（环境科学专业论文）介质阻挡放电耦合电晕放电低温等离子及其对含染料废水脱色研究.pdf

液p h 、t o c 、紫外可见光谱图和高效液相色谱图可知，在脱色处理时间( 6 h ) 范围内， 染料溶液的c o d 值增大，p h 值持续下降，t o c 值逐渐降低，结合紫外可见光谱图和高 效液相色谱图，说明染料分子虽然已经遭到破坏，染料分子内强生色基团偶氮双键确实 遭到攻击，大的共轭体系被破坏，染料分子被脱色，却没有完全被彻底矿化成二氧化碳 等无机物，出现了芳环和萘环结构的累积现象，可见完全破坏芳环比破坏偶氮双键发色 团更困难。 ( 7 ) 分析了等离子体对染料脱色的机理。在反应器放电极加入高电压后，空气中 的电子在电场力的作用下，发生气体放电产生大量活性物质，接触到雾化液滴表面时， 氧化染料分子、溶解在液滴内部与染料分子反应；同时，由喷嘴喷出的液体在交流高压 电场的作用下，液滴发生畸变并产生液滴尖的微放电，产生了大量的活性物质与液滴表 面和内部的染料发生反应，使其脱色；当荷电雾化液滴流至尖端，产生尖端电晕放电， 又产生大量活性物质，它与在电晕电场内雾化下落的液滴接触，继续发生表面氧化，同 时h ：0 2 和0 3 可溶解在液滴内的活性物质溶解在液滴内部，随液滴一起落入下贮水箱时， 氧化反应仍在继续。 ( 8 ) 分析建立了动力学方程。结果表明，在不同初始浓度、p h 和电源电压的实验 条件下，溶液中直接大红染料的质量浓度随反应时间的增加呈现指数性降低。等离子体 对染料脱色的动力学过程受实验条件限制。在染料脱色效率较高的实验条件下，脱色过 程符合一级反应动力学。此时脱色速率常数随染料初始浓度的增大而减小；随电压升高 而增大，随p h 的增大而增大。 关键词：等离子体；反应器；染料；脱色；动力学 u a bs t r a c t t h el l i 曲v o l t a g ed i s c h a r g en o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n o l o g yi so n ek i n do fb r a n d n e w a d v a n c e do x i d i z e dt e c h n o l o g y , a n db e i n ga p p l i e dg r a d u a l l yi nt h ew a t e rt r e a t m e n td o m a i n r e s e a r c h i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s 、t r e a t m e n te f f e c t s 、r e a c t i o nm e c h a n i s m s a n dk i n e t i c so ft h ep r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e dd e e p l yt od e c o l o r i z a t i o np r o c e s so fr e f r a c t o r y o r g a n i cd y ew i t han o v e ld i s c h a r g en o n - - t h e r m a lp l a s m ar e a c t o r a sf o l l o w sa r et h ec o n t e n ta n dt h er e s e a r c hc o n c l u s i o n o ft h i sa r t i c l e ： ( 1 ) d e s i g n e dt h en e wd i s c h a r g en o n t h e r m a lp l a s m ar e a c t o r i t sc o n t a i n st h ed i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g es y s t e ma n dt h ec o r o n ad i s c h a r g es y s t e m t h em e r i to ft h i sr e a c t o ri st h a t w h e nt h ev o l t a g ea c c o m p l i s ht h ed i s c h a r g ev o l t a g e ，t h ea t o m i z e dw a t e rs t a r t st od i s c h a r g e ， a n di ni t sr e g i o nm a n ys l i g h t l yt h i ns t r e a m e rd i s c h a r g ec h a n n e l sf o r m ，i nw h o s ei n t e r i o r m a s s i v en o n t h e r m a lp l a s m aa c t i v em a t e r i a lf o r m ，a n dt h e s em a t e r i a lc a nc o n t a c tt h ed y e m o l e c u l ec l o s et ob et h eb e s tm a s st r a n s f e re x t e r n a l ，a l lo ft h en o n - t h e r m a lp l a s m ai si n c l u d e d i nt h ed i s p o s a lw a t e ra t o m i t z a i o na r e a ，s ot h en o n - t h e r m a lp l a s m aa c t i v es p e c i e st h i c k e s ta n d t h ed i s p o s a lw a t e ra t o m i t z a i o nd e n s e s ta