（环境科学专业论文）大气颗粒物与cs2复相反应研究.pdf

a b s t r a c t a t m o s p h e r i cp a r t i c l e s o ra e r o s o l sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei na f f e c t i n g g l o b a lc l i m a t ea n dm a n ya s p e c t so fe a r t he n v i r o n m e n t o n eo ft h em a j o r i n t e r e s t so fa t m o s p h e r i cs c i e n t i s t si sw h e t h e rc o si s t h ep r e d o m i n a n t s o u r c eo fs u l f a t ea e r o s o l si nt h es t r a t o s p h e r e ，w h i c hi s t i e dw i t ht h e a n n u a lf l u xo ft h eg l o b a ls o u r c e sa n ds i n k so fc o st ot h ea t m o s p h e r e i n t h i st h e s i s ，t h eh e t e r o g e n e o u si n t e r a c t i o nb e t w e e nc s 2a n da t m o s p h e r i c p a r t i c l e sw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sh e t e r o g e n e o u s i n t e r a c t i o ni so n eo ft h es o u r c e so fa t m o s p h e r i cc o s ，w h i c hp a r t l y r e s o l v e dt h ep u z z l et h a tt h es i n k so fc o si sg r e a t e rt h a nt h es o u r c e so f c o si nt h ea t m o s p h e r e t h em a j o rr e s u l t sa r ea d d r e s s e da sf o l l o w i n g ： 1 a t m o s p h e r i cp a r t i c l e sa n do x i d e sh a v et h ec a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t y f o rc s 2 c o sa n da - s 8 a r et h em a i np r o d u c t s ，a n d s 0 42 。 c a nb e i d e n t i f i e do nt h es u r f a c e so fa t m o s p h e r i cp a r t i c l e s ；c 0 2i sf o r m e d w h e ns o m eo x i d e sw e r eu s e d ； 2 t h ea c t i v eo x y g e na d s o r b e do nt h es u r f a c e so fc a t a l y s t si st h ek e y f a c t o ro ft h er e a c t i o n ； 3 t h eo r d e ro fc a t a l y t i ca c t i v i t i e so fa t m o s p h e r i cp a r t i c l e sa n do x i d e s s e l e c t e di sc a o f e 2 0 3 a t m o s p h e r i cp a r t i c l e s a 12 0 3 s i 0 2 ； 4 a s0 2i so v e r l o a d e d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nc o u l db er e g a r d e da s ac o n s t a n t ；i fw eo m i tt h em a s so fc s 2t op r o d u c es 0 42 ，t h er e a c t i o n c a nb ee x p r e s s e da sr e a c t i o n 【4 一t 】 2 c s 2 + 2 m 】一0 2 c o s + 1 4 s 8 ， w h i c hi sap s e u d o - s e c o n d a r yr e a c t i o n ；t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) i