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四川大学硕士论文 新型光刻胶及玻璃刻蚀应用研究 摘要 本论文是关于环氧树脂改性超支化感光聚合物的合成、以该感光树脂制备 厚型光刻胶极其在玻璃刻蚀加工方面的应用研究。以偏苯三酸酐、环氧氯丙烷 和甲基丙烯酸缩水甘油酯一步反应制备了羧基功能化的感光超支化聚酯，通过 环氧树脂两端的环氧基与超支化聚酯的羧基反应制备了改性感光聚合物，改变 反应物配比，合成了不同感光特性的树脂。g p c 、d s c 、t g a 及力学性能结果表明： 当改性环氧树脂用量为7 0 ( 官能团比) 时，聚合物的性能最佳。通过残膜率 一曝光时间曲线表征了以超支化感光树脂配制的光刻胶的感光特性。初始曝光 时间t o ，残膜反差值y 。可以通过多种因素来调整，制得了初始曝光时间2 7 s ， 残膜反差值达到2 8 的光刻胶。在混合光源以及接触曝光的条件下分辨率达到 2 3i im ，且图像十分清晰，断面整齐。 研究了活性稀释剂及助剂对光刻胶性能的影响，确定了以超支化感光聚合 物为基体树脂的厚型光刻胶的光刻工艺，研制了适宜的显影液。光刻工艺基本 条件为：前烘温度为6 5 ，前烘时间为2 0 2 5 分钟；曝光时间为5 分钟；显影 液为丙酮乙醇= 3 ( 质量比) ，显影时间为5 分钟；后烘温度为7 0 。研制的厚 型光刻胶有效厚度约为1 0 0um ，极限透光深度为2 7 2um 。在接触曝光条件下， 胶厚为8 0 u i n 左右时，深宽比能达到1 ：1 。 以环氧改性的感光树脂配制的光刻胶用于玻璃化学刻蚀的保护层，其耐刻 蚀性能较传统光刻胶有明显提高。以l - i f 酸为主体的玻璃刻蚀剂，研究了h c l 、 0 。以及氟化铵对玻璃化学刻蚀的影响，在h f ：删0 3 ：h 2 0 ：n h f _ 1 ：3 ：6 ：0 7 4 ( 质 量比) 时，所得的混合刻蚀剂对载玻片玻璃的刻蚀速度3 5pm r a i n ；以环氧改 性的超支化感光树脂为基体树脂的光刻胶形成玻璃刻蚀的单层掩膜，可得到线 宽5 0um 的清晰刻蚀图样，玻璃的刻蚀深度超过3 8ur n 。 蚀 关键词：环氧树脂、超支化聚合物、光固化、负性光刻胶、n e m s 、玻璃刻 四j l l 大学硕士论文 n e wt h i c kp h o t o r e s i s ta n di t sa p p l i c a t i o n sf o rg l a s se t c h i n g a b s t r a c t t h i sw o r ki sa b o u tt h es y n t h e s i so fp h o t or e a c t i v eh y p e r b r a n e h e dp o l y e s t e r s m o d i f i e dw i t he p o x yr e s i n , t h ep r e p a r a t i o no f n e g a t i v et h i c kp h o t o r e s i s t sw i t ht h e s e p h o t or e a 硝v ep o l y e s t e r s a n da p p l i c a t i o n 解t h em a s ki nt h ec h e m i c a le t c h i n gf o r m i e r o f a b r i c a t i o no fg l a s s p h o t or e a c t i v eh y p c r b r a n c h e dp o l y e s t e r st e r m i n a t e dw i t h - - c o o hw e r ep r e p a r e db yt r m e l l i t i e a n h y d r i d e ，e p i e h l o r o h y d r i na n dg r y c i d o l m e t h a e r y l a t e t h em o d i f i c a t i o no f t h ep o l y e s t e r sw a sp e r f o r m e dt h r o u g ht h er e a c t i o n o ft h ee p o x yg r o u p s0 nt h ee p o x yr e s i n 诵t ht h e - - c o o h as e r i o so fp h o t o s e n s i t i v e r e s i n sw i t hd i f f e r e n c ei np h o t o s e n s i t i v i t yw e r ep r e p a r e da n dw a sc h a r a c t e r i z e db y g p c ，d s ca n dt g a p h o t o c u r i n gb c h a v i o u r s o fr e s i na n dt h ep h o t o r e s i s t sw e r e s t u d i e d s e n s i t i v i t ya