（环境科学专业论文）太湖水体中几种持久性有机污染物的时空分布研究.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 太湖水体中几种持久性有机污染物的时空分布研究 摘要 持久性有机污染物( p o p s ) 具有毒性、难以降解、生物蓄积性等特点，并可 远程传输，长期在生态系统中累积，它们长期存在于环境中会对人类生存繁衍 和可持续发展造成重大威胁。本文针对太湖流域复合污染物的分布现状，选取 具有代表性的持久性有机污染物多环芳烃( p a h s ) 、有机氯农药( o c p s ) 和全氟化 合物( p f c s ) 为研究对象，分别在2 0 1 0 年5 月和2 0 1 0 年9 月两次对太湖全湖区 采集4 1 个上覆水、间隙水、沉积物样品。分析太湖环境介质特别是表层沉积 物中的浓度水平和分布规律，探讨其可能存在的来源，为制定相应的预防措施 和治理方法提供判定依据，并对太湖表层沉积物中污染物对其周围生态环境可 能产生的影响进行综合评价，为环太湖地区人民的生态安全保障提供科学依 据。 本文使用气相色谱质谱联用仪检测了p a h s 和o c p s 的含量，采用液相色 谱质谱联用仪检测了p f c s 的含量。主要得到以下结论。 一，两次采样测的沉积物中p a h s 检出浓度，根据特征比值得出太湖水体 中p a h s 的主要来源为混合源，即热解燃烧源和石油源。对太湖地区p a h s 进 行生态风险评价，得出萘( n a p ) 、苊( a c e ) 、芴( f l u ) 矛l 菲( p h e ) 对太湖水生植物的 生态风险几率为1 0 一5 0 ，其他p a h s 单体的生态风险很小。 二，对于o c p s2 0 1 0 年5 月和2 0 1 0 年9 月两次采样结果分析发现，上覆 水中检测出o c p s 浓度有所增加，而间隙水和沉积物中检测o c p s 浓度较5 月 内蒙古大学硕士学位论文 检出浓度降低。这可能与环境温度有关，高温有利于污染物从沉积物的释放。 第三，p f c s 在2 0 1 0 年5 月和2 0 1 0 年9 月两次结果分析表明，2 0 1 0 年9 月上覆水和沉积物中目标污染物的浓度均小于2 0 1 0 年5 月检测出的浓度，可 能与污染源排放控制有关。 关键词：太湖，多环芳烃，有机氯农药，全氟化合物，来源解析，生态风险评 价 i i 内蒙古大学硕上学位论文 d i s t r i b u t i o na n ds o u r c e so fp e r s i s t a n to r g a n i cp o l l u t a n t si na q u a t i c e n v i r o n m e n to fl a k et a i h u a bs t r a c t t h el o n g - t e r me x i s t e n c eo fp o p si nt h ew o r l di sag r e a tt h r e a tt ob o t hh u m a n b e i n g s a n dt h e e c o s y s t e m ，d u e t ot h e i rt o x i c p r o p e r t i e s ，n o n d e g r a d a b l e ， b i o a c c u m u l a t i v ea n da b i l i t yt ot r a n s p o r ta n dd e p o s i tf a rf r o mt h e i r p l a c e so f r e l e a s e i nt h i ss t u d y , o c c u r r e n c ea n dd i s t r i b u t i o no fp a h s ，o c p sa n dp f c si nt a i h ul a k e w e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e i rs o u r c e sa sw e l la se n v i r o n m e n t a la n de c o l o g i c a lr i s k s w e r ea s s e s s e d t w os a m p l i n gc a m p a i g n sw e r ec o n d u c t e di n m a y2 0 10a n ds e p 2 010 ，r e s p e c t i v e l y , w i t hat o t a lo f41s a m p l e so fo v e r l y i n gw a t e r , p o r e w a t e ra n d s e d i m e n tc o l l e c t e d p a h sa n do c p sw e r ea n a l y z e db yg c m sa n dp f c sw e r e a n a l y