（环境科学专业论文）共掺杂型tio2可见光催化剂的制备、表征及其性能研究.pdf

黑龙江大学硕士学位论文 删磐y 19 4 0 9 7 7 a b s t r a c t n a n o s i z e dt i 0 2p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yh a sd e v e l o p e dt ob eak i n do fh i g l l e f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc o n t r o lt e c h n o l o g i e s t h ec u r r e n tr e s e a r c hf o c u s e s o nt h ee n h a n c e m e n to f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ee f f i c i e n c yo fu t i l i z i n gv i s i b l e l i g h t b a s e do nt h ec u r r e n tr e s e a r c ho fp h o t o c a t a l y s td o p i n gt i 0 2h o m ea n da b r o a d ，t r i d o p e d t i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e t i z e di nt h i sp a p e r t h es t r u c t u r e sa n dp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s ( b e t ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，f o u r i e rt r a n s i t i o ni n f r a r e ds p e c t r a f i t - m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，u v - v i sd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( d r s ) a n ds u r f a c ep h o t o - v o l t a g e s p e c t r o s c o p y ( s p s ) t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h et r i d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s w e r ee v a l u a t e dt h r o u g ht h ed e g r a d a t i o no fr h ba n dp h e n o lu n d e rv i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n , w h i c hw e r ec o m p a r e dw i t ht h eb e h a v i o r so ft h eh o m e - m a d ep u r et i 0 2a n d c o m m e r c i a ld e g u s s ap 2 5 t i 0 2 i na d d i t i o n ，t h em e c h a n i s m so ft h ee n h a n c e m e n to f v i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et r i - d o p e dt i 0 2n a n o - p a r t i c l e sw e r ea n a l y z e d i nd e t a i l e d ( 1 ) f e - n s - t r i d o p e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e dv i aas o l - g e lp r o c e s sb yu s i n g a m m o n i u mf e r r o u ss u l f a t ea sd o p a n t t h ee f f e c t so ft h ed o p i n gd o s a g ea n dc a l c i n i n g t e m p e r a t u r e o nt h es t r u c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h et r i d o p e dt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ee