（环境科学专业论文）大米汞含量及居民汞暴露风险研究.pdf

| l i l lllui i i iii l lullli y 18 8 17 15 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs o u t h w e s t u n i v e r s i t y m e r c u r yc o n t e n t si nr i c ea n dm e r c u r ye x p o s u r er i s kf o r r e s i d e n t s c a n d i d a t e ：y u a nx i a o b o s u l z p r o f l h a n g s u p e r v i s o r ：p l ih a n g p r o f f e n gx i n b i n d i s c i p l i n e ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e d i r e c t i o n ：e n v i r o n m e n t a lp r o c e s s e sa n d c o m p u t e r s i m u l a t i o n c h o n g q i n gc h i n a m a y , 2 0 1 1 本论文的实验工作在中国科学院地球化学 球化学国家重点实验室完成。 符号表 注：t h g = i h g + m e h g 目录 中文摘要 目录 。i i i ia b s t r a c t 第一章文献综述 l 1 1汞的基本性质1 1 2环境中的汞2 1 2 1 大气汞及汞沉降2 1 2 2 水生生态环境中的汞及其甲基化3 1 3 生物体中的汞及其危害4 1 3 1 植物中的汞4 1 3 2 动物汞暴露实验5 1 3 3 人体汞暴露及其危害5 第二章引言 9 2 1 选题依据。9 2 2 研究内容和目的lo 2 2 1 研究内容10 2 2 2 研究目的1 1 第三章材料与方法。 1 3 3 1 采样点选择及样品采集1 3 3 2 主要仪器与试剂13 3 2 1 主要仪器1 3 3 2 2 主要试剂1 4 3 3 实验方法1 4 3 3 1 样品分析1 4 3 3 1 1 样品总汞含量分析1 4 3 3 1 2 样品甲基汞含量分析1 5 3 3 2 质量控制与数据处理。1 6 3 3 2 1 质量控制1 6 3 3 2 2 数据处理1 6 第四章大米样品汞含量分布1 7 4 1 大米总汞含量分布1 7 西南大学硕十学位论文 4 2 大米甲基汞含量分布2 0 4 3 大米总汞与甲基汞含量的关系2 3 第五章居民汞暴露风险评价2 5 5 1 居民总汞暴露风险评价2 5 5 1 1 居民总汞每日摄入量2 5 5 1 2 各介质对居民总汞暴露风险的贡献2 7 5 2 居民甲基汞暴露风险评价2 8 5 2 1 居民甲基汞每日摄入量2 8 5 2 2 各介质对居民甲基汞暴露风险的贡献3 0 第六章结论3 l 6 1 主要结论31 6 2 不足之处及进步展望31 参考文献 致谢 硕士期间发表的论文 3 3 4 3 4 5 中文摘要 大米汞含量及居民汞暴露风险研究 环境科学专业硕士研究生：袁晓博 指导教师：李航教授 冯新斌研究员 中文摘要 上世纪五十年代日本水俣湾发生的由于食用体内富集大量汞的鱼类而引起居 民甲基汞中毒的“水俣病事件，使诸多学者开始关注环境汞污染。环境中的汞 来源包括自然源和人为源，而人为源对环境中汞的影响占据重要地位。h g o 形态 的汞进入大气候非常稳定，可以随大气长距离迁移并参加全球汞循环。无机汞沉 降到地表后在特定条件下可被微生物甲基化，生成甲基汞。不同于无机汞，甲基 汞在食物链中可被生物放大并逐级富集。在日本及欧美国家，居民食用鱼类比例 较高，其甲基汞暴露的最主要来源即为鱼类的摄入。而在中国，尤其内陆地区， 居民饮食中鱼类比例较低，而与其他作物相比，水稻对甲基汞具有很强的生物富 集能力，其体内甲基汞含量可达同种条件下种植的其他作物的1 0 - 4 0 倍，我国以 大米为主食的居民膳食汞暴露中大米的贡献非常重要。 本研究对2 0 0 9 年我国1 2 个水稻生产地区( 产量占全国总产量8 1 ) 的大米 分别进行总汞、甲基汞含量的分析对比，并对对应地区的城镇与农村居民的总汞 与甲基汞每日摄入量进行估算，评价各地区居民的汞暴露风险，对各种汞摄入途 径的汞暴露贡献进行评估。大米总汞采用混合酸消解后用冷原子荧光光谱法进行 测定，甲基汞采用萃取反萃取水相乙基化结合气象色谱分离冷原子荧光光谱测 定。通过系统分析，得到了以下研究结果： ( 1 ) 大米总汞含量为o 7 8 4 7p g 埏一，平均含量为9 3 8 7g g k g 1 ，而中值 含量为5 6g g k g ，其中6 4 的样品总汞含量低于7g g k g 1 。