z e db yl c - m s m s t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h es e d i m e n tp a h si nl a k et a i h u o r i g i n a t e df r o mb o t hp y r o l y t i ca n d p e t r o g e n i cs o u r c e s ，s h o w i n g am i x e di n p u t p a a e m b a s e d o nt h en u m e r i c a l e f f e c t b a s e ds e d i m e n tq u a l i t yg u i d e l i n e s ( s q g ) o ft h eu n i t e ds t a t e s ，t h es e d i m e n t s f r o ml a k et a i h uc a u s i n ga d v e r s ee f f e c t sb yp a h ss h o u l dh a v ep o t e n t i a lb i o l o g i c a l i m p a c t ，b u ts h o u l dh a v en oi m p a i r m e n t c o n c e n t r a t i o n so fo c p so b t a i n e di ns e p t e m b e r2 010w e r eh i g h e ri no v e r l y i n g w a t e rb u tl o w e ri np o r e w a t e ra n ds e d i m e n tc o m p a r e dw i t ht h o s ei nm a y2 010 t h i s i i i 内蒙古人学硕士学位论文 m a yb ed u et ot h eh i 曲t e m p e r a t u r ei nm a y h i 曲t e m p e r a t u r ei sf a v o r a b l ef o rt h e r e l e a s eo f0 c p sf r o ms e d i m e n tt os o l u t i o n r e s u l t ss h o wt h a tc o n c e n t r a t i o n so fp f c si ns e p t e m b e r2 010w e r el o w e rt h a n i nm a y2 010 ，w h i c hm a yb er e l a t e dw i t ht h ep o l l u t i o nc o n t r o lf r o ms o u r c e s k e y w o r d s ：l a k et a i h u ，p a h s ，o c p s ，p f c s ，s o u r c e sa p p o i n t m e n t ，e c o l o g yr i s k a s s e s s m e n t i v 内蒙古火学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t ：i i i 第一章绪论1 1 1 引言1 1 1 1 持久性有机污染物的定义1 1 1 2 关于持久性有机污染物的公约1 1 1 3 持久性有机污染物的特性2 1 1 4 持久性有机污染物的来源2 1 1 5 持久性有机污染物的危害2 1 2 研究对象概述3 1 2 1 目标污染物简介3 1 3 样品中持久性有机污染物常用的分析检测方法5 1 4 本课题的研究目标、内容及意义7 第二章研究区域概况及目标污染物分析检测方法介绍9 2 1 研究区域概况9 2 1 1 太湖流域的自然地理概况9 2 1 2 太湖流域的水文情况9 2 1 3 太湖流域的生态环境9 2 2 目标污染物分析检测方法1 1 2 2 1 样品的采集1 1 2 2 2 实验材料与仪器1 2 2 2 3 样品的前处理1 5 2 2 4 分析与检测1 6 第三章太湖流域持久性有机污染物分布特征1 8 3 1 采样点设计1 8 3 2 样品的分析1 9 3 3 多环芳烃( p a h s ) 的特征与分布1 9 v 内蒙古大学硕士学位论文 3 3 12 0 1 0 年5 月太湖水体中多环芳烃( p a i l s ) 浓度分布特征2 0 3 3 22 0 1 0 年9 月太湖水体中多环芳烃( p a h s ) 分布特征3 1 3 3 3 比较两次采样结果3 7 3 4 有机氯农药( o c p s ) 的含量和分布特征3 7 3 4 12 0 1 0 年5 月太湖水体中有机氯农药( o c p s ) 的分布特征3 8 3 4 22 0 1 0 年9 月太湖水体中有机氯农药( o c p s ) 的分布特征4 0 3 4 3 比较两次采样结果4 3 3 5 全氟化合物( p f c