（材料学专业论文）新型骨质瓷制备工艺与性能研究.pdf

摘要 骨质瓷是在陶瓷原料中掺入动物骨灰，经高温烧制而成的瓷器，是当今世界 上公认的高档日用陶瓷。 本文以骨粉、高岭土、长石、石英为原料，采用注浆成型的方法制备出骨质 瓷，系统地研究了骨粉处理工艺、骨质瓷的配方、注浆成型工艺和烧成工艺对骨 质瓷性能的影响规律，主要研究结果如下： 1 、骨粉处理工艺结果表明，将骨粉再次煅烧到1 2 0 0 以上，骨质瓷浆料的 流动性变好，能有效解决骨质瓷浆料流动差的难题。并且，将再煅烧后的骨粉球 磨至平均粒径d 5 0 小于l p , m ，然后水洗，再配制成骨瓷浆料，其成瓷烧成范围 比常规方法要增加2 0 左右。 2 、以c a 3 ( p 0 4 ) 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 相图为依据，研究了骨质瓷组成、显微结构和 性能之间的关系。在此基础上，通过正交设计制定了一系列的坯料组成，对试样 的流动性、抗弯强度、白度和收缩率进行了综合实验和分析，确定了合理的坯料 组成：骨粉5 5 ，高岭土3 0 ，长石1 5 ，石英1 0 左右。 3 、注浆成型工艺表明，采用各种原料先细磨后混料的工艺所制备试样的性 能明显优于各种原料共混磨工艺。实验表明，当骨粉、高岭土、长石、石英的平 均中值粒径d 5 0 分别为0 9 0 1 a m 、4 3 9 9 m 、2 4 0 9 m 、8 0 4 9 m 左右时，可制备流动 性好，白度和抗弯强度高的骨质瓷坯体。 4 、研究骨质瓷坯体在烧成过程中的变化，制定了合理的烧成制度，实验结 果表明：在1 2 4 0 保温2 h 所制备的骨质瓷性能要好于在1 2 5 0 ( 理论烧成温度) 所制备的骨质瓷性能。在最优的工艺条件下所制备瓷体的白度为9 2 9 7 ，体积 密度为2 7 0e g e m 3 ，抗弯强度为1 1 4 8 4 m p a ，收缩率为1 6 8 3 ，透光度为2 7 1 4 。 关键词：骨质瓷：骨粉：制备工艺 a b s t r a c t c o m m o n l ya c c e p t e da sah i g hg r a d ed o m e s t i cc e r a m i c s ，b o n ec h i n aw a sm a d e f r o mc e r a m i cr a wm a t e r i a l sm i x e dw i t ha n i m a lb o n ea s hs i n t e r i n ga th i g ht e m p e r a t u r e i nt h i sr e s e a r c h ，b o n ec h i n aw a so b t a i n e db ys l i pc a s t i n gw i t hr a wm a t e r i a l so f b o n ea s h ，k a o l i n ，f e l d s p a ra n dq u a r t z m e a n w h i l e ，t h ei n f l u e n c e so fb o n ep o w d e r t r e a t m e n tp r o c e s s ，f o r m u l a , s l i pc a s t i n ga n ds i n t e r i n go nt h ep r o p e r t i e so fb o n ec h i n a h a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s 1 an e wt r e a t m e n tp r o c e s sf o rb o n ea s hw a sa d o p t e dt os o l v et h ep o o rf l u i d i t y p r o b l e mo ft h es l u r r ye f f e c t i v e l y t h ef l u i d i t yo ft h eb o n ec h i n as l u r r yb e c a m eb e r e r a f t e rc a l c i n i n ga b o v e12 0 0 co n c ea g a i n a f t e rt h a t ，t h eb o n ea s hw a sg r i n d e db yb a l l m i l l i n gt ol e s st h a nlp mi na v e r a g e - m e d i a n s i z e ( d 5 0 ) ，a n dt h r o u g hw a t e r - w a s h i n g , i n t h ee n dt h eb o n ec h i n as l u r r yw a sp r e p a r e da g a i n b yt h en e wp r o c e s st h ec e r a m i c