（材料学专业论文）新型长石结构长余辉磷光体的组成结构与性能研究.pdf

中文摘要 浙江大学硕士 y 2 1 蛰2 c 中文摘要 首次利用高温固相和溶胶凝胶法合成了一类具有长石结构的铝硅酸盐基长 余辉陶瓷m e a l 2 s i 2 0 8 e u 2 + ，d y 3 + ( m e = c a ，s r ，b a ) 。应用差热分析( d t a ) ，x 射线粉末衍射( x r d ) ，荧光光谱( p l ) 等分析方法系统表征了该类碱土长石基 磷光体的结构与发光性能，研究了e u ”离子发光中心的发光过程和传能机制，探 明和阐述了磷光体组成改变对材料结构与发光特性的影响规律，旨在研究发展 一类安令，高效的新型硅酸盐基长余辉材料。 第一章论文综述部分系统总结评述了长余辉材料的研究进展，前景和面临的 主要问题，并简单介绍了相关的稀土离子发光理论和长余辉机理。 第二章介绍了实验详细方法和样品测试手段并简单说明了实验原理。 第_ 三章首先利用高温固相还原合成了具有钙长石结构的长余辉磷光体 c a a l 2 s i 2 0 8 ：e u 2 + ，d y ”，研究了其高温反应历程，对该磷光体的荧光光谱和长余辉 性能进行了表征。其次又用s o l - - g e l 法合成了该磷光体，并把两种方法合成的磷 光体的结构与发光性能进行对比，从机理上解释不同合成方法造成的性能差异。 本章最后用固相法合成了系列长石基磷光体m e a l 2 s i 2 0 8 ：e u 外，d y 3 + ( m e = c a ，s r ， b a ) ，对该系列磷光体的结构，发光及余辉性能进行了表征和比较。 第四章丰要研究了磷光体组成与材料结构及发光性能之间的关系。本章首先 研究了s r 长石和钡长石分别在钙长石中的固溶对磷光体发光性能的影响，为磷 光体的基质改性提供理论依据：其次研究了c a a l 2 s i 2 0 8 ：e u 2 + ，d y 3 - 磷光体中e u 2 + 离子发光浓度淬灭和d y 离了最佳掺杂浓度问题，通过d e x t e r 理论论证了e u 2 + 离子在磷光体中的浓度淬灭机制是电偶极一电偶极作用；最后研究了e u 离子掺 杂量固定的情况下不同种类共激活剂离子分别对磷光体光学性能的影响，为材料 改性和工艺优化提供新的思路和指导。 关键词：磷光体，长余辉，长石，陶瓷，结构与性能 a b s t r a c t浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea l u m i n s i l i c a t e s b a s e dl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r sw i t hf e l d s p a rs t r u c t u r e m e a l 2 s i 2 0 8 ：e u z + , d y 3 + ( m e = c a ，s r ，b a ) ，w e r ef i r s t l yp r e p a r e db yt r a d i t i o n a ls o l i d s t a t em e t h o d i nt h i sp a p e r , b ym e a n so fs o m ea n a l y t i c a lm e t h o d ss u c ha sd t a ，x r d a n dp l t h es t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t h ep h o s p h o r sw e r ec h a r a c t e r i z e d ； t h el u m i n e s c e n tp r o c e s sa n de n e r g yt r a n s f e r r i n gm e c h a n i s mo fe u 。+ l u m i n e s c e n t c e n t e r sw e r es t u d i e d ；m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c eo fp h o s p h o r sc o m p o s i t i o no nt h e m a t e r i a ls t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r ep r o v e du pa n dd i s c u s s e d t h ea i m o ft h ea b o v er e s e a r c hi st od e v e l o pak i n do fs a f em a de f f i c i e n ts i l i c a t e s b a s e dl o n g a f t e r g l o wp h o s p h o r i nt h e1s tc h a p t e ro ft h i sp a p e r , t h er e s e a r c hp r o c e s s ，f o r e g r o u n da n de x i s t i n g p r o b l e m sw e r es u m m a r i z e da n dt h er e l a