s ) 的含量及分布特征4 3 3 5 12 0 1 0 年5 月太湖水体中全氟化合物( p f c s ) 的分布特征4 4 3 5 22 0 1 0 年9 月太湖水体中全氟化合物( p f c s ) 的分布特征4 7 3 5 3 比较两次采样结果5 0 第四章结论5 2 4 1 太湖水体中多环芳烃( p a h s ) 的时空分布特征5 2 4 2 太湖水体中有机氯农药( o c p s ) 的时空分布特征5 2 4 3 太湖水体中全氟化合物( p f c s ) 的时空分布特征5 3 参考文献5 4 致谢5 9 攻读硕士期间发表的文章6 0 v i 内蒙古大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1引言 随着人类社会的进步，高度发展的物质文明给人类带来了丰富的物质享受，同时也给 人类带来了另一个日益严重的社会问题环境污染。环境污染是污染物在环境中不断积累和 不断变异的一个过程。环境中存在的污染物众多，然而对人类健康和生物生存影响最大的 是那些毒性大、难降解，可能在生物体内长期存留和积累的化合物持久性有机污染物。 近年来，持久性有机污染物因其长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够 在大气环境中长距离迁移并能沉积回地球等特性而备受人们关注。 1 1 1 持久性有机污染物的定义 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，简称p o p s ) 的概念是在上个世纪9 0 年 代初提出的，直到在1 9 9 5 年5 月的联合国环境规划署( u n i t e dn a t i o n se n v i r o n m e n tp r o g r a m m e u n e p ) l 里事会召开之后才被最终确定下来并正式得到国际社会的认可。按照u n e p 的定义， p o p s 是指具有毒性、持久性、易于在生物体内聚集和进行长距离迁移和沉积、对源头附近 或远处的环境和人体产生损害的有机化合物【l 】。u n e p 将p o p s 的评判标准定为：持久性、 生物蓄积性、毒性、挥发性、生物可获得性及社会经济和其它因素。 1 1 2 关于持久性有机污染物的公约 我国继1 9 8 7 年颁布保护臭氧层的维也纳公约和1 9 9 2 年颁布气候变化框架公约 之后，2 0 0 1 年5 月2 3 日又在瑞典签署了控制持久性有机污染物排放的关于持久性有机污 染物的斯德哥尔摩公约，又称为( ( p o p s 公约。这是第三个具有强制性减排要求的国际公 约，是国际社会对有毒化学品采取优先控制行动的重要步骤。从而正式启动了人类向p o p s 宣战的进程。2 0 0 4 年5 月1 7 日，p o p s 公约正式生效，全球削减和淘汰p o p s 进入全面实 质性的开展阶段。2 0 0 4 年6 月2 5 日我国十届全国人大常委会第十次会议批准该公约，2 0 0 4 年1 2 月1 1 日该公约正式对我国生效。 p o p s 公约中提出首批控制的三大类1 2 种物质。 内蒙古大学坝士学位论文 主要是含氯有机物。包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂，滴滴涕( d d t ) ，氯丹、六氯苯、灭 蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯( p c b s ) 、二嗯英和呋喃，其中前九种属于第一类有机氯农 药，第二类多氯联苯是精细化工产品，第三类是化学产品的衍生杂质和含氯废物焚烧所产 生的次生污染物【2 1 。 1 1 3 持久性有机污染物的特性 p o p s 的基本特性：在环境中降解缓慢、滞留时间长，有半挥发性和较强的亲脂憎水性， 可沿食物链逐级放大并可在环境中远距离迁移，使存在于大气、水、土壤内的低浓度p o p s 物质通过食物链对处于高营养级的生物或人类健康造成损害，并可通过“蒸馏效应”或“蚱 蜢跳效应”转移到地球的绝大多数地区，导致全球范围的污染网。p o p s 基本特性主要包括： 持久性、长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性。 1 1 4 持久性有机污染物的来源 持久性有机污染物的来源可归纳为两个方面1 4 ：一级来源指的是能生产和产生p o p s 那 些过程或物质；二级来源指的是含有p o p s 的产品和物质，或那些能积蓄p o p s 的物质( 例如， 像土壤、垃圾和沉积物等) 。 1 1 5 持久性有机污染物的危害 自从r a c h e lc a r s o n 于1 9 6 2 年在寂静的春天( s i l e n ts p r i n g ) ) ) 一书中描述了持久性有机 污染物( 如农药、d d t 等) 引起鸟类和其他动物种群数量减少的问题后，人们逐渐意识到 并承认p o p s 对环境可能造成的严重污染及对生物体造成的极大危害。