样品中广东、江西、 湖北、湖南、贵州和江苏共有1 1 的样品总汞含量超过国家限量规定的2 0p g k g 1 可能与上述地区工业生产活动、化石燃料燃烧、矿山活动及有色金属冶炼等释放 到环境中的大量的汞有关。 ( 2 ) 大米甲基汞含量平均为2 3 2 3t t g k g 1 ，中值为1 8g g k g 1 ，各地区平 均为0 2 9 - 3 2p g k g 1 ，其中8 0 的样品甲基汞含量分布在0 腭k g 以之间。但 是湖南4 个样品的甲基汞含量超过1 0 弘g k 百1 ，分别为l l i _ t g k g 一、1 7 i - t g k g 、 l g g g k g 1 、1 8 i - t g k 9 1 。高水稻甲基汞可能是当地水稻种植区土壤中高甲基汞的结 西南大学硕士学位论文 果。 ( 3 ) 城镇居民与农村居民总汞平均每日摄入量分别为0 0 7 5 - 4 ) 2 0p g k g b w ， 0 0 5 4 - 4 ) 2 2 肛g k g b w ，且最大值为0 3 6g g k g b w 。居民总汞暴露为多种介质共同 作用，大米、蔬菜、水产等均在总汞暴露风险中有重要贡献，而具体贡献率则因 不同居民饮食结构及各食物总汞含量不同而有所差别。各地区城镇居民甲基汞平 均每日摄入量为0 0 0 9 8 - 4 ) 0 2 1p g k g b w ，最高也仅为r i d 的7 6 ，而农村居民甲 基汞平均每日摄入量为0 0 0 7 0 - 4 ) 0 2 5i - , g k g b w 。除了湖南外甲基汞外也都远低于 u s e p a 0 1g g k g b w 的规定，而湖南的最高甲基汞日摄入量为o 1 2i _ , g k g b w ，暴 露风险达到1 2 0 ，可见湖南农村部分居民受到甲基汞暴露的威胁。研究发现， 居民甲基汞暴露的主要途径为大米和水产，这两样的甲基汞暴露贡献率均达到 9 4 以上。 根据上述研究结果，我们得出以下重要结论：( 1 ) 总体而言，水稻没有受到 严重汞污染，总汞含量和甲基汞含量都处于一个较低的水平；( 2 ) 除湖南部分地 区人群甲基汞摄入量较高外，其它地区总汞和甲基汞摄入量都远低于w h o 和 f a o 联合制定的总汞临时性人体可耐受摄入量和u s e p a 的甲基汞摄入量标准； ( 3 ) 居民总汞暴露的主要途径是大米、蔬菜和水产，而甲基汞暴露的主要途径为 大米和水产。 关键词：大米总汞甲基汞汞暴露风险 a b s t r a c t m e r c u r yc o n t e n t si nr i c ea n dm e r c u r ye x p o s u r er i s kf o r r e s i d e n t s a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：y u a nx i a o b o s u p e r v i s o r ：l ih a n g p r o f e s s o r f e n gx i n b i n p r o f e s s o r t h em i n a m a t ad i s e a s ee r u p e di nm i n a m a t ab a ya t19 5 0 s ，w h i c hw a sc a u s e db y t h ef i s ht h a tw i t hh i g hm e r c u r yc o n c e n t r a t i o n si ni t , m a d er e s e a r c h e r ss t a r tt op a ym o r e a t t e n t i o no nm e r c u r yp o l l u t i o ni ne n v i r o n m e n t t h es o u r c e so fm e r c u r yi ne n v i r o n m e n t c o n t a i n sb o t hn a t u r a l l ys o u r c ea n da r t i f i c a ls o u r c e ，t h el a t t e ro n ep l a y sab i gr o l ei n e f f e c t i n gt h em e r c u r yi ne n v i r o n m e n t h g oi sv e r ys t a b l ew h e ni ti se m i s s i o n e dt ot h e a t m o s p h e r e ，a n di tc a ns t a yi nt h ea i rf o ral o n gw h i l et h a ti tm a yt a k eap a r ti nt h e g l o b a lm e r c u r yc i r c u l a t i o