n dc o n t r a c to ft h ep h o t o r e s i s t sw e r em e a s u r e db yg e lc o n t e n t h i g hs e n s i t i v i t y a n d h i 曲c o n t r a c t f r o 鲈l a n dy 辞1 w e r e 2 7 1 s a n d 2 8 0 2 , r e s p e c t i v e l y ) w e r er e a l i z e d c l e a rp a t t e r n sw i t hs m o o t hs u r f a c 七a n dr e s o l u t i o nr e a c h e dt 02 3 mw e r ep r e p a r e dw i t ht h ep h o t o r e s i s t st h r o u g hc o n t a c te x p o s u r ew i t hm i x e du v l i g h t e f f e c t so fr e a c t i v ed i l u e n t sa n da d d i t i v e so nt h ep r o p e r t i e so ft h ep h o t o s i s t s w e r es t u d i e d t h ep h o t o l i t h o g r a p h i cc o n d i t i o n sa n dt h ed e v e l o p i n gs o l u t i o nf o rt h e t l 五c kn e g a t i v e - t o n eu vp h o t o r e s i s tw e l - ed e f i n e da s p r e b a k i n ga t6 5 cf o r2 0 2 5 r a i n , e x p o s u r et i m e5 m i n ；d e v e l o p e df o r5m i l li na c e t o n e e t h a n o l = 3 ( m m ) a n d p o s tb a k i n g a t7 0 1 2 w i t hs i n g l e - l a y e rc o a t i n g st h et h i c k n e s s e so ft h ed r i e d p h o t o r e s i s to v e r5 0i tm w a sa c h i e v e d , a n do v e r1 0 0umt h i c k n e s s e sw a sa l s o a c h i e v e db ym u l i c o a t i n g t h ea s p e c tr a t i oo ft h i c k ( 8 0i tm 、p h o t o r e s i s tw a sa b o u t 1 ：1 p h o t om a s k sf o rg l a s se t c h i n gw e a ep r e p a r e dw i t ht h ep h o t o r e s i s t sc o m p o s e d o ft h em o d i f i e dp h o t o r e a c t i v er e s i n s t h ew e tc h e m i c a le t c h i n ga g e n t sm a d eo fh f a n dh c l ，h n 0 3e x h i b i t e dh i g he t c h i n gr a t e ( 3 5um m i n ) p h o t o r e s i s t sm a d eo f t h em o d i f i e dp h o t o r e a c t i v eh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r sw e r ep a t t e r n e dw i t hl i n ew i d t h o f5 0um g l a s se t c h i n gw i t hd e p t h f o r o v e r3 8i tmw a sr e a l i z e du s i n gt h e 四川大学硕士论文 p h o t o r e s i s ta st h eo n l ym a s k k e y w o r d s ：e p o x yr e s i n , h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ，p h o t o c u r i n g ，n e g a t i v e t o n e p h o t o r e s i s t , m e m s ，g l a s se t c h i n g 四川大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究背景 自德国于六十年代首次使辐射固化涂层u v 固化进入商品化以来，辐射固化 技术在全世界迅速发展起来“。