（材料学专业论文）掺磷渣粉混凝土的性能研究.pdf

f j ， 独创性声明 iillll1 1i ll l leie li l li i l l l l l l l l y 18 8 0 0 8 6 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另w j j j n 以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 签名： 围整 日期：丝丛：兰：兰l 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位 论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认 可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 】i 研究生( 签名) ： f 酷 导师c 害盎吼彬 一 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，随着基础设施建设的迅猛发展，粉煤灰、矿渣粉等矿物掺合料经 过多年在水泥与混凝土行业中的利用，逐渐面临紧缺的问题，开发优质廉价新 型的矿物掺合料迫在眉睫。本文针对湖北省宜巴高速施工建设沿线缺乏粉煤灰 和矿渣粉资源的实际困难，以当地生产的磷渣粉为研究对象，研究了磷渣粉的 掺用对桥梁工程大体积混凝土与高强混凝土各种性能的影响规律，以期为磷渣 粉混凝土用于桥梁建设提供理论依据和技术支撑。 首先，研究了磷渣粉对水泥和混凝土的物理力学性能的影响，研究结果表 明：水泥凝结时间与磷渣粉掺量呈线性增长关系，且随磷渣粉比表面积增大逐 渐延长；可溶性f ( n a f ) 在一定程度上促进胶凝材料的凝结，可溶性磷酸盐 ( n a h 2 p 0 4 ) 则对胶凝材料的凝结硬化存在缓凝效果；磷渣粉的掺入能改善水 泥浆体的流变性能，并降低其流动度经时损失：混凝土的早期强度随磷渣粉掺 量的增加而逐渐降低，后期强度大幅提高，随着磷渣粉的比表面积的增大，混 凝土的强度有所提高；混凝土的绝热温升随着磷渣粉掺量的增加而下降。 其次，以c 3 0 大体积混凝土和c 5 0 高强混凝土为研究对象，研究了磷渣粉对 混凝土耐久性能和长期性能的影响，结果表明：磷渣粉的掺入可以改善混凝土 的抗渗性、抗冻性能、抗硫酸盐侵蚀性能；混凝土抗碳化能力随着磷渣粉的的 掺量增加有所下降，随着其比表面积的增大稍有增强；混凝土收缩率随磷渣粉 掺量的增加而逐渐增大，当磷渣粉比表面积增大时，混凝土的干缩率也相应增 大。在磷渣粉、i 级粉煤灰和$ 9 5 级矿渣粉掺量相同时，掺磷渣粉的混凝土性能 与$ 9 5 级矿渣粉的相近，优于掺i 级粉煤灰的混凝土。综合考虑，本实验条件 下确定配制c 5 0 高强混凝土的磷渣粉适宜掺量为2 0 ，比表面积控制在4 0 0 m 2 k g 左右，配制c 3 0 大体积混凝土时磷渣粉掺量可达4 0 。 最后，通过对各种胶凝体系水化放热性能、化学结合水、x r d 、s e m 和m m 测试分析表明，随着磷渣粉的掺入，胶凝体系的水化热及水化放热速率降低， 在磷渣粉微集料效应、火山灰活性效应等的共同作用下，浆体的c a ( o h ) 2 显著减 少，c s h 增多，孔隙率减小，孔径细化，水泥石与集料的界面结构改善，水化 胶凝材料的质量提高，从而提高了混凝土的相关性能。 ) 关键词：磷渣粉；混凝土；力学性能；耐久性能 一 p r o m o t e st h ec o n d e n s a t i o no fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l ，w h i l es o l u b l ep h o s p h a t e ( n a u l l 2 p 0 4 ) r e t a r d st h ec o n d e n s a t i o no ft h eh a r d e no fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l t h e i n c o r p o r a t i o no fp s pi m p r o v e st h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fc e m e mp a s t e ，a n d r e d u c ei t sf l u i d i t yw i mt i m e ；w i t ht h ei n c r e a s e so fp s pc o m e n t , t h ee a r l ys t r e n g t ho f c o n c r e t eg r