n i h gc a l lb em e t h y l a t e di nc e r t a i nc o n d i t i o na f t e rs e t t l i n gt o t h ee a r t hs u r f a c e d i f f e r e n tf r o mi n o r g a n i cm e r c u r y , m e t h y l m e r c u r yc o u l db ea b s o r b e d a n db i o m a g n i f i c a t i o ni nh i g h e rt r o p h i cl e v e l si nf o o dc h a i n i nt h ec o u n t r i e sa n d r e g i o n sw h i c ht h er e s i d e n t se a tm o r ef i s h , s u c h 嬲j a p a na n ds o m ee u r o p ec o u n t r i e s ， f i s hi st h em o s ti m p o r t a n tm e d i u mf o rh u m a nm e r c u r ye x p o s u r e h o w e v e r , i nc h i n a ， e s p e c i a l l yi n l a n dp a r t s ，t h ei n t a k eo ff i s hi sm u c hl o w e r c o m p a r e dw i t ho t h e r k i n d so f c r o p s ，t h eb i o l o g i c a lc o n c e n t r a t i o nf a c t o ro fm e r c u r yi nr i c ep l a n tw a sm u c hh i g h e r t h em e t h y l m e r c u r yc o n c e n t r a t i o ni nr i c ep l a n tw a s10 - 4 0t i m e so ft h eo t h e rc r o p s f o r t h er e s i d e n t sw h ot a k er i c ea st h e i rm a i nf o o d , t h ec o n t r i b u t i o no fr i c et oh u m a n m e r c u r ye x p o s u r ei sv e r yi m p o r t a n t t h i sr e s e a r c hc o l l e c t e dr i c es a m p l e sf r o m12r e g i o n sw h e r ep r o d u c er i c ep l a n ti n 2 0 0 9 ，a n dt h e s ep a r t s r i c ep r o d u c t i o no u t p u tt o o k81 o ft o t a lp r o d u c t i o ni nc h i n a t o t a lm e r c u r yc o n c e n t r a t i o n sa n dm e t h y l m e r c u r yc o n c e n t r a t i o n so fr i c es a m p l e sw e r e a n a l y s e d t h ed a i l yi n p u to f t o t a la n dm e t h y l m e r c u r yf o rb o t hr u r a la n du r b a nr e s i d e n t s w e r ea l s oe s t i m a t e dt oa s s e s sh u m a nm e r c u r ye x p o s u r er i s ki nt h e12p a r t s t h e c o n t r i b u t i o n so fd i f f e r e n tm e r c u r ye x p o s u r em i d i u mw a sc a l c u l a t e d t o t a lm e r c u r y ( t u g ) a n dm e t h y l m e r c u r y ( m e h g ) c o n c e n t r a t i o n sw e r em e a s u r e dw i t hc o l dv a p o r l 西南大学硕士学位论文 a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( c