t i v el u m i n e s c e n tt h e o r i e so ft h er a r ee a r t hi o n s w e r ei n t r o d u c e di nb r i e f i t h ed e t a i l e d e x p e r i m e n tp r o c e s s a n dm e a s u r i n gm e t h o d so fs a m p l e sw e r e i n t r o d u c e di nc h a p t e r2a n dt h ee x p e r i m e n tp r i n c i p l e sw e r es i m p l ye x p l a i n e da sw e l l i nc h a p t e r3 f i r s t l y , t h el o n ga f t e r g l o wp h o s p h o rw i t l la n o r t h i t es t r u c t u r ew a s p r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n t h ep h a s e - f o r m i n gl a wa n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e s w e r ec h a r a c t e r i z e da n ds t u d i e d s e c o n d l y ，t h es a m ek i n do fp h o s p h o rw a so b t a i n e db y as o l g e lm e t h o da n dt h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp h o s p h o r s o b t a i n e db ys o l i ds t a t ea n ds o l - g e lm e t h o d sw e r ec o m p a r e da n de x p l a i n e df r o mt h e v i e wo fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e s a tl a s t ，t h el o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r s m e a l 2 s i 2 0 8 ：e u 2 + ，d y ”( m e = c a ，s r ，b a ) w e r ea l s op r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n t h es t r u c t u r e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h e s ep h o s p h o r sw e r es t u d i e da n d c o m p a r e d i nc h a p t e r4 ，t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a l p r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r sw e r es t u d i e di nd e t a i l f i r s t l y , t h ee f f e c to fs o l i ds o l u t i o n o ft h e s r - f e l d s p a ra n db a f e l d s p a r i nc a f e l d s p a ro nt h e o p t i c a lp r o p e r t i e so f p h o s p h o r sw a se x p l o r e d ，p r o v i d i n gt h et h e o r yc r i t e r i o nf o rt h em o d i f i c a t i o no ft h e p h o s p h o rh o s t s e c o n d l y ，t h eq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o no fe u 2 + m a dt h eb e s td o p e d c o n c e n t r a t i o no fd y + w e r ea f f i r m e db ye x p e r i m e n t sa n dt h eq u e n c h i n gm e c h a n i s mo f 1 i a b s t r a c t 浙江大学碗| 学位论文 e u 2 + w a sc o n f i r m e da st h ei n t e r a c t i o no fi d o lp o l et oi d o lp o l eo nt h eb a s i so fd e x t e r t h e o r y