a d 砌l yd e c r e a s e s ，t h el a t e rs t r e n g t hg r e a t l yi n c r e a s e s ，t h ea d i a b a t i c t e m p e r a t u r er i s eo fc o n c r e t ea l s od e c l i n es l i g h t l y t h es t r e n g t ho fc o n c r e t ei n c r e a s e s w i t ht h ei n c r e a s e so fp s p s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s e c o n d l y , w i t ht h e c 3 0m a s sc o n c r e t ea n dc 5 0h i g h - s t r e n g t hc o n c r e t ea s r e s e a r c ho b j e e t , t h ee f f e c t so fp s po nd u r a b i l i t ya n dl o n g t e r mp e r f o r m a n c eo f c o n c r e t eh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t t h e i n c o r p o r a t i o no f p h o s p h o r u ss l a gi m p r o v e st h ei m p e r m e a b i l i t y , f r o s tr e s i s t a n c e ，s u l f a t ea t t a c k r e s i s t a n c eo fc o n c r e t e c a r b o n a t i o nr e s i s t a n c eo fc o n c r e t ed e c l i n e dw i t ht h ec o m e n t o ft h ep s pi n c r e a s i n g ，a n de n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep s ps p e c i f i cs u r f a c e a r e a ；s h r i n k a g eo f c o n c r e t eg r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n ta n ds p e c i f i cs u r f a c e a r e ao fp s pi n c r e a s e d p s ph a sas i m i l a rp e r f o r m a n c et o $ 9 5g r a d es l a gp o w d e rw i t h t h es a m em i x i n gc o n t e n ti nc o n c r e t e ，a n di sb e t t e rt h a ng r a d eif l ya s h s u mu p ，w h e n 武汉理工大学硕士学位论文 c 5 0h i g h - s t r e n g t hc o n c r e t ew a sp r e p a r e d , t h ep s pc o n t e n ts h o u l db e2 0 ，a n dt h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sa b o u t4 0 0 m k g , w h e ni tc o m e st oc 3 0m a s sc o n c r e t e ，t h e c o n t e n to fp h o s p h o r u ss l a gp o w d e rc a nu pt o4 0 f i n a l l y , h y d r a t i o nh e a t , c h e m i c a lb o u n dw a t e r , x r d ，s e ma n dm i pt e s t s s h o w e dt h a tt h eh y d r a t i o nh e a ta n de x o t h e r m i cr a t eo fh y d r a t i o nd e c r e a s e s 、析t ht h e i n c o r p o r a t i o no fp s eb