x t e n s i o no fl i g h t a b s o r p t i o ne d g ei nt h er a n g eo fv i s i b l e l i g h tw a su pt o6 7 0 n m t h em o d i f i e dt i 0 2 c a l c i n e da t3 5 0 w i t h1 0m 0 1 a m m o n i u l t if e r r o u ss u l f a t ec o n t e n te x h i b i t e dt h eb e s t p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e u n d e rt h ev i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n 、析t l l12 0 r a i n , t h e r e m o v a lr a t ef o rr h bc o u l da c h i e v e9 1 5 1 i a b s t r a c t ( 2 ) c - n s t r i d o p e dt i e 2p h o t o e a t a l y s tw a sp r e p a r e dt h r o u g has o l - g e lp r o c e s sb y u s i n gc y s t i n ea sd o p a n t t h ee f f e c t so f t h ed o p i n gd o s a g ea n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo n t h es t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et r i d o p e dt i e 2p h o t o c a t a l y s t sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee x t e n s i o no fl i g h ta b s o r p t i o ne d g ei nt h er a n g e o fv i s i b l e l i g h tw a su pt o8 0 0 n m t h em o d i f i e dt i e 2c a l c i n e da t3 5 0 。c w i t h4 2m 0 1 c y s t i n ec o n t e n te x h i b i t e dt h eb e s tp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e u n d e rt h ev i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n 埘t l l12 0 m i n ，t h er e m o v a lr a t ef o rr h bc o u l da c h i e v e10 0 ( 3 ) u n d e rt h e 35 0 wx e n o nl a m pi r r a d i a t i o n ，t h ed e g r a d a t i o n o fp h e n o lw a s i n v e s t i g a t e dw i t ht h ea s p r e p a r e df e - n s - t i e 2a n dc - n - s - t i e 2p h o t o c a t a l y s t sp r e v i o u s i tw a sf o u n dt h a tt h et w oc a t a l y s t se x h i b i t e dt h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e n e v e r t h e l e s s ， t h er e m o v a lr a t e so fp h e n o l 、杭t l lc - n - s - t i 0 2a n df e 二n s t i e 2p h o t o c a t a l y s t sw e r e2 5 a n d2 2t i m e st ot h a to fh o m e m a d et i 0 2 ，r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n , t h er e a c t i o n s f o l l o w e dl a n g r n u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) p s e u d o f i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sm