a tl a s t ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tk i n d so fc o - a c t i v a t i o ni o n so i lt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fp h o s p h o rw e r es t u d i e d ，p r o v i d i n gt h e g u i d a n c ef o rt h e m o d i f i c a t i o no f p r o c e s s k e y w o r d s ：p h o s p h o r ，l o n ga f t e r g l o w , f e l d s p a r , c e r a m i c ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s 序言 浙江大学硕 2 - 位 x - j 予舌 研究背景 自从2 0 世纪初发现长余辉现象以来，长余辉材料的发展取得了长足的进步。 特别是在卜世纪9 0 年代二价铕离子激活的碱土铝酸盐体系长余辉材料问世后，由 于具有初始亮度高，余辉时f 叫长，无放射性危害等优点而受到人们的青睐，大大 拓展了长余辉材料的应用领域，可以说开辟了长余辉材料研究的新纪元，具有划 时代的意义。长余辉材料可以将原来蓄积的可见光激发能转化为可见光发射，从 而当黑暗降临或突然照明断电时，起到应急显示，安全照明的作用。另外，这类 材料可以进一步做成发光涂料、发光薄膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光 陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸等广泛用于建筑，交通，化 ：，渔业，矿业 和日用消费品等领域作低度照明光源，装饰材料和夜间标志材料等。随着科技的 进步，长余辉材料还将在x 射线探测，记忆存储等高科技领域发挥重要的作用。 长余辉材料在诸多领域的应用已引起了各圈学术界的广泛关注和工业界的介入。 目前商品化了的碱土铝酸盐体系长余辉材料已经实现了兰紫，蓝绿，黄绿， 黄橙色发光，其中蓝绿，黄绿两种长余辉材料是f 1 前发光性能最好的材料，余辉 时问最长可达二十几小时之久。然而碱土铝酸盐体系长余辉材料也存在着抗湿性 差，生产中对原料的纯度要求高，烧结温度高，发光颜色较为单( 如纯蓝色发 光材料余辉性能不侍，缺红色长余辉材料) 等诸多缺点，这些缺点限制了该类长 余辉材料更为广阔的应用，而且很多场合都难以直接使用。例如，在塑料中直接 使用容易产生变黑，变灰等不良效果：在水性涂料中使用往往产生水解，不能形 成稳定涂料体系，易于沉淀；为此人们尝试开发出新的体系长余辉材料以弥补碱 土铝酸盐体系的不足。硅酸盐基长余辉材料因物理化学稳定性高，合成温度低， 原料来源方便而被认为是极有前途的一类长余辉材料，其中硅酸盐系蓝色长余辉 材料发光强度及余辉时间己超过了铝酸盐体系蓝色长余辉材料。 问题的提出 作为长余辉发光材料，稀土掺杂硅酸盐基磷光体因司铝酸盐体系比较而被研 究者广泛关注，但是硅酸盐体系长余辉材料的总体发光性能还远不如铝酸盐体 序言濒江大学硕i 学位论文 系，目前可商品化的就只有少数一两种磷光体。硅酸盐系长余辉材料的研究也只 是集中在具有黄长石结构的碱土硅酸盐这单一的种类，其他结构的硅酸盐基长 余辉材料还研究太少，并f l 现在大部分的研究主要偏向材料的应用开发e ，有关 稀土离子在硅酸盐基质长余辉材料中的发光行为，组成，结构与性能的关系，二 价铕离子在硅酸盐基质中的能量传递机制等基础理论研究还不完善，从而无法为 开发其他高效的硅酸盐基长余辉磷光体提供有力的理论指导，使得研究结果具有 偶然性和不可预见性。 本文的工作 基于以上的认识，本文工作着重进行了以下几方面的研究； 1 首次采用固丰h 烧结法合成了具有长石结构的铝硅酸盐基系列长余辉材料， 研究了磷光体的成相规律从而确定烧成工艺并对磷光体的发光及余辉性能进行 表钲。成功地运用溶胶凝胶法合成了c a a l 2 s i 2 0 8 ：e u ，d y 磷光体并把液相法制 备样品的光学性能与传统固相法做了比较。 2 确定了c a a l 2 s i 2 0 8 ：e u 磷光体的激活离了淬灭浓度并对浓度淬火的机制 进行研究；研究在e u 离了掺杂量固定的情况下，不同掺杂浓度的d y 离子对磷 光体发光性能的影响。通过以上两方面的研究，希望为材料改性和工艺优化提供 指导和帮助。 3 长余辉磷光体组成的改变对其结构与发光性能的影响。用s r ，b a 分别替 换c a a l 2 s i 2 0 8 ：e u ，d y 磷光体基质中的c a 原子，研究固溶限内基质改变( 或 者为s r 或b a 的同浴量) 对磷光体结构与发光性能的影响。用p r ，e r 等彳i 同的 稀土离予替代共激活离子d y 离子以研究不同种类共激活剂离子对磷光体发光性 能的影响。希望通过以上研究找出该类磷光体组成，结构与发光性能之问的内在 联系。 鹪一章文献综述 濒江大学硕士学僚论文 第一章文献综述 前言 阳光是人类生活、工作的能量来源，为弥补阳光不足的欠缺，近百年来人们 发明了各种人造光源。