e c a u s eo ft h ev o l c a n i ca c t i v i t ya n df i z l i n ze f f e c t so fp s p , c a ( o h ) 2s i g n i f i c a n t l yr e d u c e d , c s hi n c r e a s e d ，t h ep o r o s i t yd e c r e a s e d ，p o r e r e f i n e d ，t h es t n l c 由l r eo fi t zi m p r o v e d , t h eq u a l i t yo fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sw a s i m p r o v e d ，s ot h ep e r f o r m a n c eo fc o n c r e t ei m p r o v e d k e yw o r d s ：p h o s p h o r u ss l a gp o w d e r ；c o n c r e t e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；d u r a b i l i t y i i i r ， i l 论文 摘要 a b s t r a c t 目录 i 第1 章绪论 1 1 研究背景和意义1 1 2 磷渣粉用作水泥混合材料的研究与应用4 1 2 1 磷渣粉用作混合材的研究与应用现状4 1 2 2 关于磷渣水泥的标准化研究进展5 1 2 3 存在的问题6 1 3 磷渣粉作混凝土掺合料7 1 3 1 磷渣超细粉混凝土的研究8 1 3 2 磷渣粉混凝土研究8 1 3 3 磷渣粉混凝土的应用9 1 3 4 关于磷渣粉掺合料的标准化研究进展1 0 1 3 5 磷渣粉掺合料发展中存在的问题1 1 1 4 研究目标、内容与技术路线一l l 1 4 1 研究目标1 1 1 4 2 研究内容1 2 1 4 3 研究技术路线1 3 第2 章原材料及试验方法 1 4 2 1 试验原材料1 4 2 1 1 水泥1 4 2 1 2 磷渣粉1 4 2 1 3 粉煤灰。16 2 1 4 矿渣粉1 6 2 1 5 粗集料16 2 1 6 细集料1 7 2 1 7 减水剂18 ， ，r j r 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 试验方法和仪器1 8 2 2 1 胶凝材料物理性能18 2 2 2 净浆流动度的测定1 8 2 2 3 混凝土的工作性能及力学性能1 8 2 2 4 混凝土抗氯离子渗透性试验19 2 2 5 混凝土抗冻性试验。21 2 2 6 混凝土抗水压渗透试验2 1 2 2 7 混凝土碳化试验。2 2 2 2 8 混凝土收缩试验2 3 2 2 9 水泥胶砂硫酸盐侵蚀试验2 3 2 2 1 0 水泥水化的微观结构测试方法2 4 第3 章掺磷渣粉混凝土的物理力学性能研究2 6 3 1 磷渣粉对凝结时间的影响2 6 3 1 1 磷渣掺量与比表面积对凝结时间的影响2 6 3 1 2 可溶性氟盐与磷酸盐对水泥物理性能的影响2 8 3 2 磷渣粉与外加剂的适应性研究3 3 3 2 1 流动度3 3 3 1 2 凝结时间3 7 3 3 磷渣粉对混凝土工作性与抗压强度的影响3 8 3 3 1 磷渣粉掺量及水胶比对不同强度等级混凝土工作性和抗压强度的 影响3 8 3 3 - 2 磷渣粉比表面积与产地对混凝土工作性和抗压强度的影响4 0 3 3 3 磷渣粉与粉煤灰、矿渣粉的对比4 l 3 4 磷渣粉对混凝土其他物理力学性能的影响4 3 3 5 磷渣粉对混凝土绝热温升的影响4 5 第4 章掺磷渣粉混凝土的耐久性与长期性能。 4 7 4 1 掺磷渣粉混凝土抗渗性4 7 4 1 1 水压力抗渗4 7 4 1 2 抗氯离子渗透性。4 9 4 2 掺磷渣粉混凝土抗冻性5l 4 3 掺磷渣粉混凝土抗碳化性能5 2 ， o 如 f i 0 武汉理工大学硕士学位论文 4 4 掺磷渣粉水泥胶砂抗硫酸盐侵蚀性能5 5 4 5 掺磷渣粉混凝土干燥收缩5 8 4 6 掺磷渣粉混凝土长龄期强度的增长情况6 0 第5 章掺磷渣粉胶凝材料的水化与亚微观结构6 1 5 1 水化反应历程研究6 1 5 1 1 水化热分析6 1 5 1 2 化学结合水的研究6 5 5 3 水化产物x r d 分析。6 7 5 4s e m 分析6 9 5 5 孔结构分析。7 6 第6 章结论 参考文献 7 9 8 1 j l l ：谢i ! ； 附；灵8 6 、，髻 l ： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章绪论 矿物掺合料( 也称矿物外加剂或辅助胶凝材料) 是废渣资源化的生态环境 胶凝材料，是传统混凝土领域技术创新成就之一。