光致抗蚀剂作为辐射固化应用的一个领域，是 进行微细图形加工、制造微电子器件和印刷版电路等的关键化学品。按反应机 理和显影原理分正性( 曝光溶解型) 和负性( 曝光交联型) ；按施工方法分干膜、 液体和电沉积抗蚀剂；按曝光光源分为g 线( 4 3 6 n m ) 、i 线( 3 6 5 n m ) 、短波长紫 外线( 。 2 4 8 n m ) 、a r f 激光( 1 9 3 r i m ) 、f 2 激光( 1 5 7 衄) 、极紫外( e u v ) 、x 射 线、电子束光致抗蚀剂。图卜1 为正性和负性光致抗蚀剂的成像显影过程。 芒岛e l 苗- 髟i ( a )( b ) 图1 - 1 负性( a ) 和正性( b ) 光致抗蚀剂曝光显影成像过程 f i 9 1 - 1 i m a g e - f o r m i n gp r o c e s s e so fn e g a t i r e ( a ) a n dp o s i t i v 6 ( b ) t o n e p h o t o r e sis t 第3 页共7 2 页 耋塞 四川大学硕士学位论文 从第一个晶体管问世算起，半导体技术的发展已有半个多世纪，现在它仍 保持着强劲的发展态势，继续遵循m o o r e 定律即芯片集成度1 8 个月翻一番、每 三年器件尺寸缩小0 7 倍的速度发展，现在片径己达到3 0 0 r a m t 加工尺寸从5 i i m 技术发展到当前的9 0 硼技术。表卜1 为i c 规模与光刻技术发展的关系。 年代l 铂年1 9 0 9 年 1 9 9 2 年1 9 9 5 年1 9 蛆年2 0 0 1 年2 0 0 4 年2 0 0 7 年2 0 t o 年 贮橐i 挹废 l m4 】m1 日“翻m2 5 6 m1 0 4 0 1 科g 技束水平p “ 1 2o 卫o so ，50 i sn t 8o i ，o t o 0 , 0 1 娩 t 盐k 椭e t 矗+ 、缆t 、 f r e t 玎能采用的 境 i 境 x f z ，p x l 班，l 、e u v ， 光捌技术 x 审 口l 、 i 汴仉 日删 l b 墁i 为- 缱光l j 艘木： m 凹l i 为电子投影技术t i 墁。为i 境先捌挂木t 哪p d 近x 一射线技术i k l 为2 4 蛔l 光刻技禾：协为离子投影技木i 鲁洼 “) 舢f l 为1 9 抽m 光判技术i 帕取i 为茸紫外技术： 百 r 。为l ，7 | i m 光捌技术l a d 啪w t 为电子泉童写技术 璐，砒玎l 为光罔增强技术： ， 表i - ii c 规模与光刻技术发展的关系 t a b i e l - 1t h er e i a t i o n s h i po fi ci n d u s t r ya n d1 t h o g r a p h yd e v e i o p r n t 器件特征尺寸是每一代集成电路技术的特有表征，而微细加工技术在微电 子技术发展中一直发挥着关键性的作用。在微细加工技术中，最为关键的是用 于电路图形生成和复制的光刻技术“1 ，光刻技术的研究与开发在每一代集成电 路技术的更新中都扮演着技术先导的角色。光学光刻的分辨率决定了芯片上单 个器件的最小尺度。r 以投影式光刻为例，其分辨率r 与曝光波长 、光学系统 的数值孔径n a 和工艺因子k 1 有关： 】 晨2 籼高 从上式可以看出，要提高投影光刻的分辨率，就要减小工艺因子k - 、缩短曝光 波长或者增大成像系统的数值孔径。k 因子的减小，可采用多种光刻分辨率增 强技术( 如相移掩膜、离轴照明技术、邻近效应校正、瞳孔滤波等) 和优化光 刻过程中的工艺参数。k 。因子在过去l o 年内从o 7 0 减小至o 5 0 ，在今后1 0 年内 第4 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 将减4 , n 0 3 5 ，其极限值为0 2 0 左右。 在光学系统的数值孔径n a 方面，已从0 2 8 发展n o 6 8 ，甚至是0 7 0 。n a 的 不断增大已经给光刻系统的设计和加工带来相当大的难度，特别当n a 大于0 6 0 以后，每增加0 0 5 ，设计和加工的难度就要增加一倍或更多。 因此，缩短曝光波长是提高光刻分辨率的最有效途径，开发新型短波长光 源光刻机一直是国际上的研究热点。从上世纪8 0 年代以来，光刻工艺所采用的 波长已经从汞灯光源的近紫外波段g 线( 4 3 6 n m ) 、i 线( 3 6 5 n m ) 发展到深紫外 ( d u v ) 和真空极紫外( 几) 波段，相应的用于光刻的光致抗蚀剂材料也随 之发生变化。 g 线用正性抗蚀剂由碱溶性酚醛树脂，萘醌一2 一迭氮- 5 - 磺酸酯，溶剂所构成 “。酚醛树脂由于含有大量的羟基，具有良好的亲水性，能溶于碱水溶液中， 而重氮萘醌( d n q ) 是一种疏水性有机物，当两者混合后，由于d n q 对水的阻隔 作用，导致混合物在碱水中的溶解性变差，这里，d n q 起到抑制溶解的作用，故 称为溶解抑制剂( s o l u t i o ni n h i b i t o r ) 。当受光照时，d n q 结构发生变化，放 出氮气并在分子上形成亲水性的羧基，从而使曝光部分在碱水中的溶解性大增。 