随着现代科学技术的不断发展，发光现象和发光材料已在 国民经济和人民生活中发挥着重要的作用，长余辉发光材料是一类吸收了激发光 能并储存起来，光激发停止后，再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来，并持 续几个到卜几个小时的发光材料。这种吸收光发光一再吸收一再发光，并可无限重 复的过程和蓄电池的充电放电一再充电放电的反复重复的是相似的，所以长余辉 发光材料也称为蓄光型发光材料。 蓄光性材料诞生已经有1 0 0 多年的历史，长余辉( i 。i 。p ) 和光致发光( p s l ) 是典型的蓄光性材料。利用长余辉发光材料的储光放光特性，门天利用太阳 光或者其他自然光储光，夜晚发光这一特点，使其应用范围可以涵盖工农业生产 及人们生活的许多方面。这类材料可以进一步做成发光涂料、发光薄膜、发光消 防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸等，在建筑装 璜、交通运输、军事设施、消防应急、r 用消费品等领域得到广泛应用。目前长 余辉材料的种类主要是稀土离子掺杂类材料，以稀土离子作为发光巾心，属于稀 土发光材料，因此长余辉材料的发光机制和余辉机理与稀土离子的发光密切相 关，下面就简币介绍相关的稀土离子发光理论。 1 1 稀士离子发光理论简介 光辐射有平衡辐射和非平衡辐剩两大类，发光是一种非平衡辐射1 2 , 3 1 非平衡 辐射是指在某种外界作用的激发r ，体系偏离原来的平衡态。物质l 扫j l - 界吸收激 发能量，并将该能量以光的形式释放出来，这种现象称为发光 4 1 。发光可分为电致 发光，声致发光，光致发光，热释发光等多种形式。固体发光有两个基本特征： 第一，任何物体在一定温度下都有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后发出的 总辐射中超出平衡热辐射的部分，这部分光我, f f j 称之为“冷光”。第二，当外界 的激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时问，这就是余辉，它是发光 与其他光发射现象的根本区别。稀土离子的发光就是这种“冷光”，可以产生余 第一章文献综述 浙江x - 学硬士学位论文 辉。余辉现象足物质发光的衰减，衰减过程有长有短，余辉时间小于1 0s ，我们 称之为荧光；而长丁l o “s ，叫做磷光。我们通常所说的荧光体，磷光体就是以此 向划分的。余辉现象说明物质在受激发和发光之问存在着一系列中问过程，不同 材料在不同激发方式下的发光过程可能不同，但它们的共同之处是其中的电子从 激发态到基态或其它较低能态的辐射跃迁而使离子，分子或晶体释放处能量而发 光【5 1 。 1 1 1 稀上离子的发光机理和发光过程 稀土通常足指元素周期表中从镧到镥并包括钪和钇在内的f 匕个元素。其中 镧、铈、铺、钕、钜、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥十五个元素又 被称为“镧系元素”。 稀土离予的一般电子构型是( x e ) ( 4 d “( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 吼发光主要来源于4 f 能级问 的电子跃迁。按照选择定则，f - f 跃迁应足禁戒的，但在基质品格内由于晶体环 境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除，使电子跃迁有可能实现。可以说， 在描述镧系离子的各种性质，特别是光学性质的时候，主要是捕述4 f 轨道上的 运动状态。 为了描述多电予原了中电子的运动状态和能级，除了给出电子组态外，还需 要用总轨道量子数l 、总自旋量子数s 和总角量子数j ( j - l + s ) 来给出它们的光谱 项。2 s + 1 被称为光谱项的多重性，当l s 时，它表示一个光谱项包含的光谱支 项的数目：当l s 时，一个光谱项则包含有2 l + 1 个光谱支项。同一光谱项的各 史项能级筒并，简并度与4 f “轨道中的电子数1 3 的奇偶性有关。当n 为偶数( 即 j 为诈饕数) 时，每个态是2 j + l 度简并。在晶场的作用下，取决丁晶场的对称性， 可劈裂为2 j + 1 个能级，即所谓的s t a r k 劈裂；当n 为奇数时，每个态是( 2 j + 1 ) 2 度重简并，在外磁场的作用下，可劈裂为( 2 j + 1 ) 2 个二重能级，即所谓的k r e m e r s 劈裂。图1 1 给出了镧系离子的能级图【7 】。 所谓稀上离子的发光机理就是指稀土固体发光材料受到紫外线、x 射线、电 子轰击、摩擦或其它激发方式作用时，产生辐射的一种物理过程，即是发光物质 去激活的一种方式【8 】。 稀土离子除f f 跃迁外，还存在卜d 跃迁和电子从配位体离子轨道转移到 稀土离子内部的部分填充的壳层而，“生的宽带电荷迁移带，这些能带住很大程度 上取决于晶场。 第一章史献综述浙 王大学嘲士学位论。2 - 所谓f d 跃迁就是指因4 f 激发态能级的下限高丁5 d 能级的下限而使电子 跃迁到较高的5 d 能级而产生4 f n 一4 5 d 电子跃迁。5 d 能级因裸露于离子表面， 其能级分裂会受到外在晶体场的强烈影响，因而4 f 1 1 4 p1 5 d 电子跃迁往往表现 为有一定带宽的吸收峰，而4 f 能级由于受外层电子轨道的屏蔽，其能级分裂受 到外在晶体场的影响很小，因而f f 跃迁往往表现为特征的尖锐吸收峰。