（环境科学专业论文）photofenton试剂法生物法组合降解硝基苯的研究.pdf

a b s t r a c t n i 协0 b e r 亿e i l ec o m p o u n d s ，am g l l l yt o x i cc o m p o u n d ，i sv e 巧击f j f i c u l tt ob ed e 孕a d e da i l d i t sc h e m i s t 巧p r o p e r t yi sv e 叫s 讪i l i z i i l g m a l l yc o u i l t r i e sl 均l v er a i l l 【e d “sk 砌o fw a s t e w a t e r 弱t h ef i r s t r e s t r a i l l i n gc o n t a m i n 肌t t h e 仃e 她e n to f1 l i 仃1 ) b e i 屹e n ec o n l p o u n d s c o n t a i l l i n a t e dw a t e rc a u s e s 伊e a te n v i r o 姗e n t a lc o n c e m h l 衄sw o r k ，t h ec o u p l i i l go f p h o t o - f e n t o n ( c h e m i c a l ) a n db i 0 1 0 9 i c a l 仃e a 缸n e n t sh a sb e e nu s e d f o rm er e m o v a lo f i l i 切0 b e n z e n ec o m p o u n d s 丘o mw a t e r t h ec h e 面c a lr e a c t i o nw a se r n p l o y e d 弱ap r e 仃e a t m e n t s t 印f o rt h ec o n v e r s i o no ft h et o x i ca n dn o n - b i o d e g r a d a b l ei l i t r o b e n z e n ei i l t ob i o d e g r a d a b l e i n t 锄e d i a t e sm a tw e r es u b s e q u e n t l yr e m o v e db ym e 孤l so fb i o l o 百c a l 缸e 籼n t s t h em a j o rr e s e a r c h p a p e ri i l c l u d i n g i l i 仃i d b e n z e n ew a s t e w a t e r 廿e 砌e n t b y p h o t 0 - f e n t o np r o c e s s ：i tw 嬲i i lo r d e rt ou i l d e r s t a 】mm ee f r e c tm l e 砌c hw e r eb e g o t t b y i n j t i a t i v ep hv a l u e 、h 2 0 2a n d f e pc o n c e n 仃a t i o n ；b i o d e 础i l i t ) ro ft h e 仃e a t e ds 0 1 u t i o 璐 w a si i e s t i g a t e d r h o d o c o c c l i se r y t l l r o p o l i s 锄dp s e u d o m o n 嬲如rt 王l em i l ls t i l d y ，c a r r i e d o u tb yt h e 酉o w t hc 0 玎【d i t i o n sa i 】l dt h ec o n d i t i o 璐o fd e 笋a d a t i o no f1 1 i t r o b e n z e n e m 郇岫a l c o n d i t i o n s ，t h ec o u p l i n go fp h o t 0 - f 豇i t o na n db i 0 1 0 垂c a l 臼e a n n e n t