o d e l f u r t h e r m o r e ，c - n - s - t i 0 2p r e s e n t e dh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h a nt h a to f f e - n - s - t i e 2 ，a n di t sa p p a r e n tr a t ec o n s t a n t ( k a p p ) a n dh a l f - v a l u ep e r i o d ( t l a ) w e r e 0 7 9 h a n d0 8 8 h ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：t i e 2 ；t r i d o p e d ；v i s i b l e l i g h t ；r h b ；p h e n 0 1 i i i 第1 章绪论 。 第1 章绪论 1 1 课题研究的背景、目的和意义 1 1 1 课题研究的背景 随着现代工业的飞速发展，环境污染控制与治理和能源危机成为人类面临及 亟待解决的重大难题，光催化氧化技术是解决上述难题的一种重要途径。自1 9 7 2 年日本东京大学的学者f u j i s h i m a 和k h o n d a 在( ( n a t u r e ) ) 杂志上首次发表了关于 紫外光照射下在t i 0 2 单晶电极上光分解水产生h 2 的文章以来【l l ，半导体光催化氧 化技术就成为了研究的热点。在众多的半导体材料中，t i 0 2 以其性质稳定，价格 低廉，无毒无害，抗光和化学腐蚀，催化活性高，无选择性等众多优点而受到广 大科研工作者的青睐。所以，近4 0 年以来，来自物理、化学、材料及环境等领域 的学者在光催化领域中进行了大量有意义的研究工作，探索该过程的原理，致力 于光催化活性及量子产率的提高，众多成果相继发表。 1 1 2 课题研究的目的和意义 虽然t i 0 2 具有众多的优点，但其也存在着一些缺陷。例如吸收波长短和量子 产率低的问题等等。目前，国内外科研工作者对纳米t i 0 2 进行了大量的改性研究 工作，其主要集中在基础理论和初步实践应用研究等方面，且对纳米材料的制备 技术报道较多，而对其相关的改性机制及催化机理方面的研究报道相对较少。 针对此，本课题旨在制备具有可见光催化活性的三元素共掺杂型纳米t i 0 2 ，光 催化剂，以期提高对“绿色能源 太阳光的利用率，并探讨其可能的掺杂机理及 催化反应机理。利用所合成的纳米t i 0 2 光催化剂降解水溶液中的苯酚，并研究其 动力学特性，为污染物的降解机制提供理论基础。 设计、研制新型高效的可见光催化剂并阐明其可能的掺杂机理及催化反应机 理，对充分利用取之不尽用之不竭的“绿色能源”太阳光具有重大的应用价值，为解 决环境污染与能源危机等问题提供理论基础和技术支持。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 半导体t i 0 2 光催化机理 半导体纳米粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ， v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d 。c b ) 构成，价带和导带之间称为禁带。 当用能量大或等于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光照射半导体表面时，价带上的 电子( e c a ) 被光激发而产生跃迁，越过禁带进入导带，同时价带上因缺少电子而 产生相应的空穴( h + ) ，这样就在半导体粒子内部形成了电子空穴对( e c a 他+ ) 。 光生空穴具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附物质或溶液中的电子，使原 本不吸收光的物质被活化氧化；而光生电子具有良好的还原能力，经过一系列的 过程转化，它会将0 2 等电子受体还原成羟基自由基( - o h ) 及过氧羟基( h 0 2 ) 等活性组分，从而使污染物得到有效去除降解。此外，激发态上的导带电子( e c b ) 和价带空穴( h v b + ) 也可能发生复合作用，并以热的形式散失。图1 1 为半导体 t i 0 2 表面和体相的光物理与光化学过程示意图。 a h v 图1 - 1 纳米t i 0 2 光催化剂催化过程 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fn a n o - t i 0 2p h o t o e a t a l y s i s 第1 章绪论 。 其反应过程如下【2 】： 乃d 2 + 抽_ h r s + + e c b h r s 十+ e c i 叶h e a t h 矗+ 1 - 1 2 0 恤哟_ - o h + 谨 d 日俐+ 髓十一o h h v s 十+ o r g a n i c - o r g a n i c + _ 一c q + h 2 0 e c d 七0 2 ( a d s ) _ 。