另外， 根据选择定则，4 f n 一4 士n 。5 d 电予跃迁是允许跃迁，吸收强度比卜f 跃迁大四个 数量级，因此本征荧光寿命比卜f 跃迁短得多。在稀十离子中，c e ”、t b ”、p3 + 、 e u ”利e u 2 + 离子都存在5 d 能级，其中n 3 + 、p r ”、e u 3 + 的能级位置较高，难以实 现卜d 跃迁，c e ”和e u “则由于其5 d 能级位置相对较低，因而可观察到由卜d 跃迁所引起的宽带发光光谱。 稀土离子的特征光学性质主要归因于不完全充满的4 f 壳层的存在。一般三 价稀土离子的发光足典型的分立中心发光，其特点如卜- ：( 1 ) 被激发的稀土离子 中，处于激发态的电了寿命比普通原子激发态寿命k 得多；( 2 ) 稀土离子在同体 中，特别是在晶体中会形成发光中心，磷光体被激发时，晶体中会出现电子和空 穴，激发停止后磷光体仍q 发光，即存在长余辉过程；( 3 ) 稀士离子激活的磷光 体容易实现掺杂和敏化：( 4 ) 可制备出各种不同特征的磷光体，如不同余辉、不 同颜色等；( 5 ) 亮度高、耐烧伤、化学稳定性好；( 6 ) 制备工艺简单。 1 1 2 稀土离予的发光特征 稀土离子的光谱特征如图1 1 所示【9 】是：稀土族中问元素的发射与吸收峰形 状主要是线状的，而两端j j 素( c e 、y b ) 则是连续带状的。在光谱的远紫外区 所有的稀十i 素都有连续的吸收带，这相应于外层电子的跃迁。线谱是4 f 壳层 巾各能级之间的电子跃迁结果，而连续谱则是由于4 f 中各能级与外层各能级之 间的电子跃迁产生的。 1 1 3 影响稀十发光的几个因素 ( 1 ) 稀上激活剂浓度的影响 稀土激活剂浓度较低时，磷光体的发光强度随着激活剂浓度的提高而增强， 但当激活剂浓度增加剑一个临界值以后，发光效率和发光强度就随着激活剂浓度 的继续增加而降低，这种效戍被称作浓度淬灭。b l a s s e 详尽地讨论了稀土发光中 第一章文献综述 濒江是学硕士学位论文 的各种类型的浓度淬灭问题。他指出：不管哪种类型的浓度淬灭实质都是稀土离 子间相互作用产生不同形式的能量传递过程而形成的。通常稀土离子的临界浓度 都在o 叭o 0 3 摩尔。 ( 2 ) 温度效应影响】 稀土离子发光的温度效应搬分为三种： 种是在室温下发光效率很高， 但温度升高后亮度就急剧下降；第二类是亮度和温度呈正相关，随着温度升高， 亮度升高，达到定温度时，趋势才开始平缓，接着下降；第三类是亮度与温度 在一定范围内关系不大，只有超过某限度后才升始下降。这三类材料的共同特点 是在亮度作为温度函数的曲线上都有一个转折段，即所谓的温度淬灭效应。当亮 度因温度变化而降到室温亮度的一般时的温度，叫做淬灭温度( t q ) 。 ( 3 ) 压力的影响【”1 近年来研究高压发光成为一种新的趋向。t y n e r 研究了高温高压对e u ”激活 的碱上磷酸盐磷光体的影响。发现压力增加能使一个状态的能量转移到另一个状 态，使发射峰增多；m a c h i d a 等研究了s r b 2 0 4 ：e u 2 + 高压相发光性质，指出量子效 率随高压相的形成而明显增加，发射峰也向长波方向移动。可见，压力对稀土离 子发光有着重大的影响，但目前还没有一个确切的说法，因此对这一方面的研究 还需要进一步加深。 ( 4 ) 化学组成与晶体结构的影响 稀土磷光体化学组成的改变往往影响基质的晶体结构，特别是对于f d 跃迁的磷光体常常在光谱峰位置上、形状上都有所改变。通过合理的选择基质的 化学组成可得到具有特定发射波k 的磷光体。如在s r 。b a 。a 1 1 2 0 1 9 ：e u 2 + 磷光体中， 发射峰随x 值增加而有规律地向长波移动；而在s r j 。b a , 。a 1 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体中，随 x 值增加发射峰却有规律地向短波移动 1 3 1 。 除了上述各主要因素外，杂质、发光材料的制备i 一艺等都会影响磷光体的效 率、亮度或相对强度。 1 1 4 配位场对稀土发光离子的作用 通常，稀土发光离子是通过取代基质中某个阳离子格位而进入基质品格 的，因而会受到周围阴离子配位场的作用。这种作用小但会对稀士离子的f 。d 跃迁有着强烈的影响，而目对其卜f 跃迁也有很大的影响，一般表现为三个方 第一章文献综述 浙江大学醐+ 学位论奠 面：( i ) 可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的刺称性，使0 i 同跃迁的谱线强 度发生明显的变化；( 2 ) 可影响某些能级得分裂：( 3 ) 某些基质的阴离子团可吸 ： 弘 3 2 ： k z z j 2 。 。 ： l 1 2 | 2 f 5 1 23 h c l np f 】+ 一一 - 一一一= = 一_ 一 9 1 25 【6 1 1 5 1 27 v o8 s 7 1 27 f 66 i i is 1 2 ，【b 1 1 5 1 2 g d 3 + h 3 + 铀l a 3 + c , 1 3 + t b d y 3 + h u h f h 图i i 稀土离子( 4 f o ) 的能级图 收激发能量并传递给稀土离了而使其发光，即基质中的阴离子团起敏化中心的作 用。