sd e g r a d e di l i 臼o b e n z e n e t h ec o n c l u s i o i 塔w e r e 硒f o l l o w s ： 1 t h eo p t i i n mo p e m t i n gc o n 出t i o i l so fp h o t 0 一f e n t o nd e t e n i l i n e d证 t h e c o n c e n t r a t i o no fm 们b e n z e n e2 0 0 m lu n d e ra r e 嬲f o l l o w i n g ：m e 证t i a lc o n c e 咖i o l l so f 2 0 0m g lf o rh 2 0 2a n d3 0m g lf o rf e z + ，锄d3 0m i i la tp h = 3 1 1 1o p t i r i l a lc o n d i t i o n s ， n i 仃o b e n z e n ed e 莎a d a t i o ne 伍c i e n c yc a i lb ea c l l i e v e d5 0 2 e 1 叩e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dac o i l s i d e r d b l ei 1 1 c r e 勰e i i l仃e a t e ds o l u t i o n b i o d e 孕妇b i l i 哆b o d 5 c o dw 嬲i 1 1 c r e a s e d 五mo 0 5f o ru n t r e a t e ds o l u t i o nu pt o0 1 4 6 3a t l ep o i n tw e r ea l ln bw a se l i m i n a t e d 舶mm es o l u t i o n ， 3 t h em o s ts u i 切【b l ed e 删i o nc o n d i t i o ni s ：t e m p e r a t i 玳i s3 0 ，t h es h a l 【i n gr a t e o f m ec u l t u r en a s l 【si s1 3 0r 1 m ，i 1 1 i t i a lp hi s8 o ，n l ec o n c e n t r a t i o no f n a c l i so 5 ，t h e d e 伊a d a t i o nr a t eo f p e 仃d l e 啪b ys 洫百es 嘣ni sm o r et h 锄6 0 4 t h ec o n l b i i l e d p h o t o f e n t o n a n db i o l o 百c a l p r o c e s s c a i lr e l o v e5 0 i l i 仃d b e i l z e n e 舶mw a t c rw h e n 伽si s 仃e a t e dw 油 f e p 】- 3 0m l 锄d h 2 0 2 】= 2 0 2m l d 曲g3 0m i i lo f u v i r r a d i a t i o n a n e ft l l i s ， c o m p l e t cr e m o v a lh a sb e e na c l l i e v e di i l2 4h o f b i o l o 西c a l l 勃r c a 恤e n t s k e yw o r d s ：n i t r o b e i 屹e n e ；p h o t o f e n t o n ；b i o l o 舀c a lt r e a t m e n t s ；o p t i m a lc o n d i t i o n ； d e 孕a d a t i o nr a t e i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 盘当 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电。