（材料学专业论文）机械合金化制备sic、mo颗粒增强铜基复合材料的研究.pdf

中南大学硕l 学位论文 摘要 颗粒弥散增强铜基复合材料广泛用于电子、航天、航空等领域。 为了改善纯铜的力学性能，同时保持它的导电性能，本文采用机械合 金化及烧结工艺，分别制备了s i c p c u 和m o c u 复合材料，借助金相 显微镜、扫描电镜、拉伸试验以及硬度铡试等，研究了工艺对所制铜 基复合材料组织、物理和力学性能的影响，主要结论如下： 1 ) 随碳化硅含量增加，s i c p c u 复合材料相对密度和相对电导率逐 渐下降，抗拉强度和硬度逐渐升高：而随退火温度升高，抗拉强 度和硬度下降，但相对电导率升高。所制s i c c u 复合材料相对 电导率最高仅为4 9 左右，效果不佳。 2 ) 当添加过程控制剂硬脂酸，球磨转速为1 5 0 转分，干磨与湿磨 时，球磨时间分别为3 0 h 和1 0 h 时，超细m o 粉球磨工艺最优。 3 ) 随m o 含量增加，m o c u 复合材料的抗拉强度和硬度呈现先升后 降趋势，而相对电导率与之相反，c u 复合材料可保持较高导 电率和强度。 4 ) 与湿磨工艺所制钼粉相比，干磨工艺所制m o 粉的铜基复合材料 的导电性能提高较大。 5 ) 在本实验条件下，m o 重量含量为5 时，强化效果较好，相 对电导率为9 0 2 ，抗拉强度为5 0 1 1 m p a ，维氏硬度为1 4 4 9 ， 优于合金牌号为c a 一1 5 1 、f e t e c 一3 s 、e f t e c 一6 、l ( f c 、k l f 一2 等 系列铜合金引线框架材料的综合性能。 6 ) 给出了m o c u 复合材料的电导率相关的物理和数学模型，预测的 电导率与实验值相比，误差在5 以内，模型精确可靠。 关键词：颗粒弥散强化，机械合金化，高强高导铜 a b s t r a c t p a r t i c i er e i n f o r c e dc u m a t r i xc o m p o s i t e sa r ew i d e l yu s e di i ls u c h f i i e da se l e c 仃o n i ci n d u s 臼xa y i a t j o n ，s p a c e n i 曲t 甜口正i no r d e rt 0j m p m v e m em e c h a n i c a lp r o p e n ya n dk e e pe l e c t r i e a lc o n d u c t i v i t yo f p u r ec o p p e r ， i nt h i s p a p e r ，s i c p ，c ua n dm o c uc o m p o s i t e sw e r ep r 印a r e db y m e c h a n i c a la l l o y i n ga 1 1 ds i n 钯r i n gt e c h n o l o 缈b yo p t i c a l m i c r o s c o p e ( o m ) ，s c a l l n i n ge l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t e n s i o nt e s t t h ee 髓c t so f t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r s 、e r e m v e s t i g a t e do nm e s r u c t u r e ，p h y s i c a la n d m e c h a n i c a ip r o p e r t i e so f c o m p o s i t e s t h em a i nr e s u l t sw e r e 晒南i i o w s ： ( 1 ) w i t ht h ec o n t e n t so fs i ci n c r e a s e d ，t i l er e l a t i v ed e n s i t 、，a n dr e l a t i v e c o n d u c t i v i t yo fm e r e c e i v e ds i c p c uc o m p o s i t e sg r a d u a l i yd e c r e a s e d ， b u th a r d n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e d ， w h i l et h e踟e a l t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h et e n s i l es t r e n g ma n dh a r d n e s sd e c r c a s e d b u tt h er e i a t i v e c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e d