o i 0 2 - 6 删+ 1 4 2 0 叶h 0 2 + 0 1 - 1 2 h 0 2 - 一0 2 + 1 1 2 0 2 h o e + 1 1 2 0 + e c i h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + h v 2 h o h 2 0 2 七e c i 。o h + 0 1 - 1 h 2 0 2 + _ o 主( 口d 时+ o h + 0 1 - 1 + 0 2 o h + o r g a n i c 一_ c 0 2 + 1 4 2 0 1 3t i 0 2 的晶体结构及光催化技术特点 1 3 1t i 0 2 的晶体结构 根据能量最低原理，原子或离子之间相互作用形成晶体时，总是趋于形成能 量最低、结构最稳定的晶体结构。t i 0 2 晶体结构的基本单元是t i 0 6 八面体，其具 有锐钛矿( a n a t a s e ) 、金g e 石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种晶型。锐钛矿和板钛矿 相的t i 0 2 是低温相，而金红石相是高温相；且锐钛矿和金红石相均具有光催化活 性，相应的禁带宽度分别为3 2 和3 0 e v ，在一定的温度下，锐钛矿相会向金红石 相产生转变。通常认为，锐钛矿相比金红石相具有更高的光催化活性。图1 2 是锐 钛矿和金红石型t i 0 2 的结构示意图。 黑龙江大学硕士学位论文 a n a t n s e a = 3 7 8 4 c 暑9 5 1 5 睁3 孙v p = 3 9 9 4 c 玎1 3 a u ；= - 2 1 1 , 4 k c u i l m l a = 4 ；5 9 3 c = 2 9 5 9 g a 3 1 e v p - - - 4 。2 5 0g c m 3 o 一1 1 r l r t l l e a = - 2 1 2 6 j c a l l m 。l 图i - 2t i 0 2 的晶体结构 f i g 1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft i t a n i u md i o x i d e 1 3 2t i 0 2 光催化技术特点 虽然t i 0 2 是一种良好的光催化剂，但其也存在着以下缺陷。( 1 ) 光催化效率 低。单纯光催化剂的光生电子一空穴对( 讹+ ) 复合几率高。根据大量的文献报道， 光催化的量子产率仅为1 左右，因此很难将其应用于实际的废水处理中。( 2 ) 光 谱响应范围窄。由于纯t i 0 2 禁带宽度低，只能吸收入、 5 x 1 0 1 0 | 1 图1 5 复合半导体光催化剂中载流子的转移过程 f i g 1 - 5t r a n s f e ro f p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n so nt h eb i n a r ym e n t a lo x i d e s 1 4 5 非金属掺杂 1 4 5 1 非金属元素单掺杂早在1 9 8 6 年s a t o 等就发现了n 元素的引入可使t i 0 2 黑龙江大学硕士学位论文 具有可见光催化活性，但是十几年以来一直没有引起研究者的重视。2 0 0 1 年，日 本学者a s a h ir 等【1 8 1 首先在( ( s c i e n c e ) ) 杂志上报道了n 替代少量晶格氧可以使啊0 2 带隙变窄，在不降低紫外光催化活性的同时，t i 0 2 可见光下( 波长低于5 0 0 n m ) 降解甲基蓝的效果显著提高；同时密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 计算表明，n 掺杂纳米面0 2 响应可见光系t i - n 晶格间半导体带隙降低所致。此外， a s a h i 等【1 8 l 还通过完全势线性缀加平面波( f u l l - p o t e n t i a ll i n e r i z e da u g m e n t e d p l a n w a v e ，f p l a p w ) 模型分别计算了c 、n 、s 、f 、p 等取代锐钛矿型t i 0 2 ( a n a t a s e ) 中晶格氧时的态密度( d e n s i t yo f s t a t e ，d o s ) 后发现，n 掺杂是由于n 2 p 与0 2 p 轨道杂化使得其禁带宽度变小，因而最有效；而s 元素( d = o 1 0 2 n m ) 由于其半径 远大于o ( d = o 0 7 4 n m ) 而很难在n 0 2 隙间或者置换晶格o 产生阴离子掺杂，其 掺杂方式是s 6 + 取代t i 4 + 形成阳离子掺杂。但o h n o 等【1 9 】报道的试验结果却对这种 预言提出了挑战。 1 4 5 2 非金属一金属共掺杂z h a o 等【2 0 】以n i c l 2 和h 3 8 0 3 为掺杂剂为原料制备出了 新型的可见光催化剂n i 2 0 j t i 0 2 x b x ，并认为b 掺杂与n i 2 0 3 协同改性其光催化降 解2 氯酚( 2 d p ) 的活性。