s s i n t e r i n gt e m p e r a t u r er a n g ec o u l de n l a r g ea b o u t2 0 m o r et h a nt h a tb yr e g u l a r m e t h o d 2 t h er e l a t i o n s h i po ft h ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fb o n ec h i n at oi t s p r o p e r t i e sw a ss t u d i e db a s i n go nt h ec a 3 ( p 0 4 ) 2 一a 12 0 3 一s i 0 2p h a s ed i a g r a m t h e f l u i d i t y , b e n d i n gs t r e n g t h ，w h i t e n e s sa n ds h r i n k a g eo fb o n ec h i n aw e r es y n t h e t i c a n a l y s i z e db yo r t h o g o n a le x p e f i m e n t s ，a n dt h ea p p r o p r i a t er a wc o m p o s ew a s d e t e r m i n e db yb o n ea s h5 5 ，k a o l i n 3 0 ，f e l d s p a r l5 a n dq u a r t z10 3 s l i pc a s t i n gp r o c e s ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo ft h es a m p l ep r e p a r e db y b l e n d i n gv a r i o u sm a t e r i a l sb e f o r eg r i n d i n gw a sb e t t e rt h a nt h a ta f t e rg r i n d i n g a n dt h e b o n ec h i n ab o d yw i t hg o o df l u i d i t y , h i 曲w h i t e n e s sa n dh i 。g hb e n d i n gs t r e n g t hc o u l d b eo b t a i n e dw h e nt h ea v e r a g e - m e d i a n - s i z eo fb o n ea s h ，k a o l i n , f e l d s p a ra n dq u a r t z w g r ea b o u to 9 0 p , m 、4 3 9 p , m 、2 4 0 t m 、8 0 4 i _ t mr e s p e c t i v e l y 4 t h ec h a n g e so ft h eb o n ec h i n ab o d yi nt h es i n t e r i n gp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e d a n da p p r o p r i a t es i n t e r i n gs y s t e mw a sb u i l t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ep e r f o r m a n c e o fb o n ec h i n ap r e p a r e da t1 2 4 0 cf o r2 hw a sb e t t e rt h a nt h a ta t1 2 5 0 c a n db o n e c h i n aw i t hw h i t e n e s s 9 2 9 7 ，a p p a r e n td e n s i t y2 7 0g e m ，b e n d i n gs t r e n g t h l14 8 4 m p a , s h r i n k a g e l6 8 3 a n dt r a n s m i t t a n c e2 7 14 w a so b t a i n e da tt h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：b o n ec h i n a ；b o n ea s h ；p r e p a r a t i o np r o c e s s 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：罗星火皇 参喊年占月剐日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名：孑蜀匣日期：力埘年宇月2 0 日 别磴轹即飙一m 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 骨质瓷的发展历史及其应用 骨质瓷原称骨灰瓷，是产生于英国的一个高档瓷种，现在一般简称为骨瓷， 它是在传统的陶瓷原料中掺入动物骨灰，经高温烧制而成的瓷器。