：出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：垂当 日 期：切星：亟：1 9 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 文献综述 1 1 1 硝基苯废水概述 硝基苯( n i 缸- 0 b e n z e n e ，n b ) ，又称密斑油，分子式为c 6 h 5 n 0 2 ，相对分子量为1 2 3 1 1 ， 相对密度( 水= 1 ) 1 2 0 ，熔点在5 7 ，沸点是2 1 0 9 【1 1 。硝基苯是淡黄色透明油状液体， 有苦杏仁味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂。 硝基苯类化合物结构稳定，不易分解、转化，种类多而复杂，而且对生物的毒性很 大，通常该类化合物都是高毒性物质，毒性一般为其他化合物的2 0 3 0 倍【2 】，具有致癌、 致畸、致突变性，对人类健康可造成严重威胁，会引起人体血红蛋白变性，慢性接触可 引起神经功能改变，可通过呼吸道、皮肤接触等使人体受到不同程度的伤害还可导致肝 脏损害。直接排放到环境中去将导致该类化合物广泛存在于水体和土壤中，造成严重的 环境污染问题【3 5 】。它是聚氨酷材料的基本原料和精细化工的重要中间体，主要用于石 油化工、染料、香料、农药及炸药等行业，据统计，全球每年排入到环境中的硝基苯类 化合物约3 1 0 4 t ，而且随着现代化学工业的不断发展，对该类化合物的需求呈明显上升 趋势，其中硝基苯的全球需求量正在以每年3 1 的速率增长【6 】。通过各种途径进入到环 境中的该类化合物的种类和数量也会越来越多，美国环保局己将其列入优先控制的污染 物名单。因此，我国对硝基化合物在废水中的浓度有较高的要求，严格规定其最高允许 排放浓度为：一级标准2 0m g l ，二级标准3 om l ，三级标准5 om g l 【7 j 。 由于这类硝基苯类化合物的废水来源非常广泛，而且就是某一种生产工艺的废水也 往往成分复杂。在硝基苯生产领域，硝基苯洗涤废水是硝基苯生产流程中最大的污染源 之一。硝基苯洗涤废水中，硝基苯的含量在2 0 0m l 左右，同时废水中含有少量苯、硝 基酚、二硝基酚、硫酸盐、硝酸盐等物质。其它以硝基苯为原料的行业，废水中硝基苯 含量一般在2 0 0m l 1 0 0 0m l 之吲8 9 1 。特别在2 0 0 5 年1 1 月1 3 日，中石油吉林石化分 公司双苯厂发生爆炸事故，大量硝基苯泄漏，流入松花江，引发松花江水体污染，造成 恶劣社会影响。因此今年来寻求合适的处理技术在较短的时间内将难降解、高毒性的硝 基苯进行降解已成为研究的热点。 1 1 2 硝基苯废水的处理技术现状 目前，国内外关于硝基苯类废水的治理方法很多，总体上可分为三类：物理方法、 化学方法和生物方法等。 物理方法主要有蒸馏法、混凝沉淀法、吸附法【1 0 1 、萃取法、以及超滤、树脂吸附1 1 】 等。如沸点较低的硝基苯类化合物可用蒸馏法来处理；硝基苯、氯代硝基苯、氯代二硝 东北师范大学硕士学位论文 基苯、硝基甲苯等不论是单一成分或是混合状态，均可被活性炭或褐煤以吸附的形式而 去除；在用醋酸丁酯及粗汽油萃取时，硝基苯、硝基甲苯、氯代硝基苯等的去除率可达 9 4 ，但用萃取法处理含硝基苯类化合物废水常常会造成二次污染问题，所以在应用过 程中受到了限制。应用物理方法进行处理大都是由于经济或技术原因及二次污染问题很 难在实际中推广应用。 化学方法主要有沉淀法、化学氧化法、化学还原法等。如水中溶解的t n t 、i m x 及 硝化甘油在p h 约1 1 5 下，用季铵盐作沉淀剂可被去除，用此方法处理后的沉淀物质进行 焚烧不会发生爆炸，但当使用复合沉淀剂时的安全性受到怀疑，因为在致变研究中发现， 有时产生的沉淀其诱变作用反而比沉淀前污染物大，并在堆放的渗出液中含有过量的表 面活性剂，它可能会深入地层而造成新的危害：化学氧化法是应用最多的一种处理含硝基 苯类化合物废水的力法，该种方法主要有湿式氧化、光催化氧化、臭氧氧化、电解氧化 法及f e n t o n 试剂氧化法【1 2 】等，用化学氧化法处理硝基苯类化合物虽然有较好的处理效 果，但处理含该类化合物废水的成本会让企业不堪负担。因此，采用化学氧化法对该类 化合物进行处理在实际应用中仍受到一定的限制。 