s3 4 6k j m o ld e d u c e db ya r r h e n i u se q u a t i o na n dt h ea p p a r e n t r a t ec o n s t a n ti s9 4 5 1 0 1 2 2c m3 1 m o l e c u l a r s a t3 0 3 2k ： 5 i na ni n d u s t r yz o n ew i t hc s 2e x h a u s ts t a n d a r do f10m g m3 ( g b3 0 9 5 ) ， t h eb u l kf r o mc s 2t oc o so fr e a c t i o n 4 1 i sa b o u t4 1 o ft h a to f r e a c t i o n 4 - 2 】 c s 2 + o h 专c o s + s h ， w h i c hc o n f i r m e dt h a tr e a c t i o n 【4 - 1 】i sa n i m p o r t a n t s o u r c eo f i i a t m o s p h e r i cc o s ； 6 a l k a l i n ec a t a l y s th a st h eb e s ta c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no fc s 2a n d n e u t r a lc a t a l y s ti sb e t t e rt h a nt h ea c i d o n e ；a m o n gt h ea l k a l i n e c a t a l y s t s ，t h e m o r ew e a kt h e a l k a l e s c e n c yi s ，t h es t r o n g e r t h e o x i d a t i o na c t i v i t yi s ；a m o n gt h ea c i dc a t a l y s t s ，t h es t r o n g e rt h ea c i d i t y i s ，t h es t r o n g e rt h eo x i d a t i o na c t i v i t yi s a b s t r a c t ：h e t e r o g e n e o u si n t e r a c t i o n ，a t m o s p h e r i cp a r t i c l e s ，c s 2 ，c o s i i i 人气颗粒物与c s 2 复相反应研究 复旦大学顾上学位论文 第一章序言 大气是由多种固体或液体微粒分散在空气中形成的一个庞大的分散 体系。它也可称为气溶胶体系。气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气 颗粒物。在工业区或临近大生物量燃烧的地区，大气颗粒物形成阴霾， 而且通过大气长程输送，形成地区性的气溶胶层【2 l ，如北极圈气溶胶层、 印度一亚洲气溶胶层和东亚跨太平洋气溶胶层等。与均匀分布在大气 中的长寿命温室气体( g h g s ) 不同，大部分气溶胶的寿命只有一周或更 短 3 - 4 】。 大气颗粒物或气溶胶对全球气候和环境变化影响巨大【5 1 ，其在影响人 类健康 6 4 1 和地球环境 9 - 12 1 方面具有重要作用。气溶胶的对全球大气气候 的影响突出特征是改变反照率、使大气温度变化，从而影响全球气候。 r a m a n a t h a n 等【5 】丰旨出近来人类活动产生的气溶胶己经与天然来源几乎一 样多，温室气体使大气顶层f t o a ) 辐射强度增加约2 4 w m ，而人为气 溶胶使辐射强度降低0 ，5 - 2 5w m 。2 ；l e v i t u s 等| l3 j 估计近半个世纪以来人 为硫酸盐气溶胶对温室气体的变暖抵消约3 1 0 2 2 j ( 2 w m 。) 的辐射能。另 一方面，j a c o b s o n 1 4j 最近则报道人为碳黑气溶胶对全球气候变暖作用显 著，证明碳黑气溶胶( c a r b o n s o o t ) 参予大气反应或成核作用，促进气溶胶 生长，引起大气变暖几乎平衡掉了其它人为气溶胶的净变冷效应，其辐 射强度致暖效果甚至超过c h 4 的变暖作用，成为仅次于c 0 2 的全球变暖效 应。 根据大气颗粒物的比表面积与粒径分布的关系，大气颗粒物可以划分 为三种模态【1 5 】：成核模式( n u c l e a t i o nm o d e ) ，颗粒物半径小于0 0 1 u m ， 主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应 均相成核而生成的二次颗粒物，由于其粒径小、数量多、表面积大而很 不稳定，易于相互碰撞凝结成大粒子而转入积聚模式，也可在大气湍流 扩散过程中很快被其它物质或地面吸收而去除i 积聚模式( a c c u m u l a t i o n m o d e ) ，颗粒物半径在o 0 1 1 恤m 之间，主要由核模式凝聚或通过热蒸气 冷凝再凝聚而长大，这些颗粒物多为二次污染物，其中硫酸盐占8 0 以 上，在大气中不易由扩散或碰撞而去处；粗糙模式( c o a r s em o d e ) ，颗 粒半径大于l g m ，由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火 山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因而它的组成与地面的土壤十分接 近，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程去除。 