r ei nt h es a m ep l a c et oa c h i e v et h eb e s te n e r g yu s e r a t i o ( 2 ) t h ee x p e r i m e n tt e s t e da n do p t i m i z e dt h er e a c t o rp a r a m e t e r t h er e s u l ts h o w s ，w h e n e l e c t r o d e s p a c i n g o ft h em e d i u m i m p e d i m e n t d i e l e c t r i cd a r r i e r d i s c h a r g es y s t e m e l e c t r o d es p a c i n gi s3 0 m m ，o ft h ec o r o n ad i s c h a r g es y s t e me l e c t r o d es p a c i n gi s2 5 m m ，a n d t h ep o w e rv o l t a g ei s2 5 k v , t w od i s c h a r g es y s t e m sb o t ha r ef u l la t o m i z e di nt h er e a c t o rs y s t e m ， s i z eo fm o s td r o p l e t sp a r t i c l ea r e10 0 5 0 0 p m t h ed i s c h a r g ec o n d i t i o ni sw e l l ，e v e ns o m e a t o m i z a t ed r o p l e t sm a ya c h i e v eb e l o wlo o p m t h ea t o m i z a t i o nd r o p l e t ss m a l l e r , t h e ni t s p e c i f i cs u r f a c ea r e ab i g g e r , h a sf o r m i d a b l es u r f a c ee n e r g y , t h eb u b b l es u r f a c ed y em o l e c u l e c a l lc o m p l e t e l yc o n t a c t ，o x i d a t e ，d e c o m p o s ew i t ht h ea c t i v eg r o u p sp r o d u c e di nt h ed i s c h a r g e p r o c e s s ( 3 ) t h ea n a l y s i sh a sd e t e r m i n e dt h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t o rc r a f tp a r a m e t e ra n dt h ed y e s o l u t i o nn a t u r et oi t sd e g r a d e st oi t sd e c o l o r i z a t i o n a l o n gw i t ht h ev o l t a g ea s c e n s e sa n dt h e p r o c e s st i m ee x t e n s e s ，t h ed e c o l o r i z i n ge f f i c i e n c yo ft h ee x p e r i m e n td y es o l u t i o ni n c r e a s e s ， a l s ot h ev o l t a g ei sh i 曲e r , t h es h o r tt i m ed e c o l o r i z i n ge f f i c i e n c ye n h a n c e sm o r er a p i d l y , b u t a f t e rt h ed e c o l o r i z i n ge f f i c i e n c ya c h i e v e dah i 曲l e v e l ，t h ee n h a n c e m e n to fi tb e c o m e ss l o w , a n di tr e d u c e sb u ta b s o l u t e l yr a t ei n c r e a s e sa l o n gw i t ht h ed y es t r e n g t hi n c r e a s e s u n d e rt h e a c i d i cc o n d i t i o n ，t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fe r i ec o n g od y es o l u t i o ni sl o w e s t ；u n d e rt h e n e u t r a lc o n d i t i o n ，1h o u rb e f o r es t a r t i n gi ti sh i g h e rt h a nt h ea l k a l i n i t ya n dt h ea c i d i cc o n d i t i o n ， b u ta l o n gw i t ht h ee x p e r i m e n t a le x t e n s i o n ，a f t e rlh o u r , i ti sh i 曲w h e ni n i t i a lp hi sh i 曲 i i i ( 1 2 ) ( 4 ) t h ea n a l y s i sh a sd e t e r m i n e dt h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t