其中酚醛树脂可以是带甲基( 甲酚型) 或不带甲基，相对分子质量在1 0 0 0 3 0 0 0 之间，相当于每个分子链含有大约8 2 5 个重复单元，结构示意图如1 - 2 ： 酚醛树脂，式中r = h ，c h 。 d n q 的曝光机理”1 ： ，。一一o ( x = f ，c i ，r 0 ，a r 0 ，n h 2 等) 图1 - 2 正性抗蚀剂曝光显影过程中的化学变化 f i g 1 2 w o r k i n gp r i n c i p l eo fp o s i t i v 8t o n ep h o t o r e s is t s 第5 页共7 2 页 蝴 时 涎 红 出。i | 四j l i 大学硕士学位论文 目前使用的正性抗蚀剂，分辨率差别不大。在不考虑所形成的图像断面的 若干梯形形状，能达到0 5um 的分辨率；负性抗蚀剂对g 线敏感，并具有高的 分辨率和良好的耐蚀刻性，如日本日立化成工业的r g - 3 0 0 0 n 。但负性光致抗蚀 剂用于大规模集成电路加工中的一个主要缺点是：在显影时显影液溶张抗蚀剂， 影响其分辨率；而另一个缺点是l r v 曝光期间与周围环境的高化学反应性，要求 在有机溶剂中显影，因此显影工艺需特殊的设备，以保证安全和防止环境污染。 上述两个缺点影响了负性光致抗蚀剂在生产中的应用。片刚等开发出在同一分 子中引入光分解性和光交联性基团有正性和负性功能的复合功能型抗蚀剂。由 于g 线抗蚀剂分辨率不高，随着微电子器件的微细化，逐渐转向分辨率高的i 线抗蚀剂。 使用波长为3 6 5 n m 的i 线曝光比g 线曝光具有更高的分辨率。但伴随着曝 光光源从g 线变成i 线，正性抗蚀剂材料也随之发生变化。选择对i 线吸收最 小的成分和配比是十分关键的。据报导酚醛树脂选用邻位结合结构；感光剂用 多酚化合物1 和萘醌一2 一迭氮- 5 - 磺酸化合物2 的酯化物能获得高分辨率。 n 吒玲“ 化合物1化合物2 抗蚀剂的最终分辨率是由曝光光源的波长决定的，为提高分辨率，光源逐 渐移向短波长紫外线。要得到断面形状良好的抗蚀剂，要求减少抗蚀剂材料对 光的吸收。高分子部分使用低吸收性的羟基苯乙烯树脂是十分有效的，而减少 感光剂的光吸收方法，利用化学放大或低光吸收性感光剂。2 0 世纪8 0 年代初期 i b m 的伊藤( i t o ) 提出化学增幅抗蚀剂这一新概念，此项技术经过近2 0 年的发 展，已经在非银盐成像材料领域获得广泛的应用”。所谓化学增幅作用就 是在感光组成物中加入光产酸源，在光照时发生量子效率不大于1 的光化学反应 产生出一种化学增幅剂( 例如质子酸和路易斯酸) ，这种化学增幅剂在光照停止 后。作为高分子化学反应的催化剂，经由加热或水解等途径使高分子进一步发 生化学反应，达到增幅的目的，使最初的光化学量子效率得到数百乃至上千倍的 化学增幅。这类抗蚀剂的化学反应如图卜3 所示： 第6 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 + 图1 3 化学放大抗蚀剂的反应原理 f i g 1 3 t h ep r i n c i p i eo fc h e m i c a ia m p ii f i e dp h o t o r e s i s t 、 聚甲基丙烯酸酯及其共聚物体系是出现最早的d u v 光致抗蚀剂。显影为正性 的聚( 甲基) 丙烯酸酯及其共聚物体系的成膜树脂主要为：甲基丙烯酸酯与甲 基丙烯腈、甲基丙烯酸酐、聚对羟基苯乙烯、( 3 一( 特丁氧碳酰) 1 一乙烯基己内 酰胺、n 一苯基二甲基丙烯酰亚胺等单体的均聚或二元、三元或多元聚合物。j i n - - b a e kk i m 等人研究的带有缩酮基团的聚甲基丙烯酸酯在酸作用下发生如下反 应： h o l c 啦 h o b b 嘴 + h t 反应中生成的环戊酮可作为增塑剂，使酸的移动性增强。甲基丙烯酸酯在d u v 区虽然有好的图像，但由于主链中的c c 单键使其抗干蚀刻能力较差，为提 第7 页共7 2 页 oc+ hc 芷i 呲 c 芒i 眺 t + 旷 。厶 肾 ，只苍 四1 1 i 大学硕士学位论文 高抗蚀能力，y a s u y n k it a k a d o 等人将环结构引入聚合物，聚合反应如下： + 丫骂+ 峰 矿、 小 a i b n 自由基引发莉 这种通过分子内环化得到的环化聚合物的t g 值比较高，热稳定性好。 为使抗蚀剂体系有更好的曝光后经时稳定性，j i n - - b a e kk i m 等人将带有碱 性的基团( 己内酰胺基) 引入聚合物侧链。这种碱性基团的引入不但提高了图像 对空气中碱性污染物的稳定性，而且还能减少曝光区酸的扩散，加大体系反差， 提高抗蚀剂体系的分辨率。 负型的聚甲基丙烯酸酯体系比较少，其中成膜树脂主要有：聚环丙烯乙基甲 基丙烯酸酯和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的共聚物和聚4 一羟基乙基丙烯酸酯。 在d u v 光照射时，产酸源产酸，催化树脂与交联剂或树脂本身之间发生交联，形 成交联结构，而在显影液中溶解度变小，显影时得负像。例如n o b u k a z um i y a g a w a 等人研究了带有环丙烯基团的聚合物的二聚反应交联，机理如下： w 且l 翅列 由于环丙烯中有双健，在2 5 0 n m 以下有很大的吸收。