v a f s ) a f t e rd i g e s t i n ga n db ya l k a l i n e - l e a c h i n g a n ds o l v e n te x t r a c t i o n - - a q u e o u s - p h a s ee t h y l a t i o nr e a c t i o n ，g cs e p a r a t i o na n dc v a f s d e t e c t i o n , r e s p e c t i v e l y t h er e s e a r c hr e s u l t so b t a i n e da f t e rs y s t e m i ca n a l y z i n ga r ea sf o l l o w e d ： ( 1 ) t h et o t a lm e r c u r yc o n c e n t r a t i o no f f i c er a n g e df r o m0 7 8l a g k g 1t o4 7l a g k g 一， t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o nw a s9 3 士8 7l a g k 9 1 ，a n dt h em e d i a ni s5 6l a g k g 1 ，6 4 o f t h es a m p l e s t h gw a sl o w e rt h a n7p g k g 11 s a m p l e sf r o mg u a n g d o n g ，j i a n g x i ， h u b e i ，h u n a n , g u i z h o ua n dj i a n g s ue x c e e d e dt h em a x i m u ma l l o w e dl e v e lo ft h g ( 2 0 p 扩k g 1 ) i nf o o d si nc h i n a , t h i sm i g h tb e c a u s eo ft h em e r c u r ye m i s s i o no fi n d u s t r y a c t i v i t y , f o s s i lf u e lb u r n i n g ，m i n i n ga c t i v i t ya n dt h en o n f e r r o u sm e t a l l u r g y ( 2 ) t h em e a nm e t h y l m e r c u r yc o n c e n t r a t i o nw a s2 3 士2 3l a g k g 一，w h i l et h e m e d i a nw a s1 8l a g k g 1 ，a v e r a g em e h gc o n c e n t r a t i o n sf r o md i f f e r e n tp a r t sv a r i e df r o m 0 2 9p g k g “t o3 2l a g k g ，a n d8 0 s a m p l e s v a l u ew e r eb e l o w3 0l a g k g o n l y4 s a m p l e s m e h gc o n c e n t r a t i o n sf r o mh u n a ne x c e e d e d 10l a g k g ，w h i c hw e r e11 l a g k g 1 ，1 7l a g k 9 1 ，1 8l a g k 9 1 ，1 8 t g k g 1 ，r e s p e c t i v e l y t h es i n g u l a rh i g hl e v e l so f m e h g i nt h e s es a m p l e sm a yb er e s u l t e do fc o n s i d e r a b l em e h gi ni t sp a d d ys o i l ( 3 ) t h ed a i l yi n t a k eo ft h gf o ru r b a na n dr u r a lr e s i d e n t sw e r eo 0 7 5 - 0 2 0 i - t g k g b w ，0 0 5 4 - 0 2 2p g k g b w , r e s p e c t i v e l y t h em a x i m u mo n ew a s0 3 6l a g k g b w m e d i u m s ( s u c ha sr i c e ，v e g e t a b l e s ，a q u a t i cp