（材料学专业论文）杉木粉液化与杉木粉SiOlt2gt杂化陶瓷材料的研究.pdf

杉木粉液化与杉木粉s i 0 2 杂化陶瓷材料的研究 摘要 杉木是一种是优良的速生用材树种，在我国种植面积广泛。但由于技术上 的原因，木材加工剩余物的利用率很低，不仅造成浪费也对环境产生影响。本 文以杉木粉为原料，通过使用液化、杂化等方法对杉木粉进行利用，以提高杉 木的利用率。 本文的工作主要集中在以下几个方面： 一、以硫酸为催化剂苯酚为液化剂进行杉木粉液化，研究了反应温度、液 比( 苯酚木粉的质量比) 和催化剂用量对杉木粉液化效率的影响。结果表明随 着反应温度的升高，液化产物残渣率下降，液化效率提高；液比对残渣率的影 响在低液比范围内更加敏感，液比由o 5 提高到1 5 ，杉木液化产物的残渣率有 显著的降低；随着催化剂用量的增加，杉木粉液化反应的液化产物残渣率降低， 液化反应的效率提高，在低用量范围内( 0 5 2 ) ，效果更加明显。 二、以液化产物为主要原料，采用两步法制备出酚醛树脂，研究了液化产 物残渣含量对酚醛树脂性能的影响。结果表明随着液化产物残渣率含量的上升， 树脂的粘度增大，固含量降低；在残渣含量比较低时，制备的酚醛树脂能够满 足普通酚醛树脂的使用要求。 三、以杉木粉为原料和正硅酸乙酯( t e o s ) 为无机前驱体，依据溶剂热法 反应原理，采用溶胶- 凝胶的方法制备了杉木粉s i 0 2 杂化材料。通过红外光谱分 析、x 射线衍射分析、热失重分析、扫描电子显微镜分析等方法，研究了该杂 化材料的结构和性能。结果表明使用这种方法，木材的增重率显著提高；木材 中的羟基与正硅酸乙酯水解后的羟基发生了缩合反应，体系中存在s i - o - c 交联 网络，微观上形成了纳米网络结构；木质纤维素的结晶被破坏，结晶度显著下 降；交联网络的形成显著提高了该材料的耐热性能，而吸水性则显著下降。 四、以杉木粉s i 0 2 杂化材料为原料，在真空中高温烧结，制备了木材陶瓷。 并用红外光谱、x 射线衍射和扫描电子显微镜分析等分析方法研究了该木材陶 瓷的结构。结果表明该木材陶瓷主要由s i 0 2 和c 组成，是一种多孔性材料，其 平均孔径约为1 4 0 9 z n 。随着杂化材料中s i 0 2 含量地增加和碳化温度地升高，木 材陶瓷中四方晶系的s i c h 含量也相应增加。 关键字：杉木粉；液化；溶胶一凝胶；s i 0 2 ；木材陶瓷 s t u d yo i ll i q u e f a c t i o no fc h i n e s ef i rw o o dm e a l sa n d c h i n e s ef i r w o o dm e a l s s i 0 2h y b r i dc e r a m i cm a t e r i a l a b s t r a c t c h i n e s ef i rw a so n eo f f a s t - g r o w i n gt r e e sw i t hv a l u a b l et i m b e ra t t r i b u t e s ，w h i c h w a sw i d e l yc u l t i v a t e di no u r c o u n t r y b e c a u s eo f t h et e c h n i q u e ，t h eu t i l i z a t i o nr a t eo f t h et i m b e rp r o c e s s e ss u r p l u st h i n gw a sv e r yl o w , w h i c hn o to n l yr e s u l ti nt ow a s t eb u t a l s oi n f l u e n c et ot h ee n v i r o n m e n tc r e a t i o n t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f c h i n e s e f i rw a si n c r e a s e db yt h em e t h o do f l i q u e f a c t i o na n d h y b r i du s i n gc h i n e s ef i rw o o d m e a l sa sr a wm a t e r i a l t h ew o r ki nt h i sp a p e ri n c l u d e d ： 1 t h e r es e a r c hf o c u so nt h el i q u e f a c t i o no f c h i n e s ef i r w o o dm e a l sb yp h e n o l i nt h ep r e s e n c eo f s u l f u r i ca c i du s e da sc a t a l y s t 1 1 坞e f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。 