与物理法相比，化学法具有处理彻底、且无二次污染的优点。目前，高级氧化技术 ( a o p s ) 作为一种新的较有效的处理难降解有机废水的化学氧化技术，已取得了显著的进 展，也是废水处理中的一个热剧1 3 】。该技术主要是利用高活性的自由基在特殊环境条件 下氧化降解废水中的有机物，在短时间内实现对有机物的完全矿化，且不受废水的种类、 成分、浓度的限制。 p h o t o f e n t o n 试剂的作用机理 自从f e n t o n 试剂发现以来，其反应机理一直是争论的焦点。这方面的研究吸引了 众多研究人员，研究一直持续到现在。目前公认的机理是f e n t o n 试剂通过催化分解产 生的羟基自由基进攻有机物分子，并使其矿化为c 0 2 、h 2 0 等无机物质。f e n t o n 试剂 参与的氧化过程为链式反应，其中o h 的产生为链的开始，而其他的自由基和反应中间 体构成了链的的节点，自由基之间的或自由基与其他物质之间的相互作用使自由基被消 耗，反映链终止。反应机理归纳如下【1 4 1 5 1 6 1 7 】： 链的开始：凡( ) + 皿d 2 一凡( i i ) + 日q + 日+( 1 ) 凡( i i ) + 皿d 2 一凡( ) + 伽+ 明一 ( 2 ) 链的传递：鲫+ 屁( i i ) 一凡( ) + 伽一 ( 3 ) o h + h p 2j o h z + h p 凡( i ) + 吗型一凡( i i ) + d 2 钾+ 尺一日一【j r 一日r + 明一 2 ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) 东北师范大学硕士学位论文 链的终止：2 册一易d 2 日q + 鸩j 皿q + q( 8 ) 凡( i ) + d 2 一j 凡( i i ) + d 2 ( 9 ) 凡( i i i ) + 日q 一凡( i i ) + d 2 + 日+ ( 1 0 ) 凡( i i ) + 鸩与凡( ) + 必q ( 1 1 ) 日q + q 一芝一皿q + q ( 1 2 ) 0 2 一+ 凡( i i ) 与凡( i ) + 马d 2 ( 1 3 ) 明+ r 一凹= c 日一是一垦一c ( 馏) 日= c 日一是( 1 4 ) 因此，f 朗幻n 试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物的反应。虽f e l l t o n 法具有较好的处理废水水中难降解有机物的效果，但由于体系中有大量的f e 3 + 存在，过 氧化氢的利用率不高，使有机物不能完全矿化，初始物质部分转化为某些中间产物，这 些中间产物或与f e 3 + 形成络合物，或与o h 的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害 更大，且试剂的用量较大，因此一些改进的f e n t o n 法应运而生( 如光f e n t o n 、电f e i l t o n 等) 。 自1 9 9 3 年m l p p i e r t 【18 】等首次将紫外光引入f e n t o n 反应中( 称为p h o t 0 f e n t o n ) ，发 现近紫外光和可见光的引入可大大加快反应速率，之后p h o t 0 f e n t o n 法得到广泛的研究 【1 8 2 0 。2 6 1 ，传统的p h o t 0 f e n 幻n 作用机理被认为是：过氧化氢在紫外光照射条件下，产生 o h ： 皿d 2 与2 明 ( 1 5 ) f e 2 + 在紫外光照射下，可部分转化为f e ”，f e 3 + 在弱酸介质中可以水解成f e ( o h ) 2 + ， f e ( o h ) 2 + 在紫外光的作用下又可转化为f e 2 + ，同时产生o h 。 屁( 阳1 n 与凡2 + + 阳 ( 1 6 ) 产生的f e 2 + 加速了过氧化氢的分解，因此提高了反应速率，使得过氧化氢的分解速 率大于f e 2 + 或紫外光单独催化过氧化氢分解速率的简单相加，同时有的有机物在被氧化 分解过程会产生草酸，并形成f e ( c 2 0 4 ) + ，f e ( c 2 0 4 ) 2 + ，f e ( c 2 0 4 ) 3 3 + 等稳定的草酸铁络 合物，它们的累积稳定常数对数( i g p ) 分别为9 4 ，1 6 2 ，2 0 8 ，草酸铁络合物是光化学活 性很高的物质，提高了对光的吸收，促进了反应的进行，提高了反应效率。 