在d u v 光照射时。环丙 烯二聚形成三环烷烃而被漂白，使聚合物的透明性增加，光能逐渐到达抗蚀剂膜 的底部，形成潜影。这种二聚最后形成有好的抗干蚀性能的苯环。 化学放大负性抗蚀剂的另一个例子是由聚羟基苯乙烯，三聚氰胺衍生物和 酸发生剂构成的抗蚀剂。曝光后生成的酸催化促使三聚氰胺衍生物和聚羟基苯 乙烯交联，生成不溶于碱性水溶液的产物。这种抗蚀剂用2 4 8 n m 光曝光，当曝 第8 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 光光量为1 8 m j c r u z 时分辨率为0 3 5pm 。 8 0 年代中期人们提出把a r f 激光( t t 长为1 9 3 r i m ) 光源应用于光学投影光刻 n “。1 9 3 n m 光刻的光致抗蚀剂仍将采用化学增幅抗蚀剂以实现高的光敏性， 同时为与原有光刻工艺相衔接，降低光刻工艺成本，1 9 3 n m 光致抗蚀剂的主体树 脂除了满足在1 9 3 r i m 波长处透明的要求外，还应该满足以下要求：碱水溶性以满 足碱性水溶液显影( 四甲基氢氧化铵显影剂) 的需要：高的玻璃化温度( 1 3 0 1 7 0 ) 以满足后烘和加工工艺的要求：好的抗干法刻蚀性能及与基材良好的附 着力：具有酸敏性能，从而可以应用于化学增幅抗蚀剂中。目前，用于1 9 3 衄光 致抗蚀剂的主体树脂主要有以下几类： ( 1 )聚( 甲基) 丙烯酸酯及其共聚物 y o s h i y u k iy o k o y a m a 等人研究的带有6 一羟基酸的雄酮衍生物的丙烯酸酯 体系在酸的作用下发生分子内酯化，机理如下： 这个抗蚀剂体系在1 9 3 r 皿处吸收很小( o 2 1um - ) ，在抗蚀剂溶液中比y 一羟基 酸有更好的稳定性，并且由于雄酮衍生物组分的引入，还提高了体系的抗干刻蚀 能力，用l r f 准分子激光曝光时，能获得无溶胀的0 1 1u 的图像。 ( 2 ) 聚稠环烃及其共聚物体系 g e u n s ul e e 等人研究的降冰片烯、降冰片烯羧酸特丁酯、马来酸酐与降冰 片烯二羧酸半酯和交联剂( c l ) 体系就在酸催化作用下发生解交联的反应，其树 脂结构如下： 第9 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 c l 十 解交联后，体系的亲水性增加，可在碱液中显影。由于体系中交联基团的 引入，提高了体系曝光前后的反差、曝光后经时稳定性，同时也改善了临界尺寸 图像的线形。在曝光量为1 3 m j c 砰时能获得分辨率为1 2 0 h m 的图像。 ( 3 ) 环化聚合物 环化聚合物作为1 9 3 n m 光线抗蚀剂主体树脂首先是t e x a s 大学提出来的 这一类化合物不仅具有良好的抗干法刻蚀性能，而且其它性能也很好i b m 公司 和b fg o o d r i c h 公司都已研制了这类1 9 3 n m 光致抗蚀剂。p a s i n i 等人研究的聚 螺降冰片烷体系，其聚合过程如下： 生成的这种聚合物在许多有机溶剂中可溶，对于1 9 3 n m 光吸收很小，有很 好的抗干刻蚀能力和感度( 1 5 l j c 们，是很有潜力的新型环状聚合物材料。 根据光学中的瑞利定律，如果再进一步缩短波长，就会达到一个光谱范围， 在这个范围内由于强烈的本征吸收所有材料都将变成无法利用的不透明材料。 用于1 9 3 n m 的光刻胶只有部分适用于1 5 7 r i m 的光刻。用氟原子取代氢原子可以 减少吸收，为此r a y m a n dj h u n g 等人合成了含氟的降冰片烯共聚物，用于1 5 7 n m 第1 0 页共7 2 页 四j l l 大学硕士学位论文 的光刻。这种树脂的透明性比没有氟取代时明显改进，但仍然不是很理想。为 了使材料再次变为透明可用，波长就必须缩短进入极紫外( e u v ) ，x 射线，电 子束射线范围。对于这些高能射线，其光刻机理已与通常意义的感光完全不同， 光刻树脂不需要生色团存在。高能射线直接作用于c ，h ，0 等，使键断裂，从而 发生降解或交联的过程，前者属于正性光刻，后者属于负性光刻。例如聚甲基 丙烯酸甲酯( p 吼a ) 聚氯甲基苯乙烯等可用于x 射线，电子束的光刻。 光刻胶除在集成电路制造等常规领域应用外，随着微电子、微光学技术的 发展其应用领域进一步扩大而需要更多特殊性能的光刻胶，例如用于微机械制 作的厚光刻胶、可进行电镀涂覆的光刻胶和彩色光刻胶。在集成电路平面工艺 中，光刻胶是涂覆在平面基底材料上，但有些应用需要在高低起伏差别很大的 基底上制作图形，例如，制作m e m s 器件和微光电器件的封装结构等。在这种情 况下，通常的甩胶方法已不再适用。美国s h i p l e y 公司开发了一种可以通过电 镀方法涂覆的负型光刻胶( e a g l e 系列光刻胶) 。只要基底表面导电，不管表面 形貌差别多大，都可以涂覆均匀的光刻胶层。彩色光刻胶是一类添加了染料的 负型光刻胶。彩色光刻胶分红、绿、蓝3 种，主要应用于制作摄像机芯片上的 滤色器( e o l o u rf i l t e r ) 。通过曝光显影可以将红、绿、蓝3 种胶制成与摄像 芯片像素同样大小的滤色片，实现彩色摄像“”。 微型化和集成化是当今高科技发展的一个重要趋势。