（环境科学专业论文）城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属的形态分析.pdf

山东大学硕士学位论文 不同粒径焚烧飞灰样品中重金属元素含量的研究结果表明，焚烧飞灰不同粒径样 品中元素c r 的含量变化与粒径变化的相关性较小。底灰不同粒径样品中元素c u 、p b 、 z n 和m n 含量随粒径的减少呈增加趋势，元素f e 的含量变化与粒径变化的相关性较 小；锅炉飞灰不同粒径样品中元素c u 和f e 的含量随粒径的增加呈增加趋势，元素 p b 、z n 、m n 的含量变化与锅炉飞灰粒径变化的相关性较小：酸洗飞灰不同粒径样品 中元素p b 和f e 的含量随粒径的增加呈增加趋势，元素c u 、z n 、b i n 的含量变化与酸 洗飞灰粒径变化的相关性较小；除尘器飞灰不同粒径样品中元素z n 含量随粒径的减 小呈增加趋势，元素c u 、p b 、b i n 、f e 含量变化与其粒径变化的相关性较小。 关键词：微波消解：城市生活垃圾；焚烧飞灰；重金属；形态分析；粒径； 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tc i t yl i f eg a r b a g ed i s p o s a lm e t h o d s ：b u m i n gd o w nb e c o m e st h em a i n m e t h o df o rt h a ti tc o u l db ea b l et ob e t t e rr e a l i z et h er e d u c i n go fv o l u m e ，h a r m l e s sa n d t u r n i n gt or c s o u r c e s i no u rc o u n t r y , g a r b a g ew a sn o tp r e c i s e l ys o r t e dw h i c hc o n t a i n e d m u c hh a r m f u lh e a v ym e t a lm a t t e r t h ee n dp r o d u c t so f t h ei n c i n e r a t i o na r ea s h ( b o t t o ma s h a n df l ya s h ) a n df l u eg a s t h ef l ya s hi st h ep r i m a r yc a r r i e ro ft h eh e a v ym e t a l sa n dt h e i r c o m p o u n d s t h ef i n a ld i s p o s a lo ft h ef l ya s hi st ol a n d f i l lo rt ob eu s e d 丛c o n s t r u c t i o n m a t e r i a l t h es i d ee f f e c ti st h a tb yc o r r a d ea n de r o d ea c t i o n , t h em e t a l se s p e c i a l l yt h e v o l a t i l i z a b l eo n e sw o u l ds t a n dag o o dc h a n c et or e - e n t e rt h ee n v i r o n m e n ta n dt h e nd oh a r m t ot h eb a l a n c eo ft h en a t u r e t h es e q u e n t i a lc h e m i c a l e x t r a c t i o n ( s c e ) m e t h o di s o n ee f f e c t i v em e t h o df o r c o g n i t i o no fe n v i r o n m e n tb e h a v i o ro fm e t a l s u s i n gt h i sm e t h o d , t h em e t a lt o x i c i t yo f m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o n ( m s w i ) f l ya s hw i l ln o to n l yd e p e n do nt h e i rt o t a l c o n t e n t , b u ta l s or e l a t et ot r a n s f e r r i n ga n dt r a n s f o r m i n gb e h a v i o ro fd i f f e r e n tf o r m so f m e t a l si nt h ee n v i r o n m e n t b a s e do nr e s u l t so fs c e ，d i f f e r e n te x i s t i n gf