r o d u c t s ) c o n t r i b u t e dt h eh u m a nm e r c u r y h e a l t hr i s kt o g e t h e r , t h ec o n t r i b u t i o n sw e r ed i f f e r e n tf r o me a c ho t h e rb e c a u s eo f d i f f e r e n td i e t a r yb e h a v i o ra n dd i f f e r e n tt h gc o n c e n t r a t i o n t h ed a i l yi n t a k eo fm e h g f o ru r b a np e o p l ea r e0 0 0 9 8 - 0 0 21 l a g k g b wo na v e r a g e ，t h em a x i m u mv a l u ew a so 7 6 l a g k g b w , f o rr u r a lp e o p l e ，p d io fm e h gw e r e0 0 0 7 0 - 0 0 2 5l a g k g b w , b u tt h e m a x i m u mv a l u eo fh u n a nw a s0 1 2l a g k g b w , w h i c hh a de x p o s u r er i s ko f12 0 r e s e a r c hf o u n dt h a tt h es o u r c e so fh u m a nm e h g e x p o s u r em o s t l yw e r ef r o mr i c ea n d a q u a t i cp r o d u c t s ，t h es u mo ft h e i rm e t h y l m e r c u r ye x p o s u r ec o n t r i b u t i o n sw e r ea b o v e 9 4 a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h i sr e s e a r c h , w ec o m et ot h ef o l l o w i n gi m p o r t a n t c o n c l u s i o n s ：( 1 ) t h er i c ed i d n ts u f f e rf r o ms e v e r em e r c u r yp o l l u t i o n , t h et h ga n d m e h gc o n c e n t r a t i o n sb 0 廿ls i t u a t e dl o wl e v e l si ng e n e r a l ；( 2 ) t h ed a i l yi n t a k eo ft h g a n dm e h gf o ru r b a na n dr u r a lr e s i d e n t sw e r em u c hl o w e rt h a np t mo ft h e & m e h g r e c o m m e n d e db yw h oa n df a oa n dr i do fm e h gs u g g e s t e db yu s e p a ，e x c e p tt h a t p e o p l ei nh u n a n r u r a la r e ah a dar i s ko fm e h ge x p o s u r e ；( 3 ) t h es o u r c e so fh u m a n t h ge x p o s u r em o s t l yw e r ef r o mr i c e ，v e g e t a b l e sa n da q u a t i cp r o d u c t s ，w h i l em e h g w a b s t r a c t h e a l t hr i s km e d i u m sw e r ea l m o s tf l e ea n da q u a t i cp r o d u c t s k e y w o r d s ：r i c e t o t a lm e r c u r y m e t h y lm e r c u r ym e r c u r ye x p o s u r er i s k v 第一章文献综述 1 1汞的基本性质 第一章文献综述 汞( h g ) ，是一种化学元素，为银白色液态重金属，也是唯一一种常温常压 下呈液态的金属元素，汞的熔点为3 8 8 7 ，沸点为3 5 6 6 ，密度为1 3 5 5 k g m 3 ( 2 0 ) ，在空气和水中较稳定，不予浓硝酸外的酸碱发生反应，具有良好的导热和 导电性，不易燃烧，但易挥发。