大气颗粒物与c s ：复相反应研究 复q 大学硕士学位论文 值得指出的是，绝大多数气溶胶表面和绝大多数质量的气溶胶都是后 两种模式，这也就是大气复相化学的兴趣所在 1 6 1 。绝大多数积聚模式的 气溶胶是水，硫酸盐，硝酸盐，铵，有机化合物，以及碳黑i l7 1 ( 如图1 1 ) 。 粗糙模式气溶胶的主要成分则是土灰( 包括碳酸钙，硅酸盐，和金属氧 化物) 和海盐。而硫酸盐气溶胶由于提供了大气中的酸性介质，因此受 到特别广泛的关注| l 。 图1 1 积聚模式的气溶胶的典型成分图 二十世纪6 0 年代，j u n g e 等【”。9 】首次报道平流层存在硫酸盐气溶胶， 其对全球气候及辐射平衡具有相当重要的意义 2 0 】。从它的发现丌始，科 学家对其这个气溶胶层的来源和形成机理进行了大量的研究【2 。”j 。基于 过去3 0 年对平流层硫酸盐气溶胶的大量观测数据，以s 为主要的化学成 分的火山爆发排放物是此种硫酸盐气溶胶的主要来源，然而在火山平静 期，大气中也存在着一个基底硫酸盐气溶胶浓度1 9 2 4 。2 5j 。由于这种基底 硫酸盐气溶胶对全球气候有着长期影响 2 6 1 ，它的来源与变化受到人们极 大关注。 c r u t z e n 等【”】于19 7 6 年提出c o s 是平流层基底硫酸盐气溶胶的主要 来源。早期的研究1 28 】支持c r u t z e n 的观点，认为c o s 是大气中最主要的 硫载体 2 9 1 。c o s 在对流层中相对惰性1 3 0 】，其通过传质作用上升至平流层 后，通过与o h 。以及o ( 3 p ) 原子的光化学反应 3 1 。3j 形成s 0 2 ，最后形 成硫酸盐气溶胶。 二十世纪8 0 年代以前学者【27 j 认为c o s 的量足以维持平流层气溶胶 的长期平衡，然而，近15 年来，随着新的更为准确的c o s 测量技术 3 4 - 3 5 的出现，随着实验室内反应动力学数据【36 】的更加完善，科学家对此作出 大气颗粒物与c s 2 复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 重新评估。 二十世纪9 0 年代初，有文献 3 7 - 3 8 1 报道平流层硫酸盐气溶胶浓度的增 加，然而其原因尚不得而知。h o f f m a n 等1 3 9 1 的进一步研究将平流层硫酸 盐气溶胶浓度的增加归结于在平流层底部航空器s 排放的增加，与c o s 的光化学反应关系不大。s t u r g e s 等 4 0 】采用积冰分析法研究了全球二十世 纪的c o s 浓度变化，发现在二十世纪c o s 的浓度只发生了微小的变化， 相对于增加的平流层s 气溶胶浓度，其认为c o s 并不是平流层硫酸盐气 溶胶的主要来源。这一观点得到了不少科学家的支持 3 6 , 4 1 4 2 1 。 然而，c h i n 等1 4 3 的最新研究表明，造成从c o s 转化的硫酸盐气溶胶 的量( 3 o 10 g s y r 。) 1 4 3 仅为所需维持对流层气溶胶水平的量的五分 之一到二分之一【2 ”2 2 7 。3 94 4 1 这一现象的原因，可能在于以下几点：对 非火山源硫酸盐气溶胶量的过高估计：对平流层硫酸盐气溶胶寿命的过 低估计；有其他s 源如高空航空器 3 9 l ；平流层c o s 数据库有尚未发现 的系统错误：因此，学术界并不应该忽视c o s 在大气硫酸盐气溶胶形成 中的作用，其源与汇值得进一步研究。 纯c o s 是种无色无味的气体【4 5 1 ，其分子量约为6 0 0 7 ，熔点和沸 点分别为一1 3 8o c 和5 0 2 4 6 1 ，c o s 是相对不溶于水的，其亨利常 数约2 0 4 8 o 5d m - 3o a r m “( 2 5 ) ，且为海洋季节性地排放与吸收 4 7 1 。c o s 全球平均浓度为5 0 0p p t v ，且表现出相对较小的波动性【4 “。 已知c o s 源与汇以及其年流量估计值如表1 1 所示。表中数据表明 c o s 总汇强为1 6 6 o 7 9t g a ，明显大于其源强1 3 l 0 2 5t g a ，与 以往文献 3 65 2 5 4 】的结论不同。然而，更值得关注的是人们对c o s 源与 汇年流量的认识都有相当大的不确定性，这方面急需进步深入全面的 研究。 究其原因，除了大气组分和气溶胶总含有量、寿命、产生消亡速率的 数据偏差，一个重要原因就是人们尚未完全认识到大气颗粒物与大气组 分的复相作用在改变大气化学组成和气溶胶产生中具有重要作用。