s a k a t a n i 等【2 1 】也以钛酸四丁酯、乙烯基7 , - - 醇和硝酸镧为 原料，制备了n 、l a 共掺杂改性的t i 0 2 光催化剂。在波长范围为4 5 0 8 3 0 r i m 光照 下，能够使o 0 6 的乙醛完全矿化。同样，w e i 等【捌通过在高温氨气气氛中氧化 t i 0 2 ，也制得镧和氮共掺的t i 0 2 ，在3 5 0 - - 4 5 0 n m 光源照射下可将2 0 r a g l 以的木精 全部矿化，并且降解效果均优于单独掺杂氮或镧的t i 0 2 。华南平等【2 3 】也报道了采 用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 的方法制备了光催化剂t i 0 2 呻【n x ，并采用光分解沉积法在光 催化剂t i 0 2 - x n x 表面负载微量金属p t ( o 5 w t ) ，形成了n 、n 共掺杂纳米n 0 2 光 催化剂。 1 4 5 3 非金属元素共掺杂虽然非金属掺杂t i 0 2 能在一定程度上提高可见光催化 活性，但是单元素掺杂容易引起电荷的不平衡，由此产生的缺陷成为了电子= 空穴 对的湮灭中心，降低光催化活性。因此国内外的科研工作者采用非金属元素共掺 杂来进一步提高n 0 2 光催化剂的催化活性，并取得了一定的成果。y u 等【2 4 】以 t i ( s 0 4 ) 2 和n h 3 h 2 0 为原料，采用水热法合成了n 、s 共掺杂改性的纳米t i 0 2 光 第1 章绪论 催化剂。光催化降解丙酮和甲醛的实验证明，该催化剂在不仅保持了紫外光催化 活性的同时，而且太阳光照射下的去除率是d e g u s s ap 2 5 t i 0 2 的l o 倍。x i e 等1 2 ” 采用硫脲为掺杂剂，利用化学法制备了具有可见光催化活性的n 、s 共掺杂改性的 t i 0 2 光催化剂。在可见光( l _ 4 2 0 n m ) 下降解亚甲基蓝的光催化效率是d e g u s s a p 2 5 t i 0 2 的3 倍。w e i l 2 6 、r e n g i f o h e r r e r a 等f 2 7 】也相继报道了以硫脲为掺杂剂制各 的n 、s 共掺杂t i 0 2 光催化剂具有良好的可见光催化效果。 1 5 本论文主要研究内容 基于国内外对非金属掺杂改性t i 0 2 光催化剂的研究现状，本研究探索了一些 有效提高t i 0 2 可见光催化活性的途径。具体内容如下： ( 1 ) 以廉价无机化合物硫酸亚铁铵为掺杂剂，采用溶胶凝胶法同步合成了f e 、 n 、s 三元素共掺杂改性的t i 0 2 可见光催化剂( f e - n s t i 0 2 ) ，并对其结构和物化 性能进行了s e m 、t e m 、t g d t a 、x r d 、b e t 、f t - i r 、r a m a l l 、x p s 、s p s 及 d r s 等表征分析，探讨了其可能的掺杂机理及催化反应机理。以3 5 0 w 氙灯为外 照光源，罗丹明b 为模型污染物，对其进行了可见光活性测试，主要考察了硫酸 亚铁铵添加量、后续热处理温度对其光催化性能的影响。 ( 2 ) 以功能有机生物小分子胱氨酸为掺杂剂，采用溶胶凝胶法同步合成了c 、 n 、s 三元素共掺杂改性的t i 0 2 可见光催化剂( c - n s t i 0 2 ) ，并对其结构和物化 性能进行了s e m 、t e m 、t g d t a 、x r d 、b e t 、f t - i r 、r a m a l l 、x p s 、s p s 及 d r s 等表征分析，探讨了其可能的掺杂机理及催化反应机理。以3 5 0 w 氙灯为光 源，罗丹明b 的液相光催化降解反应为探针反应，对其进行了活性测试，主要考 察了胱氨酸添加量、后续热处理温度、催化剂浓度、不同辐射波长等对其光催化 性能的影响。 ( 3 ) 以上述合成的两类光催化剂f e - n s t i 0 2 和c - n s t i 0 2 为原料，苯酚为 模型污染物，考察了其在模拟太阳光下的光催化活性，并对其进行了动力学特性 分析，测试结果均与纯的自制t i 0 2 和商品化的d e g u s s ap 2 5 t i 0 2 进行了比较。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验材料与研究方法 2 1 实验试剂与设备 2 1 1 主要实验试剂 实验所涉及的化学药品和试剂见表2 1 ，均未经过进一步纯化。实验过程中所 用的水均为二次去离子水( d i ) 。 表2 - 1 实验试剂和原料一览表 t a b l e2 1t h er e a g e n t sa n dr a wm a t e r i a l sl i s t 注：a r = 分析纯 1 0 第2 章实验材料及研究方法 2 1 2 主要实验设备 本论文实验过程中所用到的主要仪器和设备如表2 2 所示。 