o r m so fm e t a l si n m s w if l ya s hc a nb eu n d e r s t o o dt op r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o rt h et r e a t m e n ta n du t i l i z a t i o n o fm s a s h e s t h i sp a p e rt a k e si n c i n e r a t o rf l a s ha s ho fj i n a nh a r m l e s sp r o c e s s i n gf a c t o r y 鹪s a m p l e ar e s e a r c ho fm i c r o w a v ed i g e s t i o np r o c e s so fm u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o nf l ya s h s a m p l ei sd e v e l o p e d t h ep u r p o s eo ft h er e s e a r c hi st oi m p r o v et h er e a g e n ts e l e c t i o na n d m i c r o w a v eh e a t i n gp r o c e s s t h ei m p r o v e dr e a g e n ti sh n 0 3 ：i - i f ：h c l 0 4 2 3 ：4 ：1a n dt h e i m p r o v e dm i c r o w a v eh e a t i n gp r o c e s si s3 m i n ( 5 x 1 0 1 k p a ) ，3 m i n ( 1 0 x 1 0 1 k p a ) ，4 m i n ( 1 5 x 1 0 1 k p a ) ，6 m i n ( 2 0 x 1 0 1 k p a ) t h er s do f t h i sm e t h o di s1 2 - 4 5 a n dt h er e c o v e r y i s9 5 9 1 0 3 7 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei m p r o v e dm e t h o dc o u l db eu s e di n m u n i c i p a ls o l i dw a s t ei n c i n e r a t i o nf l ya s hs a m p l e sa n dy i e l d e dh i g h l y d e s i r a b l er e s u l t s t h i sp a p e ru s eb c rm e t h o dt oe x t r a c td i f f e r e mf r a c t i o no fh e a v ym e t a l ，a n a l y s e s h e a v ym e t a lf r a c t i o ni nm s w i a s h e s t h er e s u l t ss h o w st h a tt h ec o n t e n t so fe x t r a c t e dh e a v y m e t a lc u ，p b ，z n ，m na n df ei nf l ya s ha r eh i g h e rt h a nt h e s ei nb o t t o ma s h ，f l u ea s ha n d a c i dc l e a n i n ga s h , t h ec o n t e n t so fe x t r a c t e dh e a v ym e t a lc ri nb o t t o ma s hi sh i g h e rt h a ni t s i l l 山东大学硕士学位论文 i nf l u ea s h 、a c i dc l e a n i n ga s ha n df l ya s h 。 t h er e s u l to fa n a l y s i so nt h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l si nv a r i o u ss i z ef r a c t i o no f m s w if l ya s hs h o w st h a t , t h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a lc rh a v eo n l yal i t t l er e l a t i v i t yw i t h v a r i o u ss i z ef r a c t i o ni nm s w i f l ya s h i nb o t t o ma s hs a m p l e s ，t