l i q u i dr a t i o ( w e i g h tr a t i oo f p h e n o l - t o - w o o d ) a n dc a t a l y s to nt h er e a c t i o ne f f i c i e n c y o f l i q u e f a c t i o nw e l ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ms h o w t h a tt h er e s i d u ec o n t e n t so f l i q u e f i e dc h i n e s ef i rw o o dm e a l s d e c r e a s e da n dt h er a t eo f l i q u e f a c t i o ni m p r o v e d w i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e s i d u ec o n t e n t so f l i q u e f i e dp r o d u c t sw e r e m o r es e n s i t i v ei nt h el o w e rl i q u i dr a t i o 。r e s i d u ec o n t e n t so f l i q u e f i e dp r o d u c t sw e r e r e m a r k a b l yd e c r e a s e dw i t hr a i s e al i q u i dr a t i of r o m0 5t o1 5 r e s i d u ec o n t e n t so f l i q u e f i e dp r o d u c t sw e r em o r ed e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no f c a t a l y s ti n t h el o w r a n g e s ( 0 5 2 1 2 p h e n o l i cr e s i nw a sp r e p a r e db yt h em e t h o do f t w o - s t a g ep r o c e s su s i n g l i q u e f i e d p r o d u c t s a sr a w m a t e r i a l t h ee f f e c t so f r e s i d u e c o n t e n t s o f l i q u e f i e d p r o d u c t so np r o p e r t i e so f t h ep fr e s i nw e r ei n v e s t i g a t e d n 坨r e s u l t ss h o w t h a tt h e v i s c o s i t yo f t h er e s i n si n c r e a s e dw i t ht h ei m p r o v i n gr e s i d u ec o n t e n t so f l i q u e f i e d p r o d u c t s o nt h ec o n t r a r y , t h es o l i dc o n t e n t sd e c r e a s e d 、撕m t h ei m p r o v i n gr e m d u e c o n t e n t so fl i q u e f i e dp r o d u c t s p r o p e r t i e so f t h ep fr e s i nw e r eg o o d ，w h e nt h e r e s i d u ec o n t e n t so fl i q u e f i e dp r o d u c t sw a sl o w e r 3 t h ec h i n e s ef i rw o o dm e a l s s i 0 2h y b r i dm a t e r i a lw a gp r e p a r e db yt h e m e t h o do f s o l - g e lu s i n gt e o sa si n o r g a n i cm e d i u ma n dd i i i l af i rw o o dm e a l sa sr a w m a t e r i a l ，a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo f s o l v o t h e m m lm e t h o d t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo f t h eh y b r i dm a t e r i a l 、】i 伽a n a l y z e db yf t i r , x r d 。