表2 2 主要实验仪器和设备一览表 t a b l e2 - 2t h em a i na p p a r a t u sa n de q u i p m e n t sl i s t 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 样品合成方案 本论文以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶凝胶法合成纯的t i 0 2 及f e 、n 、s 共 掺杂改性的与c 、n 、s 共掺杂改性的 r i 0 2 光催化剂。具体制备流程如图2 - 1 所示。 图2 - 1 催化剂的制备流程 f i g 2 - 1t h ef l o wc h a r to fs a m p l e sp r e p a r a t i o n 2 3 材料表征方法及原理 2 3 1 热重差热分析( t g d t a ) 热分析技术是指在程序控制温度下，研究物质在加热或冷却过程中产生的物 ， 质的相态、化学结构和性质的改变。通常伴随有温度、质量、热量以及光学、声 学、磁学等物理性质的变化。利用t g 与d t a 联用技术能够更好的分析半导体纳 米粒子的物质成分、结构、状态以及相应的物理性质。此外，利用x r d 与t g d t a 第2 苹实验材料及研究方法 结合，有助于更好的研究材料在热处理过程中化学行为与结构的变化关系，从而 为材料提供最佳的热处理温度参数。 本论文采用美国p e r k i ne l m e r 公司生产的t g a 7 & d t a 1 7 0 0 型热分析仪对所 合成的样品进行t g d t a 分析。测试条件为：载气( n 2 ) 流速为1 0 0 m l r a i n ，以 触2 0 3 作参比。 2 3 2x 射线衍射( m ) ：x r d 法可以通过对样品的特征衍射峰位置和强度进行归一化后与标准粉末衍 射p d f 卡片j c p d s ( j o i n tc o m m i t t e e o np o w d e rd i f f r a c t i o ns t a n d a r d s ) 进行比较，获 得样品的晶相结构，从而实现对样品的定性分析。然后根据x r d 衍射峰的半峰宽 及其位置，利用s c h e r r e r 公式2 8 】计算纳米粒子的微晶尺寸。s c h e r r e r 公式如下所示： 鼢 d = 一l b c o s 0 ( 2 - 1 ) 其中，d 为粒子的微晶尺寸；k 为s c h e r r e r 常数，一般取值为0 8 9 ；九为所用 射线的波长，x = 0 1 5 4 1 8 n m ( c uk t x 靶) ；p 为衍射线的半高宽或积分宽度；0 为布 拉格衍射角。 此外，还可根据下面( 2 2 ) 公式估算晶体的晶格畸变 2 9 1 ： ( 晶格蝴= 等2 赤矧 其中，为晶格畸变常数。此外，根据不同晶相含量可按下式计算t i 0 2 各相 的相对含量【3 0 】： x f 瓦可i r 瓦 l = 撬 ) x b = i x 厂x r ( 2 s 其中，x a 、x r 、x b 分别为为锐钛矿、金红石和板钛矿相t i 0 2 所占含量；i a 、 黑龙江大学硕士学位论文 i r 、i b 分别为锐钛矿a ( 1 0 0 、金红石r ( 1 1 0 ) 和板钛矿b ( 1 2 1 ) 晶面的特征衍射峰强 度，且常数k a = o 8 8 4 ，k r = 2 7 2 1 。 此外，也可以对t i 0 2 纳米粒子相应的特征x r d 衍射峰采用t o p a s 软件进行 r i e t v e l d 精修拟合，计算晶粒内晶格点阵畸变及晶胞参数。 本论文中，采用德国b r u k e r 公司生产的d 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪和对样品 进行物相分析，测试条件为：c uk a 射线( 婷o 1 5 4 1 8 n m ) ，管电压4 0 k v ，电流3 0 m a ， 取样点步长为o 0 2 。，扫描速度5 。 m i n 1 。 2 3 3n 2 物理吸附脱附( b e t ) b e t 理论是b r u n a u e r 、t e l l e r 和e m m e t t 在l a n g r n u i r 单分子层物理吸附理论的 基础上发展起来的多分子层吸附理论d 1 1 。它基于样品在高温下真空脱气预处理后 于液氮温度( 7 7 k ) 下，通过测定不同相对压力下气体在固体表面的吸附量，然后利 用k e l v i n 及w h e e l e r 的毛细管凝聚理论来计算固体的比表面积大小和孔径分布。 b e t 的计算的公式如下所示3 2 】： p1c 一1尸 币2 面+ 币一 汹) 的概p 以体一一一撇以币p 和一馘 其相应直线方程的斜率为k ，截距为竺c v 墨。由此可以计算出固体表面单分子层铺 满时所需的分子数。己知每个分子的截面积，采用下式就- f 以求出吸附剂的总表 面积和比表面积。 s 旷篇 7 ， 其中，s b e t 为材料的比表面积，v m 为单分子层体积，2 2 4 1 4 为气体的摩尔体 积，n 。