t h eo p t i m i z e dr e l a t i v e c o n d u c t i v i 坶o fa s r e c e i v e ds i c ：uc o m p o s i t e sw a se q u a lt o4 9 o rs o ，w h i c hc o u l dn o tm e e tt h er e q u i 诧so f t l l ea p p l i c a t i o n ( 2 ) t h eo p t i m i z e dp a r 锄e t e r sf o rt h ep r e p 删i o no fm op o 、v d e r sw e r e 1 5 0r m i n ，3 0 ha n d4 0 h 靠) rm i l l i n gi nm ed wa j l dw e ts t a t e s r e s p e c t i v e l ya r e rt 1 1 ep r o c e s sc o m r 0 1a g e n t ，s t e a r i n ，w a sa d d e d ( 3 ) w i t ht h ec o m e n t so fm oi n c r e a s e dt i l et e n s i l es t r e n g t l la l l dh a r d n e s s o fm o c uc o m p o s i t e si n c r e a s e da tm ei n i t i a ls t a g ea n dm e nd e c r e a s e d a n d 也er e l a t i v ec o n d u c t i v i t yo f “v i c ev e r s e i na d d i t i o n ，m er e l a t 沁e c o n d u c t i v i t yo fa s r e c e i v e dm op o w d e rb yd r ym i l l i n gw a sl a f g e r t h a n t h a tb y w e t m i l l i n ( 4 ) t 1 1 eo p t i m i z e dp e r f o m l a n c e ，9 0 2 f o rt h er e l a t i v ec o n d u c t i v i t y ， 5 0 1 1 m p af o rt h e 彭e n s i l es t r e n g t h ，a f l d1 4 4 9h vh a r d n e s s ，c o u l db c g o t t e nw i t ht h ea d d i t i o nc o n t e n to fm op o w d e re q u a l e dt o5 弧e s e r e s u l t sw e r es u p e r i o rt om a to fs o m ec ua l l o y ss u c h 勰c a 1 5 1 、 f e t e c 一3 s 、e f t e c 6 、k f c 、k l f 一2 甜口正 ( 5 ) t h ep h y s i c a la n dm a t h e m a t i c a lm o d e l sf o rc a l c u l a t i n gt h er e i a t i v e c o n d u c t “i 西o fm o 厂c uc o m p o s i t e sw e r eg i v e n ，a n dt h er e l a t h ee r r o r o f i t w a sl e s s m a l l5 k e yw o r d s ：p a r t i c i er c i n f o r c e m e n t ， m e c h a n i c a l a i l o y i n g ， c u - b a s e d c o m p o s i t e s i l 中南人学做i 擘位论文 腺刨忭声删 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：塑遂日期：吐年乏月丝日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部l 了规定送交学位论文。 作者签名：盎邀导师签名型日期：堕年垒月丛日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 铜具有高的导电性、导热性及优良的工艺性能，因而广泛地应用于电力、电 工、机械制造等工业部门。但是纯铜的屈服强度一般较低，高温下抗变形能力更 低。随着航天、航空、电子工业等高新技术迅速发展，对导电金属材料综合性能 的要求愈来愈高，传统的铜及铜合金已经无法满足现代工业发展的需要，如大规 模集成电路引线框架材料，按微电子技术发展所需指标：抗拉强度6 0 0 m p a ， 导电率8 0 i a c s ，抗高温软化温度8 0 0 k 【因此，如何在不降低或尽可能 少降低铜电导率的前提下，大幅度地提高铜材料强度的问题已成为当前铜合金研 究和发展的中心任务之一。 