h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l s c u 、p b 、z na n dm nh a v ea ni n c r e a s i n gt r e n dw i t ht h es i z er e d u c t i o n , t h ec o n t e n t so f h e a v y m e t a lf eh a v eo n l yal i t t l er e l a t i v i t yw i t hv a r i o u ss i z ef r a c t i o n i nf l u ea s hs a m p l e s , t h e c o n t e n t so fh e a v ym e t a l sc ua n df ch a v ea ni n c r e a s i n gt r e n dw i t ht h es i z ei n c r e a s e ，t h e c o n t e n t so fh e a v ym e t a lp b 、z na n dm nh a v eo n l yal i t t l er e l a t i v i t y 、 r i mv a r i o u ss i z e f r a c t i o n i na c i dc l e a n i n ga s h , t h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l sp ba n df eh a v ea ni n c r e a s i n g t r e n dw i t ht h es i z ei n c r e a s e ，t h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a lc u 、z na n dm nh a v eo n l yal i t t l e r e l a t i v i t y 埘t hv a r i o u ss i z ef r a c t i o n i nf l ya s h , t h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a l sz nh a v ea l l i n c r e a s i n gt r e n d 、i t l lt h es i z er e d u c t i o n , t h ec o n t e n t so fh e a v ym e t a lc u 、p b 、m na n df e h a v eo n l yal i t t l er e l a t i v i t y 诵t 1 1v a r i o u ss i z ef r a c t i o n k e yw o r d s ：m i c r o w a v ep r e p a r a t i o n ；m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ；i n c i n e r a t i o nf l ya s h ；h e a v y m e t a l ；c h e m i c a ls p e c i a t i o n ；s i z ef r a c t i o n ： 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担 砣文作者签名： 生衅 e l 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名： 埠日 期：灶 山东大学硕士学位论文 1 研究目的和意义 前言 近年来，随着我国经济的持续高速发展，城市化进程逐步加快，人民生活水平不 断提高，城市生活垃圾的产量也迅速增加，从而使城市生活垃圾处理与土地资源紧张 的矛盾日益突出。如何合理有效的处理处置城市生活垃圾越来越多地受到各国政府及 学者的关注。目前较为成熟的城市生活垃圾处理方法主要是填埋、堆肥和焚烧三种【。 与填埋和堆肥法相比，焚烧法处理城市生活垃圾具有减容、减重明显和热能可回收利 用等优点，能更好地达到垃圾处理的减容化、资源化和无害化治理目标，己成为许多 国家城市生活垃圾的主要处理方式【2 。3 1 ，近年来在我国也得到了迅速而长足的发展。 焚烧法对于生活垃圾中可燃物质的去除效果很好，但通常垃圾中所含的重金属在 焚烧过程中不能被破坏，通过迁移和转化最终将以几乎相同的量排出炉外，并且大部 分会分布在占焚烧垃圾总量0 5 3 的飞灰中【4 】。目前我国暂时还没有实行垃圾的分类 管理，城市生活垃圾的成分十分复杂，原生垃圾中含有不等量的各类金属废弃物，如 各种金属制品、电池等，这些物质含有较高含量的重金属。现行的垃圾焚烧飞灰处理 方法主要是填埋，由于重金属元素在介质中存在的化学形态不同，在自然环境下经风 化、侵蚀后，易渗滤出来重新进入环境，危害生命体的健康。 目前重金属在环境中的研究通常仅局限于环境介质中重金属污染物的总量或总 浓度的测定，虽然可以提供环境介质中重金属污染的状况，但大量生物分析与毒理研 究表明，特定环境中重金属元素的生物活性和毒性以及它们在生物体内、生态环境中 的迁移转化过程与其在环境中存在形态密切相关【5 1 。