骨瓷属软质瓷， 所使用的动物骨灰多为上等牛骨，因而骨瓷瓷质细腻，釉面光润、光泽柔和，有 如脂似玉之感，极显雍容华贵，并具有较高的透明度和一定的机械强度【l 】。其拥 有着“薄如纸、明如镜、白如玉、声如罄”的美誉。在日用陶瓷中，骨质瓷的应 用非常广泛，是当今世界上公认的最高档的瓷种，深受广大消费者的喜爱。目前， 世界上生产骨质瓷的著名厂家仅有英国的威基伍德( w e d g w o o d ) 、皇家道尔顿 ( r o y a ld o u l t o n ) ，德国的麦森( m e i s s e n ) 、罗森泰( r o s e n t h a l ) ，同本的鸣海等几家【2 】。 1 1 1 骨质瓷国外发展概况 十六世纪，精致的中国瓷器在欧洲市场上极为走俏，被许多贵族和有钱人视 为身份的象征并作为珍贵的礼品收藏。然而，即使是当时欧洲最好的瓷器，也缺 乏中国瓷器的明亮与细腻【3 】。于是，欧洲人开始对中国瓷器进行研究模仿，英国 人走在了这股研究潮流的前端。英国人利用动物骨灰作为瓷器原料的动机出自于 对中国瓷器的了解，他们为了也能够制造出像中国那样洁白、透光性好的瓷器进 行长期的摸索。1 7 5 6 年，一位英国人在烧制瓷器的高岭土中加入利用动物骨头 磨成的粉，出人意料地烧出如脂似玉的瓷器。由于骨粉这一成分可以增加瓷器的 硬度和透光度，且强度高于一般瓷器，因此可以做到比一般瓷器更薄、更透、更 白。由此便诞生了骨质瓷这一种新型瓷器h 。 骨质瓷的生产始于英国，但究竟是谁第一个制成了骨质瓷尚无定论，目前学 界一般认为第一个成功生产出骨灰瓷的英国人是乔西亚斯波德( j o s i a h s p o d e ) ( 1 7 5 5 1 8 2 7 年) 瞪l 。他将煅烧后的骨头与瓷土和矿物熔剂直接混合而成为传统的 硬质瓷原料，并在1 9 世纪初试验成功，然后开始进行生产骨灰瓷配方的系统性 研究。到1 8 2 1 年底，骨灰和瓷石多少的比例被“标准化 。当时，人们认为以长 石为熔剂含骨灰4 6 的坯料生产出的瓷器是最好的产品【6 】。骨质瓷的出现使英国 厦门人学硕1 ：学位论文 陶瓷的档次发生了质的飞跃，满足了英国消费者所希望的不仅强度高而且优雅漂 亮的瓷器的要求，因此骨质瓷一产生便受到了极大的关注。骨灰瓷初始的生产工 艺决窍被业内人士仿制并传播开来，从而使英国的浪顿( l o n g t o n ) 地区成为首个骨 瓷的生产基地。当时，生产骨灰瓷成为时兴的发财之道，出现了众多的陶瓷个体 化生产作坊【3 】。约翰道尔顿( j o h n d o u l t o n ) 就成为后来生产骨灰瓷的最有名望的代 表人物之一。距今约1 9 0 年前，他自办了一间仅能生产粗糙陶器的作坊。在他逝 世后，他儿子亨利继承父业，在产品的改革和瓷业的创新上表现出众。1 8 7 7 年， 由于其在制瓷业中出类拔萃的技艺和生产的产品质量超群，有着“伟大陶匠”之 称的亨利被英王封以“爵士 头衔，以表彰他在英国制瓷业上的功勋。1 9 0 1 年， 他的家属工厂获英王爱德华七世嘉奖，被授予“王家御用”的商标，其产品的高 雅品味和超群的优质相当于中国历史上的“官窑 精品，此商标延续至今成为世 人共识的国际优质瓷的品牌。到了1 9 6 6 年，富有创新精神的亨利，又荣获“英女 王创新工业科技”奖。这在世界陶瓷业发展史上是空前的颠峰奖项，至今陶瓷业 上还未见有官方和国际市场上一致公认的商品具备如此高的声誉【| 丌。随着骨质瓷 的不断发展，其工艺越来越精细、用料越来越考究、成品也越来越精致美观。渐 渐地，骨瓷成为国际上的最高档日用瓷之一。 随着国际贸易事业的发展，日本受到英国的影响开始生产骨灰瓷。日本从十 九世纪末开始研制骨灰瓷，日本陶器株式会社于1 9 3 3 年首次在市场上出售骨灰 瓷制品。1 9 5 0 年，日本的伊藤亮利用生产动物胶过程中的副产品磷酸钙化合物， 外加石灰石进行煅烧，合成出相当于骨灰成分的东西，得出生产骨灰瓷的新方法 【引。1 9 6 3 年，市古忠利( i c h i k ot a d a t o s h i ) 将制造动物胶的副产品磷酸钙化合物 在1 0 0 0 - - 1 2 5 0 煅烧，使之成为磷酸二钙，之后再调配各种原料，在坯体烧成过 程中合成为磷酸三钙，用来制造骨灰瓷并获得成功【9 】。目前，日本鸣海制陶株式 会社所生产的骨灰瓷便是用合成骨粉外加普通的陶瓷原料石灰石、高岭土、陶石、 长石以及硅石制成的坯体，这种坯体的特点在于不使用动物骨灰，而是使用了磷 酸氢钙和石灰石。 虽然骨灰瓷在陶瓷行业已经有相当长的生产历史，但是由于其工艺复杂、技 术水平要求较高，存在着浆料流动性差、泥料塑性差、烧成范围窄、瓷体易呈色 等工艺问题【l o 】，且抗热震性能远不如传统的k 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系统瓷及滑石质日 用瓷【1 1 】。