t g a a n ds e m r e s p e c t i v e l y 1 1 1 er e s u l t ss h o w t h a tt h ew p g ( w e i g h tp e r c e n tg a i n ) o f t h ew o o dg e t sa m a r k e di m p r o v e m e n ta n dt h eh y d r o x y lg r o u p sf r o mt h eh y d r o l y s i so f t e o sr e a c t e d w i t ht h eh y d r o x y lg r o u p so f t h ew o o d i ns e m a n a l y s i s ，t h en e t w o r kw h o s e s i z ei si n n a n o s c a l ei sf o u n d w h i c hr e s u l t e df r o mt h ec o a g u l a t i o no fs i 0 - cn e t w o r k a n di n x r d a n a l y s i s ，t h ec r y s = t a l l i n ep h a s eo f l i g n o c e u u l o s eh a sb e e nd e s t f 0 y 硝，m e a n w h i l e , t h ec r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e s mh y b r i dm a t e r i a lh a sab e t t e rt h e r m o s t a b i l i t ya n dw o r s e w a t e ra b s o r b e n c y 4 t h ew o o d c e r a m i c sw a sp r e p a r e db yt h em e t h o do fc a r b o n i z a t i o nu n d e r v a c u u mu s i n gc h i l l af i rw o o dm e a l sa sr a wm a t e r i a l t b es t r u c t u r eo ft h e w o o d c e r a m i c sw 啪a n a l y z e db yf t rx r d ，a n ds e mr e s p e c t i v e l y 1 1 壕r e s u l t s s h o wt h a tt h ew c o d c e r a m i c sw i t hp o r o u ss t r u c t u r ew a sm a d eu po fs i 0 2a n dca n di t s a v e r a g ea p e r t u r ew a s1 4 0 1 x m w i t ht h ei n c r e a s et h ec o n t e n to fs i 0 2i nt h eh y b r i d m a t e r i a l sa n dc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to ft e t m g o n a ll a t t i c eo fs i 0 2 i n c r e a s e d k e y w o r d s ：c h i n a f i rw o o dm e a l s ；l i q u e f a c t i o n ；s o l - g e l ；s i 0 2 ；w o o d c e r a m i c s 插图清单 图1 1 纤维素的分子结构式。2 图1 2 本质素的三种结构单元 图2 1 反应温度对杉木粉液化产物残渣率的影响1 3 图2 2 液比对杉木粉液化产物残渣率的影响1 4 图2 - 3 催化剂用量对杉木粉液化产物残渣率的影响1 5 图2 4 杉木粉和液化产物的红外光谱1 6 图2 5 杉木粉和液化产物残渣的x r d 图1 7 图4 1 木材增重率与处理温度之间的关系2 6 图4 2 杉木粉和杉木粉s i 0 2 杂化材料的红外光谱2 6 图4 3 杉木粉和杉木粉s i 0 2 杂化材料的x 射线衍射谱图2 7 图4 4 杉木粉和杉木粉s i 0 2 杂化材料的t g 曲线2 8 图4 5 木粉和杉木粉s i 0 2 杂化材料断面的扫描电镜照片2 9 图5 1 木材陶瓷的红外谱图。