特别是阴离子团的中心离子( m e ) 和介于中间的氧离了0 2 l ：i 及9 8 代基质中 刚离子位置的稀土离予( r e ) 形成一直线，即m e o r e 接近】8 0 0 时，基质阴 三h 且 坠 h 一一 砘一 一 一一二一纽 址一一一|l 一豇 业 一 一 一 f j 五三 垂i一一翌|l霉一生一 一 一 三三三三兰|ji血张一 三呸二一 一 l 一 一 一霄兰三 k h 三一一 勘 吣主一 = 一 。 ： 一 三三一 一 二 吣! = 一 f i | | j j|呈三竺 啦二二一 ：| | i | | | 擅一甄甄= | | i 簸； ；一 一一一 一=一jl二一蚀一址二| 一一勘一一一 一 一 一 堍一三 一 一 =ll弧一 一h 驴i 甜 第一章文献综述 镀江大学硕学垃论文 离子团对稀土离子的能量传递最有效。 由此可见，稀土离子的发光性质不但取决于自身的电子构型，而且在很大程 度上也决定丁自身所处的晶体配位场的性质( 如晶场对称性、阴离子配位数、周 围阴离子和阳离子的性质等) 。 本世纪六十年代，晶体场理论被b o n g e r s l l 4 提卅，当时主要是用来讨论过渡 元素离子的d 轨道在配位体电荷的电场作用下能级的分裂情况，以及由此对晶体 结构和性质产生的影响。该理论把晶体中的过渡元素离子周围的配位负离了或偶 极分子当作负点电荷来处理，并认为中心过渡元素离了周围的配位负离子之间的 作用力只是单纯的静电力。这样，中心离子就处在周围配位负离子电荷静电场( 即 结晶场或配位体场) 作用之巾。在负离子或偶极分予电场的影响，过渡元素离子 将发生轨道的分裂，分裂的情况将取决丁周围配位体的类型、位置和对称性。另 一方面，配位体的配置也会受到中心过渡元素离子的影响而发生变化，引起配位 多面体的畸变。 由于配位场的作用和周围环境对称性的改变，可使稀土离子的谱线发生不同 程度的劈裂。对称性越低，越能解除一些能级的简并度而使谱线劈裂增多，所以 根据稀土离子荧光光谱中的谱线数目，就可以了解其周围环境的对称性。在不同 对称性的格位中，s t a r k 分裂能级数目决定于量了数j ，可由群论方法确定。 1 2 长余辉机理的研究 二价铕离予激活的碱土铝酸盐系列磷光体，具有较高的发光效率及宽带的发 光特性，已有许多应用实例1 5 , 1 6 1 。大多数此类磷光体具有极短的荧光寿命( 几十 微秒) ，但据报道，也有一些磷光体如s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 具有数十秒的余辉特性t ”】。 许多研究者对磷光体的长余辉特性进行了大量的研究，得m 了许多很好的结果， 并日对余辉机制也提出了很多不同的解释。因此，现在余辉机制并未有统一的定 论。 宋庆梅等人1 9 1 研制了掺m g 的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体，对该磷光体在 h i t a c h i8 5 0 分光光度计上进行了激发光谱、发射光谱、反射光谱及余辉发光的 测试，用热释光谱的方法测定了电子陷阱的深度。认为m g 作为杂质掺入后，并 未改变磷光体的发射光谱，却使磷光体获得长余辉发光体特性。由于e u 2 + 的5 d 一4 f 跃迁是容许跃迁，所以，通常发光衰减很快，现在呈现的长余辉发光必然是磷光 堡兰! 堂! 生一塑型兰型丝墼苎 体中存在着电子陷阱能级。 综合实验结果他们认为掺m g 的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体的余辉发光机制为：在 近紫外光的激发下，e u 2 + 及基质均被激活，在e u 2 + 进行5 d 4 f 容许跃迁发光的同 时，许多导带中电子被陷阱能级俘获，在激发停止后，陷阱中的电子在热扰动下 缓慢地释放到导带，然后与空穴复合激发e u ”，导致e u 2 + k 光，形成了长余辉。 日前，对s r a l 2 0 a ：e u 系统的研究主要集中在添加e u 之外的第二种稀士元素 激活剂，希望引入的微量元素构成适当的杂质能级，而达到延长磷光体余辉时问 的日的 2 02 1 。 对于s r a l 2 0 4 ：e u 2 2 d y ”这种长余辉光致发光材料，其高亮度长余辉发光机 理，存在不少观点。其中比较典型的观点认为，由于辅助离子d y 3 + 的引入，在 原体系中产生了一种新的能级陷阱能级。 张太中等人在s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 系统中加入d y ，制各了s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ，并对 其性能及发光机理进行讨论。试样1 不含d y ，试样2 中d y 的含量为o 1 ( 摩 尔分数) ，试样3 中d y 的含量为o2 ( 摩尔分数) 。冈1 2 为能级示意图，他们 认为当不掺杂d y 时( 图中虚线左侧所示) e u 2 + 在光照作用下，在价带中产生空 穴。n n ( 4 7i f 后t 空穴与e u ”复合，放出2 4 4 e v 的能量。空穴与e u l + 复合的过 程就是发光的过程。当掺杂d y 后，在光照的作用卜生产一个空穴后，空穴在价 带中迁移，被d y ”俘获，d y n 和d y ”。光照停止后，由于热振动的作用，d v 4 释放出个空穴。空穴又被e u h 俘获，放出2 4 4 e v 的能量。所以载流子为空穴， 为p 型半导体。式( a ) 、( b ) 对以上结论进行了验证。 