由于汞具有多种特性，它在工业、农业、科学技 术、国防军事、医药卫生等多个方面均有应用( 沈英娃等，2 0 0 4 ) ，与人类的日 常生活也息息相关。 汞主要有三种价态：零价汞( h g o ) 、一价汞( h g + ) 、二价汞( h 9 2 + ) ，不 同形态的汞可表现出不同的性状( u s e p a ，1 9 9 7 ) ，而在自然界中，汞主要以元 素汞、有机化合物和无机盐的形态出现。元素态汞具有很高的饱和蒸气压，以h 矿 形式进入大气，能长时间( 0 5 2 年) 停留在大气中，并参与全球大气汞循环而成 为全球性污染物( l i n d q v i s te ta 1 ，1 9 9 1 ；d a s t o o re ta 1 ，2 0 0 4 ) 。相对离子态汞而 言，它在水中的溶解度低，具有惰性的化学性质，不与无机配位体和有机配位体 结合，不易被氧化，也不与盐酸和稀硫酸反应；一价汞离子在自然环境中很不稳 定，只能和无机配位体结合，除了少数化合物溶于水( 如h g n 0 3 ) ，大多数化合 物都是微溶于水；h 9 2 + 可与无机配位体和有机配位体结合，它形成络合离子的倾 向很强，可与卤素离子、氢氧离子( o h 。) 、氰离子( c n ) 及有机配位体发生络 合反应，生成一系列具有一定稳定性的络合物，二价汞离子与硫离子( s 2 _ ) 有很强 的亲合力，一旦二者相遇，便迅速结合生成稳定的h g s 沉淀( u s e p a ，1 9 9 7 ) 。汞较 大多数金属更易形成共价键而不是离子键( w e s l e y ，2 0 0 3 ；h e i m ，2 0 0 3 ) ，有机 态的汞主要为短链烷基汞，包括有甲基汞( m e h g ) 、乙基汞、苯基汞等，它们均 具有极强的毒性。甲基汞( m e h g ) 是一类汞有机化合物的统称，属于烷基汞，是 种结晶固体，挥发性较强，大多可在减压状况下升华( c o a t e se ta 1 ，1 9 6 7 ) 。不 同形态的汞在自然环境中可以相互转化( 喜田村正次等，1 9 7 7 ；廖自基，1 9 9 2 ) 。 环境中的汞主要来源分为自然来源及人为来源，汞的自然排放源主要包括火 山活动、土壤挥发、自然风化、植物释放等( f e n ge ta 1 ，2 0 0 3 ；f e r r a r ae ta 1 ，2 0 0 0 ； h o r v a te ta 1 ，2 0 0 3 ；n r i a g u & b e c k e r ，2 0 0 3 ：p y l e & m a t h e r ，2 0 0 3 ；仇广乐，2 0 0 6 ) ； 而人为来源主要是化石燃料的燃烧，其中燃煤电厂的大气汞的首要来源，此外， 有色金属冶炼、水泥生产、钢铁冶炼、矿山活动、医用垃圾及生活垃圾焚烧等也 是环境中汞的人为排放源( f e n ge ta 1 ，2 0 0 4 a ，2 0 0 4 b ；f e n ge ta 1 ，2 0 0 6 ；g u s t i n & l a d w i g ，2 0 0 4 ：l i n d b e r g e ta 1 ，2 0 0 5 ：s h a n ge ta 1 ，2 0 0 3 ) 。 两南大学硕十学位论文 1 2 环境中的汞 1 2 1 大气汞及汞沉降 上世纪八十年代，有研究发现在北美及北欧的一些偏远地区的天然水体中， 鱼体内汞含量远远超过了世界卫生组织( w h o ) 对使用水产品汞含量的推荐标准 0 5 m g k g ( d r i s c o l le la 1 ，1 9 9 4 ) ，并且与其他的污染物不同，这些汞污染并不与 单一的污染源相联系，被认为是一种新的汞污染模式汞在大气中长距离迁移后通 过大气的干湿沉降进入水体中从而通过食物链导致鱼体内的高汞含量( l i n d q v i s t ， 1 9 9 4 ) 。汞在大气中的形态主要包括气态单质汞( h g o ) 、气态活性汞( r g m ) 及 颗粒态汞( p h g ) 。其中气态单质汞占大气汞的9 5 以上，汞以h g o 形态进入大气 中，在大气中的保留时间为6 个月至2 年( l i n d q v i s t & r o d h e ，1 9 8 5 ；s l e m re ta 1 ， 1 9 8 5 ) ，能够在被大气中的氧化剂( 如0 3 、o h 自由基) 氧化成活性的二价汞离子 ( l i n d b e r ge ta 1 ，2 0 0 2 ；s c h r o e d e re ta 1 ，19 9 8 ) 并沉降到地球表面之前迁移很长 的距离( s c h r o e d e r & m u n t h e ，1 9 9 8 ) ，因此可以参与全球大气循环。