最近几十年中，随着 世界工业化进程的日益加快，与p o p s 物质有关的环境污染事件频繁发生。如1 9 6 6 年，斯 德哥尔摩大学确认多氯联苯( p c b s ) 在白尾海雕体内的富集现象；1 9 6 8 年日本发生米糠油事 件而导致上千人中毒；1 9 7 2 年美国密苏里小镇发生二噫英扩散事件，造成大量鸟和动物死 亡，致使十几年后该镇2 万多居民被迫迁移；1 9 7 6 年意大利伊克摩萨化工公司发生爆炸而 泄漏出2 k g 二曝英，导致附近城镇家禽大量死亡，许多孩子面颊上出现水疱，7 0 0 多人被迫 搬迁；1 9 7 9 年中国台湾发生因食用受多氯联苯污染的米糠油而导致上千人中毒的事件；1 9 9 9 2 塑鍪直奎兰堡堂篁丝茎 年德国、法国、比利时、荷兰相继发生因动物饲料被二噫英污染，导致畜禽类产品及乳制 品含高浓度二嗯英，致使欧洲食品行业的大崩溃1 5 】。研究表明，p o p s 一旦通过多种途径进 入动物体内，主要可能在生物体的脂质、胚胎及肝脏等处积累下来，其蓄积到一定程度就 会对生物体的健康造成伤害，目前认为p o p s 的主要毒理学危害可能包括对生物体的“三致 效应和对生殖系统、内分泌免疫系统、神经传导系统的损害影响等【6 棚。各种p o p s 的毒性 作用机制现在并不是完全明确，p o p s 物质对人体造成伤害，一般并不是某一种或某一族 p o p s 单独作用结果，而是某几族p o p s 相互协同作用的结果【8 】。 1 2 1 目标污染物简介 1 2 研究对象概述 一、多环芳烃( p a h s ) 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是一类由两个或两个以上苯环组成 的碳氢化合物的总称，它们普遍存在于各种环境介质中。p a h s 通常是由于有机物的不完全 燃烧产生的。由于它们具有较低的水中溶解度，中等的蒸气压，高的辛醇水分配系数( k w ) 以及能在环境中持久存在等理化性质，导致它们可以在环境中进行长距离的迁移。大部分 p a h s 对生物都有一些不利的影响，如免疫毒性，致癌性和致突变性等，还被证实具有环境 内分泌干扰物的作用。因此，p a h s 引起了人们极大的重视，美国环保局提出了将1 6 种p a h s 作为优先控制污染物。有文献报道，未受污染的天然水中，多环芳烃浓度一般为0 0 0 1 0 0 1 1 t g l ，地表水中的多环芳烃主要来源于人工排放的污水中。 世界各国的专家学者对多环芳烃的污染有充分的重视，已有许多研究对水环境中多环芳 烃的污染进行了表征和来源分析。水体中的多环芳烃主要来自于石油泄漏，工业排放，市 政废水，城市径流，大气沉降等过程。 二、有机氯农药( o c p s ) 有机氯农药( o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ，o c p s ) 有机氯农药是用于防治植物病、虫害的 组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两 大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂d d t 和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯 杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾 塑鍪点奎兰堡主兰垡丝塞 氏剂等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于 有机氯农药。有机氯农药具有蒸汽压低、挥发性小、架构稳定，不易为体内酶降解、脂溶 性强等特性，对人的急性毒性主要是刺激神经中枢，慢性中毒表现为食欲不振，体重 减轻，有时也可产生小脑失调、造血器官障碍等。文献报道，有的有机氯农药对实验 动物有致癌性。 氯苯结构较稳定，生物体内酶难于降解，所以积存在动、植物体内的有机氯农药 分子消失缓慢。由于这一特性，它通过生物富集和食物链的作用，环境中的残留农药 会进一步得到农集和扩散。通过食物链进入人体的有机氯农药能在肝、肾、心脏等组 织中蓄积，特别是由于这类农药脂溶性大，所以在体内脂肪中的积极因素贮更突出。 蓄积的残留农药也能通过母乳排出，或转入卵、蛋等组织，影响后代。中国于六十年 代已开始禁止将d d t 、六六六用于疏菜、茶叶、烟草等作物上。 三、全氟有机化合物( p f c s ) 全氟化合物( p e r f l u o r o c h e m i c a l s ) 最早在1 9 4 7 年由美国明尼苏达矿业制造有限公司( 简称 “3 m 公司”) 成功研制，它具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性及疏水疏油性能， 被大量应用于聚合物添加剂、润滑剂、灭火剂、农用化学品、表面活性剂、清洗剂、化妆 品、纺织品、医药品、毛毯制造、室内装演、皮革制品、表面防污剂、电子工业、药物、 航空业、电镀等诸多工业生产和生活用品中。