从上世纪8 0 年代出现矿物掺 合料以来，随着混凝土技术的发展和混凝土多元化倾向的愈加明显，人们逐步 认识到混凝土材料的多元化技术及其产生的效用，9 0 年代以后，人们对掺合料 的认识不断深化，不再把粉煤灰、磨细矿渣等工业废渣仅仅看成是混凝土的掺 合料，而把它们看成是混凝土中除波特兰水泥、水、粗细集料及高效减水剂以 外不可缺乏的第六组分。 矿物掺合料掺入混凝土中，能改善复合胶凝材料的诸多性能，已成为配制 高性能混凝土的必备组分。其形貌效应、微集料效应、活性效应同时作用，对 改善混凝土的流变性，降低混凝土水化热，提高混凝土的力学性能及耐久性极 为有利。矿物掺合料应用技术的飞速发展，使得混凝土作为生态复合材料越来 越功能化，生态化，高性能化和可持续发展化。 另外，为了解决水泥工艺带来的能耗和污染问题，除了改良水泥的生产工 艺外，最有效的方法是减少硅酸盐水泥熟料用量，即将大量矿物掺合料掺入混 凝土中，特别是大体积混凝土中矿物掺合料的掺量最高可达5 0 7 0 。这些矿物 掺合料多为工业废渣或磨细石灰石粉，将它们与硅酸盐水泥熟料共同组成复合 胶凝材料，就可以达到减少污染、节约熟料的目的【l 】。 目前国内应用较多的掺合料有粉煤灰、矿渣粉、硅灰、沸石粉及上述种类 复合矿物掺合料等。其中粉煤灰和矿渣粉的生产应用比较广泛。然而，由于人 们环保意识的增强和国家优惠政策的鼓励，随着近几十年来国内外水利、交通、 工民建等基础和民用设施建设的迅速发展，逐渐面临粉煤灰紧缺的问题：而且 一些国家和地区( 如邻国柬埔寨、我国西南部分省市) 根本就没有粉煤灰，而 外地长距离运输粉煤灰必将大大提高混凝土的单位成本、增大工程造价。 矿渣粉也是较好的矿物掺合料，但需粉磨并受地域限制，且经过多年在水 武汉理丁大学硕士学位论文 泥与混凝土行业中的利用，在某些地区也变成一种相对紧缺的资源。 沸石粉虽然有增强效果，但并无分散效应，因此沸石粉在混凝土中的掺入 并不多见。硅灰与一般混凝土掺合料不同，其参与的石灰和二氧化硅的反应很 迅速，因而要达到预期的高强度和高性能并不需要很长时间，对于提高混凝土 的强度和耐久性起到很大的作用，是一种很好的矿物质掺合料，尤其是对于高 性能混凝土，但由于其数量有限且价格昂贵，同时需水量较大，导致硅灰在中 国的应用并不广泛1 2 j 。 一方面是工程建设不断扩大，另一方面是粉煤灰等矿物材料短缺，因此， 必须尽快找到一种容易获取、优质廉价的新型矿物掺合料。 磷渣是用高温电炉以磷矿石为原料提炼黄磷过程中排出的一种工业废渣， 黄磷的制取主要按下式进行反应： 2 c a 3 ( p 0 4 ) 2 + 6 s i 0 2 + i o c = 6 c a s i 0 3 + p 4 + 1 0 c 0 。 式中，焦碳为磷的还原剂，将磷矿石的高价磷还原成磷蒸气，与炉渣分离， 另一原料硅石为磷的成渣剂，s i 0 2 降低熔点，并与磷矿石中的钙化合，形成以 硅酸钙( c a s i 0 3 ) 为主要成分的熔融炉渣，温度在1 3 5 0 - - - , 1 4 0 0 。c 之间，排出后， 经过高压水淬处理，成为颗粒状磷渣，即粒化电炉磷渣，简称磷渣。粒径在 0 5 5 m m 之间，堆密度为0 8 1 o t m 3 。磷渣通常为黄白色或灰白色，如果含磷 较高时，则呈现灰黑色，玻璃光泽，多呈不规则形状，急冷后的粒状磷渣主要 为玻璃体结构【3 一。高温炉渣经水淬急骤冷却，体积快速收缩，破裂成碎粒状结 构，快速冷却固化使结晶作用缺乏足够的发育时间，导致其成非晶态。 磷渣的矿物组成与磷渣产出状态密切相关。高温熔融渣不经水淬自然冷却 形成的块状磷渣结构稳定，几乎没有活性，主要矿物组成为枪晶石、环硅灰石 以及硅钙石，副矿物有金红石、磷灰石、榍石等。只有高压水淬急冷的粒状磷 渣才具有活性，它以玻璃相为主，玻璃体含量为8 5 9 0 ，潜在的矿物相为枪 晶石和硅灰石，此外还有部分结晶相，如假硅灰石、石英、氟化钙及方解石等， 玻璃体结构使其具有较高的潜在活性m 】。磷渣的活性是磷渣在建筑材料中得以 应用的主要基础。刘世荣等【5 】通过加热实验和红外光谱分析、x 射线衍射分析 揭示了粒状磷渣在加热过程中所发生的一系列物相演变，表明磷渣是一种很有 利用前景的非金属矿物资源。 化学组成是评价磷渣应用前景的主要指标之一。磷渣的化学成分与天然硅 灰石矿石的化学成分极为相似。受黄磷生产工艺的影响，国内外不同产地磷渣 2 、 ： i 武汉理工大学硕士学位论文 化学组成有很好的相似性，c a o 和s i 0 2 是磷渣的主要成份，平均含量一般在 8 5 以上，此外还有a 1 2 0 3 、p 2 0 5 、f 、m g o 、f e 2 0 3 、k 2 0 、n a 2 0 等化合物 3 1 。 