只依靠重金属元素的总量往往很 难表征其污染物特性和危害，因此为了准确评价焚烧飞灰中重金属污染物的污染程 度，还必须分析其存在的化学形态。 垃圾焚烧处理技术在国外应用较早，许多研究工作者对垃圾焚烧产生的二次污染 物尤其是重金属污染作了大量的研究【8 1 2 】，我国的城市垃圾焚烧技术的研究和应用起 步相对较晚，因此对焚烧飞灰的处理、处置技术和资源化利用方面的研究和实际应用 的经验较少。目前国内对于垃圾焚烧飞灰的研究逐渐升温，但大多集中在垃圾焚烧飞 灰的固化、稳定化方面，对飞灰的性质、飞灰中重金属形态的研究很少。就区域而言， 国内对于垃圾焚烧飞灰的研究主要集中在上海、深圳等南方经济发达、垃圾焚烧技术 山东大学硕士学位论文 引进较早的地区，北方地区对于垃圾焚烧飞灰的研究鲜见报道。 本文以济南市某无害化处理厂垃圾焚烧炉飞灰样品为研究对象，旨在通过对垃圾 焚烧飞灰中重金属污染物分布特征及其在焚烧飞灰中存在形态的研究，了解重金属污 染物在焚烧飞灰组分中的分配与赋存形态及其稳定性，揭示垃圾焚烧飞灰重金属污染 状况及在焚烧飞灰的处理处置过程中对环境的潜在危害性，同时可以为垃圾焚烧飞灰 的合理处置与利用提供重要依据。 2 研究内容和路线 本文以b c 瞄续分级提取法为基础，以城市生活垃圾焚烧飞灰为主要研究对象， 对其进行特性分析，包括垃圾焚烧飞灰的化学组成、主成分分析、粒径分布和不同粒 径范围内重金属的分布规律等：了解重金属污染物在焚烧飞灰组分中的分配与赋存形 态及其稳定性。采用微波消解仪对样品进行预处理，确定微波消解酸体系及消解时间 并优化消解方案，对优化后的微波消解方案进行加标回收及精密度的实验，以便为我 国城市生活垃圾焚烧飞灰的性质研究提供可行的参考。 研究技术路线见图1 。 2 n l兰墨啊2-o q苫o自oio葺葺oali一瞳笛 贸蟹*辎状摩一匝 议秘堪扑干隧扑k长弓 山东大学硕士学位论文 1 1 城市生活垃圾概述 第一部分文献综述 1 1 1 城市生活垃圾的定义及性质 城市生活垃圾又称城市固体废弃物( m u n i c i p a ls o l i dw a s t e ，缩写为m s w ) ， 是指城市居民日常生活中或者为城市日常生活提供服务活动中产生的固体废物 以及法律行政法规定视为城市生活垃圾的固体废弃物【6 】。主要包括食品垃圾、普 通垃圾、医院垃圾、清扫垃圾、建筑垃圾以及危险垃圾等。城市生活垃圾所含化 学元素主要是碳、氧、氢、氮、硫等；其所含成分主要为水分、挥发分、固定碳 及不可燃分。 1 1 2 城市生活垃圾处理方法 随着城市经济建设的持续发展和人们生活水平的不断提高，每天产生的大量 城市生活垃圾己成为一个污染环境、影响生活的社会问题，各地都在积极寻找有 效的解决方法。目前广泛采用的是填埋、堆肥、焚烧等方式。 填埋处理是指设置固定的垃圾填埋场，在其地下铺设防渗透层，垃圾掩盖压 实，并且安装废气和渗出液收集系统，以防止地下水和周围大气环境污染。堆肥 处理是指在人工控制条件下，利用微生物使垃圾中的有机物降解转化为稳定的腐 植质，使其成为可施于农田的土壤改良剂。焚烧处理是使可燃垃圾与空气中的氧 进行燃烧反应，将可燃垃圾转换成残渣的过程。 1 1 3 城市生活垃圾焚烧处理法概述 垃圾焚烧技术可使生活垃圾减容8 5 以上【习，使得垃圾的最终处置量降到最 低，减少垃圾填埋量，最大限度延长现有垃圾填埋场的使用寿命；高温燃烧时能 分解垃圾中的有害成分，杀灭垃圾中的病原体和寄生虫卵：垃圾燃烧时产生的热 能可充分回收，用于供热和发电。与其它处理方法相比，焚烧法不仅能达到垃圾 处理的减容化、资源化和无害化目标，而且具有占地面积小，运行稳定，处理时 间短等多种优点，在许多国家和地区已经成为城市生活垃圾处理的首选方案【7 】。 4 山东大学硕士学位论文 我国从1 9 8 8 年开始采用焚烧技术来处理生活垃圾，起步相对较晚，焚烧处 理历史较短，但随着我国城市生活垃圾的产量日益增加，占用耕地极为严重，高 效的焚烧工艺发展十分迅速。到目前为止，已有深圳，上海、珠海、无锡等1 5 个 城市的2 0 多座比较规范的垃圾焚烧发电厂建成并投入运行。 1 2 城市生活垃圾焚烧飞灰产生及性质 1 2 1 城市生活垃圾焚烧飞灰的产生 城市生活垃圾焚烧处置过程中会产生大量的气体、未完全燃尽的有机组分、 粉尘和灰渣等物质。焚烧飞灰由底灰和飞灰构成，主要包括不可燃的无机物以及 部分未燃尽的可燃有机物。 底灰包括炉排渣和炉排间掉落灰，即焚烧后由炉床尾端排出的残余物以及由 炉床上炉条间细缝落下后经集灰斗槽收集的细渣 8 , 9 1 。底灰中主要含有焚烧后的 灰分及不完全燃烧的残余物( 例如铁丝、玻璃、水泥块、玻璃碎片、熔融的铝锭 和其他金属等) 。 飞灰是指在烟气净化系统和热回收利用系统( 如节热器、余热锅炉等) 中收集 而得的残余物，占焚烧飞灰总量的1 0 - 2 0 左右【7 棚。它主要包括烟气净化系统飞 灰( 即除尘器飞灰) 和锅炉飞灰。其中烟气净化系统飞灰包括烟灰( 在焚烧室内产生 并排出，在加入化学药剂前被去除的颗粒物，如布袋除尘室飞灰) 、加入的化学 药剂及化学反应产物，其物理和化学性质随焚烧厂烟气净化系统的类型不同而有 所变化，主要成分以钠盐、钾盐、磷酸盐、重金属居多。 