3 3 图5 2 不同碳化温度制备木材陶瓷的x r d 衍射图3 4 图5 3 不同增重率的杂化材料制备木材陶瓷的x r d 衍射图3 4 图5 4 木材陶瓷断面的电镜照片3 5 表格清单 表1 1 针、阔叶材纤维素、半纤维素和木质素含量比较1 表2 1 残渣率与液化产物粘度的关系1 7 表3 1 残渣率与酚醛树脂粘度和固含量的关系2 2 表3 2 残渣率与酚醛树脂残碳率的关系2 2 表4 1 杉木粉和杉木粉s i 0 2 杂化材料的热解特征参数2 8 表4 2 杉木粉s i 0 2 杂化材料的吸水性比较3 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 金毽王些盍堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者躲徐薛 签字日期；加7 年，月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权盒 胆王些太差可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：徐薛 签字日期：厶刀7 年月 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 计 月竺 致谢 本论文是在导师史铁钧教授的悉心指导下完成的。从论文的选题、实验方 案的设计到最终毕业论文的撰写，都倾注了史老师的极大心血。史老师温文尔 雅的学者风范、实事求是的科学作风、刻苦钻研的科学精神、认真严谨的治学 态度都给我留下了极其深刻的印象，使我收益匪浅，终身难忘。 史老师不仅在研究上给予了谆谆教导和大力指导，还在生活上给予热心的 关怀和帮助，使得我顺利完成了学业。其严以律己、宽以待人的崇高风范，朴 实无华、平易近人的人格魅力与无微不至、感人至深的人文关怀，都将作为我 以后的人生准则。 在此谨向史老师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 感谢王华林老师、翟林峰老师和王继植老师在实验中给予的支持和帮助。 论文的测试得到了唐述培老师、中国科学技术大学结构中心李凡庆老师、胡克 良老师的帮助，在此一并表示感谢! 另外，还要感谢课题组的王鹏、张克宏、邹燕、宋海云等同学自始至终给 予我的帮助和关怀! 最后，感谢我的父母，是他们给了我受教育的机会，同时对我的亲人和朋 友给予的鼓励和支持也表示最诚挚的谢意l 作者：徐峰 2 0 0 7 年5 月于合肥 1 1 引言 第1 章绪论 随着全球资源短缺和环境危机的加剧，生态环境材料产品的研究受到人们 广泛关注。环境材料是指同时具有优良的使用性能和最佳环境协调性的一大类 材料。这类材料对资源和能源消耗少、对生态与环境污染少、再生利用率高或 可降解循环利用，而且要求从材料制造，使用、废弃直到再生利用的整个寿命 周期中，都需具有与环境的协调共存性。木材作为一种天然的、可再生的资源 和环境协调性材料，是入类最受欢迎的材料之一，具有广阔的发展前景。但目 前木材的利用率一直比较低，主要是因为木材是一个多元体系，并且支化点多， 同时木材中存在纤维素的结晶结构及木质素，半纤维素形成的网状结构，有大 量的活性基团包埋在里面不能参与反应，所以是一种难熔难溶的天然杂化材料， 只能通过刨、削、钉等简单的方式进行加工，难以通过加热或加压等方式进行 加工，此外森林资源中尚有许多劣质木材因不能作为材料应用而浪费。近年来， 为了提高木材的综合利用率，国内外研究人员采用物理、化学或机械方法处理 木材，赋予木材某种新的功能，来提高木材的综合利用率。 1 2 木材的特点 1 2 1 木材的组成 木材是一种各项异性、多孔、具有纤维结构的有机高分子化合物胶体。它 的化学组成可以分为主要成分和次要成分。主要成分有纤维索、半纤维素和木 质素，次要成分有盐类、可溶性多糖、苯酚，萜烯、蛋白质和其他化学物。针、 阔叶材的纤维素、半纤维素和木质素含量不同，其中主要是半纤维素含量差别 ( 见表1 1 ) 。 表1 1 针、阔叶材纤维素、半纤维素和木质紊含量比较 含量针叶材 阔叶材 纤维素 4 5 5 0 4 0 4 5 ，半纤维素 1 5 2 0 2 0 3 0 木质素2 5 3 0 2 0 2 5 1 2 1 1 纤维素 纤维素是组成木材细胞壁的主要物质，作为骨架物质，使木材构造整体具 有很高的抗拉强度。纤维素是由许多个d 一吡南式葡萄糖基相互以l ，4 - b 一甙键 联结而成的多糖，属于高分子化合物。结构式( 如图1 1 ) 所示： 一io 嚣 “。扛：。膏鼍 甚瓶百al 孟：_ 0 图l i 纤维素的分子结构式 ( 式中n 为聚合度) 木材各向异性就是因为木纤维分布有一定的方向。木材的纤维素主要按纵 向分布( 长度方向) ，沿着这个方向，主要以c 七键和c _ 0 键形式存在，上述两 种化学键的键能很高，故其断裂非常困难，这就是为什么木材在纵向上抗拉和 抗压强度非常高的原因；而在径向上，只有少量纤维按此方向分布，主要的化 学键是氢键和范德华力，所以木材在这个方向的抗压、抗剪切强度都很低，木 材容易沿着纵向劈裂。从某种意义上说，纤维素的物理性质、化学性质决定了 木材的宏观理化性能。 1 2 1 2 半纤维素 半纤维素不同于纤维素，仅有d 葡萄糖基相互以且- 1 - 4 连接方式形成具有 直链结构的均一聚糖的单一形式。半纤维素即可成为均一聚糖也可成为非均一 聚糖，还可以由不同的单糖基以不同的连接方式连接成结构互不相同的各种聚 糖。1 。