目前，我国黄磷生产企业共有1 5 0 多家，主要集中在云南、四川、贵州、 湖北、湖南、广西等省，其中，又以云南省的生产能力最大，以2 0 0 2 年来说， 到年底黄磷生产能力约为4 0 万吨年，占全国总生产能力的4 0 6 1 n 。近年来， 湖北省的黄磷工业正以较快的速度发展，2 0 0 0 年的黄磷生产能力已到达1 2 万 吨，新增企业主要分布在资源丰富的宜昌和保康等磷矿区，主要的黄磷厂家有 襄樊高隆磷化工有限责任公司，葛洲坝磷化工，湖北荆湘化工集团公司，湖北 兴发化工集团股份有限公司，湖北宜化集团有限责任公司等。 通常每生产一吨黄磷大约产生8 1 0 吨磷渣。据统计资料表明，我国每年磷 渣年排放量已达到约1 5 0 0 万吨【9 j ，但我国年处理黄磷渣仅占全年产渣量的2 5 左 右。长期以来，除少量作为建材原料和生产农用硅肥磷渣外，我国多数黄磷生 产企业将磷渣露天堆放，未得到广泛合理的有效利用，不仅导致堆存侵占土地， 经雨水淋洗，其中的磷、氟逐渐溶出，侵入水系、土壤，严重危害农作物生长【8 , 1 0 ，“： 同时可能经食物链进入人体，导致人体内因氟超标易患氟斑牙、氟骨病等疾病， 较大范围地危害人体健康，带来严重的二次污染隐患。另外由于磷酸盐岩石常 含有与蜕变产物相平衡的铀、镭、钍等天然放射性核素，所在堆放过程中磷渣 可能产生放射性污染【l l 】，而且更是一种资源的浪费。研究结果【1 2 , 1 3 壤明，磷渣 是一种非常好的混凝土掺合料，可用于水工混凝土以及其它大体积混凝土中， “： 但一直以来对磷渣性能的研究相对较少，目前还没有一种高价值综合利用磷渣 的有效途径。 湖北宜昌地区近年来基础设施建设迅猛发展，一批高速公路、高速铁路等 大型基础设施工程相继启动，不仅对砂、石、水泥等原材料的需求量大，而且 在配制桥梁高墩、大体积承台、上部结构梁体高强混凝土中均需大量优质矿物 掺合料。而宜昌地区水电资源丰富，没有发展火电，因此粉煤灰主要来源于较 近的荆门，同时磨细矿渣粉也只能从武汉钢铁公司调运，不仅运距远、成本高， 而且施工高峰期难以保证供应，导致粉煤灰、矿渣资源本身就相当短缺，因此 在工程中高强及高性能混凝土中粉煤灰、矿渣粉更是一粉难求。目前，在宜昌 市湖北宜化集团有限责任公司、湖北兴发化工集团股份有限公司等企业的磷渣 年排放量近1 0 0 万吨，位于宜巴高速公路中间区域的葛洲坝兴山水泥厂有一条 年产2 0 万吨磷渣粉生产线，用于复合硅酸盐水泥的生产和混凝土掺合料销售。 3 武汉理工大学硕士学位论文 基于此，本论文依托湖北省宜昌至巴东高速公路( 简称宜巴高速) ，利用当 地磷渣资源，因地制宜地开展磷渣粉掺合料用于桥梁工程大体积混凝土与高强 高性能混凝土的研究与应用。若能充分利用区域资源优势，充分利用磷渣，不 仅可解决工程建设中粉煤灰、矿渣粉的短缺，还能很好地解决因磷渣的堆放而 占用大量土地问题，以及因磷渣中含有一定量的磷与氟而造成的环境污染问题， 为磷渣充分、合理利用开辟一条新途径，将产生突出的环保、经济和社会效益。 1 2 磷渣粉用作水泥混合材料的研究与应用 1 2 1 磷渣粉用作混合材的研究与应用现状 磷渣粉在水泥中的最大用途是用作混合材，取代部分水泥熟料来生产熟料 磷渣水泥和无熟料水泥及复合硅酸盐水泥等【1 4 1 。磷渣做为混合材料生产磷渣硅 酸盐水泥，能够有效改善硅酸盐水泥的性能，如需水量小，水化热低，分层、 ， 泌水现象轻，抗渗性好，后期强度增进快，抗硫酸盐侵蚀性能好等特点【3 j ，且 通过化学分析和$ 1 0 0 多道能谱仪对磷渣和粉煤灰的放射性进行检测，黄磷渣的 放射性核素含量低于粉煤灰，磷渣的放射性含量在g b 8 9 2 1 1 9 8 8 磷肥放射性 镭- 2 2 6 r 限量卫生标准和g b 6 5 6 6 - 2 0 1 0 建筑材料放射性核素限量的限量 范围之内，相比一般水泥，其辐射强度降低，减少了对人体的影响。 磷渣作为水泥的混合材，加入量约为2 5 ，一般可利用细磨、掺外加剂和 复合等工艺方法来增加磷渣粉的掺量和利用率【1 5 1 。掺入外加剂即利用碱性激发 剂将含铝硅酸盐物质的磷渣中的潜在胶凝性激发出来，使其产生胶凝作用。用 作碱性激发的激发剂种类很多，常用的激发剂有：石膏、纯碱、石灰或消石灰、 水玻璃、n a 2 s 0 4 、n a 2 c 0 3 及水泥熟料等【l 引。 吴超寰【1 9 】通过在磷渣粉中掺入适量水泥熟料和少量烧石膏，磨制成了一种 新型的磷渣硅酸盐水泥，具有和易性好，后期强度高，水化热低，抗硫酸盐侵 蚀性强等特点。张弛【2 0 】贝0 提出经磷渣与其他矿渣双掺或多掺作水泥混合材可以 克服单掺磷渣的水泥的一些缺点，达到改善水泥性能的目的。方荣利等人【2 l j 以 磷渣粉、钢渣粉为主要原料加入自制的碱激发剂，生产出了一种性能优良的少 熟料磷渣道路水泥。