而气态活性 汞和颗粒态汞在大气中停留时间较短，与气态单质汞相比迁移距离较短，易通过 干湿沉降从大气进入地表( s c h r o e d e r & m u n t h e ，1 9 9 8 ) ，可视为局域性污染物。 大气沉降是汞进入水生和陆地生态系统的重要途径，也是去除大气汞的重要 过程( l a n d i s & k e e l e r ，2 0 0 2 ；r o l f l m se ta 1 ，2 0 0 3 ；w i e n e re ta 1 ，2 0 0 3 ) 。然而， 大气沉降对生态系统中甲基汞的贡献较小，因为生态系统中的甲基汞主要来源于 微生物的甲基化作用( r o l f l a u se ta 1 ，2 0 0 3 ；u l l r i c he ta 1 ，2 0 0 1 ) ，通过干湿沉降 进入生态系统中的汞主要为离子形态的无机汞，在特定的环境下( 厌氧环境，如 湿地生态系统) 才能转化为甲基汞( m a s o n & s u l l i v a n ，1 9 9 7 ) 。 大气汞的湿沉降是指水溶性或颗粒态汞在重力作用下，被雨雪溶解或冲刷降 至地面的过程。对于大气汞湿沉降的来源，美国学者d v o n c he ta 1 运用元素示踪法 对南佛罗里达大气降雨中汞的来源进行调查分析，发现约7 3 的大气汞来自于人为 释放源( o v o n c he la 1 ，1 9 9 9 ) ，其中市政垃圾焚烧和石油是两个主要来源，占总 量的7 1 ；k e e l e re ta 1 对俄亥俄州降雨中汞来源的研究显示，约7 0 大气汞是来自 燃煤( k e e l e re ta 1 ，2 0 0 6 ) ；c h o i 甜以运用后退轨迹分析法研究了美国纽约一森 林地区湿沉降中汞的来源，结果表明降水中的汞主要来自燃煤火电厂和垃圾焚烧 厂( c 1 1 0 i 甜a ，2 0 0 8 ) ，湿沉降中高汞通量与来自中西部地区的高汞气流有关。 大气汞的干沉降是指通过大气气体交换及颗粒物直接沉降到地表的过程，其中气 态和蒸汽态汞主要通过扩散作用，而颗粒态汞则根据粒径大小分别以布朗运动和 重力沉降进入地表生态系统( k r u p a ，2 0 0 2 ) 。干沉降受到多个因素的影响，如风 速、湿度、颗粒物粒径分布等( r e a e t a l ，2 0 0 1 ；l a n d i se t a l ，2 0 0 2 ) ，在不同地 2 第一罩文献综述 i i 区干沉降通量有较大差异。美国大部分地区大气汞干沉降通量约为湿沉降通量的 5 0 ( p a le ta 1 ，1 9 9 7 ) ，我国长春市区大气汞干沉降通量为对照区的2 倍( f a n ge t a 1 ，2 0 0 1 ) ，在东京，大气汞干沉降高出湿沉降3 6 ( s a k a t ae ta 1 ，2 0 0 4 ) ，而日 本海岸地区大气汞干沉降则占湿沉降的6 2 左右( s a k a t ae ta 1 ，2 0 0 5 ) 。可见干沉 降在大气汞进入地表生态系统起到重要作用。 1 2 2 水生生态环境中的汞及其甲基化 水生生态环境中汞的形态分布与溶解有机碳( d o c ) 和悬浮颗粒物浓度有关， 研究发现，溶解态汞占总汞比例及溶解态甲基汞占总甲基汞的比例会随着d o c 浓 度的增加而增加，随悬浮颗粒物浓度的增加而降低( b a l o g he ta 1 ，2 0 0 7 ) 。 天然水体中的有机汞主要为甲基汞和二甲基汞两种形态，均是由无机二价汞 甲基化形成( u l l r i c h 甜a ，2 0 0 1 ) 。甲基汞在水体中普遍存在，性质稳定，不易 挥发分解；而二价汞容易挥发，只在深海水中才可检测出( t a l m i & m e s m e r ，1 9 7 5 ； m a s o ne t a l ，1 9 9 8 ) 。 水生生态系统中汞的甲基化受许多相互制约的环境因素的影响，微生物活性、 营养物质的可利用性、p n 、温度、氧化还原条件、无机或有机配位体的出现等多 种环境因素对甲基汞浓度都有重要的影响( u l l r i c he ta ，2 0 0 1 ) ，而且在不同的 水生生态系统中起关键作用的环境因子也是不同的。有研究显示，在夏季，水体 中汞甲基化速率最高( k o t n i ke ta 1 ，2 0 0 2 ) ，其他研究也显示温度对甲基汞产率 有一定影响( b o d a l ye ta 1 ，1 9 9 3 ：r a m l a le ta 1 ，1 9 9 3 ) 。温度对甲基化速率的影 响主要是通过对微生物活性的影响而产生( b i s o g n i & l a w r e n c e ，1 9 7 5 ) ，一般情 况下，温度达到3 2 时甲基化速率最大，温度低于1 0 或者高于9 0 时，甲基汞 产率明显降低甚至停止( k o t n i ke ta 1 ，2 0 0 2 ) 。