1 2 2 城市生活垃圾焚烧飞灰的性质 飞灰的主要成分是金属或非金属的氧化物，约为s i 0 2 , 3 5 - 4 0 ，a 1 2 0 3 ： 1 0 v o - 2 0 ，f e 2 0 3 ：5 * , - 1 0 ，c a o ：1 0 2 0 ，m g o 、n a 2 0 ，k 2 0 各占1 * , - 5 以 及少量的z n 、c u 、p b 、c r 等金属及盐类【嘲。 自6 0 年代以来，欧洲、美国和日本等国对飞灰的物理、化学和工程性质以 及处理处置利用作了大量的研究。结果发现，底灰的可浸出重金属( 如p b ，c d 、 和h g 等) 和溶解盐的浓度较低，其物理、化学和工程性质与轻质的天然骨料相似； 而飞灰的溶解盐含量很高，有毒有害重金属的浓度也较高，并且含有微量有机污 5 山东大学硕士学位论文 染物( 二恶英、吠喃等) 【1 1 ，1 2 1 ，处理不当则会对环境造成危害。 1 3 城市生活垃圾焚烧飞灰中的重金属 我国城市垃圾回收处理系统中，由于垃圾分类收集不完善，重金属进入城市 生活垃圾回收系统的可能性很高，来源主要有废弃电池、工业废弃物、民用燃料 灰渣、街道清扫灰渣。 城市生活垃圾的焚烧处理主要是在高温条件下将其氧化成为二氧化碳、水蒸 气与稳定的惰性物质，然而对于不可燃物质如重金属则大多无法被分解破环，会 随燃烧环境的不同进行各种相变化及迁移。由于烟气净化设备的作用，焚烧飞灰 成为重金属及其化合物以及其他污染物的主要载体。 1 3 1 重金属污染的危害 重金属污染会对人体健康和自然环境产生大量危害【1 3 1 。重金属污染的最大特 点是重金属不能在环境中降解。只能迁移。也就是说，一旦水体或土壤被重金属 污染后，水体和土壤不能靠自身的净化作用将污染消除，同时由于重金属容易在 生物体内聚积，随着时间的推移，当重金属在生物体内积聚到一定的量以后就会 使生物体致畸或导致突变，最终会导致生物体死亡。重金属对人体的另一危害途 径就是通过食物链传递。鱼、虾长期接触重金属含量高的环境，会导致重金属在 体内聚集，一旦这些食物被人体摄入后，经过一段时间的积累，就会对人体健康 产生极大的危害。 铜( c u ) ：金属铜的毒性很小，但铜的化合物可引起中毒。当人体内的铜超过 人体需要量的1 0 0 - - - 1 5 0 倍时可导致坏死性肝炎、溶血性贫血等症状。临床研究 发现很多癌症患者血清铜明显增多，血清铜兰蛋白增加。对用硫酸铜为杀虫剂喷 洒葡萄的植园工人进行详细抽样调查发现这些入普遍存在着肝损伤。而误服较大 剂量的铜制剂会立即引起流涎、恶心、呕吐、溶血、黄疸、肾功能衰竭和中枢神 经系统抑制等中毒症状m l 。 铅( p b ) ：铅可以通过呼吸道和消化道进入人体，长期接触浓度在5 0 m g l 以 上的铅，便会中毒。铅对全身各器官均有毒害作用，但以神经系统、血液和心血 管系统为甚。慢性中毒最常见的症状为贫血、腹绞痛和铅中毒性肝炎。在神经系 统方面的症状为植物神经衰弱和多发性神经炎，表现为脑下垂体铅中毒神经麻 6 山东大学硕士学位论文 痹，严重者可发生铅性脑病。 锌( z n ) ：有实验表明体内高锌会导致血中高密度脂蛋白下降而促发动脉粥样 硬化，锌过高还利于癌肿的发生。英国北威尔士等地土壤中含锌高，其胃癌和消 化道部位癌肿发生率也高【1 5 1 。工业锌中毒可使各种类型的癌肿发生率升高，长期 低剂量或短期大剂量暴露于锌中可致急、慢性锌中毒1 1 6 1 7 1 。 铁f i e ) ：研究人员早已发现含铁血红素沉着症是铁在体内过多并沉着于内脏 引起的。英、美等国家曾报道铁矿工人中肺癌发生率高，且比一般人肺癌死亡率 高7 0 。铁可促使肿瘤细胞迅速生长【闭。 镍( n i ) ：镍的毒性虽然较小，但有积蓄作用且是致癌物质。镍极易在肾、脾、 肝中蓄积。经常接触镍盐，皮肤会产生湿疹及皮炎等症状【1 9 1 。 铬( c o - 铬化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之，二价铬和铬本身的毒 性很小。铬化合物可通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜进入人体。经消化道进入 人体可引起恶心、呕吐、腹痛，也能引起溃疡病；经呼吸道进入人体时，首先侵 害上呼吸道，引起鼻炎、咽炎、支气管炎等。 由于城市生活垃圾中可能含有上述各种重金属，在焚烧系统中，这些重金属 会发生迁移，从而分配到渗滤液、焚烧飞灰和排入大气的烟气中。因此随着垃圾 焚烧处理技术的发展，对垃圾中的重金属问题的研究就显得十分重要。 1 3 2 微波消解技术在样品重金属元素分析中的应用概述 通过测定城市生活垃圾焚烧飞灰中重金属的含量可以从宏观上反映出焚烧 飞灰的污染状况，因此就要对焚烧飞灰进行消解，而样品消解又是分析工作中的 薄弱环节。传统的样品消解技术，是在常压下加热分解试样，操作者要在各种酸、 碱等有害气体环境中，操作相当长的时间，费时费力，劳动强度大，损害操作员 的健康。各种强氧化剂的喷溅、炸溅，易造成各种灼烧和损坏事故。另外，在开 口容器中消解试样，也容易造成交叉污染以及易挥发性元素及试剂的挥发损失， 从而使试剂用量增加，空白值增加，分析准确度降低 2 0 l 。