p i 粤蚍e l l o 【2 8 1 等通过p h o t 0 f e n t o n 反应对环己烷的降解动力学研究，实验证实了在 p h o t o f e n t o n 反应的过程中有新的配合物生成： 【凡一d 明】2 + 屿【屁一d 伽】2 + ( 1 7 ) 3 东北师范大学硕士学位论文 凡一d 伽1 抖h 凡2 + + 硼 ( 1 8 ) 凡一d 鲫】“h 凡一d h 凡= d + 明 ( 1 9 ) 凡一d 阳1 2 + h 凡v d + 伽一 ( 2 0 ) 反应1 9 的产物是正四价的铁氧体，其结构近似于象在氧原子上有一个混合的非孤对 电子，反应1 9 可以作为金属与配体之间的电子转移反应或类似于过氧化氢光解的内配位 反应。1 9 9 8 年德国的研究人员b o s s m 锄【2 9 1 ，等人也研究了反应中铁氧化态的形态。 近年来人们尝试用三价铁离子代替传统f e n t o n 试剂中的二价铁离子，称为类f e n t o n 试剂，该试剂也可以用于有机物的降解，但在无光照的暗反应条件下对有机物的降解速 率远远低于传统的f e n t o n 试剂。在光照的条件下，该体系与二价铁离子一样可以极大地 加速有机物的降解速率，它的主要反应也包含在传统f e m o n 反应中。 f 0 3 + + 马d 2j 凡2 + + k 五+ 日+ ( 2 1 ) f e 3 + 在水溶液中的存在形式主要与溶液介质的酸碱度有关，可以是f e ”，f e ( o h ) 2 + 、 f e ( o h ) 2 针等水合离子( l 代表卤离子或其它配体离子) ，当p h 为o 时，三价铁离子主要是以 f e ( h 2 0 ) 6 3 + 的形式存在，但是随着溶液p h 值的增加，三价铁离子会逐步水解进而生成羚 基配位的铁离子，在各种水解的铁离子之间存在如下的平衡： 凡3 + + 伽一h 屁f 阳) 2 + ( 2 2 ) 凡( 伽) 抖+ 伽一h 凡( 伽) ： ( 2 3 ) 凡( 鲫) ：+ 阳一h 凡( 鲫) ， ( 2 4 ) 铁的不同碎片的摩尔分数随着p h 值的变化而变化，羟基化的铁离子呈现黄色并在紫 外区呈现配体一中心铁原子之间的电荷转移的吸收谱带，这些碎片在紫外或者近紫外光 照射下产生二价铁离子和羟基自由基( 见1 6 反应式) 。 在微酸性溶液中，f e 2 + 主要以f e ( o h ) 2 + 存在，其在紫外光的照射下可以将三价铁离 子f e ( o h ) 2 + 广转化为f e 2 + ，进而加速了过氧化氢分解产生o h 的速度，形成一个f e 2 钾e 3 + 的循环。 i f e n t o n 反应体系实际上是f e n t o n 与u v h 2 0 2 两种系统的结合，该系统具有明显的 优势： 可降低f e 2 + 的用量，保持过氧化氢较高的利用率； 紫外光和f e 2 + 对过氧化氢的催化分解存在协同效应，即过氧化氢的分解速率大于 f e 2 + 或紫外光催化过氧化氢分解速率的简单相加。 p h o t o n f e n t o n 法是在f e n t o n 试剂的基础上发展起来的一种新型的高级氧化技术，其 作用机理与f e n t o n 法类似，降解有机污染物的过程中起主要作用仍然是o h ，不同的是 p h o t o f e n t o n 体系在紫外光照射下f e 3 + 的水解产物f e ( o h ) 2 + 可反应产生o h 和f e 2 + ，f e 2 + 4 东北师范大学硕士学位论文 又与h 2 0 2 进一步反应生成o h ，从而加速水体中有机物的降解。传统f e m o n 体系中由于 有过量h 2 0 2 的存在，f e 2 + 相对于f e ”浓度较低，在紫外光照射下f e 3 + f e 2 + 能够维持较好的 循环。 生物处理方法就是利用微生物的代谢活性处理环境中的有机污染物。由于其成本 低、效率高、无二次污染而倍受关注。生物处理该类废水的工艺有多种多样，例如传统 曝气、浅层曝气、深井曝气、生物转盘、塔式滤池、生物接触氧化、厌氧消化等等。