毛良喜等 2 2 1 也研制出一种固体复合外加剂制各出了磷渣掺 量为7 0 的性能优良的4 2 5 # 少熟料磷渣水泥。王绍东等幽j 采用含有硫酸钠的矿物 - 4 武汉理工大学硕士学位论文 c n s 代替石膏作水泥调凝剂生产了一种新型磷渣硅酸盐水泥，其中的c n s 能促进 磷渣的溶解反应，加速a f t 的的形成，且能长期稳定存在。 另外，内蒙古大学研制出了一种全黄磷渣水泥。这种水泥是用黄磷渣添加 一定量的化工原料而不用经过煅烧，只需经细磨后即可制成。此种水泥能在自 然条件下硬化，具有5 2 5 # 普通水泥的强度，后期强度高，并具有耐腐蚀性高和 抗渗好的特点【2 4 j 。 国内很早就已有磷渣硅酸盐水泥的生产，产品具有强度增长率高、水化热 较低、耐磨性较好、抗冲击力较强、抗硫酸盐性能较好等特点。2 0 0 8 年1 2 月， 贵州开阳县新强化工有限责任公司充分利用该县磷化工企业排放的黄磷渣、硫 酸渣和当地丰富的石灰石资源，采用新型干法回转窑生产工艺开始进行年产1 2 0 万吨新型干法磷渣水泥生产线项目。项目建成投产后，4 2 5 撑磷渣硅酸盐水泥产 品中工业废渣掺加量为4 5 ，每年将使开阳县磷化工企业产生的6 0 万吨黄磷渣得 到充分回收利用。2 0 0 9 年底，云南新平县也开始利用当地钢铁厂和黄磷厂的矿 渣和磷渣、化肥厂的硫酸渣、石灰石矿产资源等进行磷渣水泥生产项目。 憾“ 此外，用磷渣作主要混合料，再加入适量的混合材如石灰石、粉煤灰或钢 渣等，可生产出优质复合水泥和特种水泥，如中( 低) 热水泥、大坝水泥、道 路水泥及能广泛用于各种有特殊要求工程的特种水泥等【2 5 , 2 6 1 。如用液态渣、磷渣 为主要原料，加适量的熟料和石膏，再辅以少量其它外加剂可以生产低标号的 砌筑水泥，该水泥的最佳配比为：液态渣3 5 ，磷渣2 0 ，熟料3 5 ，石灰石5 。 磷石膏2 ，激发剂3 1 27 1 。 1 2 2 关于磷渣水泥的标准化研究进展 针对磷渣粉作为水泥混合材，2 0 世纪8 0 年代我国就制定了国家标准g b t 6 6 4 5 8 6 用于水泥中的粒化电炉磷渣和建材行业标准j c t 7 4 0 8 8 磷渣硅酸盐 水泥。随着磷渣水泥的发展，建材总院分别于2 0 0 6 年和2 0 0 8 年对j c t 7 4 0 磷 渣硅酸盐水泥和g b t 6 6 4 5 用于水泥中的粒化电炉磷渣进行了修订，水泥 中磷渣掺量限量要求由4 0 增至5 0 ，增加了水泥中氯离子含量和碱含量要求， 细度及凝结时间要求也较1 9 8 8 版进行了修改。同时，为了磷渣资源进一步推广 和使用安全，j c t 7 4 0 2 0 0 6 磷渣硅酸盐水泥和g b t 6 6 4 5 2 0 0 8 用于水泥中 的粒化电炉磷渣中都增加了磷渣的放射性指标及相应检验方法，两者均规定 磷渣应满足如下的技术要求：质量系数k 值不得小于1 1 0 ，k 值按下式计算( 式 5 武汉理工大学硕+ 学位论文 中化学成分均为重量百分数) ： k ：= c a o + m g o + a 1 2 0 3 s i 0 2 + 忍0 5 磷渣中p 2 0 5 质量分数不得大于3 5 ；干磷渣的松散容量不 g m 3 , 块磷渣的规格不得大于5 0 衄，以重量计大于1 0 n l m 的颗 不得混有磷泥等任何外来夹杂物，不应出现有元素磷氧化时产 现象；放射性应符合g b 6 5 6 6 2 0 1 0 建筑材料放射性核素限量 工业废渣建筑材料产品放射性物质控制标准。 1 2 3 存在的问题 磷渣粉作为混合材掺入水泥中生产的磷渣制品存在着早期强度偏低、凝结 时间偏长、干缩率较高，抗碳化性能不如硅酸盐水泥等不足。其中最主要的不， 利因素就是其凝结时间偏长、早期强度偏低，导致磷渣粉的掺量较低，利用率 远低于矿渣。而影响凝结时间与早期强度的几个主要原因如下： 订 ( 1 ) 磷渣中的磷、氟等有害杂质含量高引起水泥混凝土早期强度低及凝结 时间长，并且磷的含量越高对凝结时间的影响就越大，这使磷渣的掺量受到一 定的限制，同时磷渣中磷、氟等有害杂质含量波动大，可能导致掺磷渣水泥的 性能不稳定。表1 1 为国i 为j l - 有关地区磷渣中磷、氟的含量及质量系数【5 9 j 。 ( 2 ) 磷渣在细化的同时，磷、氟等有害杂质溶出量也大大增加。目前，磷 渣粉制备主要是采用机械活化方法把磷渣粉磨至一定的细度( 通常是大于 4 0 0 m 2 埏) ，以提高磷渣活性。但是，随着比表面积的增大，磷渣中磷、氟等有 害杂质的可溶出含量也大大增加，由此引起的副作用也明显增强。 ( 3 ) 磷渣的化学成分虽接近于高炉矿渣，但其中址0 3 、m g o 含量低于矿 渣，导致其早期活性不如矿渣。 6 ，武汉理工大学硕士学位论文 。 