由于微电子技术突飞 猛进的发展，电子系统的微型化和集成化取得了令人鼓舞的发展，然而整个系 统往往由电子系统和非电子系统构成，因此如何使非电子系统集成一体已成为 系统集成化和微型化的关键。微系统技术可以将电子系统和非电子系统集成在 一起，构成具有信息获取、处理和执行等功能的微系统。由于微系统具有小巧 和高度集成的特点，对于满足器件体积小、质量轻、能耗低和智能化的要求，具 有独特的优势。而微细加工技术是微系统发展的基础，是实现微系统的手段。 其中高深宽比加工技术成为微细加工技术近年来的研究热点n ”。 超大规模集成电路技术追求的是光学曝光的极限分辨率。而微系统或 m e m s 技术追求的是光学曝光的另一个极端，即超厚胶曝光。微系统的结构尺 寸通常在几微米或几十微米，甚至几百微米。从横向尺度来讲，制作这类结构， 普遍的掩膜对准式曝光机完全能够胜任。但许多微机电系统是准三维结构，即 要求具有一定厚度。集成电路光学曝光的胶厚一般在1um 左右，而某些微系 。第1 1 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 统结构要求光刻胶厚度一般大于1 0um 甚至上百微米。目前有两类光刻胶被普 遍用于深结构的光学曝光。一种是基于清漆( n o v o l a k ) 的传统光刻胶，一种是 基于环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 的新型光刻胶，又称为s u 一8 胶【i l 。 s u 一8 胶是一种负性、环氧树脂型、近紫外线光刻胶。它是基于e p o ns u - 8 环氧胶( 最初由s h e l lc h e m i c a l 开发) 和i b m ( 专利u sp a t e n t n o 4 8 8 2 2 4 5 ，1 9 8 9 ) 发展而来的。s u 一8 胶是由多功能团、多分支的有机环氧胶溶于有机液中，并 加入光催化剂而成的，其理想结构式如图所示： s u 一8 胶能够在m e m s 技术中得到广泛应用，是靠它的二个重要特性来适合 超厚结构的微加工。首先它低的分子量能够溶解在许多种类的溶剂中，可以形成 很高浓度的混合物，固体含量的重量比可达8 5 ：另一方面，它在近紫外谱区( i 线3 6 5n m ) 有非常低的光吸收性能，具有很好的透光性能，从而可以进行很厚结 构的制造，如1 0 0 1 1 m 的s u 一8 胶，紫外光可以有4 6 的透过。s u 一8 另一个优点 是它的自平整能力。s u 一8 胶前烘过程中能够自身实现表面的平整，消除了边缘 凸起效应，保证在曝光过程中掩模和光刻胶有很好的接触。对于s u - - 8 光刻胶而 言，不论厚度多厚( 甚至是毫米以上) ，它的表面都不会存在边缘凸起效应，而这 一点是其他光刻胶所实现不了的，也是进行超厚结构( 毫米量级) 微加工技术开 展的前提和保证。 s u 一8 胶出现后迅速成为非硅材料微机电系统制造的首选光刻胶，广泛应用 于各种高宽深比微机构的加工。在微机械制造方面，s u 一8 成为制作电铸模的主 要光刻胶“7 ”1 大量金属结构的微执行器、微电机、微齿轮都已通过s u 一8 电铸 模制造出来。下图是以s u 一8 胶为电铸模制作的微齿轮。 第1 2 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 同时由于s u - 8 胶在可见光波段有近乎1 0 0 的透光率，因此它可以直接用来作 为微光学元件，如微透镜、微光波导等。 m e m s 是m i c r o - e l e c t r o - m e c h a n i c a ls y s t e m 的缩写，即微机电系统，是目 前科技界公认最具发展潜力及前瞻性的研究领域。m e m s 的发展最早可追溯到1 9 世纪，作为照相制版技术诞生了光制造技术。2 0 世纪6 0 年代美国相继开发出了 结晶异方向腐蚀、杂质浓度依存性腐蚀及阳极键合等基本微加工技术。进入7 0 年代，美国学者提出了基于硅半导体材料的微机械的设想，那时已有人用硅平 面加工技术制作出微梁和压力传感器。7 0 年代到8 0 年代硅传感器随着半导体加 工技术的进步也有很大的发展，利用微加工技术制作出多种微小尺寸的机械零 部件。1 9 8 8 年美国加州大学伯克利分校m u l l e r 研究小组发表了转子直径为 6 0 - 1 0 0um 的硅静电马达，在当时引起很大的轰动。同期m i t ，b e r k e l y ，s t a n f o r d 等大学和a t t 及n t f 的1 5 名科学家向美国政府提出了“小机器、大机遇、关于新 型领域一微动力学( 微系统) ”的建议书，n s f 又于1 9 8 9 年召开了研讨会，其中 有报告提出了“微电子技术应用于电机系统”。自此m e m s 一词就逐渐成为一个 世界性的学术用语，m e m s 的研究开发也日益成为国际上的一个热点”1 1 。 在微机械中一般使用硅作为功能材料，硅有极好的机械性能，对许多效应 极其敏感，也是做传感器的首选材料，所以硅基微细加工技术是m e m s 制造技术 的主流。微机电加工技术主要包括在硅片中制造出各种微细圆孔、锥孔槽、台 阶、锥体、薄膜片、悬臂梁等形态的构件，并可通过一定的工艺构成复杂的微 机电系统。它可以根据工艺大致分为以下几类。