形 式各异，但原理基本相同，就是在微生物的作用下，以它们分泌的各种酶为催化剂，使 芳环活化而得到氧化裂解，而达到废水处理后的无害化排放。但由于不少硝基苯类化合 物是较难生化降解的，而自然界中存在的微生物种类繁多、适应性强，经过驯化培养后， 使一定的蛋白酶与辅酶结合成为特异性的结合酶，使选择的细菌微生物对水质有适应 性，从而能够分解多种多样人工合成的有机物，达到净化水质的目的，这对于减少污染 净化环境具有很大的潜力。对微生物降解硝基苯类化合物的研究，近年来已成为一个重 要的研究领域，王竞等【3 0 】在研究假单胞菌1 6 5 及其完整细胞对硝基苯的好氧降解时发 现，在废水中细胞的质量浓度为9m l ，p h 为7 ，温度为3 0 摇床转速为1 0 0r m i i l ，反 应时间为2h 的条件下，在以硝基苯为惟一碳、氮源的培养基中硝基苯的去除率为9 8 5 。 c m w f 0 r d 等【3 l 】发明的处理含芳香族硝基化合物废水的两步法为：第一步接种好氧菌或兼 性菌进行发酵；第二步进行厌氧消化，这种组合方法非常有效有学割3 2 】采用静置生化法 处理三硝基甲苯( t n t ) 废水。在生化池内，将t n t 废水与人粪混合，进行静置生化处理， 利用粪便中的微生物，使废水中的t n t 转化。白腐菌是一种分解木质素的真菌，在分解 木质素时产生的木质素过氧化酶能降解许多污染物。李向飞等【3 3 】应用白腐真菌技术处理 了某些染料。王庆生等【3 4 】采用经过采集、培养、驯化后的优势白腐菌处理硝基苯类化工 废水，在废水温度为2 5 、p h 为7 的条件下，处理后废水c o d 的去除率达9 9 ，硝基苯 的残余量几乎为零。已有一些报道，并已取得一定进展，但仅限于模拟工业废水。 生物法降解硝基苯的机理 随着微生物降解硝基苯研究的广泛开展，人们已经得到了越来越多的能够降解硝基 苯的细菌菌株，这些菌株分布于多个菌属，如表1 1 所示。 表1 1降解硝基苯的微生物菌株 1 a bl l d e 舻i d a t i o no f m el i l i c r o b i a ls 觚i i l so f i l i 仃0 b e n z e 降解途径是微生物降解代谢硝基苯研究的一个重要方面，它向人们揭示了硝基苯在 微生物作用下的降解过程和归宿，降解的中间产物和能否最终矿化都是人们关注的问 题。己有众多的研究者采用不同的微生物研究其对硝基苯的降解途径，结果表明，不同 5 东北师范大学硕士学位论文 菌株存在着不同的降解途径，其主要差异在于硝基的变化和苯环的变化。 硝基苯类化合物在厌氧条件下通过一系列的电子得失和质子化可被还原为相应的 苯胺类化合物，其中被工作者们公认的一条降解途经为： 厌氧好氯 双加氧酶 d h 图1 1 硝基苯厌氧降解过程 f i gl - 1 t h ep r o c 豁so f 锄a e r o b i cd e g 础a t i o no f i l i 仃0b e ：嘞e 在好氧条件下，微生物降解硝基苯存在着两种途径：氧化途径和还原途径。微生物究 竟采用那种途径降解硝基苯取决于它来自的环境。一般来讲，从活性污泥中筛选出来的 菌株，由于其生长的环境是氧过量的，所以采用氧化途径降解硝基苯，如果菌株是从土 壤、地下水等缺氧环境中筛选出来的，则通常会采用还原途径降解硝基苯。当然，这种 还原途径还不同于厌氧状态下的还原途径，而仅仅是初始步骤的还原。 好氧条件下，氧化途径主要有两种方式：一，硝基苯在微生物双加氧酶的作用下加氧 生成硝基二酚，或者一步去除硝基，生成邻苯二酚，继而苯环断裂，而进行的降解过程； 二，硝基苯在微生物单加氧酶的作用下经过两个氧化过程，生成硝基邻苯二酚。在这个 过程中，硝基苯的第一步被氧化是反应的关键步骤，这其中，硝基苯加氧酶起了决定性 作用，如果因为某种原因使硝基苯加氧酶失去活性，就会使得降解进程无法进行。氧化 途径的一般过程如图1 2 、1 3 所示。 单加氧酶 - 图1 - 2 单加氧酶对硝基苯的氧化过程 f i g 1 2 t h eo x i d a t i o np r o c e s so fn i 仃o b e 北锄e 叩m o r 啪x y g e n 嬲e 6 o h 东北师范大学硕士学位论文 双加氧酶 双加氧酶 0 2 o h h 图1 3 双氧化酶对硝基苯的氧化过程 f 蟾l - 3n 圮。