成核、 粘合和吸附是颗粒物表面三个重要特征l ”1 ，但是许多物质不但能简单地 吸附在颗粒物表面上，而且能够发生复相化学反应衍生出次级气溶胶及 新气相化学物种，这种作用具有显著改变大气气候和大气化学组成的能 力【56 1 ，陔特性是气溶胶的突出特性之一，是当前国际上广泛关注的重大 问题之一，也是新兴的尚待进一步研究的领域之一。 大气组分的这种复相作用可以发生在湿的或干的大气颗粒物或气溶 胶表面上1 5 6 1 。 大气颗粒物与c s t 复相反应研究复旦大学顺士学位论立 表j 一1c o s 全球源与汇以及年流量表 所谓湿的大气颗粒物表面是指含水气溶胶或云滴、雾滴的表面，这些 表面上的复相反应是研究的热点之一”“。在海洋边界层，湿态气溶胶复 相反应占主要地位。在湿态硫物种的氧化领域：s i e v e r i n g 等1 5 “卵l 发现在 新鲜的碱性海盐表面，s 0 2 迅速被0 3 氧化成为h 2 s 0 4 ；v o g t 等【6 0 i 则发现 了四价s 可以与通过自催化反应生成的h o c i 和h o b r 反应得到六价s ， v o g t 氧化途径有力地填补了s i e v e r i n g 途径与实测数掘【6 1 ”】之间的不符 之处。在湿态卤素复相化学领域：w a t s o n 等( 6 3 1 发现高d h 值的海盐易于 与h c l 反应： b r i m b l e e o m b e 等p 4 1 发现h c l 在低d h 值海盐上挥发至大 大气颗粒物与c s ：复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 气；最新的研究6 0 。6 5 1 则表明其他卤素气体如c 1 2 、- l o c i 、c i n 0 2 、b r 2 和b r c i 也能从海盐上挥发进入大气。在湿态氮化物复相化学领域，f e n t e r 等 6 6 1 给出了海盐上n 2 0 5 的反应动力学数据：l a u x 等【6 7 】则研究了海盐上 气态硝酸的复相反应。 干的大气颗粒物或气溶胶上的复相反应也是人们的兴趣所在。 h o f f m a n n 等1 6 8 】研究了碳氢化合物光化学氧化和臭氧氧化形成气溶胶的 潜力，用烟雾室试验间接测定了次污染物和次级污染物生成有机气溶 胶的能力；b u n z 等 6 9 1 发现某些v o c s 气体与大气气溶胶作用会改变其化 学组成；a m m a n n 等 7 0 l 利用短寿命同位素研究了石墨气溶胶和银气溶胶 上h i 、h b r 和n 0 2 的吸附；k a l b e r e r 等】研究了燃料和氧化铁气溶胶与 氮氧化物的相互作用，得到确切的表面吸附和反应相关系数；l a r y 等| 7 2 j 给出碳气溶胶表面h n 0 3 和n 0 2 降解的详细报道：b r a n d t 等【73 ”j j 每注意 力集中在过渡金属氧化物气溶胶表面s ( i v ) 的氧化过程与机理，认为其复 相反应对大气化学组成、硫酸气溶胶的形成、酸雨等过程影响显著；而 近来有关s 0 2 在矿物气溶胶表面反应的报道【7 。”】不断，人们认为这种复 相反应通过气溶胶源区的风力传送，可以大空间范围地影响硫平衡。 然而，鉴于颗粒物的复杂性、缺少参予复相化学反应动力学数据等基 础研究积累【13 l ，认识颗粒物及其复相反应对大气组成变化的研究还很缺 乏。 本论文选择干的大气颗粒物表面为反应体系 5 6 1 ，研究c s 2 在颗粒物 表面上的复相反应 7 8 - 8 0 ，发现这一反应电是大气中c o s 的源强【”】之一， 部分解释了大气c o s 源与汇年流量不等【49 】的矛盾。研究表明，这一复 相反应的产物不仅有c o se 7 8 。8 0 l ，还有其深度氧化产物c 0 2 【7 8 。80 1 ，反应后 大气颗粒物表面上则出现了a s s 8 1 1 和 s 0 4 2 基团【82 1 ，给出模拟大器条 件下这一反应的动力学数据1 8 1 l ，并探讨了表面酸碱性对反应活性的影 响。 查墨塑塾塑兰! ! ! 壅塑垦生竺窒 堡里查兰堕! 兰垡兰姿 第二章实验方法 2 1x 射线衍射( x r d ) 原位x 射线衍射使用b r u k e rd 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪，x 光 波长为c uk d ，管压4 0k v ，管电流4 0m a ，扫描速率o 0 7 。r a i n ，扫描 范围1 0 。9 0 。，大气颗粒物样品自室温焙烧至8 7 3k 。 