高强度导电铜基复合材料是一类具有优良综合性能的新型功能材料，既具有 优良的导电性，又具有高的强度和优越的高温性能随着电子工业的发展，尤其 7 0 年代末美国s c m 公司开发了g l i d c 叩系列一如q c 复合材料以后，高强度 导电铜基复合材料在美国、日本等发达国家开发研究异常活跃，并已进入实用化 阶段。现在已作为电气工程开关触桥【2 1 、连铸机结晶器内衬1 3 j 、集成电路引线框 架【4 】、大功率异步牵引电动机转子嘲、电气化铁路接触导线( 电车线) 【6 】、热核实验 反应堆( 1 7 r e r ) 偏滤器垂直靶散热片用、高脉冲磁场导体材料等嘲获得了广泛的应 用。但无论日本、美国，高强高导铜的很多相关产品仍属于专利产品，生产工艺 保密。 1 2 高强高导铜合金 1 2 1 高强高导铜的设计原理和分类 开发铜基材料遇到的首要问题是材料的导电性与强度难以兼顾的矛盾1 9 j ，即 导电率高则强度很低，强度的提高是以损失电导率为代价。传统的强化手段，由 于自身的局限性，在保持铜高导电性的同时，对强度的提高有一定限度，而复合 强化既能同时发挥基体及强化材料的协同作用，又具有很大的设计自由度。导电 理论指出，固溶在铜基体中的原子引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第 二相引起的散射作用要强得多。因此，复合强化不会明显降低铜基体的导电性， 而且由于增强相的作用还改善了基体的室温及高温性能，成为获得高强度高导电 性铜基复合材料的主要强化手段。其设计原理是：根据材料设计性能的要求，选 中南大学硕 学位论文 第一章文献综述 用适当的增强相( 一种或多种) ，在保持铜基体高导电性的同时，充分发挥增强相 的强化作用及二者的协同作用，使得材料的导电性与其强度达到良好的匹配。 根据增强相的外形，高强度导电铜基复合材料分为：颗粒弥散强化铜基复合 材料和纤维复合强化铜基复合材料两类。 ( 1 ) 颗粒增强 颗粒增强复合材料是多由较孥硬的金属氧化物或过渡族金属难熔化合物与 金属基体复合而成的一种材料，较典型的如硬质合金、高温金属陶瓷等。对颗粒 增强的机理，特别是硬质合金研究得较多，如热应力强度理论，是基于硬质颗粒 的热膨胀系数比基体金属( 即粘结金属) 小，合金烧结冷却后，粘结金属的收缩比 硬质颗粒大，由于硬质颗粒被金属包围，故颗粒被金属包围冷却凝固后产生压应 力，而颗粒则阻止金属收缩使粘结金属产生抗应力，形成一种预应力结构。因此 随着包围硬质颗粒的金属厚度不同，金属较薄时，合金的抗压强度高、抗拉强度 底：当金属层较厚时，合金的抗拉强度升高，抗压强度降低。 颗粒增强型复合材料中承受载荷的材料主要是基体，第二相是强化相，其作 用在于阻止位错在基体中的运动。所以复合材料的强度主要取决于分散粒子对基 体中位错的阻碍能力。弥散强化理论认为，硬质颗粒被粘结金属包围而相互隔离， 其中少数直径很小的颗粒及类似颗粒弥散于金属基体中。根据弥散原理：合金断 裂的抗力与弥散质点间的距离成反比，随着弥散质点间距或包围颗粒的金属层的 平均厚度的增加，断裂抗力升高；也即在同样体积的弥散相情况下，随颗粒的增 加，则弥散质点间的距离也增大，因此导致合金抗压强度降低。 对于颗粒弥散强化铜基复合材料即指在铜基体中人为地或通过一定的工艺 原位生成弥散分布的第二相粒子，第二相粒子阻碍了位错运动，从而提高了材料 的强度，研究较广泛的如；4 ，：d 3 ，c k 复合材料和z 阳o 复合材料。 ( 2 ) 纤维增强 纤维增强复合材料是由连续或非连续的刚性纤维与塑料的金属基体复合而 成的一种材料，其增强机理是利用高强度、高模量的纤维承受载荷，基体只是传 递载荷和分散载荷的媒介。复合材料的强度盯取决于纤维的长度l 、纤维的长、 径比d ，( l 纤维长度、d ，纤维直径) 和纤维的体积分数。即 o c = ，l ，l | d f ，y r ) 在纤维增强复合材料中，纤维是载荷的主要支承者，基体只是传递与分散载 荷到纤维中去的媒介，材料的强度取决于纤维的强度、纤维与基体界面的粘接强 度以及基体剪切强度等一系列因素。纤维增强复合材料的高温特性比粒子增强的 好，如高强度合金钢和超合金等材料，在高温下不太稳定，会产生过时效析出新 相引起脆裂而使材料强度下降。当经受长时间高温作用后，颗粒因再结晶长大， 2 中南人学颀卜学位论文 第一牵文献综述 也使材料的性能降低。而纤维增强复合材料增强的金属，本来在高温下强度就高， 加上表面积与体积的比值较小，因此纤维增强金属内部的表面自由能相对较小， 即纤维的聚集长大的倾向要比同样成分的微细颗粒小，所以在高温下强度下降少 些。 而纤维复合强化铜基复合材料就是指人为地在铜基体中加入定向规则排列 的纤维，或通过一定的工艺原位生成均匀相吐定向整齐排列的第二相纤维，纤 维使位错运动阻力增大，从而使金属复合体得以强化，如c c u 复合材料，f e c u 原位形变复合材料。例如纤维增强的碳纤维一铜复合材料就以其优良的导电性、 导热性、抗磨损性能和低热膨胀系数而受到人们的广泛重视，2 0 石墨纤维增强 铜合金已被应用于制作触头材料。 