基于上述种种问题，目前它的生产并不普及，至今只有英国、中国、日 2 第一章文献综述 本、德国等少数国家可以生产。上等骨瓷现在已成为一些奢华场所的专用瓷和超 豪华的标志，成为一些大收藏家视之如珍的精品【4 1 。 1 1 2 骨质瓷国内发展概况 瓷器是中国古代的伟大发明之一，中国的瓷器在国际市场上向来享有盛誉。 中国可以说是陶瓷的故乡，但在数千年的陶瓷生产史里，骨瓷却是唯一没有诞生 在中国的瓷种。因此，骨瓷在我国的发展也颇具传奇色彩。 我国研制骨灰瓷始于上世纪六十年代末。当时有一位英国商人来到唐山第一 瓷厂订货，谈到国际市场上颇享盛名的骨灰瓷，其成品价格昂贵却供不应求，他 希望中国也能生产。当这种直接以生产原料命名的瓷制品摆在国人的面前时，中 国人不能平静了，因为好瓷器从来都应该是出自中国的。基于1 9 1 4 年中国第一 件卫生瓷诞生在唐山的历史，国家就把研制骨灰瓷的任务交给了唐山第一瓷厂， 并派出人员出国考察。然而当时的骨灰瓷配方是作为英国人研究出的一个秘方概 不外传，因此我国的技术人员走遍了英国也不得制造骨瓷的要领【圮】。 当时，国际上对中国技术的封锁使骨灰瓷的核心技术一直被西方国家垄断， 中国人对骨灰瓷的制作工艺并不熟悉。仅从字面上看，国人认为骨灰瓷内含有动 物的骨头。为了弄清楚到底采用何种动物的骨头，我国的科研人员进行了大量的 研究，一大批学者为此做出了不懈的努力。国家对骨瓷的研制特别的重视，从中 央到地方各级领导都来唐山视察指导，骨瓷被当作一项艰巨的政治任务来完成。 虽然当时国内正逢文革时期，很多地方生产停顿了，但研究骨质瓷的项目没有停 也不敢停，骨质瓷在文革期间得以继续发展。从这点上看，国内骨质瓷的研制在 当时听起来也有点现代官窑的性质【4 】。 经过长期的摸索，唐山第一瓷厂的技术人员于1 9 7 3 年研制成功并生产出中 国第一代骨灰瓷样品。后来生产工艺又经过多次改进，成品不断得到完善。1 9 7 5 年，骨灰瓷正式投入批量生产，并于1 9 7 9 年通过鉴定。出于东方文化习俗之缘， 国内将骨灰瓷改称为骨质瓷，将生产骨瓷用的骨灰也改称为骨粉 1 3 】。 改革开放以后，含铅釉料带来的铅溶出问题已成为我国骨质瓷走向国际市场 的“瓶颈。从上世纪9 0 年代开始，国内一些科研院所和陶瓷产区投入大量人力 物力研究无铅骨质瓷。唐山陶瓷股份有限公司技术人员历经4 年的研究，采用多 组元复合熔剂替代含铅氧化物解决了铅、镉溶出的问题。唐山地区于1 9 9 0 年引进 3 厦门大学硕：l ：学位论文 英国设备，建成我国第一条骨质瓷生产线，开始了骨质瓷真正意义上的规模生产。 目前，在我国每年近亿件骨质瓷产品中，唐山生产的占近一半【1 4 1 。 骨质瓷在国内也备受关注，被称赞为“现代官窑 。其在中国的历史仅有4 0 年，却让唐山这个地方有了与景德镇相媲美的机会。大凡知道中国骨质瓷的人都 会在它名字前面加上“唐山”，这就好像提起瓷器人们自然而然会想起景德镇一 样f 5 1 。 目前，国内规模性生产骨瓷的地区仅有两个，除了前面所提的河北唐山外， 另外一个地区是山东淄博【l6 1 。 受到河北唐山的影响，山东淄博瓷厂于1 9 8 0 年成功制作出骨瓷。为了适应市 场经济扩大生产规模、寻求原料骨灰的稳定供应，山东硅酸盐研究设计院张儒岭 教授提出用人工合成磷酸三钙代替天然骨灰的观点，并以他为首成立专题研究 组。经过多年探索试验，于1 9 9 6 年在国内首家研制成功人工合成骨灰羟基磷酸 三钙及其制瓷技术【l7 1 ，为我国骨质瓷生产发展奠定了坚实的物质基础。 经过数十年的发展，我国在制备骨质瓷的技术上取得一定的成效，但直至今 同，我国的骨瓷在国际市场上大多属中、低档水平，高档产品还甚少。究其原因 除包装和花色品种单一外，主要是产品质量存在缺陷。如何提高骨质瓷的质量仍 然是目前研究的重点【1 8 , 1 9 】。我国生产的骨质瓷与英国产品相比仍有较大差距，因 此还需要在科技创新上加大力度，使产品质量提升档次，从而拥有更好的声誉【丌。 1 2 骨质瓷的研究进展 1 2 1 骨质瓷的组成与结构 英国制瓷业开始采用动物骨灰始于1 7 4 9 年。经过将近半个世纪的摸索与经验 积累，英国人乔西亚斯波德( j o s i a h s p o d e ) 于1 7 9 4 年第一个成功生产出骨灰瓷。 当时的坯体组成中含有3 6 骨灰、科尼西( c o n i s h ) 瓷石及燧石。到1 8 世纪中期， 英国人在康沃尔( c o r n w a l l ) 地区采掘到的柯尼士矿石中分离出高岭土和石英等 碎屑后，开始引入高岭土于骨灰瓷坯体，此后逐渐形成了骨灰瓷的经典配方：动 物骨灰5 0 、高岭土2 5 、燧石2 5 t 2 0 ，2 1 1 。当时欧洲另一著名的硬质瓷的经典坯 料组成是：高岭土5 0 、长石2 5 和石英2 5 【2 2 】。两者各具特色，又有较大的生 产工艺的差异。 4 第章文献综述 现代骨灰瓷是以磷酸钙作熔剂的“磷酸钙高岭土石英 为基础，同时掺有 长石和其它一些组分的瓷种，产品一般经二次烧成【_ 7 1 。