虹d a 石o np i o ：e 豁o f n i o b l e i 嘞eo nt w o - 0 ) 【i d 勰e 微生物对硝基苯的还原降解也是一种主要的硝基苯降解途径，关于在好氧条件下， 微生物采用还原途径降解硝基苯的原因，有两种说法。s h i r l e yf n i s l 血o 【删研究了1 5 5 株 硝基苯降解菌，发现绝大多数菌株都采用还原途径降解，其认为造成这个结果的原因是 菌株对环境的适应性，因为菌株来源的环境都是氧气比较缺乏的环境。而c l a u d i a v o r b e c k 【4 1 】贝0 认为硝基苯类化合物的还原降解是因为其自身的高度缺电子性造成的。 b i l l y 和j i m 【4 2 】着重研究了硝基苯的好氧降解，分离到n 例如聊d 力珊p 甜砒f 1 和 a p 砌聊d 行嬲印s f 阳伽j s l 5 0 菌株能好氧降解硝基苯。通过1 8 0 2 示踪研究发现两个氧原子 均参与了硝基苯的好氧降解，提出了双氧化酶机理，并进行了不同菌株的降解机理研究， 发现不同的菌株对硝基苯的降解机理是有差异的 k w a l l h y ej u l l g 和j 锄g y 0 u n gl e e 【4 3 】在研究风删面聊d 行砸p f 比如t b10 3 降解硝基苯的 机理工作中发现，硝基苯在甲苯双氧化酶作用下首先被氧化成顺式一1 ，2 二羟基3 硝基 环己烷3 ，5 一二烯烃，然后在微生物n a d 酶作用下将其降解为邻苯二酚( c a t e c l l l l 0 1 ) ，并 释放亚硝酸盐，通过邻苯二酚2 ，3 一双氧化酶的作用使苯环断裂，最终实现硝基苯的矿 化。 h e 办o n g q i 【4 4 】针对硝基苯降解过程中经常出现的降解中间产物2 氨基酚，利用 a 例面聊d 玎础胛p 砌口妇，国明钌j s 4 5 的2 a n 蚰o m u c o n a t e 脱氨酶的作用将2 氨基酚降解为 4 草酰巴豆酸( 4 o x a l o c m t 0 i l i ca c i d ) ，并释放出氮源为微生物所利用，s o n e i l l e 【4 5 】等还提 取了r 绷咖聊d 甩卯筇鲫如口 叼，拇撕嚣j s 4 5 菌株上的硝基还原酶研究硝基苯的降解动力学 发现，硝基苯首先被还原为亚硝基苯，然后再迅速被降解为2 氨基酚 ( h y l i r o x y l 锄i n o b e i 屹e i l e ) 。 硝基芳香族化合物还原降解途径主要是苯环上硝基被还原的变化，硝基经亚硝基还 原成羟氨基，然后水解脱氨基，生成二羟基芳香族化合物；或者直接还原成氨基。硝基芳 香族化合物在硝基被还原成氨基，生成芳香胺后，会有不同的变化过程，比如，由苯胺 加氧酶作用脱氨基，生成二羟基化合物，开环降解，或者芳香胺直接开环，然后释放氨 & 矽 东北师范大学硕士学位论文 基。硝基苯的还原降解似乎有着些许的差异，即硝基还原到轻氨基后，无法继续被还原 到氨基。 s l l i r l e yf n i s h i i l o 和j i i i lc s p a i l l 【4 0 】等详尽的研究了菌株风删如聊d 甩础 芦p z 砌口妇，耐阴劣j s 4 5 对硝基苯的还原降解代谢途径，鉴定了硝基苯降解的中间产物， 分离鉴定了硝基苯降解过程中起关键作用的降解酶，使我们对硝基苯还原代谢的机理机 制有了清晰的认识。而且，他们还发现了一个以前未见报道的步骤，硝基被还原酶转化 为羟氨基后，并不是被还原酶进一步还原为氨基，而是在异构酶的作用下，羟氨基转化 为氨基和羟基，生成邻羟基苯胺，而后开环降解，如图1 4 所示。p 破h s 等在对菌株 a p “面研d 以傩p ”f 池h s l 2 降解硝基苯的研究中，也发现了相同的降解途径，说明这个降 解途径不是特殊的，具有一定的普遍性。 异构酶 双加氧酶 + c h 3 c o c o o h 图1 - 4风p 甜砒帆d 脚芦例如口，i 删锄船j s 4 5 对硝基苯的还原降解代谢途径 f 远1 - 4 1 kd e d u c d 锄0 f 1 1 i 昀b e n z 铋ed e 鲥a t i o np a n l w a yo na p 捌b 脚册密p 蚴以粥纽z z 娩阮，j s 4 5 生物降解硝基苯的优点： ( 1 ) 生物处理技术比物化处理技术成本低得多， 8 艿 晦一荆原一峋鬻基一厂h等 卫岈 酶一h原詈者 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 操作管理方便， ( 3 ) 无二次污染，且微生物又具有较强的可变异性及适应性 1 1 3 组合工艺对难降解废水的处理 随着有机化学工业的发展，通过各种途径进入环境的有机物的数量与种类也逐年 急剧增加。