表1 1 国内外磷渣中的磷、氟含量及质量系数w 产地p205 fk 值 贵州青岩 3 2 81 8 51 3 5 贵州贵阳 1 3 62 4 01 4 0 贵州息烽 3 9 32 3 01 2 9 贵州金沙 0 8 02 0 5 1 6 3 四川长寿 1 8 62 1 11 4 8 云南昆阳 2 1 12 5 01 2 4 云南宣威 2 4 32 6 91 1 9 云南大屯 4 4 32 5 01 2 6 云南昆明 0 7 72 6 5 1 2 2 湖北2 0 6 一1 3 7 湖南郴州2 9 82 2 0 1 3 8 浙江建德 3 4 32 5 01 3 1 浙江鄞县 2 5 12 5 01 4 2 怨 广西南宁 陕西 张家口 宁夏 南京南化 日本 意大利 2 1 0 1 o o 1 4 4 0 9 6 2 9 0 1 3 磷渣粉作混凝土掺合料 磷渣粉由磷渣粉磨加工而成，近年来，磷渣粉作为混凝土矿物掺合料已在 贵州、云南的少数水电工程中应用，但与其它混凝土矿物掺合料相比，无论是 掺量还是使用范围都还未得到广泛认可，且对磷渣粉掺合料在混凝土中的作用 机理还不甚了解。 7 扒”舒盯加 1 1 l 1 l n v 1 o 0 3 0 j 石 一 一 j 一 4 2 2 2 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 磷渣超细粉混凝土的研究 随着混凝土技术的发展，磨细矿物掺合料已经是其不可或缺的组分。目前， 研究发现通过超细粉磨技术磷渣粉具有与磨细矿渣粉相近的性能，可以满足实 际工程的需要。 高培伟等【2 8 2 9 1 研究发现磷渣超细粉对混凝土拌合物具有流化作用和减水作 用，能显著改善拌合物工作性，又能在混凝土中能起填充作用和增强效应，提 高混凝土后期强度，且后期强度增长稳定。 文献表明1 2 9 - 3 4 1 利用磷渣超细粉作为矿物掺合料可以配制出c 6 0 - - c 8 0 高性 能混凝土，混凝土的各项物理力学性能指标都达到甚至超过相关技术标准的要 求，且具有优越的抗冻性、抗渗性、抗碳化性，混凝土的耐久性和微观结构得 到改善，有害孔减少，结构更为致密。 2 0 0 5 年8 月，贵阳国华天成磷业有限公司将磷渣微矿粉作为一项新型建筑 材料正式试投产，据报道这是国内第一次使用新技术，大规模生产可取代2 0 - 5 0 的水泥的磷渣微矿粉。项目建成后，原来每年排出的6 万吨废渣即可变废 为宝，成为6 万吨磷渣微矿粉，预计每年可产生经济效益3 0 0 万元。 北京中建建筑科学技术研究院以磷渣为基本原料，加入特种添加剂，经过 微细加工和表面改性工艺生产了一种超流态化微细粉体，平均粒径约6 1 m a ，仅 相当于水泥平均粒径的1 7 1 6 ，特殊添加剂对其表面化学键充分激活所形成 的颗粒表面的能量状态，对混凝土有超流态化和高强化作用，特别适合于配置 c 7 0 以上同时具有大流态的高性能混凝土。 1 3 2 磷渣粉混凝土研究 由文献知【3 5 卅】磷渣粉是一种较好的水泥混凝土掺合料，尤其适用于水工大 体积混凝土工程。对于采用磷渣粉作为混凝土掺合料，主要有以下结论：由 于磷渣粉的缓凝作用，能减缓水化速率，显著降低混凝土的水化热和绝热温升； 混凝土的后期强度高，强度增长率大；降低混凝土的弹性模量，提高混凝 土的极限拉伸值；具有优良的抗硫酸盐和海水侵蚀的能力；提高混凝土的 抗渗性能、抗冻性能，抑制混凝土的碱骨料反应等。 而对于掺磷渣粉混凝土的干缩性能则尚存争议。有的研究1 1 2 1 表明，单掺磷 渣粉，混凝土的早期干缩较大，应加强混凝土的早期养护，有的研究 4 2 j 指出磷 8 武汉理工大学硕士学位论文 渣粉比表面积为4 0 0 m 2 k g 时掺量增加干燥收缩减小，磷渣粉掺量为3 0 ，干燥收 缩随比表面积增加而略有增加，有的研究结果【3 7 】则是掺入磷渣粉后混凝土具有 微膨胀性，干缩率减小，干缩性能明显改善，但效果不如粉煤灰，还有研究表 明 4 2 4 3 】磷渣粉混凝土的干缩值小于单掺粉煤灰或粉煤灰与磷渣粉复掺混凝土的 干缩值。磷渣混凝土干缩性能的争议，有可能是试验所用的原材料性质不同或 混凝土配合比设计不同所致。 1 3 3 磷渣粉混凝土的应用 我国关于粉煤灰、磨细矿渣粉作为混凝土掺合料的研究始于2 0 世纪五六十 年代，而关于磷渣粉在混凝土中的应用，我国相关研究几乎与国外同步。在2 0 世纪8 0 年代美国已经开始磷渣粉用作水工混凝土掺合料的试验研究，但是国外 对于磷渣粉在混凝土中的应用报道极少。同一时期，我国在云南、贵州等西部 省份，不少工程开始采用磷渣粉掺合料。云南省水利水电勘测设计研究院于2 0 世纪8 0 年代末开始对磷渣粉作为水工混凝土掺合料进行试验研究，9 0 年代初， 研究成果开始应用于小型水利工程甲甸水库( 砌石拱坝) ，磷渣粉作为混凝土掺 合料的正式应用是在1 9 9 4 年7 月的云南昭通渔洞水库工程。