e = h v e = h c x 代入得： e = 2 3 9 e v 计算所得数值与2 4 4 e v 非常接近。 ( a ) ( b ) 所以，d y 可以看作种“缓释剂”。它的加入使空穴弓电子的复合过程减 慢。当试样中d y 的含量达到o 2 ( 摩尔分数) 时，d y 离子的作用明显增强。 d y 4 + 释放卒穴需要热振动，这实际卜= 是减少了价带中存在的空穴数，故存起伏状 第一章文献综述 蓊t 大学硕士学位论文 态时荧光强度较低。当荧光持续一段时间后，d y 离子仍不断释放空穴使得在相 当长的时间里价带中的空穴数量始终较高，亮度维持恒定。当系统中不含有d y 时，价带中的空穴迅速弓e u 离子复合，使其初始亮度较高，但持续时问相对较 短，亮度下降较快。这也解释了试样3 初始亮度较低，而存荧光发射持续一端时 间后具有最强的亮度的现象。综卜- 所述，d y 具有延k 荧光持续时间的作用。试 样1 与试样2 具有相似的衰减曲线说明，当d y 含量较低时( 1 o ( 摩尔分数) ) ， d y 的作用不明显。 图1 2 能级示意图 同本的高崎久子等人2 3 1 研究了e u 2 + 离子和d y 2 + 离子共同激活的 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y “磷光体的余辉特性，认为磷光体中至少存在两种电子缺陷( 在热 释曲线上分别是1 5 0 k 和2 6 0 k ) ，通过对热释光谱的分析，得h = i 了这两个缺陷的 深度分别为o 3 e v 和0 6 e v 。他们认为足d y 3 + 离子的加入，因电价小平衡而产生 电子缺陷。 贾冬冬等【2 4 对长余辉的荧光材料c a s ：e u 利c a x s r l 。s ：b i ，t m ，c u ( x = o ，o 7 5 ，1 ) 逃行了研究，对余辉机制作如下解释：由于在c a s ：e u 中加入了新的“空穴陷阱” 机制，使外加陷阱能级与基体的价带之间产生了新的电子卒穴转换机制，降低了 基体中空穴的浓度，从而降低了荧光跃迁的几率，减缓了发射跃迁速度，使得其 可见的余辉时问长度得到了很大的延长。夜间的肉眼其可见的余辉时间大于2 0 分钟。这种陷阱机制的卡要原理如图13 所示。陷阱基质的引入，使陷阱能级从 第一章文献综述 浙江大学硕士学位挺立 图1 3陷阱机制原理示意图 基质价带中获取电子或释放电子到基质价带中，增加了掺杂离了能级上的电予的 跃迁难度，从而减小了e u 能级到陷阱能级或基质价带的跃迁几率。结果延k 了 余辉时间。c a x s r l 。s ：b i ，t m ，c u ( x = 0 ，o7 5 ，1 ) 中t m 离子的引入也起着同样的作用。 m m s u z a w a 等 2 0 认为，对发光材料来说，要使它在室温下显示出长余辉的性质， 关键是使它的陷阱能级位丁一个与热激发速率相当的深度。如果陷阱能级太浅， 磷光将会很快衰减，而不会持续很长的时问。相反，如果陷阱能级太深，发光利 料在室温下将不会产生磷光。 当s r a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 暴露在3 6 5 n m 的紫外光下，直接激发e u 斗产。牛4 f - - 5 d 的跃迂，但是基质没有被激发。光电导性的测量表明，在4 f 基态能级产生的空 穴被热激发释放到价带中。s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”的能级图如图1 4 所示。 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺! 竺 e u 2 + ；e “ 怦上。 l d y 。一7 七t 一 v a l e n c eb a n d 图1 4 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y h 的能级罔 第一章文献综述 懑垣大学硕士学位论文 在这个过程中，假定e u 2 + 被转化为e u ”，空穴的费米能级位于e u 2 + 的能级 和价带之间的中部。研究表明，自由空穴的数量与e x p ( a e 2 k t ) 成正比。所释放 的空穴通过价带迁移，被d y ”捕获，从而可以假定d y ”被氧化成d y ”。当紫外 光照射停止后空穴被再次热激发，并释放到价带中。空穴迁移到被激发的e u ” 上，并被捕获，从而再次产生磷光，这也就是该发光材料的余辉时间特别氏的一 个重要原因。 j i a w e i y i 等利用碱上金属铝酸盐为原料，掺入适当的稀土元素，利用区域 熔炼法，制得了s r a l 2 0 4 ：e u 叶，d y 3 + 品体，并研究了其发光机理。对于长余辉现象， 他们认为，e u 2 + 在晶体巾充当了激活剂，其从4 f 6 5 d 一8 s 7 ，2 的态间跃迁是发光的 主要来源。尽管4 f 电子对品格环境不敏感，但5 d 电予同晶格紧紧的耦合，因此， 混和态4 f 5 d 将会被晶体场劈裂，同晶格的声子强烈耦合，从而导致宽带吸收和 发射。在低温时发射峰位于4 6 2 n m 附近，寿命比主要的宽带寿命要短，这种发 射可能来源于间隙e u 2 + 。进一步研究表明，从e u 到d y 通过激发态的能量转移 是非常微弱的，d y 的激发似乎在s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”样品中受到了抑制，在4 5 0 7 0 0 的光谱区，没有观察到d y 的发射。