表2 1 标准x 射线衍射谱数据 衍射 数据 c a ( a 1 2 s i 2 0 8 ) 4 h 2 0 ( 2 0 4 5 2 ) c a 2 ( m n 2 f e ) ( p 0 4 ) 2 2 h z o ( 1 0 3 9 0 ) 6 a 1 2 0 3 ( 1 6 3 9 4 ) c a o ( 3 7 一 1 4 9 7 ) h e m a t i t e ( 3 3 6 6 4 ) d s8 ( 8 2 4 7 ) d a h k l i i i o d a h k l i i o d a h k l i i o d a h k l i i o d a h k l i i o d a h k l i i o 72 84 9 1 4 2 73 3 43 1 93 13 1 1 00 0 2 1 2 113 0 ，3 0 03 1 0 0 13 1 6 1 63 51 0 0 1 81 4 6 4 0 0 1 0 9 0 2 4 6 3 1 2 6 0 2 7 8 1 1 1 3 6 3 6 8 0 1 2 3 0 3 _ 8 5 2 2 2 1 0 0 3 2 3 1 0 1 1 0 0 2 2 8 2 2 6 4 0 2 4 1 2 0 0 1 0 0 2 7 0 1 0 4 1 0 0 3 4 4 0 2 6 4 0 3 2 0 0 2 0 7 0 1 9 9 4 0 0 7 5 1 7 0 2 2 0 5 4 2 5 2 1 1 0 7 0 3 3 3 3 1 1 2 5 3 0 3 0 2 1 8 0 1 9 5 0 0 1 2 。 4 0 1 4 5 3 1 1 1 6 1 8 4 0 2 4 4 0 3 2 1 2 0 6 6 0 28 6 1 2 0 7 0 2 6 6 1 0 2 7 0 1 4 11 4 0 4 4 04 0 12 5 01 0 0 1 3 9 2 2 2 1 6 1 6 9 1 1 6 4 5 3 1l 3 13 2 5 1 0 8 4 2 0 1 6 1 4 9 2 1 4 3 0 2 8 4 0 4 4 1 8 + 引自国际晶体协会标准x 衍射谱”1 6 查皇墅塾塑皇竺墨壅塑星堕堡壅 堑呈查兰堡主堂垡丝苎 其余x 射线衍射均使用r i g a k u d m a x i i 型x 射线衍射仪，x 射线 波长为c u k 。：，管压4 0k v ，管电流8 0m a ，扫描速率4 。m i n ，扫描范 围1 0 。1 2 0 。 本文使用的标准衍射数据如表2 - 1 所示。 2 2 热分析( t g d t g - d t a ) p e r k i n e l m e r 公司d p a 一7 型差热热分析仪，样品量2 0 - 3 0m g ，氮气 气氛，升温速率1 0k m i n ，升温范围为室温至1 2 7 3k 。 23 傅立叶红外光谱法( f t i r ) n i c o l e t a v a t a r3 6 0 型f t i r 仪，e s p 软件，d i g i t a lp i i 电子计算机 控制，透光盐窗为c a f 2 盐片。 24 比表面测定( b e t ) a s a p 2 0 1 0 型比表面仪，h 2 载气，液氮温度下吸附高纯氮，热导池 检测，样品活化温度为5 7 3k 。 2 5x 射线光电子光谱( x p s ) p e r k i n 。e l m e r 公司p h i5 0 0 0 c 型x p s 仪，a ik a ，使用e s c as y s t e m 功率2 5 0w ，工作电压1 4 0k v ，c i s ( 2 8 4 6e v ) 内标。 2 6 气质分析( g c - m s ) h p 5 9 7 0 g c m s ，质谱为h p 5 9 7 3 m s d 型，毛细管色谱柱，长15m h e 载气，流速5 0m l m i n 一 27 红外静态反应 使用如图2 1 装置作为静态反应器，进行以下实验： 2 7 1 第3 2 节红外静态反应 在如图2 1 装置中，在样品支撑架上夹上o 5 9 经过压片的催化剂样 品，样品不通过光路系统，分别在常温、3 7 3 k 、4 7 3 k 和5 7 3 k 下1 0 0 1p a 真空活化样品3 h r 后降至室温，从真空系统中导入c s 2 饱和蒸气 并平衡1 0m i n ，升温至反应温度3 l3 2k ，用f t - i r 仪定时监测反应进程。 7 大气颗粒物与c s 2 复相反应研究 复旦大学硕上学位论文 a ir + 图2 1 静态f t i r 反应池 2 72 第4 1 节红外静态反应 在如图2 - 1 装置中，在样品支撑架上夹上0 5g 经过压片的催化剂样 品，样品不通过光路系统，5 7 3 2 0 1 k 下1 0 0 1p a 真空活化样品3 h r 后降至室温，从真空系统中导入c s 2 饱和蒸气并平衡10m i n ，升温至反 应温度( 3 1 3 2 3 5 3 2k ) 。用f t - i r 仪定时监测反应进程。 2 7 3 第4 4 节、第五章红外静态反应 在如图2 1 装置中，在样品支撑架上夹上o 5 9 经过压片的催化剂样 品，样品不通过光路系统，5 7 3 2 0 1 k 下1 0 0 1p a 真空活化样品3 h r 后降至室温，从真空系统中导入( 2 0 3 2 ) 1 0 2 p ac s 2 ，然后导入依次通 过分子筛、浓硫酸和氢氧化钾的空气，以分别除去空气中的水、碱性气 体、酸性气体和水，直至反应池总压为( 6 7 0 1 ) 1 0 4 p a 。升温至反应 温度，用f t - i r 仪定时监测反应进程。 2 8c s 2 的红外标准吸收工作曲线 在如图2 1 装置中分别通过真空系统注入不同浓度的c s 2 气体，使用 n i c o l e ta v a t a r3 6 0 型f t - i r 仪测定其吸光度a ( 2 1 9 2 1g i l l 。