( 1 ) 体微加工技术：指利用蚀 刻工艺对块状硅进行准三维结构的微加工，主要包括蚀刻和停止蚀刻两项关键 技术。蚀刻又分为采用液体蚀刻剂的湿法蚀刻和采用气体蚀刻剂的干法蚀刻。 第1 3 页共_ 7 2 页 四川大学硕士学位论文 湿法蚀刻又分为各向同性蚀刻和各向异性蚀刻。各向同性蚀刻法在硅片的所有 方向均匀蚀刻，沿晶界面形成蚀刻边缘。各向异性蚀刻法蚀刻速度与单晶硅的 晶向有密切关系，蚀刻边界是平滑变化的：( 2 ) 键合( b o n d i n g ) 技术：指不同 液态的粘结剂将两块相似或不相似的材料键合在一起，且键合过程中材料始终 处于固相状态的方法，它相当于传统机械加工中的焊接、粘接或紧固作用。目 前广泛应用的键合技术分为硅熔融键合和静电键合两种。硅熔融键合是在硅片 与硅片之间直接或通过一层薄膜( 如s i 0 2 ) 进行原子键合。静电键合可将玻璃与 金属、合金或半导体键合在一起，而不能用粘合剂。键合界面通常气密性和稳 定性都好：( 3 ) 表面微加工技术：指采用光刻等手段，使得硅片等表面淀积或 生长而成的多层薄膜分别具有一定的图形，然后去除某些不需要的薄膜层，从 而形成三维结构。由于主要是对表面的一些薄膜进行加工，而且形状控制主要 采用平面二维方法，因此被称为表面微加工技术。它与i c 有较好的兼容。最终 被去掉的薄膜部分被称为牺牲层( s a c r i f i c i a ll a y e r ) ，仅保留其余薄膜所形成 的结构过程有时也称为结构释放；( 4 ) l i g a 技术：2 0 世纪8 0 年代，德国k a r l s r u b e 原子能研究所创立了光刻电铸注塑技术( l i g a ) 。初期开发是用于制造微喷嘴。 l i g a 技术是由深度同步辐射x 射线光刻、电铸成型、塑铸成型等技术组合而成的 综合性技术。该技术可以制作各种微器件和微装置，材料可以是金属、陶瓷和 玻璃等，可以制作最大高度为1 0 0 0 1 1 m 、槽宽0 1 5 p m 以上、高度比大于2 0 0 的立 体微结构，刻出的图形侧壁陡峭，表面光滑；( 5 ) 准l i g a 技术：为避免使用昂 贵的同步辐射光，可用近紫外光作为光刻时的替代光源，用一种类似于l i g a 技 术的工艺，也能加工有较大高、宽比的三维微结构。其中有紫外光( u v ) l i g a 、 深层离子体刻蚀、激光( l a s e r ) l i g a 等。准l i g a 技术的工艺过程：1 ) 在硅衬底上 用溅射法形成一层钨化钛薄膜。钨化钛附照性好，而且还可以作为光刻时的阻 挡层。经过清洗处理，再蒸镀上一层2 0 0 m n 左右的金，作为预镀层。2 ) 多次利用 旋涂方法，得到约3 0um 的正性抗蚀层。3 ) 掩模与抗蚀层密切接触曝光，可得到 陡峭的轮廓。4 ) 光源一般用高压汞灯。5 ) 对光刻后的微结构进行电镀，可得到 三维金属微结构。可用湿法蚀刻法或反应性离子蚀刻除去预镀层的金和钨化钛。 m e m s 力b 工工艺目前在硅基加工工艺方面已经比较成熟，但是，微机电系统 在很多应用场合需要采用透明材质，尤其在毛细管电泳芯片、d n a 芯片等需要光 学检测的特殊场合，更对材质的光学性能及表面质量提出了很高的要求。对此， 第1 4 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 人们首先想到的就是玻璃材料，目前各种类型的玻璃材料在m o e m s 曲 ”3 ”及生物 芯片中得到了大量的应用，因此，基于玻璃材质的微n i 工艺也就成为微机电 研究的一个热点o ”。同硅基加工一样，玻璃的刻蚀工艺也可以分为湿法刻蚀与 干法刻蚀两种，其中传统的化学腐蚀属于湿法刻蚀，而干法刻蚀则包括等离子 刻蚀、离子研磨以及反应离子刻蚀法。湿法刻蚀容易应用，并且不需要太昂贵 的装置和设备，同时比干法刻蚀快。对于各向同性刻蚀，在湿法刻蚀中的刻蚀 速率为每分钟几微米到几十微米之间；对于各向异性刻蚀，大约为li lm r a i n 。 而对于典型的干法刻蚀，刻蚀速率大概为0 1um m i n 。“1 。 1 2 本论文研究的意义、目的和内容 脏m s 是在微电子学的基础上兴成并发展起来的一个多学科交叉的前沿领 域，涉及到了材料、机械工程、电子工程、物理学、化学、生物学、医学等学 科的内容，是2 1 世纪的朝阳工业，是新世纪世界经济新的增长点。它通过微型 化和集成化来建筑微观机械系统新的工作原理、新的功能、新的材料、新的结 构、新的工艺，开辟了一个新的科学技术研究应用领域，并迅速产业化和规模 化，已经在工业过程控制、计算机、机器人、通讯、环境保护与检测、医学健 康和交通运输等领域，尤其是在军事领域得到广泛应用。随着发展，微机电系 统在很多应用场合需要采用透明材质，玻璃成为了首选材料。在玻璃刻蚀加工 技术最具代表性的几种方法种，所使用的关键化学品光刻胶存在很多问题不 能满足需要，目前市场上的光刻胶的耐蚀性均不强，往往需要与其他掩膜配合 才能实现玻璃的深度刻蚀，且工艺工程复杂，很难广泛应用。因此，研究适合 光刻胶的感光聚合物，特别是这类聚合物形成的光刻胶的性能以满足玻璃刻蚀 加工的需要具有十分重要的科学与现实意义。 超支化聚合物独特的三维球形分子结构使其分子之间不缠结，将这一特 性应用于光致抗蚀剂中，光刻胶经曝光后，显影过程中没交联部分分子溶解， 不会拉走与其相邻的大分子，故图像清晰，断面情况好，能获得较高的分辨率。 