他们也认为d y ”在该发光材料中充当 陷阱中心，并模拟了s r a l 2 0 4 ：e u ”d y 3 。的发光动力学模型，如图1 5 所示。 e u n 、蔓 1 w 3 r ，上吖，t j + 一 2 + f e u l + 1- 一一i 。一el 。 + 。，e 。l 、4l e d 一 一 v a i e n c ehb a n d ( d y4 + ) 图1 5s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广的发光动力学模型 当e u 2 + 被激发到4 f 5 d 状态( 跃迁1 ) 后， e 1r 快速驰豫到介稳态( 跃迁2 ) 。 接着，离子返回荩念( 跃迁3 ) 或者从价带中俘获一个电了而变成e u ”，这个过 第一章文献综述 浙江k 学硕士学位论文 程将会在价带中留下一个空穴，该空穴被d y 3 捕获，使d y 3 + 变成d y4 。( 跃迁4 ) 。 值得注意的是，空穴的产生和随后的被俘获过程，可能被认为是一个简单的通过 价带电子从d y 3 到e u 2 + 的转移过程。捕获过程非常迅速，与e u 2 + 的激发态的寿 命相近。也就是说，由于在e u 2 + 的寿命内，空穴被d y 3 + 俘获，大量的被激发的 e u 2 + 冈而能够变成介稳态。由于捕获过程，在掺杂d y ”的样品中，e u 2 + 的寿命将 变短。相反，通过能量转移给d v 3 + 而引起的e u 2 + 离子的光淬灭( 跃迁5 ) 可以忽 略不计。 但是，以上种种解释都有不尽人意之处，张天之等人吲系统的研究了碱上 铝酸盐m a l 2 0 4 ：e u ”、r e ”( m = m g ，c a ，s r ，b a ：r e = y ，l a ，c e ，p r ，n d ， s m ，g d ，t b ，d y ，h o ，e r ，t m ，y b ，l u ) 的荧光及长余辉发光性质。他们提 出目前解释该磷光体的热释光及余辉寿命的机理存在许多弊病： ( 1 ) 认为n d 3 + ，d y 3 十，h 0 3 + ，e r 3 + 加入提供合适的空穴陷阱，且这个陷阱 是 = n a 3 + ，d y ”，h o ”，e r 3 + 的4 f - 5 d 能级提供的，但是n d ”， d y 3 + ，h o ”，e r 3 + 的4 f - 5 d 能级与e u 2 + 的4 f - 5 d 能级相去甚远，根本 谈不上两组能级之间的相互作用和能量传递。 ( 2 ) 认为稀土离子的加入是与e u ”发生相互作用，在长余辉的过程中发 生了价态的变化：e u 2 + 一e u + ，r e ”一r e ”，虽然p r ，n d ，d v 均存 在四价态，但是e u + 和h o ”，e r 4 目前还没有发现，所以它们是否存 在还是个问题。 ( 3 ) 认为陷阱能级的产生是由于d y 针取代s r 2 + 的过程，由于这种不等价 取代产生了空穴陷阱，空穴对e u 2 + 的4 6 5 d 跃迁的电子的俘获速率 是影响余辉长短的主要原因。d y ”产生的空穴与e u 2 + 的从高能级跃 迁回低能级的电子在e u ”的基态能级发生复合( 即守穴俘获电子) ， 导致长余辉现象的产生【2 7 】。但大家都知道，发光是跃迁产生的，既 然e u ”的电子已经从高能级跃迁回低能级，发光现象已经产生，那 么，电予在低能级的行为( 即电子在低能级是否与空靴复合) 则与 e u ”的发光行为没有关系。 ( 4 ) 认为n d 3 + ，d y h ，h 0 3 - ，f r 3 + 之所以能够延长m a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体的 余辉寿命。足因为它们具有相近并且合适的电离能和f - d 能级差2 。 但是从大量的实验结果可以看出，p r ”同样r i 丁以使余辉寿命延| 圭，仅 第一章文献综述 渐江 学碗x - 学位建文 这一点就足以反驳这种论证方法的片面性。 在此基础上，他们认为解释长余辉现象的可能机理，如图1 6 所示。r e ”作 为辅助激活离子，它的加入改变了晶格的形状( 即使晶格发生畸变由于e u ” 离子的半径与s p 离子的半径相近，所以e u 2 的加入对品格的形状影响不大) ， 从而产生杂质能级( 缺陷能级) ( c ) ，由丁这种杂质能级主要是由固定离子( r e ”) 的加入产生的( 合成条件的影响所产生的杂质能级相对较少) ，并且r e ”取代s r 2 + 导致空穴的生成，所以缺陷能级为相对均匀的由空穴产生的施主能级。这一能级 位于e u ”的激发态能级( b ) 与基态能级( a ) 之问。当电子受激发从基态到激 发态后( 1 ) ，一部分电予跃迁回低能级产牛发光( 2 ) ，另一部分电子通过弛豫过 程储存在缺陷能级中( 3 ) ，当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受激回到激发 态能级( b ) ，跃迁同基态能级( a ) 而发光。长余辉时间的长短与储存在杂质能 级( c ) 中的电子的数量及吸收的能量( 热能) 有关：杂质能级中的电子的数量 多，余辉时间长；吸收的能量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的 能