彳旭日) 法和尉( 胁”万么陀口) 法，它们分别为损耗模量一温度 曲线( e ”一丁) 下包括的面积和损耗因子一温度曲线( 砌拧万一丁) 下包括的面积， 以及由朋法而导出的阻尼函数d f 。在取区，耗散曲线呈峰形，阻尼值达到 最大。因此当环境温度在堙附近时，聚合物可被用作减振降噪阻尼材料【4 7 】。 1 2 1 1l a 评价方法 粘弹性高分子材料的阻尼性能取决于体系中各个组分的分子结构，分子主链 和直接连在主链上的基团对损耗模量的贡献较大，据此t h o m a s 等人【4 8 。4 9 】完善和 发展了基团贡献分析方法，即以分析理论，为高分子阻尼材料的合成与设计奠 定了基础。基团贡献分析方法的主要内容大致如下： ( 1 ) 和红外光谱、核磁共振谱、价电松弛谱一样，动态力学谱也是一种松弛 谱。动态力学谱研究周期性外力场与高分子材料结构单元之间的相互作用，当这 种相互作用达到共振时则形成特定的峰。由这些峰可以理解和认识不同结构单元 第一章绪论 的分子运动。 ( 2 ) 玻璃化转变由大规模的高分子骨架构象重排引起，这种重排意味着围绕 主链的结构亚单位发生受阻旋转，因此聚合链上的所有亚结构单位都对玻璃化转 变有贡献。通过考察玻璃化转变峰的面积，可以定量分析基团的贡献。 ( 3 ) 各基团对删的贡献可以表示为： 删= 喜半= 喜鲁m 3 ，急 m 乞m 式中：以卜第f 个分子基团对损耗模量曲线下面积的贡献。 g 卜第，个分子基团的分子损耗常数 卜第f 个分子基团的分子量 卜高聚物的分子量 不同基团处于分子中不同的位置时的朋值可以从s p e r l i n g 等人制作的表中 查到。表1 3 中给出了部分聚合物中分子基团的( 以) i 值和g i 值。由表l 一3 可 以看出，有体积较大侧基和极性侧基的聚合物具有较好的阻尼性能，侧基的极性 以及聚合物内部的氢键相互作用也有助于提高体系的阻尼性能。另外，聚合物中 各个分子基团所处的位置对阻尼的贡献也有关系。但是对于相分离材料，如存在 晶区，将会降低材料的阻尼性能。该理论现在已被广泛地应用于计算一些均聚物 和聚合物共混体系的阻尼值。此法为将阻尼材料的研制上升到分子设计的水平奠 定了理论基础。 表1 1 分子基团对删贡献简表 t a b 1 - lt h ec o n t r i b u t i v e n e s so f m o i e c u l eg r o u p st o 厶4 1 6 北京化t 人学硕七学位论文 基 注：l 代表