o rc r a f tp a r a m e t e rt ot h ee n e r g y e f f i c i e n c y t h ee n e r g ye f f i c i e n c yo ft h el o wv o l t a g ei sh i 曲，a l o n gw i t ht h ev o l t a g ea s c e n s e ，t h e e n e r g ye f f i c i e n c yd r o p s w h e ne l e c t r o d es p a c i n go ft h ed i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g es y s t e mi s s m a l l ，t h er e a c t o re n e r g ye f f i c i e n c yi sh i g h ，b u ta l o n gw i t he l e c t r o d es p a c i n ge n l a r g e ，i td r o p r a p i d l yi nl o wv o l t a g ew h e nv o l t a g em a g n i f y , e n e r g ye f f i c i e n c yd i f f e r e n c eo fd i f f e r e n t e l e c t r o d es p a c i n gr e d u c e t h ei n f l u e n c eo fi ti sn o tb i gt ot h ee n e r g ye f f i c i e n c yd i s p a r i t y , t h i s k i n do fd i s p a r i t yg e t t i n gs m a l l e ra l o n gw i t hv o l t a g ea s c e n s e w h e nt h ev o l t a g ei s2 0 k vo r 2 5 k v , t h ee n e r g ye f f i c i e n c yo fd i f f e r e n te l e c t r o d es p a c i n gi sn e a r l ye q u a l ( 5 ) t h eb e s tw o r k i n gs t a t u so ft h i sr e a c t o ri sf i x e d w i t ht h ee f f e c to fe l e c t r o d es p a c i n g a n dv o l t a g et od e c o l o r i z a t i o nr a t eo fd y es o l u t i o na n de n e r g ye f f i c i e n c y , w h e nd i e l e c t r i c b a r r i e r d i s c h a r g es y s t e mo ft h ee l e c t r o d es p a c i n gi s3 0 r a m ，c o r o n ad i s c h a r g es y s t e mf o r e l e c t r o d es p a c i n gi s2 5 m m ，v o l t a g ei s2 0 k v , a n dt h eb e s tw o r k i n gs t a t u so ft h i sr e a c t o ri s d e f i n e d ( 6 ) t h ed e g r a d i n gp r o c e s so fd i r e c ts c a r l e td y ew a sd e t e r m i n e da n da n a l y z e d t h r o u g h t a k e nm e a s u r eo fp h ，t o c ，u v - ss p e c t r aa n dh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p hi n t h ed e g r a d i n gp r o c e s so fs o l u t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h ec o do fd y es o l u t i o nw a si n c r e a s i n g ， p hc o n t i n u i n gd e c l i n ea n dt o cr e d u c i n g g r a d u a l l y , w i t h u v 二s s p e c t r a a n d h i g h - p e r f o r m a n c e ，t h e ys h o wt h a tt h o u g hd y em o l e c u l e sh a db e e nd e s t r o y e d ，s t r o n g c h r o m o p h o r ea z od o u b l eb o n do fd y ew a sc e r t a i n l yu n d e ra t t a c k ，t h eb i gc o n j u g a t e ds y s t e m w a sv a n d a l i z e da n dd y em o l e c u l e sw e r ed e c o l o r i z e d d e g r a d a t i o n ，b u tt h e yw e r en o t c o m p l e t e l yc h a n g e di n t oc a r b o nd i o x i d ea n do t h e ri