烧后瓷质主要由方石英、 钙长石、磷酸三钙和玻璃相构成，瓷体白度高、透明度好、色泽柔和，但瓷质较 脆、釉面较软、热稳定性指标略低、烧成范围较窄。系统生产工艺控制难度大， 因此能生产优质骨灰瓷的企业并不多 2 3 1 。 由于骨质瓷独特的光学性质和研究条件所限，人们对骨质瓷物相通常采用 x 一射线衍射法进行定性分析，并通过计算求得各项比例。据此，一般认为骨质瓷 的物相组成为：磷酸三钙，钙长石，石英及若干玻璃相【2 4 1 。d i n s a d a l e 通过理论计算 认为骨质瓷中大约含有2 8 的钙长石，4 3 的p 磷酸三钙以及2 9 的玻璃相【2 l 】。 i q b a l e 2 5 1 ，a l p a g u ti 渤【2 6 】等学者曾对商业骨瓷的微观形貌及物相进行详细分析， 研究结果均表明烧结后的骨质瓷瓷体中含有球状的b 磷酸三钙、短柱状或条状的 钙长石、约3 v 0 1 未反应的不规则残留石英及成分不均匀的钙铝硅酸盐玻璃相。 我国对骨质瓷的微观形貌分析始于1 9 8 0 年代，国内学者采用光学显微术、扫描电 镜显微技术和电子探针微区分析法，在原有骨质瓷各物相定性基础上，对国内外 几种比较著名的骨质瓷定量测出其各物相组成，并取得必要数据【2 7 , 2 引。所得到品 质优良的骨质瓷物相组成见表1 1 所示，同时认为其它如长石残骸、云母残骸及 带有钙长石扩展层的粘土残骸含量应尽量减少【2 叭。 表1 1 骨质瓷物相组成 物相 组成( ) 磷酸三钙( p c a p ) 钙长石( c a s 2 ) 残留石英( q ) 玻璃相( g ) 气孔 4 2 4 6 v 3 4 3 9 v 粘土 长石 骨粉，石英和粘土相差不大， 骨粉的影响最小，这也进一步说明了将骨粉煅烧水洗处理后，骨粉的性能比较稳 定，减少了对流动性的影响，提高了浆料的稳定性。对白度影响的主次关系是： 厦门人学硕上学位论文 长石 石英 骨粉 粘土，这是因为长石原料的引入量决定了骨质瓷玻璃相的含 量，随着长石原料比例的增多，其白度增加。另外选择含铁量低的优质高岭土也 进一步减小了粘土对骨质瓷白度的影响。对烧成收缩率影响的主次关系是：粘土 长石 骨粉 石英，其中粘土和长石的极差差别不显著，对烧成收缩的影响同等 重要。而从抗弯强度来看，则各因素的主次关系为：长石 骨粉 粘土 石英。特 别是长石比例的影响明显比其它原料要大，这是因为长石作为种熔剂及其熔融 物作为连续基质与晶相胶结成统一体而成瓷，这样有效的提高了各物相之间的连 接力度促使其力学性能变好。 由于每个因素对骨质瓷性能的影响各有主次，为了更加直观和便于综合分 析，将骨质瓷各性能随因素变化的情况用图表示，如图4 1 2 ： v 广 。沙l 一 广 骨粉比例( )牯土比例( )长石比例薯) 石英比例薯) 图4 - 1 2 各原料比例对骨瓷性能的影响 对以上因素进行综合考察以取得理想的骨质瓷配方。对于不同的配方来说， 首先需要考虑到粘度不宜过高，否则会造成浆料流动性变差，稳定性不好，导致 注浆成型困难。因此从图4 1 2 中可以看出粘土比例3 4 ，长石比例1 3 及石英比 例8 均不符合要求，而其余各因素的各个水平都可以保证浆料粘度在2 5 p a s 以 6 3 侣 侣 髓 3 2 ， 墨一)越礤静罨 母v 褥嚣罄 ) 世o 芒v赵豁 第叫章骨质瓷坏体制铸工岂研究j j 性能分析 f 。 从骨瓷的瓷体自度来看，长石比例对其影响最大，随着长石比例的增加，骨 瓷的白度呈上升趋势，其中以1 5 最好；从收缩率来看，其随着长石比例的增加 而逐渐减小，也是以1 5 较佳；从抗弯强度来看，长石的含量最重要，当长石含 量增多时，力学性能变好，并且也是以1 5 为好，因此确定长石比例取1 5 是比 较合适的。 骨粉比例对抗弯强度的影响略小于长石，其比例在4 5 和5 5 都比较好，考 虑到骨粉比例为4 5 时虽然瓷体自度略高，但是烧成收缩比较大且粘度偏高，另 外适当增加骨粉的比例可以提高透光度和热稳定性，因此确定骨粉的比例取 5 5 。 粘土的比例对白度的影响不是很重要，但对粘度的影响很大，过高或过低都 会影响浆料的流动性，3 0 的粘土比例可以取得良好的流动性；从收缩率来看， 粘土比例也是3 0 比较好，其烧成收缩比较小；从抗弯强度来看，也是以3 0 的 比例比较好，因此确定粘土比例取3 0 可以满足要求。 石英对白度和收缩率的影响都是随着含量的增加而逐渐减小，并且石英取比 例为8 时白度比较好。但是对粘度来说，8 的比例不适合生产要求，而且烧成 收缩比较大，如果取1 2 的比例，虽然收缩率比较小，但是其白度明显降低，抗 弯强度也有所减小。综合考虑取石英的比例为1 0 ，虽然白度较8 低些，但其 它指标都可以取得理想的效果，因此确定石英比例取1 0 是比较合适的。 根据正交实验的结果及分析，由此确定优化配方的比例为 骨粉5 5 ，粘土3 0 ，长石1 5 ，石英1 0 换算成百分比为： 骨粉5 0 ，粘土2 7 2 7 ，长石1 3 6 4 ，石英9 0 9 。 其化学组成见表4 “。 