环境中存在的全氟化合物主要有全氟羧酸类、 全氟磺酸类、全氟酞胺类及全氟调聚醇等，其中全氟辛烷磺酸( p e r f u o r o o c t a n e s u l f o n a t e ，p f o s ) 和全氟辛酸( p e r f l u o r o o c t a n o a t e ，p f o a ) 是环境中出现的最典型的两种p f c s ，而且这两种化 合物是多种p f c s 的最终代谢产物【9 1 。 目前，美国等国家的环境科学界已经对p f c s 环境相关问题给予了高度关注，并对 全氟化合物的环境污染状况、环境迁移转化规律和生态毒理效应等进行了研究，p f c s 已成为环境科学和毒理学领域的前沿课题和研究热点。许多研究【7 1 。7 5 】表明这类化合物 存在于各种环境介质中，不但存在于水体、海洋生物，也存在于暴露和非暴露人体的 血清中，并且它的存在是全球性的，它们不但存在于发达的工业化国家，也存在于远 离可能排放点的落后边远地区，甚至北极地区。我国对于这方面的研究还处于起步阶 段，对其分析方法及国内污染状况都没有进行过系统的研究，全氟化合物对环境中的 生物造成的风险也没有具体的评估。但是我国正处于工业、农业快速发展的阶段，许 多行业大量使用全氟表面活性剂，因此我国也必然存在全氟化合物的污染问题，需要 尽快开展相关方面的研究工作。 4 内蒙古大学硕十学位论文 1 3 样品中持久性有机污染物常用的分析检测方法 由于环境介质的复杂性和环境中目标污染物浓度较低，样品的前处理越来越成为分析 过程中的关键。样品前处理包括萃取和净化 萃取是从复杂的环境介质中提取出待研究的目标污染物，并进行浓缩的过程。目前固 体样品的富集方法包括：超声溶剂萃取( u s e ) 、微波辅助萃取( m a s e ) 、加压流体萃取( p l e ) 、 超临界流体萃取( s f e ) 等；液体样品的富集方法包括：液液萃取( l l e ) 、固相萃取( s p e ) 、固 相微萃取( s p m e ) 、基体固相分散萃取、搅拌子吸附萃取、分子印记聚合物法等。各种富集 方法中，固相萃取( s o l i d - p h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) 由于具有多个优点，即可以同时萃取和浓缩， 价格低，使用溶剂少，同时分离效率比较高，应用比较普遍，在水中分析检测痕量有机污 染物常用这种方法进行样品的前处理。 由于所分析样品暴露在环境中、其组成成分复杂，经过前处理得到的提取液中含有水 分和多种有机污染物，这些物质的含量要比目标物的含量高，会对目标物的检测产生干扰 作用，污染色谱柱和检测器，导致色谱柱寿命缩短，所以在目标物上机分析前，要进行分 离与净化处理，从而提高方法的精密度和灵敏度。对于提取液中水分的去除一般采取无水 n a 2 s 0 4 过滤的方法处理，硫与有机污染物的净化主要有以下几种常见的方法。 沉积物样品中硫的存在会干扰某些p o p s 的色谱峰，导致不能准确定量，所以在萃取过 程中应该设法除去硫。e p a 3 6 6 0 方法中详述了应用铜粉消除硫干扰的技术。铜粉使用前应 先用稀硝酸处理以除去其表面的氧化膜，用蒸馏水冲洗除去附在表面的少量酸，用丙酮冲 洗并在高纯氮气流下吹干，以防铜粉被再次氧化。 对于土壤及植物组织中油脂、色素等物质的去除一般采用磺化法法。磺化法是在提取 液中，直接加入一定量的浓硫酸，振摇后，其中油脂、色素等物质，遇到浓硫酸就磺化成 极性较大且易溶于水的化合物而除去。磺化法主要用于对酸稳定的有机卤污染物，如有机 氯农药、p c b s 等，但不能用于狄氏剂。 硅胶柱净化法中使用的硅胶( s i l i c ag e l ) 是一种具有弱酸性的无定形二氧化硅的可再生 吸附剂，是一种最常用的吸附剂，它有很多优点，对多数化合物或样品都没有反应活性， 硅胶本身很稳定，线性容量大，表面积较大、分离能力高，可以将分析物中极性组分吸附， 从不同化学极性的干扰化合物中分离出待测物。e p a 3 6 3 0 c 方法是将硅胶在1 5 0 1 6 0 ( 2 下活 内蒙古大学坝十学位论文 化数小时用于碳氢化合物的分离。活化后的硅胶会出现拖尾现象，同时回收率和线性容量 下降，为了避免类似现象的发生，可以用少量的水对其灭活( 1 4 ) 。 弗罗里硅土柱层析净化法中使用的弗罗里硅土( f l o f i s i l ) 是农药残留量分析纯化中最常 用的吸附剂，其吸附的能力较氧化铝好，它的净化机理是根据分析物对吸附剂的亲和力和 淋洗液对分析物的解析作用，使萃取液在吸附柱上分离，而且可利用不同的淋洗溶剂，将 目标物分组洗脱。 氧化铝净化法中使用的氧化铝是一种高度多孔粒状的物质，可在3 个p h 范围( 碱性、 中性、酸性) 内使用，可从不同化学极性的干扰化合物中分离出我们所需的待测物，主要用 于有机磷农药的纯化。 活性炭净化法中所用的活性炭一般较少单独使用，经常于弗罗里硅土和氧化铝配合使 用，活性炭对植物色素有很强吸附作用。 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y , g c ) 气相色谱法由于其具有高分离能力、高灵敏度、高分析速度等优点，己成为目前分析 检测p o p s 的最常用的手段，气相色谱法还被定为中国国家标准农药残留分析方法。