本实验室在前期工作中利用偏苯三酸酐，环氧氯丙烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯 合成了在支化链末端带有羧基和丙烯酰氧基的高支化碱溶性感光聚合物，具有 良好的成像显影性，但其力学性能较差，与玻璃的附着力及耐蚀性均不够理想， 在此基础上，本论文希望通过化学改性，将超支化感光聚合物应用于光刻胶中， 第1 5 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 希望能满足玻璃刻蚀加工的需要。 本论文的研究工作包括以下几个方面： 1 超支化感光聚合物改性、结构表征及感光特性。 2 厚型光刻胶的光刻工艺的研究。 3 以光刻胶作为单- n 蚀掩膜用于玻璃湿法刻蚀。 第1 6 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 第二章超支化感光聚合物的合成、表征及感光特性 2 1 引言 感光性高分子又称为感光性树脂( p h o t o s e n s i t i v er e s i n ) ，是具有感光 性质的高分子物质。感光性高分子最早是在照相制版方面作为光致抗蚀剂的成 像材料发展起来的。由于在天然高分子如明胶中利用重铬酸盐的感光性获得成 功，照相制版才得到迅速发展。二次世界大战后，使这种技术从印刷制版发展 到了电子工业等领域。感光性高分子的发展历史虽然不长，但近4 0 年发展却非 常迅速”1 。目前，不仅有光聚合型、光交联型，还有光降解型；其受光照的范 围也由仅对紫外光感光，发展到能感受能量较高的关一远紫外光、x 射线、电子 束、激光等。另外，感光性高分子的敏感度也大大提高，近年来已涌现出在可 见光区域感光的感光性高分子1 ，以及激光直接扫描的高速感光性高分子；同 时，感光性高分子的聚合反应也从单一的光引发产生自由基聚合，发展到由关 引发产生阳离子聚合；此外还出现了许多终化学增幅型感光性高分子“1 。 目前，应用于光刻胶的感光性高分子一般为不饱和聚酯，环氧丙烯酸型感 光聚合物，由半酯化和物与环氧树脂，马来酸酐反应生成的感光聚合物，改性 酚醛树脂等。这些感光聚合物均为线性或低支化聚合物，由于分子之间的缠结， 在成像显影过程中，抗蚀剂层厚度稍厚其图像断面情况就会变差，从而劣化图 像质量。而超支化聚合物独特的三维球形分子结构使其分子之间不缠结】，使 其在功能材料的开发应用方面具有广阔的前景，成为近年来高分子科学的一个 研究熟点。将高支化聚合物具有独特的球形分子结构这一特性应用于光致抗蚀 剂中，光刻胶经曝光后，显影过程中没交联部分分子溶解，不会拉走与其相邻 的大分子，故图像清晰，断面情况好，能获得较高的分辨率。本实验室在前期 工作中，利用偏苯三酸酐，环氧氯丙烷及甲基丙烯酸缩水甘油酯合成了在支化 链末端带有羧基和丙烯酰氧基的高支化碱溶性感光聚合物。超支化球形分子外 围含有大量的羧基和丙烯酰氧基，羧基的存在使分子能溶解于碱性水溶液中， 由于分子外围连接有丙烯酰氧基，故在光引发剂存在的情况下，经紫外光照射， 超支化碱溶性感光聚合物分子之间将发生交联反应而凝胶，曝光部分和没有曝 光部分的碱溶速率差别大，成像显影性好。 本章在前期工作的基础上，以偏苯三酸酐，环氧氯丙烷及甲基丙烯酸缩水 甘油酯为原料，合成了超支化感光聚合物，采用双酚a 型环氧树脂对其改性， 第1 7 页共7 2 页 四川大学硕士学位论文 得到一类含有羧基及丙烯酰氧基的超支化感光聚合物，并对其性能进行了研究。 2 2 实验部分 2 2 1 原料与试剂 偏苯三酸酐( t m a ) ，环氧树脂e - 5 2 ，甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ，7 - 业 纯，直接使用；环氧氯丙烷( e c h ) ，分析纯，用前经减压蒸馏，3 a 分子筛干燥； n ，n - _ - - 甲基甲酰胺( d m f ) ，分析纯，用前经分子筛干燥；四丁基溴化铵，对羟 基苯甲醚，甲醇，乙醇，丙酮，氢氧化钠，氢氧化钾，盐酸，石油醚，均为分 析纯，直接使用；甲基丙烯酸一b 一羟乙酯( h e m a ) ，安息香双甲醚( i r g a c u r e6 5 1 ) ， q ，a 一二甲基一q 羟基苯乙酮( d a r o c u r e1 1 7 3 ) ，工业纯，直接使用。 2 - 2 2 超支化感光聚合物的合成”1 将7 0 0 克( 0 3 6 m o i ) 偏苯三酸酐，7 0 0 克n ，n - 二甲基甲酰胺加入装有 装有电动搅拌机，温度计，回流冷凝管的三颈瓶中，加热至8 5 。c 使偏苯三酸酐 溶解：加入2 7 8 克( 0 3 m 0 1 ) 环氧氯丙烷，0 1 2 6 克四丁基溴化胺，在8 5 下反 应，每半小时取样测酸值至酸值恒定。 将上述反应所得聚合物冷却至7 5 ，加入5 0 克( 0 3 5 m 0 1 ) 甲基丙烯酸 缩水甘油酯，0 6 5 克对羟基苯甲醚，在8 0 - - 8 5 c 下反应至酸值恒定，每半小时 测一次酸值。用于结构表征的样品按如下方法提纯：将聚合物溶液在搅拌下滴 加到石油醚水( 石油醚水= 1 ：3 ，体积比) 溶液中沉淀，分离出的聚合物用 丙酮溶解，用同样的方法沉淀分离纯化四次后，在真空烘箱中( o 0 1 大气压， 5 5