然而，在木材的细胞壁里，半纤维素是最复杂的组分，它们通过氢键与纤 维素连接。以共价键( 主要是小苯甲基醚键) 与木素连接，起到粘接纤维素的作 用。 1 2 1 3 木质素 木质素是聚酚类的三维网状高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷结构， 共有三种，基本结构( 非缩合型结构) ，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对 羟基苯基结构。 图1 2 木质素的三种结构单元 木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以c c 键、醚键等形式 2 ；：品 眺 概+；篓；：垒囊 连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质蛐。由于大多数木质素没有确定 的熔点，但具有玻璃态转化温度( t g ) ，所以木质素是一种热塑性高分子物质嘲。 1 2 2 木材的结构 木材是利用土壤中的水分，空气中的二氧化碳以及太阳能通过光合作用而 生长的有机体，具有复杂的细胞形态，孔隙结构和组织结构。木材的细胞有厚 壁细胞和薄壁细胞两种，厚壁细胞约占木材体积的8 5 9 5 ，其余为薄壁细胞， 细胞之间贯通或不贯通，但可以通过纹孔保持相互联系。细胞壁由初生壁和次 生壁构成，而次生壁又分为外层、中层和内层，各层皆由纤维素形成的直径为 几纳米到几十纳米的纤丝以各种角度里螺旋状排列，其周围由半纤维素和木素 围绕着嗍。 木材内的孔隙具有三种类型，第一种是细胞的内腔，不同树种细胞大小不 同，其宽度从5 0 p r o 到1 5 0 0 1 a m 第二种是细胞间隙，这两种孔隙又称永久孔隙， 当木材吸水膨胀、失水干缩时，其孔隙大小几乎不发生变化；第三种是存在于 木材细胞壁内的微孔隙，也称瞬间空隙，它会因木材润湿时出现，干燥时而消 失。上述三种孔隙随树种不同而变化，大约为4 7 8 3 。细胞之间相互联系的 主要途径是纹孔，纹孔的构造和特点与木材的透水性和透气性有很大的关系。 纹孔的主要构成为纹孔口、纹孔膜和纹孔塞，纹孔膜是半渗透膜，在树木生长 时，可以选择性吸收有利于树木生长的营养物质。纹孔膜中间生着纹孔塞，当 细胞死亡、形成木材后，纹孔塞有可能紧贴纹孔口，而形成闭塞纹孔。闭塞纹 孔多的木材，其渗透性差n “。 1 2 3 木材是良好的环境材料 木材是可以再生的材料，它不仅可以从天然林中获得，而且可以从人工培 育的森林中获得，速生人工林从培育到成熟利用只需l o 5 0 a 时间，平均每公 顷能年产2 0 m 3 木材，相当于每天可产1 5 k g 纤维素或3 0 k g 木材。只要合理应用 现代林业科学技术，科学经营，合理采伐，完全可以实现森林资源可持续发展， 使木材成为取之不尽、用之不绝的材料伽。木材来源于树木，而树木在生长的过 程中，利用太阳能通过光合作用，每生长1 t 木材可吸收1 4 7 t 的二氧化碳，产 生1 0 7 t 的氧气，将碳元素固定在树木中形成纤维材料，这是其他任何材料不 能比拟的，对地球的生态平衡起着重要作用。 1 3 木材利用中的问题 1 3 1 木材供需矛盾突出 我国的森林面积只有大约1 5 8 亿k m 2 ，森林覆盖率只有1 6 5 5 ，是个少 林的国家，我国森林面积、蓄积量分别占世界的4 。6 和2 9 ，人均占有量分别 为世界平均水平的五分之一和八分之一，远远不能满足占世界2 2 人口的生产和 生活需要“。长期以来，由于森林过度砍伐，已严重破坏了我国的生物多样性 和生态环境，导致人们的生存空间日益恶化，这种情况引起了我国政府的高度 重视，为此，国务院批准了国家林业局组织实施林业重点工程加速生态建设的 意见，决定在今后相当长的一个时期内集中力量实施天然林保护等重点工程。 为了配合天然林保护工程的实施，我国将每年调减木材产量5 0 0 万立方米，这 就使得我国本来就紧张的木材供应更是雪上加霜，加剧了木材供需的结构矛盾。 为了缓解这个矛盾，我国每年花费大量的外汇进口原木、锯材、单板、胶合板 等各种林产品，此项支出每年递增，到2 0 0 5 年，林产品已成为我国仅次于石油 的第二大进口物资“。但随着全球对生态环境的重视以及森林认证制度的推行， 长期依赖进口来弥补国内缺口的做法将会受到来之国际市场供应和国内外汇平 衡的双重制约，因此，仅我国的木材生产量远远不能满足建筑、造纸等国民经 济行业的要求，每年都需要大量的进口。 1 3 2 木材的利用率低 美国等发达国家的木材利用率平均在8 0 ，瑞典甚至达到9 0 ，我国仅为 4 0 ，相当于1 立方米原木仅有0 4 立方米可以使用。我国的锯材、纸浆和人造 板只及美国的4 0 、1 0 和9 9 6 ，差距很大。这一方面是因为木材固有的缺点，例 如：木质疏松，干缩、湿胀；强度、硬度低，易于变形；在受到水、热、光、 微生物作用下易于腐朽，易于燃烧；具有各向异性结构和材料性能有差异“”。 另一方面是由于技术上的原因，加工手段单一。木材是一种难溶、难熔的天然 高分子材料，不能在流动状态下成型加工，加工的手段主要是刨、削、钉、牯 等。同时由于利用率低，产生大量木材废料和废弃木料等，造成了严重的环境 问题。