表4 1 1 优化配方的化学组成 其实验式如下： 厦门大学硕i ：学位论文 0 0 7 n a 2 01 0 9 9 a 1 2 0 3 3 9 9 s 1 0 2 广 卜0 0 1 t i 0 2 35 5 c a o l 0 0 1 f e 2 0 3j 。 l 7 101p2050 0 9 m g o ) 。 在优化配方瓷体中，通过相图理论计算可得c 3 p 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 三种组分的百 分比为4 7 6 8 ：1 5 5 8 ：3 6 7 4 ，其在相图中的位置如图4 1 3 ，也是处于骨质瓷配方的 相图区域内。 a 1 , 0 3 图4 1 3 优化配方在c 3 p a 1 2 0 3 s i 0 2 相图中的位置 用该配方制备骨质瓷，所得的瓷体性能见表4 1 2 。 表4 1 2 优化配方的瓷体参数 4 2 浆料制备工艺的研究 对陶瓷坯料来讲，配料经过研磨后颗粒越细，其比表面积越大，活化反应能 力也越强，越能加快烧结反应速度，缩短反应时间，促进玻化。因此，泥浆细度 的变化，最终会影响产品性能。虽然影响泥浆细度的因素较多，但实践证明，一 种浆料当其原料配方确定后，合理的泥浆制备制度及颗粒组成也会对瓷体的性能 第明章骨质瓷坏体制备丁艺研究与性能分析 起到重要作用【1 2 4 1 。 本节在前面所研究的最佳配方的基础上，在不改变其它工艺的条件下，研究 制浆工艺对骨瓷性能的影响，以期选择合适的制浆工艺，并希望可以进一步提高 骨瓷浆料的稳定性和成瓷后的性能。 拟采用两种浆料制备工艺制浆： ( 1 ) 各种原料混合球磨制浆：按配方组成，称取各种原料，分别球磨3 h ，1 2 h ， 2 2 h 后，注浆成型。 ( 2 ) 先将各种原料单独球磨，再混磨制浆：将瘠性料( 长石、石英) 分别 球磨4 h 、1 2 h ，塑性料( 粘土) 球磨1 2 h 、2 2 h ，烘干后，按正交设计配料组成称 量，再混料球磨3 h 后，注浆成型。 4 2 1 球磨时间对骨质瓷性能的影响 将各原料按照配方称量，混料后分别球磨3 h ，1 2 h ，2 2 h 测试其性能。其中 将坯料球磨3 h 制得的骨质瓷编号为1 f j ，将球磨1 2 h 制得的骨质瓷编号为2 f ，球 磨2 2 h 制得的骨质瓷编号为3 j ，球磨不同时间后浆料的粒度分布见表4 1 3 ，瓷 体性能见表4 1 4 。 表4 - 1 3 不同球磨时间的浆料粒度分布 一浆料粒度对流动性的影响 从表4 1 3 中的结果可以看出，随着球磨时间的延长，浆料的粒度减小，表 厦门大学硕_ 上学位论文 面能增大，需要更多的连续相润湿表面，因而所需水的量增大，在同等固含量的 条件下使浆料粘度变大，流动性变差，吸浆速度变慢。此外，因颗粒小其表面荷 电性大而吸附较多水分子，从而游离水减少，也会导致悬浮体流动性降低，粘度 增大。 二浆料粒度对白度的影响 从表4 - 1 3 中的结果可以看出，随着球磨时间的延长，浆料粒径的减小，骨瓷 的瓷体白度先增大后减少，这是因为骨质瓷浆料是多元复杂系统，由骨粉、粘土、 石英和长石等多种性质完全不同的原料组成，它们在加工过程中不可能按比例磨 细。从粉碎物的堆积密度来看1 2 5 】，一般是粉碎时问越长粗颗粒越少，延长球磨时 间总是优先减小粗颗粒的尺寸，因此浆料中每种原料的颗粒分布也有变化。粘土 因为本身颗粒就很细，所以在前期的球磨过程中细颗粒的比例不会增加很多。因 此在球磨1 2 h 时，长石、石英等粗颗粒被磨细，各物质之间反应更为充分，瓷体 的白度增加，当球磨时间延长至l j 2 2 h 时，全部颗粒逐渐变为尺寸大体一致的细颗 粒，这样不仅增加了细颗粒的比例，而且缩小了粗细颗粒的粒径差，也就使粘 土里面的部分含铁物质被磨出，反而导致白度有所降低。 三浆料粒度对烧成范围的影响 据资料【1 2 6 】介绍，如果使固体粉末互相接触，进行高温加热，颗粒相互粘接 而成为一体。温度进一步升高，这种多孔体便逐渐变得致密，同时体积缩小。象 这样颗粒由于高温加热而成为具有机械强度的块状体的过程，称为烧结。并进一 步定义烧结是将固体粉末聚集体，以做成其主体的固体之熔点以下的温度加热而 烧成块的过程，或此时发生的凝聚，粘合过程或其状态。在多数情况下，用烧成 的气孔率减少和收缩率增大来表示烧结程度。狭义的烧结只考虑固相反应或大体 为固相反应，也包括对有少量熔融物的液相反应。但如果熔融物相当多，多到某 种程度以上时便称之为玻化或瓷化了。 由于骨质瓷浆料体系同时具有固相反应和液相反应，熔融物的数量也不少， 因此严格说来不是属于烧结，而是属于玻化。 从物理化学观点来看，任何固体物料粉碎得越细，则其比表面积增大，表面 缺陷增多，其表面能增加，因此其化学活性也相对越大。反之，原料颗粒越粗其 表面能越小，其化学活性相对越小。因此无论对于固相反应还是液相反应来说， 都是细颗粒利于反应进行，而粗颗粒相对地不利于反应进行。从表4 1 3 中可以看 6 7 第阴章骨质瓷坯体制备t 艺研究0 性能分析 出，1 撑浆料颗粒比较粗，所以开始玻化的温度比较高，玻化温度范围比较窄。随 着球磨时间的延长，浆料颗粒就越细，则开始玻化的温度降低，玻化范围增宽， 而且整个玻化温度范围有向温度降低方向移动的趋势。 