美国环 保局e p a 推荐该方法作为农药、多环芳烃等的标准分析方法，它主要适用于分析易挥发、 热稳定性好的有机物，通过高效灵敏的检测器的使用，它可以检测痕量物质，检测限为： 1 0 。1 1 1 0 郴g 。缺点是当待测目标物比较复杂时，很难定性。 气相色谱- 质谱联用技术( g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y , g c - m s ) 气质联用技术质谱是依据质荷l l ( m z ) 实现分离分析，能给出化合物的分子量、元素组 成、经验式及分子结构信息，具有定性专属性强、灵敏度高、检测快速的优势，从而弥补 了g c 的不足，g c m s 不仅依据保留时间，更主要的是根据在此保留时间内残留样品裂解 的特征离子碎片，由质谱仪按其分子量和分子结构进行定性、定量。所以g c m s 得到了人 们的重视，成为分析有机物的首选方法，在p o p s 的分析检测中有广泛的应用。 液相色谱- 质谱联用技术( l i q u i dc h r o m a t o g r p h y m a s ss p e c t r o m e t r y , l c - m s ) ，它以液相 色谱作为分离系统，质谱为检测系统。样品在质谱部分和流动相分离，被离子化后，经质 谱的质量分析器将离子碎片按质量数分开，经检测器得到质谱图。液质联用体现了色谱和 质谱优势的互补，将色谱对复杂样品的高分离能力，与m s 具有高选择性、高灵敏度及能 够提供相对分子质量与结构信息的优点结合起来，在药物分析、食品分析和环境分析等许 多领域得到了广泛的应用。 高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r p h y , h p l c ) 6 塑鍪直叁堂堡主堂垡丝奎 高效液相色谱法适用于检测分子量大、挥发性低、热稳定性差的有机化合物，液相色 谱柱的柱效要远高于气相色谱柱，所以分离效能高，选择性好，由于使用了高灵敏度的检 测器，最小检出限可达1 0 j 2 9 ，h p l c 比g c 分析速度快，自动化程度高，但不足之处为溶 剂用量大，色谱柱的制备困难，价格较贵。 超临界流体色谱法( s u p e r c r i t i c a lf l u i dc h r o m a t o g r a p h y ，s f c ) 超临界流体色谱法，是以超临界流体作为流动相的色谱方法。超临界流体色谱法兼有 气相色谱法和液相色谱法的优点，并且可以和很多高精度的检测器联用，这样就拓宽了s f c 的应用范围，所以s f c 具有良好的应用前景，但目前尚未像气相色谱和液相色谱那样广泛 被应用。 毛细管电泳( c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，c e ) 毛细管电泳法，是利用不同的带电离子，在高压场的作用下以不同的速度在毛细管柱 内流出，从而达到分离的目的。但是由于其没有高灵敏度的检测器，检测浓度受到限制， 浓度小于1 0 6 9 的样品则不宜使用该方法。 1 4 本课题的研究目标、内容及意义 针对太湖流域复合污染物的分布现状，选取具有代表性的持久性有机污染物多环芳烃 ( p a h s ) 、有机氯农药( o c p s ) 和全氟化合物( p f c s ) 在太湖环境介质特别是表层沉积物中的浓度 水平和分布规律，探讨其可能存在的来源，为以后制定相应的预防措施和治理方法提供判 定依据，最后对太湖表层沉积物中污染物对其周围生态环境可能产生的影响进行综合评价， 为环太湖地区人民的生态安全保障提供科学依据。 本课题源于国家重点基础研究发展计划9 7 3 项目，选取太湖流域各环境介质中的p a i l s 、 o c p s 和p f c s 作为研究对象，利用g c m s 和l c m s m s 分析测定沉积物中不同的有机污 染物组分，利用比值法定性分析沉积物中p o p s 的可能来源，并对其来源进行解析，综合利 用多元统计学方法计算各种相应排放源的贡献大小，多种分析方法结合使用并相互验证， 对p o p s 污染物定量源解析研究，最后对其可能产生的生态效应进行评价。 从上世纪9 0 年代开始我国对持久性有机污染物的环境调查研究工作已经逐步开展并且 取得了一定的研究结果，但是这些仅仅局限于单一污染物和陆地环境介质，目前对于我国 淡水湖泊环境介质中p o p s 的污染现状特别是多种典型p o p s 的复合污染研究较少。本研究 7 内蒙古大学硕士学位论文 选择了具有代表性的持久性有机物质多环芳烃( p a h s ) 、有机氯农药( o c p s ) 和全氟化合物 ( p f c s ) 研究其在太湖流域水体上覆水、间隙水和沉积物中的浓度水平和分布规律。 太湖流域是全国人口最稠密、经济最发达和城市化程度最高的地区之一，在我国社会 经济发展中具有举足轻重的地位。