为了提高木材的综合利用率，国内外研究人员采用多种化学和物理方法 来改性木材，赋予它某些新的功能。 1 4 杉木是我国重要的人工林树种 杉木属我国重要用材树种之一，在我国广泛种植，是重要的人工林品种。 杉木生长快，干形通直圆满，其材质轻软细致，易加工，纹理美观，有特殊香气， 不翘不裂，抗蛀耐腐，是建筑、家具，桥梁、造船、造纸及木纤维等工业的优良 原材料。我国现有杉木林面积1 0 0 0 万k m 2 以上，遍布我国南方1 6 个省区“”。近 年来我国木材市场供求紧张，天然林大径原木逐渐减少，速生人工林增多，杉木 的径级越来越小。中、小径级的速生人工林杉木材质较差，所以有很多研究是 4 围绕着速生杉木的材性改良展开“”。 1 5 木材液化技术 1 5 i 木材液化方法 木材液化是指采用化学药剂，在常压或高压条件下将木材进行化学处理， 可以实现木材从固体向液体的转变。液化后木材中的纤维素、半纤维素和木质 素等化学成分被转化成具有一定生物活性的液态物质，木材的利用率可以达到 1 0 0 。木材液化的方法主要有高温高压法、无催化荆法及催化剂法等。 高温高压法是最早的木材液化方法，早在1 9 2 5 年y i e r z “”等人就开始了木 材液化方面的研究工作，液化条件模拟煤的液化过程，直接将木粉进行液化， 制备出液体燃料。1 9 8 5 年，t s h i t e y a “”以c o ( n 0 3 ) t 6 h 2 0 为催化剂，在压力为 1 0 3 5m p a 的h ：和c o 混合气体存在下，3 5 0 4 2 0 反应3 0m i n ，将木材转 化为重油，属于以高温高压液化条件为特征的纯粹的木材热化学液化，也称为 油化( o i l i f i c a t i o n ) 。事实上，油化已成为木材利用的一个重要分支，最近仍 能看到这方面的研究成果“”。但高温高压法液化是木材中的化学成分在高压下 的热化学过程，能量消耗大，所需设备耐压要求高，液化产品的得率并不高。 无催化剂法是指在没有催化剂存在的条件下，木材或木材中主化学成分( 如 纤维素) 在高温下实现液化。研究发现，一定大小的木片和竹材均可以在2 5 0 的条件下，于一定时间内完成液化，液化温度越高，达到完全液化所需要的时 间越短。研究结果还指出，木材液化过程中，会产生酸性类似于乙酸的物质， 这也许是由于其含有的半纤维素等化学成分在高温下热解造成的。木材的无催 化液化是采用木材直接进行液化无需预先将其中的纤维素或木素进行提取，方 法简便，效果好，被认为是制备高木材含量酚化木材较有前景的方法删。但木 材无催化液化的过程所需要的温度高，能源消耗大，而且反应时间不足会使液 化进行得不充分，得到的液化产物残渣较多 催化剂法是采用硫酸、盐酸、磷酸和草酸等作为酸性催化剂的木材液化方 法，使木材的液化过程在较缓和的条件下完成，反应进行得较彻底，残渣少。 但采用不同的催化剂，得到产物的性能也各不相同。它也是目前研究最多、最 具实用价值的木材液化方法嘲。这种方法主要分为木材的苯酚液化法和多羟基 醇液化法。苯酚法研究得早，方法简单，且较为成熟。1 9 9 0 1 9 9 5 年问，以白石 信夫睁刎为代表，对采用苯酚对木材及纤维素进行液化的方法做了系统研究。一 般的操作方法是，将木粉分散在苯酚中，以硫酸作催化剂，升温至1 2 0 1 5 0 ， 反应1 5 ，2 h 。液化较完全。结合酚量和反应生成物的残渣率成为液化程度和效 果好坏的重要指标。多羟基醇法发展不如苯酚法早，但近年来研究成果有增加 的趋势。该法的多羟基醇主要是乙二醇( e g ) 、丙二醇( p g ) 、丙三醇( g ) 、 5 聚7 , - - 醇( p e g ) 等。1 9 9 4 年，y a o 嘲等采用聚7 - - 醇和甘油作液化剂，在常压 和1 5 0 ( 2 酸催化剂存在的条件下，实现了木质纤维素的完全液化，其液化产物可 溶解于常用的有机溶剂( 如甲醇、丙酮中) 。为提高木材液化技术的可操作性， k u i m o t o t ”1 等研究了多羟基醇液化时木材树种的影响。 木材液化后，原先木材组分的大分子被降解，同时还不可避免地存在降解 产物之间的缩聚，故降解产物的均匀性较差，使得液化产物的成分复杂，而且 木材液化后，破坏了原有木材的结构。 1 5 2 木材液化产物的树脂化 木材液化的结果终究是要制备功能材料，而材料的性质则完全取决于液化 方法。苯酚法得到的酚化木材可代替苯酚，与甲醛、糠醛等经加成缩合反应制 成酚醛树脂，该树脂和表蕊活性剂、发泡剂、固化剂一起发泡可得酚醛泡沫塑 料；若是二酚基丙烷( 双酚a ) 作液化剂的液化生成物，可以和环氧氯丙烷在 碱中脱h c l 缩聚而制成环氧树脂；再有就是多羟基醇液化物能与多异氰酸酯反 应制成含有氰基甲酸酯结构的线性或体型聚氨酯。1 9 8 6 年s h i r a i s h i 口。等人将羧 甲基化后的木材( c m - w o o d ) ，分别采用两种方法( 即糅制法和溶解法) 用于木材 苯酚胶粘剂和木材- 间苯二酚胶粘剂的制造，得到的产物胶粘强度高于采用日本 工业标准测得的苯酚树脂的强度。