下表卜l 给出了颗粒弥散强化铜基复合材料和纤维复合强化铜基复合材料 两类材料中，部分代表材料的电性能和力学性能。 表l l 高强高导铜基复合材料电性能与力学性能 分类复合材料成分制备方法 导电率 ( i a c s ) 抗拉强度 ( m p a ) 颗粒弥散强 化铜基复合 材科 ! ：三! ! 堑生生刍! 垡塑查丝鲨璺!垒塑 ! 塑! 墅生生g ! 鱼塑堡鱼全垡塑! ! 1 2 0 v 0 ，阡，c c k复合铸造 7 7 93 3 0 2 0 阳粥，c 钰机械合金化 8 06 5 0 ! ：! 塑! 堑翌里21 鱼堕篁星生全壁鎏! 垒! ! ! ! ! 生! 垒垫堡鎏=! 垫 纤维复合强 ! 旦! ! 丝丝! 垒堕垡墅奎里金鲨! ! ! ! ! 化铜基材料 ! ! 匕! ! 鱼二二二二! ! ! 1 1 s a 咨，c 原位形变复合法 6 61 4 8 0 1 2 2 高强高导铜的强化方式 ( 1 ) 固溶强化 固溶强化是溶质原子溶入铜基体中形成固溶体，引起晶格畸变，畸变所产生 的应力场与位错周围的弹性应力场交互作用，溶质原子在位错周围偏聚，以降低 能量，形成c o t t r e l 气团，构成位错滑移的障碍，使位错运动的阻力增大，从而 使材料得到强化。其强化效果主要取决于溶质原子与铜原子的尺寸差别和溶质元 素在铜中的浓度。现在常用的溶质元素有s n 、z n 、a 1 、n i 、m n 等，它们在铜中的 固溶度均大于9 4 ”“。 中南人学硕f 学位论文 第一章文献综述 固溶强化虽然可以提高铜合金的强度，但单独使用时，强化效果不是很明显， 故一般和时效强化一起使用。此外，这种强化效果在高温时损失也较大，所以这 种强化方法般用于强度要求不高，而导电性要求较高的铜合会。 ( 2 ) 应变强化 应变强化也称为加工硬化或冷作硬化，其本质是金属材料在变形过程中位锗 密度提高造成强化，所以也称为位错强化。这种强化效果也不能维持到高温。因 为冷变形金属加热到再结晶温度时，其强化效果将全部消失，而大多数金属的再 结晶温度仅为其熔点温度( k ) 的4 0 左右。此外，应变强化使材料强度提高的 同时塑性大大降低。所以，这种强化方法只能适用于工作温度低于再结晶温度， 以及对塑性要求不高的场合，应变强化可以和时效强化联合使用，当要求强度较 高时采用固溶一时效一冷变形工艺；当要求电导率较高时采用固溶一冷变形一时 效工艺，这种工艺也称为形交热处理强化。 ( 3 ) 细晶强化 细晶强化的本质是晶界有效的阻碍了位错的运动，因为晶界上的原子排列错 乱，杂质缺陷众多，且晶界两侧的晶粒位向不同，这就阻碍了位错从一个晶粒向 另一个晶粒的运动，在晶界处产生位错塞积，晶粒越细，单位体积内的晶界体积 就越大，对位错的阻力也越大，材料的强度就越高。其强化效果可以用h a l i p e t c h 关系式1 1 表示： 仃y 。q + 删1 “，1 1 、 ， 式中：盯。为屈服强度，q 和k y 是两个与材料有关的常数( 呸大体相当于单晶 体的屈服强度) ，d 为晶粒的平均直径更值得一提的是细晶强化不仅可以提高 材料的屈服强度，同时还可以提高材料屈服以后的流变应力，且屈服以后的流变 应力仍然遵循类似于h a l l p e t c h 的关系式，所以细晶强化是一种非常重要的强化 方法。 目前生产中细化晶粒的方法主要集中在三个方面：一是熔铸细化，二是形变 细化，三是热处理细化。对于铜合金的晶粒细化，一般在熔铸时采取措施，主要 通过加入适量的合金元素( 如币) 和稀土元素进行细化。 ( 4 ) 第二相强化 向基体引入第二相( 金属化合物) 使金属的强度提高的方法称为第二相强化 第二相强化的本质是“”：基体金属中细小呸硬而弥散分布的第二相粒子对位错运 动构成障碍，其障碍作用比单个溶质原子要强，位错运动必须绕过或切过这些障 碍( 粒子) ，这样就使材料的强度提高了目前，引入第二相的常用方法有两种： 一种是利用过饱和固溶体的脱溶沉淀，进行时效热处理的沉淀强化；另一种是通 4 中南人学颂f 学位论文 第一章文献综述 过机械或化学的方法( 如添加第二相粉末的烧结、内氧化等) 从体系外引入第二 相物质的弥散强化。 本文制备的颗粒弥散强化铜基复合材料正是通过引入弥散分布的第二相粒 子，以达到强化铜基体的目的。 1 3 颗粒弥散强化铜基复合材料 在众多的高强高导铜基复合材料中，颗粒弥散强化铜基复合材料由于成本低 廉，各向同性，而且能够克服纤维增强复合材料生产过程中存在的诸如纤维损坏， 微观组织不均匀，纤维与纤维相互接触，反应带过大等缺点成为目前高强高导 铜基复合材料研究的热点。它通过在铜基体中引入微量、细小、弥散分布的硬粒 子相，利用强化相的“钉扎”作用，阻止位错的运动，从而有效的阻止了铜基体 的回复和再结晶，在大大提高基体铜的强度及热稳定性的同时，导电、导热性却 降低不多。 我国将颗粒弥散强化铜的研制正式列项研究始予8 0 年代。在制粉、氧源制备、 封套挤压及化学成分分析等方面取得了一定的进展，它的研究和开发也逐渐受到 了重视。 1 3 1 颗粒弥散强化的机理 弥散强化是i m 籼于1 9 4 9 年最先在烧结铝制品中发现的i l 引。其强化机理是： 在弥敞强化材料中，基体会属中细小坚硬而弥散分御的第二相粒子，对位错运动 构成障碍，其障碍作用比单个溶质原子要强。