1 9 9 7 年，云南大 朝山水电站工程中，采用了凝灰岩与磷渣粉各5 0 混磨作为碾压混凝土掺合料 【l 】 o 长江科学院在贵州索风营水电站主体工程中，选择粉煤灰与磷渣粉各5 0 复掺作为混凝土掺合料，在c 2 0 二级配碾压混凝土中，粉煤灰与磷渣粉复合掺 量为5 5 ，在c 1 5 三级配混凝土中，粉煤灰与磷渣粉复合掺量高达6 0 t 4 4 1 。贵 州构皮滩水电站采用磷渣粉掺合料，在其大坝混凝土中磷渣粉最大掺量为3 0 。 中建商品混凝土有限公司在武汉时代广场基础底板混凝土中加入了磷渣粉 掺合料，并取得了理想的混凝土强度和经济效益【l 】。 在北京和厦门等地的一些工程项目中，中国建筑工程总公司应用比表面积 5 5 0 - - 6 0 0 m 2 k g 的超细磷渣粉总量超过1 0 0 0 t 。现场施工时，新拌混凝土工作性 能好，极易泵送和浇灌，硬化混凝土均匀密实，体积稳定性优良，未观察到任 何收缩开裂现象，取得了良好的技术经济效益【1 5 】。 9 武汉理工大学硕士学位论文 一1 。_ 。_ 一 1 3 4 关于磷渣粉掺合料的标准化研究进展 虽然磷渣粉掺合料在我国水电工程和一些工业与民用建筑中得到了成功的 应用，但一直未出现正式颁布的磷渣粉作为混凝土掺合料的相关国家标准。直 至1 j 2 0 0 7 年末，才有了由长江水利委员会长江科学院起草的电力行业标准d l t 5 3 8 7 - 2 0 0 7 水工混凝土掺用磷渣粉技术规范，要求磷渣粉应满足表1 2 所示的技术 要求，同时磷渣粉放射性核素限量应符合g b 6 5 6 6 2 0 1 0 建筑材料放射性核素限 量要求，且必要时要对磷渣粉的氟含量进行检测。但该规范不适用公路工程 高性能混凝土，公路、铁路行业还没有出台相应的磷渣粉应用规范。 随着磷渣掺合料的逐步推广应用，用于水泥和混凝土中的粒化磷渣粉将 于2 0 1 1 年正式颁布，另外由中国建筑科学研究院会同有关单位制定的建筑工业产 品行业标准混凝土用粒化电炉磷渣粉已完成征求意见稿，云南省工程建设 地方标准磷渣微粉混凝土配制规程已步入最终定稿阶段，工程建设行业标 准磷渣混凝土应用技术规程也于2 0 1 0 年6 月开始编制，正在审定中的国家规 程矿物掺合料应用技术规程中也涉及到磷渣粉的相关使用要求，即磷渣粉 应符合表1 2 的相关规定。 表1 - 2 磷渣粉的技术要求 细度( 8 0 p m 方孔筛筛余) 觞 密度g c m d 比表面积m 2 k g 1 7 d 活性指数 2 8 d 活性指数， 流动度比 含水量 需水量比 三氧化硫 p 2 0 5 烧失量 安定性 不小于6 0 不大于1 o 不大于1 0 5 不大于3 5 不大于5 不小于2 8 不小于3 0 0 不小于5 0 不小于7 0 不小于9 5 不大于2 o 不大于3 5 不大于3 0 合格 不大于4 0 l o 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 5 磷渣粉掺合料发展中存在的问题 目前，磷渣粉作为掺合料配制混凝土的应用主要集中于水利水电工程或房 屋建筑方面，在道路桥梁混凝土中的工程应用实例较少，且磷渣粉在水利水电 工程及建筑行业中并未得到广泛应用，导致磷渣粉作为混凝土掺合料的利用率 尤其是高附加值的利用率长期较低的因素主要有以下几个方面： ( 1 ) 磷渣中的磷、氟等有害杂质含量高引起混凝土早期强度低及凝结时间 长，使其掺量受到一定的限制，早强低和缓凝使得磷渣粉无法在工业与民用建 筑中大量应用，而掺量低则制约了磷渣粉在大体积混凝土和高强混凝土中的应 用。 ( 2 ) 国内外磷渣粉掺合料的研究应用尚处于起步阶段，从现有的研究成果 看，其研究开发潜力很大，但对于利用磷渣粉作为混凝土矿物掺合料的相关理 论基础缺乏系统深入的研究。目前国内外学者对磷渣粉在水泥混凝土中的应用 研究主要集中在磷渣水泥、混凝土早期强度的提高和磷渣粉对混凝土性能影响 上，而对其在掺入水泥、混凝土后水化过程和水化机理方面缺乏足够的认识。 因此很多重大工程混凝土中( 特别是预应力高强混凝土) 对掺用磷渣粉心存疑 虑。 ( 3 ) 对磷渣粉替代其他掺合料的可行性的研究也不多。 ( 4 ) 不同产地的磷渣粉，在化学成分、矿物成分特别是活性上都存在一定 的差异，缺乏对各种磷渣粉的性能研究统计结果。另外由表1 1 可以看出各地 磷渣中的磷、氟等有害杂质含量波动大，这将导致掺磷渣粉混凝土的性能不稳 定。 以上原因使得长期以来磷渣粉一直未能得到有效、大量的利用，大量磷渣 被堆积，且每年数量不断增加，不仅侵占了大批土地，也对环境造成严重破坏。 1 4 研究目标、内容与技术路线 1 4 1 研究目标 本文针对湖北省宜巴高速施工建设中的实际困难，以磷渣粉为研究对象， 结合基础设施建设中大体积混凝土与高强高性能混凝土设计和耐久性要求，研 武汉理_ 大学硕士学位论文 究磷渣粉的掺用对桥梁工程c 3 0 大体积混凝土与c 5 0 高强混凝土的工作性能、 热学性能、力