n o r g a n i cm a t t e rb ym i n e r a l i z a t i o n ，i t a p p e a r e da c c u m u l a t i o no fa r o m a t i cr i n ga n dd o u b l eb e n z e n en u c l e u s ，s oi ti st h u se v i d e n tt h a t c o m p l e t ed e s t r u c t i o no fa r o m a t i cr i n gi sm o r ed i 伍c u l tt h a nt h ed o u b l eb e n z e n e ( 7 ) t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fd y ei sa n a l y z e d a f t e rt h ea d d i t i o no fh i 曲v o l t a g e t h r o u g hd i s c h a r g ee l e c t r o d ei nr e a c t o lu n d e rt h ee f f e c t i o no fe l e c t r i cf o r c e ，e l e c t r o ni nt h ea i r h a p p e n sg a sd i s c h a r g e ，t h e ny i e l dal o to fa c t i v es u b s t a n c e s ，w h e nt h e yt o u c ht h es u r f a c eo f a t o m i z e dd r o p l e t s ，t h e yt h e no x i d i z et h ed y em o l e c u l e s ，d i s s o l v e di n t ot h ed r o p l e t sa n dr e a c t w i t hd y em o l e c u l e s ；a tt h es a m et i m e ，b yt h ea c t i o no fc o m m u n i c a t i o nh i g hv o l t a g ee l e c t r i c f i e l d ，d r o p l e t se j e c t e db yt h en o z z l et a k e sd i s t o r t i o na n dh a sm i c r o d i s c h a r g ei nt h es h a r po f d r o p l e t s ，a n dt h e np r o d u c eal o to fa c t i v es u b s t a n c e sa n dt h e yr e a c tw i t ht h ed y eo fi n t e ra n d t h es u r f a c eo ft h ed r o p l e t sa n dd y ei sd e g r a d e d ；w h e nc h a r g e dd r o p l e ta t o m i z a t i o nc o m e st o t h es h a r p ，i th a p p e n st oc u t t i n g e d g ec o r o n ad i s c h a r g e ，a tt h es a n l et i m e ，i tp r o d u c el o t so f a c t i v es u b s t a n c e s ，t h e ya r ei nt o u c hw i t ht h ed r o p l e t sw h i c hw a sl o s tb yc u t t i n g - e d g ec o r o n a d i s c h a r g e ，c o n t i n u et ot a k es u r f a c eo x i d a t i o n ，w h i l eh 2 0 2a n d0 3a r ed i s s o l v e di nt h ed r o p l e t s i n s i d ea sw e l la sa c t i v es u b s t a n c e s ，f a l li n t os t o r a g et a n kw i t hd r o p l e t s ，t h eo x i d a t i o nr e a c t i o n c o n t i n u e s t 、， ( 8 ) t h ek i n e t i ce q u a t i o nh a sb e e ns e tu pa n da n a l y z e d t h er e s u l ts h o w st h a ta tt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h ed i f f e r e n ti n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s 、p ha n dt h es u p p l yv o l t a g e ，t h e q u a l i t yc o n c e n t r a t i o no ft h ed i r e c tr e dd y ei ns o l u t i o nd e c r e a s e se x p o n e n t i a l l yw i t ht h e l e n g t h e n i n gr e a c t i o nt i m e t h ek i n e t i cp r o c e s so ft h ep l a s m ad e g r a d a t i o no fd y e si sl i m i t e db