四浆料粒度对密度及收缩率的影响 从表4 - 1 3 、4 1 4 中的结果可以看出，随着球磨时间的延长，坯料粒度的降低 和均一化，使得烧结温度下骨质瓷瓷体的密度和收缩率都提高，这是因为原料颗 粒越细，其表面能就越大，就越能促进固相反应、熔融反应和烧结进程，这样在 烧结温度下反应更充分，从而形成晶粒细小均匀、晶界增多及气孔率较低的瓷体， 这样就使得瓷体的收缩率和密度变大。 五料粒度对抗弯强度的影响 从表4 - 1 4 中的结果可以看出，瓷坯的抗弯强度随着浆料颗粒的变细逐渐上 升。这是因为随着坯体颗粒的减小，在烧结过程中颗粒间的接触面增多，从而瓷 化更为完全，促使抗弯强度增大。另外当浆料颗粒比较粗的时候，烧结程度相对 较差，致密性低、气孔相等缺陷多于3 萍样品，这对它的强度造成不利影响。陶 瓷材料的强度随气孔增加而下降，一方面是气孔的存在使得固相截面减少，导致 相对应力增大，另一方面由于气孔引起应力集中，导致强度下降。陶瓷材料受到 抗弯载荷时，缺陷部位对拉应力十分敏感，应力集中发生断裂，降低了强度。因 此减小材料的初始粒度是减小缺陷的尺寸和数量的有效途径之一。 六浆料粒度对透光度的影响 图4 1 4 为不同球磨时间所得瓷体的透光度，从图中看出，对同一骨瓷样品， 在同样的光强度下，由于波长不同，所测的透光度也有很大差别。在波长较短的 紫外光区，骨瓷透光度比较高，在可见光区区域中，则靠近紫外光区的透光度较 低，而靠近红外光区区域的透光度比较大。 从三种样品来看，不管是在可见光区还是不可见光区，骨质瓷的透光度都随 着浆料粒度减少而增加，这是因为随着浆料的进一步磨细，可以减少在基体中使 光发生散射的晶体的体积，同时也促使在烧结时增加助熔，使玻璃相增加，从而 透光度增大。 厦门人学顾i ：学位论文 ，- 、 零 、一， 越 米 蜊 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0 8 0 0 o 波长( 眦) 图4 1 4 不同球磨时间的瓷体透光度【厚度2 r a m ) 4 2 2 粒度级配优化设计 正如前面所述，骨质瓷浆料是多元复杂系统，各种性质完全不同的原料在球 磨中不可能按比例磨细，而且延长球磨时间总是优先减小粗颗粒的尺寸。因此如 果将所有的原料混在一起直接球磨，要得到理想的浆料分布比较困难。对于陶瓷 材料而言，浆料的粒度及均匀性对其烧结性能和机械性能有及其重要的影响【1 2 7 】。 为了制得比较理想的浆料，本实验进一步研究采取先将原料单独球磨后再混磨的 浆料制备工艺对骨瓷性能的影响。 一原料的处理 由于前面已经对骨粉的处理工艺进行过系统的研究，根据前面的实验可知， 将骨粉在1 2 0 0 煅烧后，再球磨1 2 h 水洗即可得到较好的性能。另外，考虑到 骨粉的来源和其它原料有所不同，因此本节内容主要是考察其它三种原料和已经 处理好的骨粉的级配对骨质瓷性能的影响。 将其它三种原料作为三个因素，通过控制球磨时间将每种原料分成粗中细三 类，其中将长石和石英球磨4 h 和1 2 h ，粘土球磨1 2 h 和2 2 h ，转速3 5 0 转分， 半个小时换一次方向，将各原料分别球磨后测试其粒度，每种粒度分布如表4 1 5 。 第四章骨质瓷坯体制备t 艺研究j j 性能分析 表4 - 1 5 各原料球磨时间和粒度分布 二正交实验设计 考虑到本次实验有粘土、长石、石英三个因素，每个因素取三个水平，采用 三位级三因素正交实验，依据l9 ( 3 3 ) 正交实验表，见表4 1 6 。 表4 1 6l 9 ( 3 3 ) 正交实验表 表中：a 代表粘土球磨时间 b 代表长石球磨时间 c 代表石英球磨时间 三实验结果及讨论 根据正交表安排的实验顺序， 三位级a 卜a 2 、a 3 分别为o h 、1 2 h 、2 2 h 三位级b l 、b 2 、b 3 分别为o h 、4 h 、1 2 h 三位级c l 、c 2 、c 3 分别为o h 、4 h 、1 2 h 依次进行实验，实验结果见表4 1 7 。 7 0 厦门人学硕士学位论文 我们同样可以根据极差数r 的大小来判断各因素对骨质瓷性能影响的大小， 凡是极差越大，所对应的因子越重要。由此判断，在上述粒度级配的各因素中， 对流动性( 粘度) 影响的主次关系是：粘土 石英 长石，说明塑性材料即粘土 的粒度对骨质瓷浆料的流动性影响是最大的，而瘠性材料长石的粒度对流动性的 7 l 第网章骨质瓷坯体制备工艺研究与性能分析 影响比较小。对白度影响的主次关系是：粘土 石英 长石，这是因为在配方一 样的情况下，包裹在粘土颗粒星面的含铁钛物质随着粒度的减小逐渐暴露出来， 浆料中着色物质变多，从而导致白度减小。这也说明了选取优质粘土作为骨瓷原 料的重要性。对烧成收缩率影响的主次关系是：石英 长石 粘土，其中石英和 长石作为熔剂，随着其颗粒的减小，就越容易熔于玻璃相中从而使收缩率增大。 而从抗弯强度来讲，则各因素的主次关系为：粘土 石英 长石。对同一配方来 讲，由于粘土粒度越小，与骨粉所分解出来的c a o 反应就越充分，所生成的钙长 石相越完善，从而其力学性能会有所提高。另外，从同一配方来看，由于粒度的 不同导致原料堆积程度不同，反应后瓷体的密度也随之不同，对密度影响的各因 素的主次关系为：长石 石英 粘土。 