为阿伏加德罗常量。o 为每个吸附质分子所覆盖的面积，一般n 2 分子取值 第2 章实验材料及研究方法 为0 1 6 2 1 【1 2 。 此外，还可以根据k e l v i n 理论中阐述的关于介孔孔径与相对压力关系，利用 b a r r e t - j o y e r - h a l e n d a ( b j h ) 模型t ：3 1 计算出固体的孔径分布及孔容。 本论文中，采用美国m i c r o m e r i t i e s 仪器公司生产的a s a p 2 0 1 0 型比表面积分 析仪测定所制备的t i 0 2 光催化剂的比表面积，使用n 2 ( 7 7 k ) 物理吸附一脱附分析的 方法测定样品的孔径、比表面积和孔容，样品在测试前于3 0 0 c 脱气处理一昼夜。 2 3 4 傅立叶红外光谱( f t - i r ) 一 用一定频率的红外光照射在被研究物质的分子上，若其辐射能( 1 i v ) 等于振 动基态( v o ) 的能级( e o ) 与激发态( v 1 ) 的能级( e 1 ) 之间的能级差( a e ) 时， 则分子可吸收其能量，由振动基态跃迁到激发态( v o v 1 ) ： a e = e 1 e o = h v ( 2 8 ) 因此，若用频率连续改变的红外光照射样品时，由于样品中各个基团对不同 频率红外光的吸收能力不同，使得一些红外光通过样品后，在一定波长范围内变 弱( 被吸收) ，而在另一些范围内则变强( 不吸收) 。分子吸收红外光后，产生分 子振动能级的跃迁，从而引起辐射光强度的改变，由此记录红外吸收光谱。瓜可 以用来表征化合物及其结构中的官能团。 本论文中，红外光谱测试在美国p e r k i ne l m e r 的s p e c t r u mo n ef t - i rs p e c t r o - m e t e r 上进行，采用k _ b r 压片法。 2 3 5 拉曼光谱( r a m a n ) 拉曼光谱是由于分子的非弹性光散射现象所产生的。当物质分子与光子发生 相互碰撞后，发生弹性散射和非弹性散射。其中，弹性散射称为瑞利( r a l e i g h ) 散射；而非弹性散射则称为拉曼( r a m a n ) 散射。r a m a n 散射与晶体的晶格振动密 切相关，只有具有特定对称性的晶格振动模式才能引起r a m a n 散射。因此，r a m a n 光谱可以用来研究固体样品中的各种激发状态以及对样品的晶体结构、晶粒大小、 晶相转变进行定性分析和测量。 本论文中，采用法国h o r i b a j o b i n y v o n 公司生产的j y h r 8 0 0 激光共聚焦显 黑龙江大学硕士学位论文 微拉曼光谱仪；其中，激光器采用激发波长为4 5 8 n m 的氩离子激光器，分辨率为 0 7 5 c m 一，扫描次数为5 次，测定功率为2 0 m w 。 2 3 6x 射线光电子能谱( x p s ) x 射线光电子能谱是一种可以参照x p s 原理、相应的x p s 化学手册及元素的 灵敏度因子，并根据谱线的峰位、化学位移值、峰形和强度等( 即峰的面积或高度) 等来计算样品表面的化学组成，确定其化学态和分子结构等信息，从而实现对样 品的定性和半定量分析的表面分析手段。同时结合f t - i r 光谱分析测定各种官能团 信息，从而确定所制备材料样品的分子结构。样品中各元素表面化学组成是根据 它们的x p s 峰面积利用下式计算得到的。 三 c x 。盏2 去 l s i ( 2 9 ) 其中，n 为原子数；i 为x p s 峰面积；c 为元素表面含量；s 为元素的灵敏度 因子。 本实验中，x p s 测试在p h i 一5 7 0 0 型上进行，x 射线源采用a 1k a ( h v = 1 4 8 6 6 e v ) 射线，操作电压和功率分别为1 2 5 k v 和2 5 0 w ，室气压为1 0 - 6 - 1 0 。7 p a ，以仪器污 染碳c l s ( b i n d i n ge n e r g y = 2 8 4 6 2 e v ) 作内标能量校正。 2 3 7 紫外可见漫反射光谱( u v - v i sd r s ) 紫外可见漫反射光谱是一种可以通过测量待测物质对不同波长入射光的吸收 程度，并采用k u b e l k a - m u n k 方程转化为漫反射光谱，从而获取样品表层信息的一 种光谱分析技术。k u b e l k a - m u n k 漫反射满足方程式【3 4 1 ： 眦，= 掣= 善 其中，k 为吸收系数，与吸收光谱中的吸收系数具有相同的意义；s 为散射系 数；氏为固体样品厚度达到无限厚时反射系数r 的极限值，其数值常为一常数。 实际上，反射系数r 通常采用与一个已知的具有高反射系数( 如_ 1 ) 的标准参比 - 1 6 - ， 第2 章实验材料及研究方法 。 物质比较来测量。由于同一系列样品的散射系数s 变化不大，而f ( r ) 又与k 成正 比，因此可以采用f ( r ) 来表示化合物的吸收带；而f ( r ) 又是利用配有积分球附件 的方法测量得到的，因此f ( r ) 又可称为漫反射吸收系数。 