但是伴随着经济快速发展，流域污染严重，导致湖泊富 营养化程度日益加重，水华出现的频率也越来越高，持久性有机污染物的检出频率和浓度 也日趋增加。严重影响湖区工农业生产的发展和湖区人民生活饮用水的安全。 太湖河网的污染源主要来自4 个方面：工业污染源、生活污染源、农业面源污染和城 镇面源污染。入湖河流是湖体外源污染的主要来源和通道【l 们。因此太湖流域的生态系统正 在遭受者巨大的污染压力。因此，针对太湖地区所处的特殊地理位置以及考虑到它在经济 中所占的地位，对其因人类生产生活所引入环境中的有毒有害污染物在环境介质中的分布 现状的调查以及判定其来源有着重大意义。 8 内蒙古大学硕士学位论文 第二章研究区域概况及目标污染物分析检测方法介绍 2 1 1 太湖流域的自然地理概况 2 1 研究区域概况 太湖位于1 1 9 00 8 1 2 1 05 5 e 、3 0 00 5 3 2 0 0 8 7 n 。北抵长江，东临东海，南濒钱塘江， 西以天日山、茅山等山丘为界，流域面积3 68 9 5k m 2 。地势中间低四周高，太湖位于流域中 心。地貌主要为平原与山地丘陵两大类，其中东部平原为流域的主体。流域内河流水系纵 横交错，湖泊星罗棋布。以太湖为中心，西部是上游山区独立水系，东部为下游平原河网 水系。上游区和下游区面积占流域总面积4 5 2 和5 4 8 t 1 1 】。 太湖是我国第三大淡水湖，位于江苏、浙江两省交界处，长江三角洲的经济发达地区。 面积2 3 3 8k m 2 ，平均水深为2m ，是一个典型的大型浅水湖泊，整个太湖水系共有大小湖 泊1 8 0 多个，连同进出湖泊的大小河道组成一个密如蛛网的水系。对航运、灌溉和调节河 湖水位都十分有利。 2 1 2 太湖流域的水文情况 太湖流域属亚热带季风气候区，具有四季分明，雨量丰富，热量充裕的气候特点。年平 均气温1 4 9 1 6 2 ，平均年降水总量1 0 5 0 1 9 0 0 m m ，属全国水资源分布带中的湿润带，年 平均蒸发量在1 1 5 1 1 5 7 6 m m 之间。 流域降水总量地区分布不均，且呈现自北向南逐渐增加的趋势，降水的年际、年内变化 也较大。根据流域内观测资料在5 0 年以上的雨量站统计分析，多年平均降水，5 0 集中在 汛期( 5 - 8 月) 1 1 2 。 太湖年最高水温出现在7 、8 月，年最低水温出现在1 2 月下旬2 月上旬，历年最高水 温达3 8 ，最低水温0 ，水温年变幅介于2 9 5 3 8 0 。c 之间，历年平均变幅3 4 左右， 历年平均水温为1 7 1 ，太湖历年平均水温较陆上气温高1 3 且二者月平均值年过程相 应、最高、最低值分别出现在7 、8 月份和1 月份，历年各月平均水温均高于气温。 2 1 3 太湖流域的生态环境 从1 9 9 8 年到今，国家在太湖治理中投入了大量的人力物力和措施，包括1 9 9 8 年的达 9 塑鍪直莶兰堡主堂篁丝茎 标排放【13 1 ，“十五”期间国家“8 6 3 ”重大水专项f 1 4 1 ，以及太湖的控源截污工作。太湖的污 染和富营养化治理经历了一条曲折而充满争议的过程。至今，太湖水质仍然是劣v 类( 主 要是氮超标) 为主，蓝藻水华依然在夏季时频频出现【l 引。 钱益春1 6 】绘制了几个表征湖泊富营养化程度的指标：高锰酸盐指数、总氮、氨氮、总磷 从1 9 9 8 年到2 0 0 6 年的变化曲线( 图2 1 图2 - 4 ) 从图中可以看出，高锰酸盐指数、总氮、 氨氮都有明显的上升，而总磷变化波动不大。高锰酸盐指数、总氮、氨氮和总磷指数分别 介于i i 类和类；类和v 类；i i 类和i 类以及类和类水体，总体预示着太湖水体逐 年恶化。 6 。5 6 0 5 。5 5 。0 4 5 4 0 3 5 3 o 3 o 2 8 2 6 2 4 2 2 2 o 1 8 1 6 1 4 l 2 1 0 1 9 9 81 9 9 9 2 0 0 02 ( o l2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 6 图2 - 1 太湖湖区高锰酸盐指数年均值变化趋势 f i g 2 - 1t h ev a r i a t i o nt e n d e n c yo fc o d l i na n n u a la v e r a g ei nl a k et a i h u 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 12 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 6 图2 - 2 太湖湖区总氮年均值变化趋势 f i g 2 - 2t h ev a r i a t i o nt e n d e n c yo f t na n n u a la v e r a g ei nl a k et a i h u 1 0 + t n 类 一v 类 内蒙古大学硕上学位论文 o ，1 2 0 1 0 o 0 8 o 0 6 0 o 。