位错运动必须绕过或切过这些障碍 ( 粒子) ，这样就使材料的强度提高。这种材料承受载荷的主要是基体，第二相作 为强化相阻止住错在基体中的运动，分散粒子对基体中位错的阻碍能力将决定复 合材料的强度。相较于普通纯铜，弥散强化铜可以利用第二相的钉扎作用，有效 阻止铜基体的回复和再结晶。大大提高材料的抗软化温度。表1 一l 列出了弥散强 化铜与无氧铜性能比较。 表l 一2 弥散强化铜与无氧铜性能比较 中南人学颐卜学位论文第一章文献综述 颗粒弥散强化作为制备高强高导材料的最理想的方法之获得了广泛的应 用。实际使用的高强度合金很多都含有高度弥散分布的细小的第二相质点，这些 质点大多比基体硬得多。向基体中添加这类不溶的第二相粒子，一般是采用粉末 冶金的方法，使基体中形成弥散分布的增强相颗粒，达到提高强度的目的。 弥散强化机构的代表理论是位错理论。下面是几种用以讨论屈服强度及硬化 的主要位错理论模型。 ( i ) 位错绕过机制( o r o w 孤机制) o r o w a n 机制的示意图如l l 。按照这个机构，位错线不能直接越过第二相 粒子，但在外力下，位错线可以环绕第二相粒子弯曲然后闭合，闭合后原位错分 成一个位错环和一个新位错线，位错环围绕在第二相粒子并受到粒子的约束而不 可动，新的位错线则继续向前运动。位错线的弯曲将会增加位错线的能量，这就 增加了位错线运动的阻力。屈服应力f c 与粒子间距五以及切变模量g 和柏氏矢 量b 的位错的作用之间的关系如下【1 4 l ： f ：竺 ( 1 2 ) t 2 百 叫 显然屈服应力与粒子问距成反比。 值钻缦 0 剪 d 目 j 嚣 j 鼍 o l p m ) ，基体材料是主要承担者 复合材料强度取决于粒子对基体能阻止它的位错运动的能力的强弱。对于弥散用 的粒子( 颗粒尺寸 1 m ) 一般要求是：基体的面溶度小；基体与各组分材料的扩 散速度小：基体粒子对界面的能量小；在使用温度内分解压力小；要具有高的分 子量；要有高的密度和熔点；粒子的大小要适当；生成能低2 2 1 。 1 3 3 颗粒增强铜基复合材料的制备方法 目前，颗粒增强型铜基复合材料的制备方法分为外加强制法和内部自生法 【i i ，前者包括粉末冶会法、机械合金化法等；后者有原位自生成法内氧化法、 颗粒表面化学包覆法等。以下介绍几种较成熟的颗粒增强型铜基复合材料的制备 方法。 1 3 3 1 粉末冶金法 粉木冶金法又称固态会属扩散技术。其壬要工艺为：把一定比例的c u 粉与 增强相颗粒粉末混合均匀、在一定的温度和压力条件下压制成型后进行烧结，制 成烧结体预制件。然后可经过进一步的挤、锻或热等静压处理提高致密化和复合 材料的性能。为了提高混和粉末的压制性和烧结收缩率，提高烧结坯的致密度， 8 中南人学顾 学位论文 第一章文献综述 可以在合金中添加较多的液相烧结组元。常用的增强体有s i c 、t i c 、t i b 、t i b 2 等。 粉木冶会技术具有些独特的优点，如制造温度较低，减轻了基体和增强颗 粒之日j 的界面反应，减少了界面上硬质化合物的生成，从而得到力学性能较好的 铜基复合材料；增强颗粒的体积分数可以任意调节，成分比例准确；增强颗粒分 布均匀，不易出现偏析和偏聚。 ， 但粉末冶金技术也存在着一些弊端，如制件的大小和形状受到一定限制；工 艺程序多，制备周期长，成本高，降低成本的可能性小，尤其是昂贵的制备成本 ( 制备成本约为基体合会的4 一1 0 倍) 制约了粉末冶金技术的应用和发展【矧。 1 3 3 2 机械合金化法 机械合金化法是6 0 年代末美国的b e i l j 枷i n 研制成功的一种新工艺，它通过 将不同的金属粉末和弥散粒子在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到原子 级水平的紧密结合状态，同时将硬质粒子均匀地嵌入金属颗粒中，得到复合粉末， 然后压制、成型，烧结【2 4 t 2 5 1 。由于在球磨过程中引入了大量晶格畸变、位错、晶 界等缺陷，互扩散加强，激活能降低，复合过程的热力学和动力学不同于普通的 同态过程，能制备出常规条件下难以制备的新型亚稳态复合材料。用机械合会化 合成超微细难金属化合物( 如n b c 、砸c 、m o c 、n b b 、瓢b 、z r n ) ，可细小到纳 米级的微结构，从而获得了纳米颗粒增强的复合材料，是近年来发展起束的丌发 铜基复合材料的新方法之一。近年来应用m a 法已成功研制出一些高强高导铜 合会，如c u a 1 2 0 3 、c u t i c 、c u z r c 等。 用机械合金化方法以纯元素粉末为原料制得合金粉末再结合热处理方法得 到氧化物弥散强化或碳化物弥散强化合金可进一步改善合会的性能，这对歼发新 型弥敖强化铜合会复合材料具有重要意义。 1 3 3 3 原位自生成法 原位自生成法是指增强体在复合材料的制造过程中在基体中生成和生长的 方法。增强体可由加入的相应元素之自j 的反应或合会熔体中的某种组分与加入元 素或化合物之日j 的反应生成。 