本论文中，采用日本岛津u v - 2 5 5 0 型紫外光谱仪测试样品的漫反射( d r s ) 光学性能，以b a s 0 4 ( 分析纯) 做参比，并采用k u b e l k a - m u n k 方程转化为漫反射 吸收光谱。 2 3 8 表面光电压谱( s p s ) 面光电压谱( s p s ) 以及电场诱导表面光电压谱( e f i s p s ) 是一种能够提供固 体材料界面间电荷转移过程，半导体材料表面光生载流子的的转移、分离及复合 等多种动力学信息的有效手段。s p s 是一种光作用光谱，其光伏响应信号基础基于 光吸收，因此它可以用来反映样品的光吸收特性，从而分析样品的电子能带结构 和表面态信息，且它因具有对半导体表面光生载流子过程进行快速、非破坏性等 优点而被广泛应用于半导体材料表面光电性能及光催化机理研究等领域。 本论文中，样品表面光伏特性测试在吉林大学研发并自组装的表面光电压光 谱仪上进行。 2 3 9 扫描电子显微镜( s e m ) s e m 是一种可直接利用材料表面的物质性质进行微观形貌观测手段。它的成 像原理是利用电子束轰击样品表面，使之激发出次级电子，由探测体收集并于闪 烁器中转换成光信号，再经光电倍增管和放大器转变成电信号来控制荧光屏上电 子束的强度，显示出与聚焦电子束同步的逐点扫描图像。图像为立体形象，反映 了样品的表观形貌信息。为了使材料样品表面发射出次级电子，半导体材料在固 定后，需对其进行喷金处理，使之在电子束的轰击下发出次级电子信号。 本论文利用荷兰p h i l i p sx l 3 0 e s e m f e g 型扫描电子显微镜对t i 0 2 纳米粒 子进行表观形貌观察，测试加速电压为2 0 k v 。 2 3 1 0 透射电子显微镜( n 三m ) t e m 具有较高的分辨率，通过它可以更好的观察样品的微观形貌和结构。它 1 7 黑龙江大学硕士学位论文 的检测原理是电子束经电子枪发射后，越过聚光镜汇集成尖细、明亮、均匀的光 斑照射在样品表面上，透过样品的电子束携带着样品的内部结构信息，经过汇聚 放大后于荧光板上成像。此外，通过h r t e m 还可观察到半导体样品的晶格条纹， 对晶体取向、晶胞参数及其超微结构进行验证。为了使样品观察得更加清晰，需 对样品进行超声分散，且应固定在铜网载体上。 本论文采用日本电子公司( j e o l ) 生产的j e m 2 0 1 0 型透射电子显微镜对样 品进行形貌分析，加速电压为2 0 0 k v 。 2 4 光催化剂活性评价方法 2 4 1 模型污染物的选择 罗丹明b ( r h o d a m i n eb ，简写为r h b ，其分子结构式和吸收光谱如图2 2 所 示) 是一种常见以氧蒽环为母体的三苯甲烷类碱性阳离子型有机染料。因其具有 潜在的毒性和致癌性【3 5 1 ，且在水溶液中摩尔吸光系数较大，受水体中p h 值变化影 响较小，所以常常被选为评估催化剂的光催化活性的目标降解物。 图2 - 2 罗丹明b 的分子结构和吸收光谱 f i g 2 - 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fr h o d a m i n eba n d i t sa b s o r p t i o ns p e c t r u m 第2 章实验材料及研究方法 苯酚( p h e n o l ，简写为p h o h ，其分子结构式及采用4 氨基安替比林显色法的 光谱扫描如图2 3 所示) 是一种无色的弱酸性酚类有机物，因其具有毒性及强腐蚀 性，通常也作为评价催化剂的光催化活性的模型污染物之一。 o o 写 七 宝 上 图2 3 苯酚的结构式和国标法测定的吸收光谱 f i g 2 3m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp h e n o la n di t sa b s o r p t i o ns p e c t r u mm e a s u r e db yn a t i o n a ls t a n d a r d 2 4 2 光催化反应实验装置 2 4 2 1 紫外光反应性能评价催化剂的紫外光活性评价是在自制的圆柱型石英玻 璃反应器( 8 0 0 m l ) 中以初始浓度为1 0 m g l d 的r h b 水溶液为模型污染物进行的。 反应器外径为8 0 m m ，高为2 5 0 m m ；在反应器器壁不同高度设置三个等距离取样 口，其外径均为8 m m ；反应器内置石英玻璃套管及自制的玻璃穿孔曝气器，石英 套管外直径为2 8 m m ，用于放置8 w 紫外灯，其装置图见图2 - 4 所示。在反应器中 加入2 0 r a g 催化剂及r h b 的水溶液，曝气3 0 m i n 后( 使溶液达吸附一脱附平衡) 开 启灯源，预热稳定5 m i n 后开始计时，间隔2 0 m i n 取样，迅速离心后取上清液采用 0 2 2 p r o 微孔滤膜过滤，滤液采用t 6 型紫外分光光度计测定其浓度值。 1 9 黑龙江大学硕士学位论文 3n 哇 2 1 l 一进样口：2 一取样口；3 一玻璃曝气管：4 一石英套管 图2 - 4 紫外光催化反应器 f i g 2 - 4