y t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s a t d e c o l o r i z i n g e f f i c i e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e d e g r a d a t i o np r o c e s sa c c o r d sw i t ht h e f i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s a tt h i s p o i n t ，t h e d e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n td e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n ，i n c r e a s e s w i t ht h er i s eo f v o l t a g ea n di n c r e a s e dw i t ht h ea u q m e n to f p h k e yw o r d s ：p l a s m a ；r e a c t o r ；d y e ；d e c o l o r i z a t i o n ；k i n e t i c v 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：j 硷耸 日期： 盏李笸= 弓 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东：i l n 范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 王兰孚 指导教师签名： 日 飙渺芦弓日 飙 学位论文作 工作单位： 通讯地址： 电话：f 盏监蝗鳖。增 邮编： i 主业苎f 东北师范大学博士学位论文 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 引言 随着经济和科学技术的快速发展，人们生活水平的不断提高，越来越多的人工合成 物质涌现在人们眼前，在给人类生活带来方便的同时，也影响着人类的生存环境。特别 是在一些化工、印染、制药、石油等行业排放的工业废水中含有大量有毒有害持久性有 机污染物，若不进行有效的防治，将对环境和人体健康造成严重的危害，为此开展废水 中有毒有害持久性有机污染物的治理技术研究，已经成为环境工程领域亟需解决的重大 问题。为能经济、高效地处理废水中的有毒有害持久性有机污染物，出现了许多新兴水 处理工艺技术，比如生物处理法中培育基因工程细菌、物化处理法中开发有效的絮凝剂、 吸附剂等，而更引人注目的是高级氧化技术，它是形成于2 0 世纪8 0 年代的处理有毒有 害持久性有机污染物的技术，该技术通过产生具有强氧化性物质氧化分解水中几乎所有 污染物，直至彻底的氧化为c o 。、h ：0 和其他无机物。 1 2 高级氧化技术 1 2 1 高级氧化技术的概念和特点 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，简称a o t s 或a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，简称a o p s ) ，又称深度氧化技术，是指运用氧化剂、电、光照、催化剂生成的 活性极强的自由基，破坏有毒有害有机污染物分子结构，氧化分解有机污染物。它的概 念最早是在1 9 8 7 年由g a z e 等人提出1 ，是指水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂 的氧化方法。由于它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。 高级氧化技术可将废水中的有机污染物直接矿化成无机物，或将其转化为低毒的易 生物降解的中间产物。其原理主要是利用各种活性自由基进攻大分子难降解有机物，使 难降解有机污染物发生开环、断键、加成、取代、电子转移等反应，转变成小分子易降 解物质，甚至直接氧化成c 0 ：和h 。0 ，达到无害化处理的目的。 与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点： 1 ) 产生大量非常活泼的o h 等自由基。以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生 反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加h 0 的链式反应； 2 ) 反应速率常数大。o h 等自由基非常活泼，与大多数有机物反应的速率常数在 1 0 9 m o l l s 以上： 3 ) 无选择性。羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在 多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；o h 可以无 选择地直接与有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水等物质，不会产生二次污染； 4 ) 由于它是一种物理一化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理需要； 东北师范大学博士学位论文 5 ) 它既可作为单独处理，又可与其它处理过程相匹配，在处理过程中不会产生大 量的生物污泥，可作为生化处理的前、后处理，降低处理成本。 1 2 2 高级氧化技术的分类 g l a z e 等人定义高级氧化为能够产生羟基自由基( o h ) 的氧化过程。根据产生自由 基的方式和反应条件的不同，可将目前的高级氧化技术工艺分为：化学氧化、湿式氧化、 超声波氧化、超临界水氧化、光化学氧化、电化学氧化等等瞻司。 