原位自生成复合材料中基体与增强体之间的相容性好，结合牢固，特别是当 增强体与基体之间有共格或半共格关系时，能非常有效地传递应力，界面上不生 成有害的反应产物，增强体表面无污染，可避免与基体润湿不良的问题；增强体 的尺寸与分布易于控制，材料的强度、弹性模量等性能易大幅度调整，因此具有 较优异的综合力学性能。原位自生成法主要有形变原位复合、自蔓延高温合成法 和液相反应原位生成。 9 中南人学硕r 学位论文 第一章文献综述 1 3 3 4 内氧化法 内氧化法是利用化学上的热还原反应原理，即将不稳定的化合物粉末加入到 合会粉术中，使合金中的组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需的更加 稳定的陶瓷增强颗粒，随后将混合粉末烧结、冷热变形制成复合材料 内氧化法制备的c h 一爿如0 3 复合材料性能最为优越。内氧化法在国外研究的 很早，已进入工业化应用阶段。国内有关内氧化的报道基本上都是采用包埋法实 施的，而且都是采用基体金属的氧化物作为供氧源该方法不可克服的缺点是 难于适应工业化大批量生产的要求。气相法可以克服包埋法存在的问题，是理想 的内氧化工艺方法。表l 一4 为各种内氧化工艺方法比较实验的结果，处理温度 均为7 5 0 _ - 9 5 0 。 表1 4内氧化工艺方法 处理时间 内氧化介质 效果 ( h ) 包埋法( 粉可取代正常组织，但氧势不可 末法) c h + c 辩2 0 + a l z 吼 4 2 0 调，成本高，罐密封要求高 ，口2 c q + 木炭+ 4 ，2d 3氧势可通过 h 2 c 0 3 稍有调节， 4 2 6 成本底，密封要求不高 气相法 氧势可调，内氧化速度可调，组 c o ，+ c o 4 6 0 织在一定范围内可调 同上，但高氧势范围的调节难于 r 2 + 0 2 4 6 0 实施 最近西北工业大学于艳梅等提出了一种在低真空下内氧化制备c k 一爿厶d ， 合会粉，以热锻为后续致密化手段，辅以其它工艺制备c k 一爿，2 q 复合材料的新 工艺【拥。此工艺流程为： 原料粉末制取一内氧化一还原一模压压坯一烧结一热锻 研究结果表明：在低真空下内氧化，有助于增大内氧化速率、细化彳，：d 3 粒 子并有助于彳，：q 粒子的弥散分布。这种新工艺简单、成本低、有利于规模生产 从热力学角度讲，内氧化首先是a 1 的择优氧化。温度和氧分压是控制氧化 物分解与形成的关键因素，以内氧化介质c k ：d 为例说明内氧化反应原理。相关 的反应式为： - 1 0 中南人学碘l 学位论文 第一章文献综述 2 。d ( s ) = 国：d ( s ) + 三q ( g ) 函：) = 2 。( 咖三d 2 4 爿，( s ) + 3 0 l ( g ) = 2 爿，2d 3 ( j ) ( 1 5 ) 研究表明1 2 ”，c u a l 合金发生内氧化的热力学条件为：上限氧分压( c u 不 氧化) 3 5 1 0 3 p a ：下限氧分压为非定值。与合金的铝含量有关。铝含量增加， 下限氧分压下降。一，q 粒子与c u 液的湿润性很差，用传统方法制备这种材料 较困难。用内氧化法不仅可以得到细小弥散分前】的月，g 粒子，而且生成的，d t 粒子具有较高的热力学稳定性但是用内氧化法制备的颗粒增强c u 基复合材料 中，由于滞留在内部的氧化剂难以完全消除，容易造成裂纹、空洞、夹杂等组织 缺陷，因而对复合材料的性能产生一定的影响。 1 3 ，3 5 颗粒表面化学包覆法 化学包覆法是利用会属盐溶液在还原剂的作用下使金属离子还原成金属，在 具有催化表面的颗粒上得到金属沉积层的方法。化学镀法能够制备均匀分散、细 小的金属包覆型陶瓷颗粒。 采用这种复合粉体制备颗粒增强铜基复合材料，可改善铜一陶瓷颗粒界面的 浸润性，在颗粒表面镀上会属c u 以提高颗粒的表面能，并以会属一金属界面替 代金属一陶瓷界面，提高铜与陶瓷颗粒的结合强度协”。王文芳等”“ 研究了 石墨表面镀铜后对石墨一铜复合材料强度的影响，结果表明石墨表面经过化学镀 铜，使石墨在基体中弥散、均匀分布。从而明显地改善石墨厂铜界面结合和复合 材料的组织结构，使复合材料的性能显著提高，其抗弯强度提高4 0 一6 0 。 力- 怡灶等“”，采用化学镀法在彳f ，d ，颗粒表面包覆铜、镍，并冷压烧结 f ：已 c u 合会复合材料，对铜基复合材料进行了界面结合强度以及耐磨性能的测试研 究。结果发现，由于( 爿，q ) n i c u 材料发生了界面化学反应，其界面结合( 剪 切) 强度最高，为2 5 0 m p a ，( a ，：d 3 ) c u c u 复合材料次之，为2 0 0 m p a ，彳z 2 g c u 复合材料的界面结合强度最低，仅为1 8 0 m p a 。因此表现出来的性能是， ( 爿，d 1 ) n i c u 复合材料的耐磨性最好，( 彳，2 q ) c u c u 复合材料次之，a 1 2 0 3 c u 的耐磨性最差。浙江大学的刘涛等1 采用粉末化学镀的方法在纳米彳z ：q 颗粒表 面镀覆会属铜颗粒，并热压烧结复合粉末制备出纳米一，2 q 颗粒增强铜基复合材 料合材料，对此铜基复合材料进行了耐磨性能研究，结果显示，纳米爿q 颗粒 增强铜基复合材料的耐磨性较纯铜的可提高近一倍，纳米彳，2 g 颗粒表现出良好 的增强和耐磨效果。 