分析工作者们一直在寻 找一种操作简便，效率高的新消解方法【2 1 1 ，微波消解技术应运而生。微波消解技 术能得到如此迅猛发展，其根本原因是微波加热的工作原理与传统的加热方法不 同。微波消解技术不是利用热传导使试样从外部受热分解，而是直接以试样及酸 的混合物为发热体，从内部进行加热。由于热量几乎不向外部传导，所以热效率 7 山东大学硕士学位论文 较高，并且能利用微波将试样充分混合，激烈搅拌，加快了试样的分解1 2 1 1 。 由于微波消解具有很高的效率，目前已被广泛地应用于生物、环境、地质等 样品元素分析的预处理【2 2 - 2 3 】。大量研究表明附7 】，利用微波消解各种样品是一种 新的和有效的方法，消解后的样品适合于a a s 的分析。但是微波消解技术毕竟 还是一项新技术，大部分关于微波消解技术应用的文献报导都还是研究性或探讨 性的，主要的研究内容有：l 、同传统的消解方法作比较，证明微波消解的高效 率和高质量田, 2 s l ；2 、直接消解测定标准样品，寻找消解的最佳条件和方法 2 9 4 0 。 大多数微波消解技术都是应用于金属的全量分析【3 2 删。 在对沉积物样品进行微波预处理过程中，影响元素分析结果准确性的主要因 素包括所用试剂的种类和浓度、微波消解功率和时间等田- 3 2 1 。 l 、消解试剂体系的选择 消解试剂体系的选择对样品预处理结果的成败起着重要的作用。到目前为 止，试剂的选择仍是根据经验进行的【2 1 1 。 硝酸( h n 0 3 ) 是唯一可以单独作为消解试剂使用的酸【3 3 1 。硝酸的优点是可以 获得很高的纯度，具有很高的溶解性并且可以在很宽的温度范围内使用。硝酸在 室温下即很活泼，可以使有机物分解，而在高温高压下几乎可以使有机物完全矿 化。因而有一些单独以硝酸为消解试剂的消解方法【2 9 , 3 0 。 高氯酸( h c l 0 4 ) 也是一种具有很高氧化能力的试剂，对于以有机物结合态的 元素具有很强的溶解能力，但从安全角度考虑，它只能与其它试剂联合使用【3 3 1 。 因为在密闭条件下微波加热时，高氯酸的分解使罐内的压力变化较大，且压力随 温度的变化不规律，如果使用高氯酸作为消解试剂，则应缓慢增加微波加热功率， 且消解完毕后应将剩余的高氯酸除去，以利于后续测定的准确性【2 1 ，3 3 1 。 氢氟酸呷) 是唯一能分解二氧化硅和硅酸盐的酸类【3 4 。一些研究者的研究工 作也表明要想达到样品的完全消解，氢氟酸是必需的【3 3 瑚】。然而氢氟酸是一种腐 蚀性极强的酸，对后续测定仪器会产生破坏作用，对微量元素的测定也有一定干 扰，因而消解完成后应该除去。 过氧化氢( h 2 0 2 ) 也常作为微波消解中使用的试剂。过氧化氢在较低温度下即 可分解成高能态活性氧，与硝酸混合使用更能大大提高反应速率，彻底破坏沉积 物中的有机质。而且过氧化氢的分解产物简单，对后续测定干扰较b 3 6 1 。 山东大学硕士学位论文 消解沉积物常用的混酸体系有h n o a - h f 、h n 0 3 h c i - i - i f 、h n o a h f 。h c l 0 4 、 h n 0 3 - h c l h f h c l 0 4 等。有学者提出样品消解液清亮不一定就说明消解达到完 全，有些元素可能仍以有机结合的形态存在，对测定可能会产生影响。因此，加 一些能完全降解有机物的试剂如h c l 0 4 ，对消解将很有帮助【3 3 】。 总之，试剂的选择与沉积物样品的组成、使用的试剂量、微波预处理程序及 测定微量元素的种类均有一定的联系，针对不同的样品必须在参考类似研究工作 的基础上选择适宜的试剂体系，并通过实验确定最佳试剂特性。 2 、微波预处理程序的选择取决于微波预处理设备的功率、消解程序、样品 的组成、样品量、消解试剂体系及试剂量等。研究人员须根据具备仪器，需测定 样品等的具体情况选定消解程序和时间【4 1 1 。 3 、样品量的确定 对于元素分析尤其是微量元素分析而言，原则上样品量应尽可能多，但要 考虑样品组成中有机物组分分解产生的分压不能超过限定值【3 钔，根据文献报道采 用的样品量一般在0 1 - o 5 9 之间 2 9 4 1 3 3 粕弟 柏】。 1 3 3 重金属形态的研究概述 通常，环境分析仅对环境介质中重金属污染物的总量或总浓度进行测定， 对焚烧飞灰中重金属污染物的总量分析虽然可从宏观上反映出焚烧飞灰的污染 状况，但不能很好的揭示重金属的生物可给性、毒性以及其对环境和生命体的危 害程度，更无法预测重金属污染物的迁移转化规律。但大量生物分析与毒理研究 表明，特定环境中重金属元素的生物活性和毒性以及它们在生物体内、生态环境 中的迁移转化过程与其在环境中存在的形态 4 2 , 4 3 】密切相关。因此为了正确对沉积 物的重金属污染程度进行评价，还必须分析其具体的形态。利用提取法将不同形 态的重金属分离出来，计算不同形态的赋存比例，可以揭示重金属的来源、变化 迁移规律以及生物毒性。 1 3 4 重金属形态分析方法概述 形态分析可以分为化学形态分析与物理形态分析两大类，其中化学形态分 析包括筛选形态、分组形态、分配形态和个体形态 4 4 1 。 