1 ) 化学氧化法 化学氧化法是催化剂作用下，用化学氧化剂去处理有机废水以提高其可生化性，或 直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。 常见的化学氧化法由于氧化剂的不同可分为臭氧、过氧化氢、二氧化氯及高锰酸钾 氧化等。在化学氧化法中，f e n t o n 法在处理一些难降解有机物( 如苯酚类) 方面显示出一 定的优越性。f e n t o n 试剂法就是以铁盐( f e 2 + 或f e 3 + 均可) 为催化剂，在h 2 0 。存在下对有 机物进行氧化降解。 单纯f e n t o n 体系主要反应如下： f e 2 + + h 2 0 2 - f e 3 + + o 盯+ o h 光f e n t o n 反应体系是在波长小于4 0 0 n m 的紫外光照射下发生的复杂的光化学反应， 包括了三价铁离子转化到二价铁离子的光化学反应，促使这个反应过程加速嘲。 h 2 0 2 + h v 一2 0 h f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + 十0 h 一+ o h f e h 2 0 + 西- ，_ + f e 2 + + h + + 0 h 因此，光f e n t o n 体系要优于单纯的f e n t o n 体系，其加速污染物的氧化，达到矿化 污染物的目的。 2 ) 湿式氧化法 湿式氧化，又称为湿式燃烧，其基本原理是在高温( 1 5 0 - 3 5 0 ) 高压( 0 5 - 2 0 m p a ) 的 条件下通入空气或氧气，使废水中的有机污染物被氧化成二氧化碳和水，按处理过程有 无催化剂可将其分为湿式氧化和湿式催化氧化两类。 最早研制开发湿式氧化( w a 0 ) 技术是在高温高压条件下通入空气，使废水中的高分子 有机物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。该方法主要是用于处理废水浓度于燃烧 处理而言太稀，于生物降解处理而言浓度又太高，或具有较大毒性的有机工业废水嘲。 由于传统的湿式氧化法需要较高的温度与压力，相对较长的停留时间，尤其是对于某些 难氧化的有机化合物反应要求更为苛刻，因此自7 0 年代以来，人们在传统的湿式氧化 法的基础上发展了催化湿式氧化处理技术( c w a 0 ) ，使反应能在更温和的条件下和更短 的时间内完成。也因此可减轻设备腐蚀，降低运行费用。 3 ) 超声波氧化 超声波氧化技术是声化学技术在污染物( 尤其是对于难降解污染物) 净化方面的实际 2 东北师范大学博士学位论文 应用技术。超声波在液相中的波长在1 0 - 0 0 1 5 m 范围内( 频率：1 5 k h z - i o m h z ) ，产生空穴 效应，即微小气泡( 空化核) ，在毫秒间产生、发展到湮灭，释放出局部能量旧。目前， 主要有两种理论解释这种物理化学现象，即热点理论和放电理论。热点理论认为，超声 波辐射液体时产生超声空化现象，使液体中存在许多被绝热且高温、高压、寿命极短的 微气泡( 即热点) ，这热点提供了一种非常特殊的物理化学环境，类似超临界状态。而放 电理论认为空化气泡内产生一定量的电荷，在一定条件下通过微放电而发光，同时产 生羟基自由基，有利于化学反应的进行。简单的反应式表达如下： h 2 0 + u lt r a s o n d h + o h 4 ) 超临界水氧化 在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散 系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。例如，超临界 流体分子的扩散系数比一般液体高1 0 - 1 0 0 倍，有利于传质和热交换。超临界流体的另 一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变 化，从而改变超临界流体的溶解能力圆。 超临界水氧化法是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程 中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均 一相中进行，反应不会因相间转移间受限制。高的反应温度( 4 0 0 6 0 0 ) 也使反应速度 加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。超临界水氧化法消除了湿式氧化 过程中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，又由于均相体系中氧化态自由基的独立 活性更高，氧化过程也随之提高。有机废物在超临界水中进行的氧化反应，概略地可以 用以下化学方程表示： 有机化合物+ 0 。- - * c o 。+ h ：0 有机化合物中的杂原子+ o 一酸、盐、氧化物 酸+ n a o h 一无机盐 5 ) 光化学氧化 光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的，根据 氧化剂的种类不同，可分为u v 0 ：、u v o 。及u v h ：0 ：o 。等系统圆。 一般认为u v o 。中的氧化反应为自由基型，即液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生 0 h 自由基，由o h 自由基与水中的污染物进行反应。其中对自由基产生的机理存在两 种解释，如下式所示： 0 3 + 力旷0 2 + 0 0 + h 2 0 2 一o h + o h 0 3 + h 2 0 + 力旷一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 力驴一20 h 一般认为u v h ：0 ：反应机理是：1 分子的h 。0 。首先在紫外光( a 3 0 0 n m ) 的照射下产生 2 分子的o h ，如下式所示： 3 东北师范大学博士学位论文 h 2 0 2 + 力- r + 20 h 反应的速率与p h 值有关：酸性越强，反应速率就越快。