1 ) 1 8 4 1 ，以 不同浓度的纯c s 2 的吸光度对压强作图，得到a p 标准吸收工作曲线如 图2 2 所示， 大气颗粒物与c s 2 复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 03 5 03 0 0 2 5 锻o 2 0 米 娶01 5 01 0 00 5 o 0 0 c s 2 的气体压强p a 图2 - 2c s 2 气体a c 标准工作曲线 29 连续微反应 在如图2 - 3 所示装置( 自行搭建) ，称取催化剂样品1 0g 置于不锈钢 管反应器，于6 7 3k 反应气的载气气氛中活化催化剂8 h 。反应温度为7 2 3 图2 - 3 连续微反应装置 m s 大气颗粒物与c s 2 复相反应研究复咀大学硕l 学位论文 k ，反应气载气( 分别使用高纯h e 、n 2 和空气) 鼓泡冰浴下的c s 2 饱和 蒸气连续通过催化剂，5m i n 后定时量取反应产物0 1m l 原位气相色谱 分析，载气h e 为3 0m l m i n 。载c s 2 饱和蒸气的气体流速为8 0m l m i n 。 进行连续微反应。 2 1 0 样品制备 k 2 0 z r 0 2 ：在剧烈搅拌下，将浓氨水缓慢加入配制好的1 0 z r c l 。 溶液中，得到z r ( o h ) 4 n h 2 0 沉淀，用去离子水洗至无c i 检出。将沉淀 于3 8 3k 烘干2 4h ，并研磨至10 0 目以下，按15m l g 比例用05m o l l k o h 溶液浸渍z r ( o h ) 4 ，过滤后于3 8 3 k 下烘干2 4h ，然后在9 7 3k 下 焙烧3h 得到k 2 0 z r 0 2 样品； h m ( 硅硫比为6 ：9 ) ：将合成的n a m ( 硅硫比为6 ：9 ) 用15m o l l h c l 在3 0 8k 交换8 次，转换为铵型。用去离子水洗涤至无c i 。为止。在 4 9 3k 烘干，压片成型，捣碎，经分样筛选，选取1 0 0 目以下的样品， 在7 7 3 k 马福炉中焙烧活化3h ； h y ：将n a y 粉末用8 n h 4 n 0 3 溶液在3 6 3 3 6 8k 交换多次，转 换成铵型。用去离子水洗涤至无n 0 3 - 为止。在3 9 3k 烘干，压片成型， 捣碎，选取1 0 0 目以下的样品，在6 7 3k 马福炉中焙烧活化3 h ； h u s y ：将n a u s y 粉末用8 n h 4 n 0 3 溶液在3 6 3 3 6 8k 交换多 次，转换成铵型。用去离子水洗涤至无n 0 3 为止。7 7 3k 下焙烧2h 后 得到，选取1o o 目以下的样品。 奎皇婴垫塑兰妄垒塞塑垦生竺塑 墨呈盔兰竺兰兰! 垩! 鲨 第三章大气颗粒物及氧化物的物理特性 在研究c s 2 和大气颗粒物和氧化物的复相作用这一课题的前期，笔者 测定了大气颗粒物和氧化物的物理特性，并依此建立了本研究的实验条 件。 3 1 大气颗粒物的物理特性 3 1 1b e t 测试 分别对采集自上海复旦大学某办公楼顶( 样品1 ) 和北京中国清洁生 产研究中一1 5 , ( 样品2 和样品3 ) 的样品，及氧化物样品进行了b e t 测试， 结果如表3 1 。 表3 1 大气颗粒物的比表面积 3 12 常温x r d 谱及原位多晶衍射x r d 谱 使用r i g a k ud m a x i i 型x 射线衍射仪分别对样品1 、2 和3 进行了 2 00 0 0 4 0 0 0 06 00 0 0 20 d e g 图3 1 大气颗粒物的x r d 谱 大气颗粒物与c s 2 复拥反应研究 复旦大学硕士学位论文 常温x r d 测试，结果如图3 1 。 从图3 1 可以看出，从不同地点收集的大气颗粒物样品的x r d 谱具 有良好的相似性，表明实验采用的大气颗粒物在城市中具有良好的代表 性。样品晶化完全，通过三强线索引法( h a n a w a l t 索引法) 查阅国际标 准粉末衍射谱卡集( p o w d e rd i f f r a c t i o nf i l e ) ，确认其主要成份为 c a ( a 1 2 s i 2 0 8 ) 4 h 2 0 和c a 2 ( m n 2 f e ) ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 ( 即水泥的主要成份) 8 3 1 ， 说明大气颗粒物主要来源于城市建筑中的污染。c a ( a 1 2 s i 2 08 ) 4 h 2 0 最 强吸收处20 值2 6 6 0 。、2 0 8 2 。和2 7 9 2 。分别对应其( 10 0 ) 、( 1 2 1 ) 和( 3 1 0 ) 晶面，对应的标准衍射谱卡号为2 0 4 5 2 ；c a 2 ( m n 2 f e ) ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 最 强吸收处20 值2 7 5 0 。、2 9 4 2 。和3 0 9 6 。分别对应其( 10 1 ) 、( 0 2 1 ) 和 ( 1 2 0 ) 晶面，对应的标准衍射谱卡号为10 3 9 0 。