1 9 9 6 1 9 9 8 年间，a j m ”3 等人将木粉苯酚液 化产物制成模注材料。该材料的性能优异，可与酚醛树脂相媲美，特别是它的 生物降解性能优于酚醛树脂。在土埋1 8 0 d 时，其重量损失率为8 ，而相同条 件下，酚醛树脂只损失重量的5 1 5 。其他物理性能，如密度和模注收缩率等 方面，该材料与酚醛树脂是一致的。2 0 0 0 年，k o b a y a s h i m - = 1 将多羟基醇液化后 的木材与各种环氧化合物反应制成新的树脂，发现新树脂的混溶性和成膜性能 随树脂中木材含量的增加而变得更理想。另外，这种树脂固化后的玻璃化转变 温度，可以靠改变环氧化合物的种类和液化木材中的木材含量来调整，而该产 物在高温下呈现出的良好弹性意味着树脂形成了聚合物的网状交联。进一步研 究结果表明，液化木材与环氧化合物形成的树脂的粘弹性和胶合强度，也令人 满意。当液化木材与环氧化合物之比( l e ) 为l ，o 5 时，可以在9 0 c 被固化( 固化 剂为三乙烯四胺，t e t a ) ：而l e 为l ，1 时，则需在1 5 0 实现固化，但在两种 温度下固化后，其胶合剪切强度与市售的环氧树脂相当。在1 5 0 固化后的胶结 样品在6 0 的水中浸泡时，仍保持其原有的高胶结剪切强度，但在煮沸后会有 强度下降。而9 0 固化的树脂在6 0 水中浸泡或在循环煮沸试验中，均出现强 度减低的现象。另外，研究还发现，由木材液化产物制成的木质发泡体，其材 料的环境特性也十分理想将该材料的燃烧发热量、生物分解性和光分解性与木 材、发泡聚乙烯、聚乙烯和聚丙稀比较，结果表明，其环境特性比天然木材稍 差，但比其他其它塑料制品优异。如光分解性，当液化木材生成物中的木材含 6 量达到4 0 时，其暴露在室外1 2 个月后的重量损失减少率为2 8 ，而相同条件 下，普通的塑料发泡体( 木材含量o ) 则只有1 嘲。2 0 0 1 年，i 斑m o t o 阳l 以丙 三醇和聚乙二醇4 0 0 混合溶剂液化了四种软木和三种硬木，所得液化物与聚亚 甲基二苯撑二异氰酸( 酯) 盐( p m d i ) 共聚后溶铸成聚亚安酯( p u ) 膜。p u 膜 的机械性能取决于【n c o o i 1 官能团比、可溶木质组分数量( d w c - p u ) 和木 材种类。不同种类木材液化物形成的p u 膜具有独特的杨氏模量和最大伸长率。 2 0 0 2 年，l e e 把木材苯酚液化的一般方法用于废纸处理，所得液化物可制造 n o v o l a k 型酚醛树脂。同一年，h i r o 在制陶原料中注入液化木材，明显提高了 木陶产品的复写墨印刷速度。2 0 0 5 年，t o h m u r a 1 等直接将日本雪松液化产物 与二苯基甲烷二异氰酸酯盐聚合物混合制备了异氰酸酯粘合剂，甲醛和乙醛的 散发率极低，符合日本农业标准。 1 6 有机无机杂化材辩的分类及合成方法 1 6 1 有机无机杂化材料的分类 材料按性能可分为功能材料和结构材料两种。功能材料突出化学、光学、 热学、电磁学和生物学等方面赋予材料的许多优异性能。结构材料的机械性能 是其追求的主要性能指标。无机材料和有机材料杂化后，材料的力学性能得到 很大改善，材料的杨氏模量和极限强度可以得到增加，而拉伸强度和断裂伸长 率在一定的范围内也可锝到增加。 根据两相间结合方式和组成材料的不同，有机无机杂化材料分为以下几种 类型幽。 第一类：有机小分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时无机有机两组 分之间通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。在氢键型杂 化材料体系中，无机相和有机相界面分子之间存在强极性氢键作用。由于有机 相和无机相分散得相当均匀，其两相界面不是普通的宏观相界面，而是一种纳 米级的微相界面。 第二类：无机组分与有机组分之间通过强的化学键如共价键或离子键结合， 所以有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单包裹于无机基质中， 此时两相间仍存在弱键。 第三类：在上述第一类和第二类杂化材料中加入掺杂物( 有机的或无机的) 时，掺杂组份嵌入无机有机杂化基质中得到此类杂化材料。 1 6 2 有机，无机杂化材料的合成方法 在有机无机杂化材料的制备工艺中，由于无机物和有机物的热稳定性和化 学稳定性上存在很大差异，使得有机无机杂化材料的制备相当困难。目前的制 7 备方法主要可以分为四类：即溶胶一凝胶法、在位分散聚合法、共混法和插层法。 其中溶胶一凝胶法是指金属的有机或无机化合物在溶液( 一般为有机溶剂) 中或 其他固体水解、缩合成溶胶液，然后去除溶剂和( 或) 加热而转化成凝胶，最终 制得固体氧化物化合物的方法。本实验合成木粉无机杂化杂化材料采用的就是 溶胶一凝胶法。 1 6 3 溶胶一凝胶法 1 8 4 6 年e b e l m e n 发现正硅酸乙酷在空气中水解形成凝胶，开创了溶胶凝胶 法的先河。