中南大学硕卜学位论文 第一章文献综述 1 4 机械合金化( m a ) 制备颗粒增强复合材料 前面已经介绍了，获得弥散强化铜的主要途径有：内氧化法、原位自生成、 机械合会化法和颗粒表面化学包覆法等。某些方法( 如内氧化法) 已开始工业化生 产，但制各过程还是过于繁琐，较难控制。本文将主要利用机械合金化的方法制 各颗粒增强铜基复合材料。 机械合会化法是6 0 年代末美国的b e n j 册i n 研制成功的一种新工艺。他通过将 不同的余属粉末和弥散粒子粉末在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到原 子级水平的紧密结合状态。同时使硬质粒子均匀的嵌入金属颗粒中得到复合粉 末，然后压制、成型、烧结、挤压近年来应用m a 法己成功研制出一些高强高导 铜合会如c u 一“l a ，c u - t i c 、c u z r c 等的研究都有一定的报道“1 1 4 1 机械合金化的原理和概述 眦( m e c h a n i c a la 1 1 0 y i n g ) 作为一种高能球磨的方法最初是成功地制备了氧 化物增强镍基( o d s ) 高温合金“1 ，后来才逐步用于制备弥散强化铜。至今已用姒 法制备了氧化物弼散强化铜( o d s ) ，碳化物弥散强化铜( c d s ) 和硼化物弥散强化铜 ( b d c ) 。最近也有用m a 法制备硅化物弥散强化铜( s i d c ) 的报道啪1 。 m a 技术是一种制备合金粉末的非平衡高新技术m ，它是将不同的粉末按一定 比例混合，在高能球磨机等设备中长时间运转，粉末经磨球的碰撞、挤压、重复 地发生变形、断裂、焊合、原子间相互扩散或进行固态反应丽形成合会粉未。粉 末被摩擦破碎，往新鲜的未反应的表面不断地暴露出来，再加上粉末细化，大大 增加了反应接触面积，缩短了扩散距离，极大地减少了扩散速率对反应动力的限 制，从而提高了固态反应的速率。 此外， i a 也属强制反应，从外界加入高能密度的机械强制作用时，粉末颗粒 中引入了大量的应变、缺陷以及纳米级的微结构，使得合金化过程的热力学和动 力学不同于普通的固态反应，可以合成常规方法难以合成的新型合会，许多固态 下溶解度极小，甚至在液态下几乎完全不互溶的体系，通过眦均可形成固溶体， 而且还可能诱发组元l 日j 的化学反应。 采用机械合金化法制备金属基复合材料时，增强相可通过两种途径得到：1 ) 在机械合会化过程中直接合成；2 ) 混合粉在机械合金化过程中形成非晶相、过饱 和固溶体等亚稳相，在随后的成型过程中转变为稳定相。与其它原位反应合成法 相比，机械合金化技术避开了复杂的凝固过程。基体相的晶粒超细化，原位反应 合成的颗粒增强相可达纳米级( 工 蜊 落 围3 4 不同s i c 重量百分含量下，维氏硬度随退火温度的变化曲线 图3 4 是在不同s i c 重量酉分含量情况下，维氏硬度随退火温度的变化曲 线。由图可知，随退火温度升高，s i q c u 复合材料的维氏硬度逐渐下降。当退 火温度小于1 5 0 时。随碳化硅重量百分含量变化，s i g c u 复合材料的维氏硬 度变化不明显；当退火温度高于3 0 0 时随碳化硅重量百分含量增加，s i c 。c u 复合材料的维氏硬度也相应增加。上述情况可能是由于随退火温度升高，铜的硬 度下降较快造成。 图3 5 是在不同s i c 重量百分含量情况下，抗拉强度随退火温度的变化曲 中南人学硕士学位论文 第三章s i c 颗粒增强铜笨复合材料的制备和件能 线出图可知，随退火温度升高，s i c p c u 复合材料的抗拉强度逐渐下降。温度 为4 5 0 时，s i c ，c u 复合材料的抗拉强度逐渐下降至2 4 0 m p a 左右，明显低于其 它退火温度时的抗拉强度值。从图中还可看出，在相同退火温度情况下，随s i c 重量百分含量增加，s i c ，c u 复合材料的抗拉强度增大。 面 凸_ j 、 魁 蟥 翻 蠹 图3 5 不同s i c 重量百分含量下，抗拉强度随退火温度的变化曲线 综上所述，s i c c u 复合材料的抗拉强度和硬度随第二相s i c 含量增加而增 大，这主要是原因；铜在材料中呈树枝状分布，而s i c 的分南趋于宏观均匀。在 后续工序过程中由于强烈的加工硬化和大塑性变形造成较大的内应力，导致晶格 畸变，位错密度增大添加进去的细小的第二相s i c 颗粒较硬，而且与铜基体不 共格，对位错运动起着钉扎作用，阻碍位错运动。所以随着第二相粒子的增加， 对位错的钉扎效果也在增强，导致材料抗拉强度和硬度都得到提高。加之s i c 颗控本身的强度和硬度就很高，材料受到外力作用时通过基体的传递作用，s i c 颗粒承受了一定比例的力，它的添加无疑将提高复合材料的强度。所以s i c 弥散 铜合会的强度和硬度会随s i c 重量百分含量的增加而提高。 3 3 2 断口扫描分析 图3 6 是不同s i c 重量百分含量时，拉伸断口的扫描电镜图，由图可知， 断口处存在条状带和大量韧窝，这些韧窝呈等轴状、分布均匀。 图3 7 是拉伸断口扫描电镜图中含s i c 重量百分含量为0 5 的复合材料， a 、b 两点的x 射线能谱图，图示表明，a 处除铜元素外，还含有s i 元素，结合 电镜图可知，碳化硅第二相位于韧窝内，表明两者结合紧密，这一现象说明，弥 散的s i c 第二相可有效阻止铜基体的塑性变形，因而可提高复合材料的抗拉强 中商大学硕l 。