0 2 0 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 1 2 0 0 22 32 0 0 42 0 0 52 ( c 6 图2 - 3 太湖湖区氨氮平均值变化趋势 f i g 2 - 3t h e v a r i a t i o nt e n d e n c yo fn h 3 - na n n u a la v e r a g ei nl a k et a i h u 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0i2 0 0 22 0 0 32 0 0 4 2 0 0 52 0 0 6 图2 - 4 太湖湖区总磷年均值变化变化趋势 f i g 2 - 4t h ev a r i a t i o nt e n d e n c yo ft pa n n u a la v e r a g ei nl a k et a i h u 2 2 目标污染物分析检测方法 n t t 3 一n l j 类 一i 类 一仰 wi i l 类 一类 环境中目标污染物的分析主要包括三个过程，样品的采集、样品的前处理和样品分析。 2 2 1 样品的采集 1 沉积物样品的采集 分别在2 0 1 0 年5 月和9 月利用g p s 确定采样点具体位置进行沉积物样品的采集，采样 点分布如图3 1 、图3 2 所示。使用不锈钢抓斗式采泥器采集太湖沉积物，收集沉积物样品， 深度为表层2 0 c m 。用正己烷清洗过的玻璃瓶承装样品并用干冰冷藏，回实验室后在2 0 。c 保 塑鍪直奎堂堡主堂垡笙壅 存直至样品分析。 2 上覆水样品采集 上覆水样品在水面下l m 采集，盛于4 l 棕色玻璃瓶内( 提前用正己烷清洗) ，样品与 冰一并保存并及时运回实验室，在2 4 小时内完成前处理。 3 间隙水样品的采集 。 间隙水通过对沉积物样品高速离心得到。并与上覆水样品一起于4 c 以下避光保存，在 2 4 小时内完成前处理。 2 2 2 实验材料与仪器 1 材料与仪器的准备 本实验中所用实验试剂和大型仪器如表所示，对于需要准备的常用药品如下： 硅胶、三氧化二铝：1 0 0 目，先用正己烷浸泡并超声3 0 m i n ，丢弃溶剂后转移至托盘中， 在马弗炉中6 5 0 烘4 h 活化去除杂质，加5 的蒸馏水失活，混均匀后置于干燥器中待用。 铜粉：稀盐酸( 1 ：1 ) ( v ：v ) 活化。在布氏漏斗上垫上滤纸后盛入铜粉，漏斗下接带有真空 泵的烧瓶，打开真空泵后依次用蒸馏水清洗铜粉7 遍去酸后，再用丙酮、正己烷清洗7 遍 去水，最后用正己烷在磨口玻璃瓶中封存待用。 无水硫酸钠：先用正己烷浸泡并超声3 0 m i n ，丢弃溶剂后转移至托盘中，马弗炉中5 5 0 烘1 6 h 去杂质后，用磨口玻璃瓶盛放，置于干燥器中保存待用。 玻璃层析柱：内径0 7 c m ，长度2 0 c m 。 p a h s 混标： 萘( n a p h t h a l e n e ，n a p ) 、苊烯( a c e n a p h t h y l e n e ，a c y ) 、苊( a c e n a p h t h e n e ，a c e ) 、芴( f l u o r e n e ， f i ) 、菲( p h e n a t h e r e n e ，p h e ) 、葸( a n t h r a c e n e ，a n t ) 、荧葸( f l u o r a n t h e n e ，f i u ) 、芘( p y r e n e ，p y r ) 、 苯并( a ) 蒽( b e n z o a a n t h r a e e n e ，b a a ) 、屈( c h r y s e n e ，c h r ) 、苯并( b ) 荧蒽( b e n z o b f l u o r a n t h e n e ， b b f ) 、苯并( k ) 荧葸( b e n z o k f l u o r a n t h e n e ，b k f ) 、苯并( a ) 芘( b e n z o a p y r e n e ，b a p ) 、茚并 ( 1 ，2 ，3 - c d ) 芘( i n d e n o 1 2 3 一c d p y r e n e ，i n p ) 、二苯并( 如h ) 蒽( d i b e n z o a ，h 】a n t h r a e e n e ，d b a ) 、苯并 ( g ，h ，i ) 芘( b e n z o g ，h ，i p e r y l e n e ，b g h i p ) 。 o c p s 混标： a 六六六( 0 【h c h ) 、p - 六六六( p h c h ) 、丫- 六六六0 - h c h ) 、6 一六六六( 6 h c h ) 、七氯 ( h e p t a c h l o r ) 、艾试剂( a l d r i n ) 、仅一硫丹( 仅一e n d o s u l f a n ) 、p - 硫丹( p e n d o s u l f a n ) 、狄氏剂( d i e l “n ) 、 异狄氏剂( e n d r i n ) 、环氧七氯- a ( h e p t a c h l o re p o x i d e