它是指金属的有机或无机化合物在溶液 6 0 0 m p a s ) 时，用来合成酚醛树脂会导致树脂固含量过低，不利于酚醛树脂的应用，同时 考虑到液化产物的过滤、洗涤工艺比较费时、费力所以我们认为液化产物的 残渣率在1 0 左右是可以合理的 表2 1 残渣率与液化产物粘度的关系 2 4 本章小结 本章通过分析杉木粉在苯酚中有催化剂的液化情况，研究了反应温度、液 比和催化剂用量等对液化反应的影响，以及液化产物残渣率对产物的粘度的影 响。得到以下结果： l 、反应温度是是影响木材液化的重要因素。随着反应温度的升高，液化产 物残渣率下降，液化效率提高。 2 、液比、催化剂用量也是影响液化反应的重要因素。液比对残渣率的影响 在低液比范围内更敏感，液比由0 5 提高到1 5 ，杉木液化产物的残渣率有着显 1 7 著的降低。使用溶剂热法进行木材液化反应，在低液比( 液比为1 5 ) 时，就可 以得到比较理想的液化效果。但液比为1 5 时，所得到的液化产物粘度很大，不 利于后续的树脂合成，所以我们仍要选用高液比来进行液化反应。随着催化剂 用量的增加，杉木液化反应的液化产物残渣率降低，液化反应的效率提高，在 低用量范围内( 0 5 2 ) ，效果更加明显。 3 、综合实验数据可见，杉木苯酚液化反应的最佳工艺条件是：反应温度 1 5 0 ，反应时间1 2 h ，液比3 ，催化剂为低浓硫酸、用量3 。 1 8 3 1 引言 第3 章杉木粉液化产物树脂的合成研究 木材在一定条件下液化后成为具有较高反应活性的液态物质，在其中加入 甲醛可以制备出液化产物和甲醛共缩聚型树脂，称为液化产物树脂，简称酚醛 树脂。由此制得的酚醛树脂具有出色的物理、化学性能，在某些方面甚至优于 普通的线型酚醛树脂，与传统树脂相比具有生物降解性能且游离甲醛释放量低， 是一种新型环保胶黏剂。利用木材废弃物的液化产物制备环保型胶粘剂既可减 少对石油产品的依赖又为解决现有胶粘剂的环境污染问题，对生物质材料的综 合利用提供了一条新的途径1 。 本章在对杉木粉液化反应充分研究的基础上，以杉木粉在苯酚中的液化产 物为原料，通过与甲醛反应制备酚醛树脂，研究了液化残渣率对树脂性能的影 响。 3 2 实验部分 3 2 1 实验药品与仪器 杉木，市购；苯酚( 分析纯) ，中国医药集团上海化学试剂公司；甲醛( 分 析纯) ，安徽宿州化学试剂厂 浓硫酸( 9 8 ) ，中国医药集团上海化学试剂公 司；氢氧化钠( 分析纯) ，中国医药集团上海化学试剂公司。 高压处理罐( 内含6 0 m l 的聚四氟乙烯的衬胆) ，自制；$ 1 3 5 0 - d 型增力电动 搅拌机，江苏省金坛市金城国际实验仪器厂；烘箱( 1 0 1 a 一2 型) ， 上海市实验仪器总厂；衍立叶红外光谱仪，m a g n a - l r 7 5 0 型( k b r 压片法) ；x 射线衍射分析仪，d m a x r b 型( 1 0 。- 8 0 。) ；n d j 7 9 型旋转式粘度计。 3 2 2 实验步骤 1 、酚醛树脂的配方：参考水溶性酚醛树脂的配方【，以氢氧化纳为催化剂。 因为木材液化产物的物质的量难以确定，我们采用苯酚( 以液化时加入的苯酚作 为计算基准) 作为配方的基准( 苯酚、甲醛氢氧化钠、水= 1 、1 5 0 5 8 ) 。选取甲醛 是苯酚量的1 5 倍是为了使体系中的酚尽可能的多反应，来减少产物树脂中游离 酚的含量。 2 、酚醛树脂合成的合成工艺：将液化产物、氢氧化钠和水依次加入三口瓶 中，升温至4 0 4 5 ，搅拌2 0 r a i n 。然后缓慢加入甲醛溶液( 总量的7 0 ) ，并 用氢氧化钠溶液调节体系p h = 9 ，继续升温达8 5 ，反应0 5 h ，然后加入余下的 甲醛，在8 5 下反应2 h ，降温当反应釜内的温度降至4 0 时即可停止搅拌，放 料。 3 、酚醛树脂粘度的测定：使用n d j 7 9 型旋转式粘度计在2 0 ( 2 的水浴中测 定树脂的旋转秸度。 4 、酚醛树脂固含量的测定：称取m 。树脂样品置于蒸发皿上，放入真空干燥箱 中，1 0 5 下烘至恒重，然后称量干燥物重m 2 。 固含量- - m 2 m l x l 0 0 5 、酚醛树脂残碳率的测定：将真空干燥后的酚醛树脂，重量为弛，置于带 盖子的坩埚中，然后放入8 0 0 的马弗炉中，恒温放置7 分钟，然后迅速取出坩 埚，在干燥器中冷却至室温称重，重量为n h 。 残碳率= m 3 m 2 1 0 0 3 3 结果与讨论 3 3 1 酚醛树脂的合成机理 苯酚与甲醛在酸或碱性催化剂的存在下，都可以合成酚醛树脂，根据苯酚 与甲醛摩尔比的变化，合成产物分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂两神。 热塑性酚醛树脂是在酚过量的条件下合成的，由于缩聚过程中甲醛量不足，树 脂分子量只能增长到一定程度，产物为线型酚醛树脂，具有热塑性。热固性酚 醛树脂是在醛过量的条件下合成的，一般合成产物为甲阶酚醛树脂，树脂受热 后最终形成不洛、不熔的体型酚醛树脂，具有熟固性1 。 本试验中液化产物中含有大量的活性酚其性质与苯酚相似，在碱性催化条 件下与过量甲醛反应时，可生成含有轻甲基和二亚甲基醚键结构且具有自固化 性的热固性甲阶酚醛树脂。酚醛树脂的合成分两个阶段，第一阶段一般称为加 成反应，在催化剂的作用下液化产物中的活性酚