筛选形态只测定样品中金属元素一种特定的形态，是化学形态分析中最为 9 山东大学硕士学位论文 简单的，如测定沉积物中c ，的含量；分组形态是对在不同化合物中以不同形态 和价态存在的某一重金属元素的测定，如一组化合物中不同形态的铜，包括元素 铜、无机铜、有机铜等的测定；分配形态是对金属元素在互有关联的相或介质中 含量的测定，如对上覆水与表层沉积物中金属含量的测定；个体形态分析是化学 形态分析中最难的，生物体内，金属元素易与多糖、脂类及蛋白质等结合而生成 难挥发的大分子【4 卯、络合物及鳌合物等阄，如动物体内的金属硫蛋白，个体形 态分析就是利用各种分离与分级手段来分析这些物质的结构形态。 对沉积物中金属元素的形态分析一般分为三类：第一类是一步提取法测定 沉积物中元素的生物有效态，但由于沉积物是一种非常复杂的混合物，采用一步 提取法不能对金属元素的各种不同形态进行区分：第二类是根据提取剂或操作程 序将沉积物组分分离；第三类是以特定化合物或氧化物分类，如“甲基汞 或“重 铬酸盐一等，这种分类法能够准确区分元素的存在形态，但直接测定较为困难。 在实际样品的分析工作中，由于沉积物中重金属元素的成分较为复杂且含量较 少，如对其直接进行分离测定存在一定难度【4 7 1 ，因此一般采用化学提取法进行， 常见的化学提取法一般分为两类：一步提取法和分级提取法。 一步提取法能用于研究沉积物中重金属元素的生物有效性或与某一沉积物 组分的结合态，但不能提供更多的关于沉积物中重金属元素化学形态的详细信 息，因此分级提取法得以发展并广泛应用。 沉积物中不同的地球化学组分结合重金属元素后所形成的不同物理化学形 态具有选择性和专一性，因此可使用不同的提取剂，按照结合程度由弱到强的顺 序，对沉积物中同一重金属元素的不同组分进行分离提取，以测定与沉积物中不 同组分相结合的重金属元素 4 8 , 4 9 1 。 代表性的分级提取方法是加拿大学者a t e s s i e r t 5 0 】等人于19 7 9 年提出的，我 们称之为t e s s i e r 形态分析分类法。按照这个方法沉积物中金属元素可分为可交 换态、碳酸盐结合态、铁一锰氧化物结合态、有机物( 包括硫化物) 结合态与不 可提取的残渣中的硅酸盐称之为残渣晶格结合态。该方法经过较长时间的研究和 严格测试，已被广泛应用于土壤和底泥沉积物重金属的物理形态分析【5 2 5 4 1 ，同时 也有许多学者提出了改进意见。如k e r s t e n 5 1 和f o r t s n e r 在此基础上于1 9 8 6 年提 出了改进的六步提取法，将重金属的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、易可还 1 0 山东大学硕士学位论文 原态、中等可还原态、氧化态及残渣态；欧盟共同体众多学者在研究了t e s s i e r 法和其他研究工作中的改进意见后，提出了现在欧盟地区通用的b c r 多级形态 分类法【5 5 】，将沉积物中的形态按实验操作定义为醋酸可提取物( 水溶态、可交换 态与碳酸盐结合态) 、可还原态( 铁一锰氧化物结合态) 、可氧化态( 有机物与硫 化物结合态) 和残渣态。 相比而言【5 删，t e s s i e r 法较细的划分了重金属元素各种不同结合形态的分 布，且该方法经历了较长时间的研究与测试，应用范围较广；k e r s t e n 法更加突 出了可还原态中易可还原态( 主要是m n 还原物) 与中等可还原态的区别，其他形 态的划分与t e s s i e r 法基本相同，但这两种方法测试结果的可比对性较差。针对 这个问题，欧共体标准物质局( c o m m u n i t yb u r e a uo fr e f e r e n c e ，简称b c r ，现已 更名为t h es t a n d a r d sm e a s u r e m e n t sa n dt e s t i n gp r o g r a m m e ，s m & t ) 通过一系列的 比对和实验后，于1 9 9 3 年提出了一种三级四步连续提取法，并在欧洲3 5 个实验 室进行了沉积物重金属形态分析的比较实验，取得了较好的可重现性【6 1 6 2 1 。与 t e s s i e r 法相比，b c r 连续分级提取法将t e s t i e r 分类法中的可交换态和碳酸盐结 合态两项结合为一项，成为醋酸可提取物，其余各形态的分类基本保留不变；与 k e r s t e n 法不同的是，b c r 连续分级提取法提取将可还原态合为一类进行提取， 这些不同充分说明了b c r 连续分级提取法是一种完全基于操作意义上的形态分 类方法，较为符合现代形态分析的理解。另外，b c r 连续分级提取法其余几种 形态的分类虽与t e s s i e r 法相同，但所用的提取剂种类、数量，提取所用的时间 及提取温度等都做了较大的改变【6 3 1 。 由于分级提取法在沉积物重金属形态分析中具有重要的作用，因此被广泛 应用于地球化学与环境科学等诸多学科的多个研究领域中畔删。其主要应用包 括：研究沉积物中重金属元素的形态及其分布；研究沉积物中重金属元素对上覆 水环境的影响：研究水体条件变化时，沉积物中重金属元素迁移、转化的规律； 研究沉积物中各形态的重金属元素的生物有效性。 