三个样品的主要区别在 于样品3 的c a ( a 1 2 s i 2 0 8 ) 4 h 2 0 含量高于前两者。 使用b r u k e rd 8a d v a n c e 型x 射线衍射仪对样品1 进行原位多晶衍 射x r d 测试，如图3 2 ： 从室温到8 7 3 k 整个焙烧区域，大气颗粒物的无机化学组成和晶相都 没有改变。衍射强度的变化是由晶体粒径的变化造成的。5 7 3 k 前，随着 温度上升，晶粒聚集，造成衍射强度的下降；5 7 3 k 后，随温度上升，部 分聚集晶粒发生热裂，衍射强度有一定增长。 使用r i g a k ud m a x i i 型x 射线衍射仪测试得到各种氧化物及大气 颗粒物样品的多晶衍射x r d 谱如图3 3 。通过三强线索引法( h a n a w a l t 索引法) 查阅国际标准粉末衍射谱卡集( p o w d e r d i f f r a c t i o nf i l e ) ，除了 确认采集的大气颗粒物样品的主要成份为c a ( a 1 2 s i 2 0 8 ) 4 h 2 0 和 c a 2 ( m n 2 f e ) ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 l ”】；a 1 2 0 3 样品主要为q a 1 2 0 3 i ”】，其衍射主要 在( 4 0 丝) 、( 4 0 0 ) 幕i ( 3 1 2 ) 晶面，对应的标准衍射谱卡号为16 3 9 4 ：c a o 样 品驯主要是( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 和( 1 i i ) 晶面的吸收，同时有部份c a ( o h ) 2 的吸 收峰，对应的标准衍射谱卡号为3 7 一1 4 9 7 ；f e 2 0 3 的x r d 谱图则与赤铁 矿中的氧化铁一致哺引，在( 1 0 4 ) 、( 1 1o ) 和( 1 1 6 ) 晶面的衍射较强，对应的标 准衍射谱卡号为3 3 6 6 4 ；s i 0 2 主要为非晶态。 人气獭牲物0c 5 2 复卡h 反心耐究复旦人1 硕士。产f 论文 查兰塑塾塑望! 垒墨塑垦生堕壅 星! 盔兰堡! ：兰垡堡苎 八 八i 几 ! ! 二二= = = 3 = ：一= ：= ： 星 2 0 o o3 0 0 04 0 0 05 0 o o 6 0 0 0 2o ( d e g ) 图3 3 多晶衍射x r d 谱 a 大气颗粒物( 样品1 ) ；b f e 2 0 3 ；c - c a o ；d a 1 2 0 3 ；e s i 0 2 3 13t g d t g d t a 谱 图3 4 为p e r k i n e l m e rd p a 7 型差热热分析仪测试的大气颗粒物样品 t k 图3 - 4t g d t g d t a 谱 4 大气颗粒物与c s 2 复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 的t g d t g d t a 谱图。从t g 曲线可以看出，样品在温度升高时持续失 重。在3 6 3 4 7 3 、4 7 3 6 2 3 、6 2 3 8 7 3 和8 7 3 1 0 7 3k 四个温度区域分别 失重3 0 8 、1 3 5 、1 8 2 和2 4 8 。这四个失重过程分别与d t g 曲线上四 个峰对应。第一个峰与样品表面吸附水的失去有关，后三个峰则可能与 样品表面吸附的有机物燃烧和品格水的失去有关。d t a 曲线表现出4 2 3 k 左右的吸热过程和5 9 3 、7 7 3 、9 7 3k 附近的三个放热过程。吸热是吸 附水的失去造成的，而后三个放热过程则与样品表面吸附的有机物的脱 附或燃烧有关。从t g d t g d t a 分析可以看出，大气颗粒物样品在5 7 3 k 下的预处理不会改变样品的晶相和无机化学组成。 3 2 不同大气颗粒物预处理条件下的反应 分别在对大气颗粒物在真空3 7 3k 、4 7 3k 和5 7 3k 预处理条件下， 在3 132k 进行c s 2 与大气颗粒物的复相反应( 缺氧条件) ，如图3 5 ： 由图3 5 可知，c s 2 在15 4 1 0c m 。1 呈现最大吸收【“】，在2 33 2 5 、2 3 l9 2 、 2 19 2 1 、2 1 7 8 6c m 1 等处呈现较弱的吸收峰 8 4 1 。在反应初期( 图3 5 一i ) ， 3 7 3k 和4 7 3k 下活化的大气颗粒物上并未有c s 2 的明显反应体现，而 在5 7 3k 下活化的大气颗粒物上c s 2 有了一定的反应，在2 0 6 94 和2 0 4 5 8 c m 。处明显出现新峰，为c o s 的最强红外吸收峰【”j ；在反应中期( 图 3 5 一i i ) ，3 7 3k 和4 7 3k 下活化的大气颗粒物反应光谱图上出现了由c s 2 反应得来的c o s 的吸收峰，后者强于前者，然而这时5 7 3k 活化的大气 颗粒物样品反应光谱图中c o s 的量更大；继续监测反应( 图3 5 i i i ) ， 在长时间反应后，3 7 3k 和4 7 3k 下活化的大气颗粒物反应光谱图上终 于出现了较明显的c o s 吸收，这时，5 7 3k 活化的大气颗粒物样品反应 光谱图中c o s 的量已远超过前两者。 