学位论文 第三章s i c 顿枝增强铜革复台材料的制备和性能 度；b 处除了含有杂质元素铁外，仅有铜元素存在。可知，周围为铜。 图3 6 不同s i c 重量百分含量的复合材料拉伸新口形貌图 ( 丑) o 5 s i c c u( b ) 1 o s i c c u l 矗，机 嘲啪“汰。 | l 。一 图3 7o 5 s i c c u 夏合材料a b 点能谱图 ” 3 4s ic c u 复合材料导电性能分析 图3 8 是在不同s i c 重量百分含量情况下，相对电导率随退火温度的变化 曲线。由图可知，随退火温度升高，s i 0 c u 复合材料的相对电导率迅速回升。 在相同退火温度下，复合材料的导电性能随第二相粒子的增加而下降。这主要是 因为一方面，增强颗粒s i c 的电阻明显高于铜基体，其含量的增加势必会降低复 合材料的导电率，另一方面，s i c 颗粒的加入破坏了铜基体的连续性，引起了电 子的额外散射，导致复合材料导电率随加入粒子的增加而下降。 退火后，材料电导率迅速上升，当退火温度低于3 0 0 时，随着退火温度的 升高，因s i c 与c u 热膨胀系数差别较大，当试样进行烧结后，制成的复合材料 内存在残余应力。退火可消除这部分残余应力，进而消除内应力造成的材料电导 损耗，因此，通过退火处理后，材料的电导率可以得到一定程度的回升；当退火 中南大学顷十学位论文 第三章s i c 颗粒增强铜草复合材料的制备和性能 温度到达4 5 0 时，试样相对电导率升至4 9 左右，这主要是因为在此温度下， 复合材料在轧制过程中产生的加工硬化几乎完全得以消除，使得材料中的位错密 度大大降低，晶界数量减少，这将有助于减少晶界对原子的散射，从而材料的导 电性能得到进一步改善。 召 g 姿 哥 加 誓 毫 图3 8 不同s i c 重量百分含量下，相对电孚率随退火温度的变化曲线 虽然复合材料的相对电导率在退火之后有所回升，但与纯铜相比，其导电性 能总体偏低。这主要是因为在球磨过程中，不锈钢磨筒和磨球的磨损而引入f e 杂质造成的。在超细s i c 粉末制备和混料过程中，我们都采用了行星式高能球磨 机。当球磨进行时，不锈钢的磨筒、磨球以及粉末之间相互碰撞，碾压，不可避 免的引入了f e 杂质，图3 7 的能谱图也证实了这一推断。杂质f e 的存在将对 复合材料的导电性能产生重大影响。 图3 9 不同合金元素对铜导电性能的影响 中南大学顾 学 f 论文第三章s | c 颗粒增强铜基复合材料的制备和性能 图3 9 是给出不同合会元素对铜合金导电性能的影响”。由图可以发现， f e 元素对铜基复合材料的导电率影响很大，与其它元素相比，f e 含量略微增加， 导致材料的导电率急剧下降。同时，相较干磨。f e 污染也更加明显。所以，实 验制备的s i c c u 复合材料导电性能不佳。 3 5 结论 ( 1 ) 采用高能球磨工序制备了碳化硅颗粒，随球磨时间增加，碳化硅颗粒粒 度下降；5 0 小时后，颗粒粒径为0 5 呻左右 ( 2 ) 随碳化硅重量百分含量增加，s i c c u 复合材料相对密度和相对电导率 逐渐下降，硬度和抗拉强度逐渐升高。 ( 3 ) 随退火温度升高，s i e p c u 复合材料抗拉强度和硬度下降，但相对电导 率升高。 ( 4 ) 本实验中，所制复合材料在退火状念下，相对电导率最高仅为4 9 左 右，效果不佳。 中南大学硕f 。学位论文 第四章机械台合化制备增强相m o 粉的研究 第四章机械合金化制备增强相m o 粉的研究 在上章中，我们尝试制备了s i c 颗粒增强铜基复合材料。虽然添加了增强相 s i c 后，铜基复合材料的抗拉强度有一定程度的提升，但大大降低了铜的导电性 能，未能获得理想的复合材料。从本章开始，我们将尝试以金属m o 为增强相制 备m o 颗粒弥散增强铜基复合材料，在此次实验中，我们更加注意实验细节，防 止杂质对复合材料的影响，在使用不锈钢球磨罐和w c 硬质合会球前，都进行了 长时间球磨纯铜处理，以减少f e 杂质的污染。 高能球磨过程通常是将金属或合金的粉末与球一起放入球磨罐中。进行球磨 金属粉来在球的撞击下发生严重的塑性变形，并发生冷焊，而由于加工硬化的作 用，己冷焊的粉末会发生断裂。从微观上看，变形和冷焊导致了金属内部的缺陷 ( 如位错、点缺陷) 和界面的大量增加，使得原子的扩散在较低的温度下也能够进 行，即可以实现机械合金化( m a ) 。在球磨过程中，随着撞击的不断进行，上述的 变形、冷焊、断裂的过程不断重复，最终实现完全合金化。 当对纯金属进行m a 时，眦主要作用是降低粉末颗粒尺寸。一般认为，球磨 过程中，在外力作用下金属不断的变形，导致其位错密度不断增加。当密度高到 一定程度时，位错将发生多边化，形成亚晶，随后亚晶界将演变成大角度晶界。这 样，逐渐使颗粒细化。一般情况下，对于点阵结构相同的金属而言，熔点越高， m a 后得到的晶粒尺寸越细” 作为m o c u 复合材料的增强相，颗粒越细小、分布越均匀、弥散，则材料的 性能越好。在此章，我们将对纯m o