山东大学硕士学位论文 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 第二部分实验材料与方法 实验过程中所用h a c 、n h 2 0 h h c i 、h 2 0 2 、h n 0 3 、h c l 0 4 、i - i f 等试剂均 为g r 级，单元素c u 、p b 、z n 、 c r 、m n 、n i 、f e 、c d 、a g 等标准 溶液采用国家标准物质研究中心提供标准，稀释液采用超纯水，电阻率为1 8 3 m q c m ( 2 5 1 2 ) 。 2 1 2 实验所用主要仪器 日立1 8 0 8 0 偏振塞曼原子吸收分光光度计；m d s 2 0 0 2 a t 微波消解仪； d m a x - r a 型x 射线衍射仪；s d m b 型恒温电热板；f a 2 0 0 4 分析天平；5 0 1 型超 级恒温槽；三禾s h 多层式筛分过滤机：d s k i 电动定时振荡器；国华h y 4 多 用途调速振荡器。 2 2 采样点布设与样品采集 2 2 1 采样点布设 济南市无害化处理厂位于济阳县孙耿镇境内，距济南市中心3 0 公里，南临 天桥区大桥镇，隶属济南市市容环境卫生管理局，总占地5 5 2 亩，于1 9 8 6 年开 始建设，从过去单一的高温堆肥方式发展到目前以卫生填埋为主，生物制肥和焚 烧发电为辅助的综合处理方式。日处理生活垃圾2 2 0 0 吨，同时配套建设填埋气 发电厂和垃圾渗滤液污水处理系统。垃圾焚烧发电项目设计处理规模2 0 0 吨日， 工艺为：垃圾经称量后送入垃圾焚烧炉焚烧，焚烧过程中炉内燃烧温度在8 5 0 以上，停留时间为2 6 秒，在1 0 0 0 以上停留时间达到1 秒以上，最高燃烧温度 可达11 0 0 ，垃圾燃烧过程中产生的烟气经布袋除尘净化达到排放标准后通过 高度为5 0 米的烟囱排入大气，不可燃物送往填埋场填埋，锅炉余热可用于发电。 本次实验样品2 0 0 7 年4 月采集于济南市无害化处理厂，采样点布设于贮灰 渣斗、余热锅炉底部的集灰斗、酸洗塔底部的集灰斗以及布袋除尘器底部的集灰 1 2 山东大学硕士学位论文 斗。其中底灰样品采集于贮灰渣斗，锅炉飞灰样品采集于余热锅炉底部的集灰斗， 酸洗飞灰样品采集于酸洗塔底部的集灰斗，除尘器飞灰样品采集于布袋除尘器底 部的集灰斗。采样点位置示意图见图2 图2 采样点示意图 f 唔2t h es k e t c hm a p o fs a m p l i n gs i t e s 2 2 2 样品采集 在焚烧炉正常工况稳定运行时，分别与贮灰渣斗、余热锅炉底部的集灰斗、 酸洗塔底部的集灰斗以及布袋除尘器底部的集灰斗处采集了底灰、锅炉飞灰、酸 洗飞灰及除尘器飞灰样品，保存于洁净塑料保鲜袋中；所有样品迅速带回实验室 放入冰箱内低温( 4 ) 保存，进行预处理、分析测定。 2 3 样品的预处理及测定 2 3 1 样品的预处理及提取方法 将采集到的底灰、锅炉飞灰、酸洗飞灰和除尘器飞灰样品在自然条件下风干， 采用四分法取样并保存于干燥洁净的玻璃瓶中，备用。 将备用的底灰、锅炉飞灰、酸洗飞灰和除尘器飞灰样品于8 0 烘干至恒重， 用于主要成分的测定。 将备用的底灰、锅炉飞灰、酸洗飞灰和除尘器飞灰样品，分别准确称取 0 5 0 0 0 9 于微波消解罐中，加入消解液，采用微波消解法进行消解；取得的待测 液用于样品中元素c u 、p b 、z n 、c r 、m n 、h i 、f e 、c d 和a g 含量的测定。 将备用的底灰、锅炉飞灰、酸洗飞灰和除尘器飞灰样品分别过筛，保存于干 山东大学硕士学位论文 燥洁净的玻璃瓶中，备用。 将不同粒径的底灰、锅炉飞灰、酸洗飞灰和除尘器飞灰样品按b c r 连续分 级提取法进行分级提取。提取方法如下：准确称取1 0 0 0 9 样品置于聚丙烯塑料 具塞离心试管中，按以下步骤平行分级提取： a 醋酸可提取态：加入0 1 l m o l i ，h a c 溶液4 0 0 m l ，在室温下振荡提取1 6 小时，以1 5 0 0 转m i n 离心分离，取其上清液，残渣分别用8m l 0 1 1 m o f l h a c 溶液清洗，离心分离，取其上清液合并于提取液中稀释到5 0 0 m l ，作为待测液， 残渣留作下一步分级提取物。 b 可还原提取态：在a 残渣中，加入0 1 m o f ln h 2 0 h h c i4 0 m l ( 用h n t h 调p h 值= 3 0 ) ，室温下振荡1 6 小时，不溶物洗涤步骤同a ，残渣留作下一分级 提取物。 c 可氧化提取态：将b 的残渣移入1 0 0 m l 三角烧瓶中，滴加1 0 m l ( 分数次 加入) 3 0 h 2 0 2 溶液，摇匀，室温下放置l 小时，瓶口加- d , 漏斗，低温水溶加 热l 小时，间歇式摇动，使其h 2 0 2 作用完全。取走漏斗加热恒温于8 5 士2 ， 蒸发至剩余溶液2 m l 左右。补加h 2 0 2 1 0 m l ，重复上述蒸发操作，至剩余溶液 2 m l 左右。冷却后加入l m o l lh a c 溶液3 m i ( h n 0 3 调p h 值= 2 0 ) 摇匀，振荡o 5 小时，离心分离取其上清液，残渣再加入4 m ll m o l lh a c 溶液( h n 0 3 调p h 值 = 2 ) 摇匀振荡0 5 小时，离心分离取其上清液与前述上清