结合原位x r d ( 参见图3 2 ) 和t g 。d t g d t a 谱( 参见图3 ，4 ) ，我 们认为，活化过程只是部分除去了大气颗粒物表面吸附的水和有机物， 并未改变其晶型和无机组成，活化为研究创造了一个“干”的体系。为 此，我们选择真空5 7 3k 为反应的活化条件。 查墨堡塾竺皇曼! ! 塞塑星生竺塑 一生望苎望型苎! 兰羔鲨 图3 5 一i 反应3 0r a i n w a v e n u m b e r s c m 。 图3 5 一i i 反应8h 图3 5 - i i i 反应4 8h 图3 5 不同活化温度下c s 2 在大气颗粒物上的催化氧化反应 a 一3 7 3k 活化：b 一4 7 3k 活化；c 一5 7 3k 活化 6 大气颗粒物与c s ：复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 第四章c s ：在大气颗粒物和氧化物 上的催化氧化反应 4l 缺氧条件下的静态反应 使用如图2 一l 装置作为静态反应器，分别进行3 13 2k 和3 5 3 2 k 下 氧化物和大气颗粒物样品( 样品l ，以下本节略) 上c s 2 的催化氧化反应。 氧化物和大气颗粒物样品3 5 3 2k 时催化氧化c s 2 的红外光谱见图 4 1 。c s 2 在15 4 1 0c m 1 呈现最大吸收【”】，在2 3 3 2 5 、2 3 l9 2 、2 19 21 、 2 17 8 6c m 。1 等处呈现较弱的吸收峰f “】。在大气颗粒物样品上，随反应进 行，在2 0 6 9 4 和2 0 4 5 8c m 。1 处明显出现新峰，为c o s 的最强红外吸收 峰 8 4 l 。在2 9 2 4 6 、2 9 0 4 1 、3 0 8 56 和3 1 10 6c m 1 的c o s 较弱吸收峰也 有所增长 8 4 1 。 c s 2 转化成c o s 的初期反应速率较快，随着时间增加，反应速率减 小，并渐渐c o s 的吸光度达到平衡。同时，在反应器壁明显观察到黄色 物质的沉积。 a 1 2 0 3 和c a o 基体上的催化反应除了有c o s 的生成，同时在2 3 6 l3 c m 1 明显出现c 0 2 特征吸收峰 8 4 】，反应后期，c 0 2 在3 5 9 5 3 7 2 3c m “ 的四个较弱吸收峰【8 4 】有所增长。c 0 2 的生成可能与c o s 的深度氧化有 关。f e 2 0 3 、s i 0 2 和大气颗粒物样品基体上都观察不到c 0 2 的生成。在 这些氧化物和大气颗粒物催化剂上，都可以观察到黄色物质的生成。所 有样品上的反应产物中，均未观察到s 0 2 或s 0 3 生成。 样品在3 13 2k 时的反应与3 5 3 2k 时相似。将各种氧化物及大气颗 粒物样品催化氧化c s 2 生成c o s 的量( a ) ( 在2 0 6 9 4 e r a “处) 对反应 时间作图，见图4 2 。 从图4 2 可见，3 5 3 2k 下反应较3 l3 2k 更快达到平衡。3 5 3 2k 下 大气颗粒物和s i 0 2 上的催化反应达到平衡时c o s 的量较低温时多； a i2 0 3 基体上反应3 0h 高温和低温下生成c o s 的量相当，但高温下反应 迅速达到平衡；温度对f e 2 0 3 催化剂催化活性影响很大，3 1 3 2k 下反应 2h 时，c o s 的吸光度为0 0 6 8 5 左右，反应2 4h 为0 0 7 0 6 左右；而在 3 5 3 2k 下反应2h 时c o s 的吸光度为o 2 1 0 ，反应2 4 h 为03 0 2 ，比3 13 2 k 时生成c o s 的量分别增加了3 0 7 倍和4 2 8 倍。值得注意的是f e 2 0 3 样品上，在5h ( 图4 2 i ) 、8h ( 图4 - 2 i i ) 分别出现低峰点，其原因尚不 清楚。 查墨璺垫塑兰! ! ! 墨塑垦查堑塑墨里叁兰堕兰兰! ! j 垒墨 r 1 厂 卜 uu 扩一 厂 r 厂、 ”uu 3 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 01 5 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m 一1 ) 图4 1 i 大气颗粒物样品对c s 2 催化氧化的f t i r 监测( 35 3 2k ) a 一15m i n ：b 一3h ：c 一8h ：d 一2 0h ：e 一3 0h 育_ r 门厂 广 v1 川1 、 u 。u f 一、厂1 几厂 厂 v jf u 日一 门几厂 广 uuuu 3 5 0 0 3 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0 w a v e n u m b e r s ( c m - 1 ) 图4 i i ic s 2 在a 1 2 0 3 上催化氧化的f t i r 监测( 3 5 3 2k ) a 一3 0m i n ：b lh ：c 一3h ：d 一6h ；e 一2 0h r 门f 、 一一 门一厂 肛1 r 厂 3 0 0 0 2 5 0