p h 也是间接影响甲基化速率( l e e & h u l t b e r g ，1 9 9 0 ) ，不同p h 的水体中各种形态的汞的溶解度和迁移速率也不同，且 微生物生存要求一定的p h 环境，多数研究认为，弱酸性环境较利于汞的甲基化 ( m i s k i m m i ne ta 1 ，1 9 9 2 ；h u d s o ne ta 1 ，1 9 9 4 ；b l o o me ta 1 ，1 9 9 1 ) 。此外，硫 酸盐浓度也关系到甲基汞的产率，在高度缺氧环境中，硫化汞的生成减少了活性 h 矿，降低了甲基汞产率( j a c o b s & k e e n e y ，1 9 7 4 ) ；而在其他研究中，硫化物的 浓度则与甲基汞浓度呈现正相关关系( h i n t e l m a n n & w i l k e n ，1 9 9 5 ：f u r u t a n i & r u d d ， 1 9 8 0 ) 。 研究表明，硫酸盐还原细菌( g i l m o u r & h e n r y ，1 9 9 1 ；m a t i l a i n e n ，1 9 9 5 ) 和 铁还原细菌( f l e m i n ge la 1 ，2 0 0 6 ) 是汞甲基化的主要微生物，并且汞的甲基化主 要是在厌氧的水体中发生。在淡水和海水沉积物中主要将无机汞甲基化的是硫酸 盐还原菌( c o m p e a u & b a r t h a ，1 9 8 5 ；g i l m o u re ta 1 ，1 9 9 2 ) ，硫酸盐还原菌主要 3 西南大学硕士学位论文 存在于沉积物最上层的5 厘米中的有氧厌氧界面( k o r t h a l s & w i n f r e y ，1 9 8 7 ； c a l l i s t e r & w i n f r e y ，1 9 8 6 ) ，用硫酸盐作为电子受体将有机质矿化。可以促进甲基 汞产率的因素包括较高的温度( w r i g h t & h a m i l t o n ，1 9 8 2 ) 、较低的p h ( r o t h e n b e r g 甜a ，2 0 0 8 ) 、高含量的有机质( l a m b e r t s s o n & n i l s s o n ，2 0 0 6 ) 、一定浓度的硫 化务( b e n o i t e t a l ，1 9 9 9 ，2 0 0 1 ) 以及新沉降的汞( 如通过大气沉降) ( h i n t e l m a n n 甜a ，2 0 0 2 ) 等。 有研究表明，湿地是甲基汞的重要来源( s t l o u i se ta 1 ，1 9 9 6 ；b a l o g he ta 1 ， 2 0 0 5 ) ，在缺氧的湿地土壤中会发生硫还原细菌甲基化的反应( m a u r oe ta 1 ，2 0 0 2 ： w a t r a s 甜a ，1 9 9 5 ) 。在淹没的湿地土壤为汞的甲基化提供了厌氧的环境 ( f e a r n s i d e ，2 0 0 1 ) ，湿地土壤还具有以下的条件：硝酸盐和硫酸盐浓度，高的可 溶解性还原态铁锰、磷酸盐和溶解有机碳( b a l o g he la 1 ，1 9 9 8 ) 。湿地中具有较 高的汞甲基化速率，就是由于湿地环境的这些因素促进了微生物活性并增加了汞 的硫酸盐还原菌生物可利用性( s t l o u i se ta 1 ，1 9 9 4 ；h u r l e ye ta 1 ，1 9 9 5 ： m a r v i n d i p a s q u a l ee ta 1 ，2 0 0 3 ) 。湿地中一般都含有较高的d o c ，多是由于浸水 的植物组织含有大量的腐殖酸以及少量的有机酸，微生物降解缓慢，它们能与h 9 2 + 和m e h g 结合并生成稳定的络合物，因而湿地能够吸收大气沉降和径流输入的汞， 是汞的“汇( l i n q v i s te la 1 ，1 9 9 1 ) 。 水稻田中有类似湿地的厌氧环境，微生物活性较高( p o n n a m p e m m a ，1 9 7 2 ) 。 在5 1 0c m 的深度，水稻根通过通气组织排放出光合作用的副产品之一氧气至 根际，使得根尖附近产生有氧环境( c o l m e r ，2 0 0 3 ；l i e s a c ke ta 1 ，2 0 0 0 ) 。在有 氧厌氧土壤中存在的氧气使得硫化物和硫酸盐还原物在根际中共存( s t u b n e re t a 1 ，1 9 9 8 ；w i n d & c o n r a d ，1 9 9 5 ) ，导致再次产生硫酸盐( 也就是微生物有更多 的呼吸基) 、硫化物( 也就是汞的硫酸盐还原菌生物利用性高) ( b e n o i te ta 1 ， 1 9 9 9 ，2 0 0 1 ) 。因而，不同于厌氧环境的土壤，被水长期淹没的稻田被认为是潜 在的汞甲基化的重要场所。 1 3 生物体中的汞及其危害 汞是一种特殊的、剧毒重金属元素，但由于其特殊的性质，被广泛应用在冶 金、化工、医疗和氯碱等行业( 沈英娃等，2 0