为了更加直观和便于综合分析选择合适的原料粒度，将骨质瓷各性能随因素 变化的情况用图表示，其趋势如图4 15 所示。 一弋 ， 牯土 长石 石英 各原料球磨时刨h ) 图4 1 5 各原料粒度对骨瓷性能的影响 综合考察以上因素，从图中可以看出，粘土粒度的减小虽然有利于抗弯强度 的提高，但是对浆料的流动性影响较为不利，球磨2 2 h 后的粘度均值达n s p a s 以 协 峙 协 仃 旺 4 2 铲之1)世狲名射v憾甜静嚣墨v褥甓擎 毋一憾茁 -d)l世鬻 厦门大学硕j 二学位论文 上，这对流动性本来就差的骨质瓷来说是不允许的，因此粘土的球磨时间不宜过 长，取球磨2 2 h 是不合适的。而长石粒度的减小对浆料的流动性变化不大，石英 对流动性的影响是先减小后增大，也体现出颗粒级配的影响，并不是说随着粒度 的减小其粘度就增大，各原料的粒度相互匹配会使得浆料的流动性产生不同的变 化。 对于白度而言，粘土对其影响最大。随着粘土球磨时间的延长，粘土的粒度 减小，里面一些着色物质被磨出，导致白度逐渐降低。长石和石英呈现先增大后 减小的趋势。从白度上看，粘土可以不用再球磨就可以满足生产的要求，而且其 收缩率也比较小，考虑到虽然不球磨粘土的话抗弯强度有所降低，但是其它性能 都相对比较好，因此直接取粘土进行配料。 烧成收缩率和密度均随石英和长石粒度的减小而增大。这是由于在烧结过程 中坯体所产生的收缩主要是取决于坯料中的熔剂原料所形成的液相充填这些气 孔后所产生的，如果石英颗粒越细，则它熔解量越多使液相酸性增强，将对粘土 的熔解起有利作用，液相的生成量就越多、高温粘度越小，则流动性越好，越有 利于填充孔隙，体积收缩也就越大。然而坯料收缩过大容易引起产品变形和开裂， 并且从石英的球磨时间来看，选择石英球磨时间为1 2 h 的话，烧成收缩变大并且 白度，抗弯强度也不理想。而如果选择石英不球磨直接配料的话又会使得浆料的 粘度偏大，烧成后瓷体白度和密度偏小，因此也不合适。综合考虑，取石英球磨 时间为4 h 比较理想。 从图4 - 1 5 也可以看出，在石英较粗时，长石对瓷坯强度的影响是线性的。 长石颗粒越细强度越高，因为细颗粒长石能均匀地分布在石英和粘土颗粒周围， 使瓷坯的组织结构达到均匀。同时石英细磨4 h 也能提高机械强度，但若石英进 一步磨细，长石也同时较细的话，则会使骨瓷瓷坯容易过烧，从图中可以看出石 英磨细后瓷坯的抗弯强度会急剧下降。这说明瓷坯中石英和长石的粒度对提高机 械强度的影响存在综合效应，有时为相辅相成有时则互相制约。此外长石球磨 1 2 h 时虽然白度有所下降，但是抗弯强度和密度都比较好，并且考虑到长石本身 是一种熔剂原料，随着长石颗粒变细，不但会使其均匀分布于瓷坯之中，而且也 会降低本身的熔融温度和瓷坯的开始玻化温度。因此取长石球磨时间为1 2 h 比较 理想。 综上分析，确定比较理想的各原料球磨时间为：粘土不用球磨，长石球磨1 2 h ， 第网章骨质瓷坯体制备丁艺研究与性能分析 石英4 h 。其粒度分布见表4 1 8 。 表4 1 8 比较理想的各原料粒度分布 4 2 3 两种制浆工艺的对比 表4 1 9 为两种不同制浆工艺所制备的骨质瓷的性能，从图中可以看出，采 用先把各原料球磨后再混料球磨的方式时其流动性明显变好，白度也有所增加， 烧成范围变宽且力学强度也增强。从图4 1 6 也可以看出，采用后者的制浆工艺 由于其粒度的合理级配，也能有效的提高骨质瓷的透光度。 表4 1 9 不同制浆工艺的骨质瓷性能 1 2 1 0 零 倒 来 蛔7 5 4 2 0 0 3 0 0 柏o 5 0 0e e o 7 0 0 o枷 波长( n m ) 图4 1 6 不同制浆工艺试样的透光度( a ：球磨2 2 hb ：正交优化，厚度2 m m ) 图4 1 7 和图4 1 8 分别为不同制浆工艺所制得的骨质瓷瓷体的x i 谱图和 7 4 厦门大学硬学位论文 s e m 照片。从囤4 - 1 7 看出，对于两种制浆工艺所制得的瓷体，其x r d 射线分 析结果没有显著的变化，主晶相为磷酸三钙，次品相为钙长石，古有少量的石英。 从两者的s e m 照片中可以看出采取优化的粒度级配时，由于其浆料有合理的粒 度分布，成瓷后有较好的瓷表面状态，玻璃相和结晶相比较均化，使瓷体的透光 度提高，而直接球磨的制浆工艺会使得粒度不均匀，部分未玻化，有气孔，从而 导致其瓷体性能较差。 图4 - 1 7 样品的x r d 谱m ( a ：球磨2 2 hb ：正交优化) 阙 图4 - 1 8 样品的s e m 照片阻 4 3 瓷坯烧成工艺的研究 j 球磨2 2 h b ：正交优化1 陶瓷的烧结是生产陶瓷中最后一道主要的工序，对是终产品的性能起着决定 性的作用。陶瓷坯体的烧成过程十分复杂，无论采用何种工艺( 一次或= 次烧成) ， 在焙烧过程中的各个阶段均将发生一系列的物理化学变化。而烧成制度的合理与 第l ，q 章骨质瓷坯体制餐工艺研究与性能分析 否会直接影响着烧成陶瓷的质量。 在本实验中，瓷坯的煅烧是通过以下三个步骤实现的：( 1 ) 瓷坯的干燥；( 2 ) 瓷坯的烧结；(