生成的o h 对有机物的氧 化作用可分为二种反应进行： 脱氢反应：r h + o h 一h ：o + r 一进一步氧化 亲电子加成：o h + p h x p h x o h 电子转移：o h + p x p x + o h 6 ) 光催化氧化啪 典型的光催化剂纳米t i o ：半导体受到波长小于3 8 7 5 r i m 的紫外光的照射时，电子就 可以从价带激发转移到导带，同时在价带产生相应的空穴( 力0 ) ，即生成电子( e 。) 一空 穴对( 力0 ) ： t i 0 2 + 力r ，e 。b 一+ 丘b + 部分的导带电子和价带空穴又能重新复合，并以热能形式释放： e c b 一+ 一热量 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合会得到抑制，在它们 复合之前，就会在t i 0 ：表面发生氧化还原反应。在光催化半导体中，大多数光催化氧化 反应是直接或间接的利用空穴的氧化能力。空穴具有很强的化学反应活性，是携带量子 的主要成分，一般与表面吸附的h ：0 或o k 离子反应形成羟基自由基： 危b + + h 2 0 ，o h + h + + + h 0 + 一o h 在光电催化反应中，产生了羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 。) 以及h o ：自 由基，这些氧化性很强的自由基能够将各种有机物直接或间接矿化c o ：，h 2 0 等无机小分 子，对光催化氧化起决定性作用，而且力? 可以直接氧化有机物n 。 7 ) 电化学氧化 电化学氧化基本原理是在电极表面的电催化作用下或由电场作用而产生的自由基 作用下使有机物氧化。电化学氧化分直接电化学氧化法和间接电化学氧化两个过程。 直接电化学氧化是难降解有机污染物在电极表面发生氧化还原反应。超高电势易将 有毒有机物阳极氧化，但电势过高会受到阳极材质和副反应的制约( 阳极氧化和阴极还 原两个反应过程放出的氢气和氧气会使电流效率降低) 。故要求阳极材料必须对放氧反 应有高析氧电位。如采用p b o 。，s n o 。t i 等电极。间接电化学氧化是指利用电化学反应 所产生的氧化剂或还原剂使污染物降解而转化为无害物质的一种方法。有些物质在电极 上直接进行电化学反应的速率较慢或电极对产物的选择较差或电流效率不高时，可选用 具有氧化性或还原性的电子载体使其对有机物进行氧化或还原。电子载体本身则相应地 变为还原或氧化性产物。通过电解，它们又分别在阳极或阴极上再生，从而能在电化学 反应中循环使用，使有机物不断地被降解n 2 。1 阳。 各种高级氧化技术己成为治理生物难降解有机有毒污染物的主要手段。并己应用于 各种水处理中。采用高级氧化法处理高浓度有机废水具有反应时间短、反应过程容易控 4 东北师范大学博士学位论文 制、对有机物的降解无选择性等优点，但运转费用过高是其存在的主要问题。再者，由 于氧化剂消耗过大而难以普遍采用，一般仅适宜于低浓度废水的处理。 1 2 3 高级氧化技术的研究现状 高级氧化技术是基于羟基自由基的特殊化学性质，即化学活性高且无选择性，可以 促进有毒有害难生物降解有机物的氧化分解，最终矿化，达到污染物的无害化处置的氧 化技术。虽然高级氧化技术的概念是在1 9 8 7 年才被总结定义，但相关的科学研究却在 几十年前就开始进行。早在1 8 9 4 年f e n t o n 发现f e 2 + 和h ：o 。发生反应可产生o h ，o h 通 过电子转移等途径可使水中的有机污染物氧化分解成c o ：和h 2 0 1 r 7 i 。之后许多研究者又发 现很多生成o h 韵方法，比如w e is s 在1 9 3 5 年时研究发现水中0 。和o h - 可反应生成o hj i s i ； t a u b e 和b r a y 于1 9 4 8 年发现了h ：0 ：在水溶液中会离解成h o 。一，继而产生o i l 1 3 l ；1 9 8 3 年p r e n g l e 发现水中的臭氧在紫外光存在时，可以加速生成o h 1 1 9 l ；之后各种高级氧 化技术应运而生，像电子束、超声辐射、超临界氧化技术、光催化氧化等都被运用到水 处理过程中1 2 0 - 2 3 1 。有的学者还将几种高级氧化技术联合降解废水中污染物，如超声 h 。0 。( 0 。) 、u v h ：0 ：( 0 。) 、0 。h ：0 。、超声光化学氧化、光f e n t o n 技术、催化氧化等【2 4 1 。 如c o m n i n e l l i s 和r a j e s h w a r 研究了利用电化学催化氧化降解水中有机污染物1 2 s - 2 6 1 ； d u g u e t 等人研究表明0 。h 。0 ：是饮用水处理的有效方法。它不会产生二次污染，直接将 污染物氧化为二氧化碳和水1 2 7 1 ；g l a z e 和他的合作者在试验中首先发现了0 3 u v 系统 可以显著地加快有机物的降解速率，大大降低其c o d 和b o d 的含量1 1 1 ；后来p e l l o n 研 究了芳香烃、卤素等有机物的o 。u v 氧化过程，提出了臭氧与紫外光之间的协同作用 机理1 2 s l ； k o n d o 用a g 和t i o ：作为催化剂，紫外光作光源处理氯仿溶液，其降解效率 可由t i o ：单独作催化剂时的3 5 提高到4 4 1 2 9 i 。许多高级氧化技术单独或联合用来处理 重度污染工业废水，制革废水，漂白纸浆废水，石油炼制废水，纺织工业废水，染料废 水的降解和脱色等研究不断展开。s e s p l u g a s 等用u v h ：0 。法降解水中的苯酚，结果表 明：f e n t o n 试剂的降解速率最快，0 。氧化处理费用最低，在p h = 2 3 3 5 时，酚的降解率 达8 7 - 9 0 6 1 3 0 l ；j d e u a t 等用此法处理阿特拉津和丙酮，1 2 0 m i n 可使d o c 降解达5 1 i ”i ， l a a l a t o n 等用u v h 。0 ：法与活性炭联用，处理染料废水1 3 2 i ；p s t e p n o w s k i 等用u v