其中有些化合物具有毒性、诱变性或致癌性，并且在环境中的半衰期很长， 因而具有很高的环境相关性，需要在它们进入水体、大气或土壤以前进行治理。对于这 类难降解有机污染物的处理一直是环境治理方面的一个难点，也是环境科学工作研究的 热点。近年来，高级化学氧化与生物组合技术处理难降解有机废水的研究十分活跃m 御】。 毒性、抑制性或难降解的有机污染物经化学氧化预处理后，变为生物可降解的中间产物， 经生物处理后，可以有效的去除。同样，也可以先进行生物预处理，初步去除可生物降 解物质，余下的难降解有机污染物可经后续化学氧化得到去除。 近年来，国外科学家开始逐渐将p h o t 0 f e n t o n 与生物方法结合处理有毒和不可生物 降级的高浓度有机污染废水，并取得很大成功：m 锄7 aj o s e 7 f a 玎e7 等人研究将有毒和不 可生物降解的除草剂加入到1 5 9m l 的f e 2 + 和2 0 2m g l 的h 2 0 2 的f e n t o n 试剂中将其降解 成可生物降解的，毒性下降很大，再对其通过s b r 法进行生物降解，结果总有机碳的去 除率达到8 7 【5 0 1 。m a r c os l u c 勰a ，舢b i n 0a d i a s b 等人研究f e n t o n 试剂法和活性污泥法 结合处理染料废水，处理后水中色度去除率达9 1 蜊”】。i o l l e ra ，s m a l a t 0 等人研究利 用p h o t o ca _ t a l 如c - b i o l o 百c a l 结合方法降解工业污染废水，废水中总有机碳去除率达到9 0 【5 2 】。n i l e s hp t a i l t a k ， s 觚i e e vc h a u d l l a r i 研究了f e n t o n 和活性污泥法结合处理含氮染料 废水【5 3 1 。 同时f a r e s 舢m o m a i l i 研究表明p h o 由f e n t o n 过程对于硝基苯的降解和生物降解能 力的提高是很有效的。在p h 等于3 、初始浓度h 2 0 2 为6 5 m g l 、f e 2 + 为1 0 m l 条件下仅在3 0 分钟内应用p h o t o f e n t o n 法将硝基苯( 硝基苯初始浓度为1 0 0 m g 1 ) 完全降解，b o d 5 从 未处理前b o d 5 的o 增加到硝基苯完全降解时b o d 5 达到3 4m 9 0 2 l ，其间毒性从2 5 降低 到8 。试验表明了p h o t o f e n t o n 对于后期的生物降解起到很大作用【5 4 1 。 国内对于p h o t o f e n t o n 法处理有机溶剂的研究也有开展，何锋在f e ”：h 2 0 2 = 1 ：2 0 ， 3 0 ，初始p h 为3 o ，通氧气的条件下，反应4 0m i n 苯酚废水( 1 0 0m 1 ) 的c o d 去除率可 达9 0 以上【5 5 】。孙明等以自配硝基苯水样为处理对象，采用自制光反应器p h o t o f e n 幻n 法其条件倍数在1 5 左右；f e 2 + 与h 2 0 2 的摩尔比为1 ：3 0 ；p h 值在4 左右；硝基苯的质量浓度 不宜大于2 0 0 m l ，反应时间为5 0m i n ，去除率可达到9 5 蚶5 6 1 。陈心满；徐明芳等以含 敌百虫有机磷农药的溶液为研究对象，采用p h o t o f e n t o n 试剂进行氧化降解处理，使其 成功转化成为无机磷( p 0 4 3 。) 。实验表明，在p h 值= 3 o ，c ( f e 2 + ) = 0 7 2m m o 儿，c ( h 2 0 2 ) = 3 i i u l l o 儿的酸性条件下，p h o t o f e n t o n 处理方法对敌百虫废水有机磷转化成无机磷的转化 率可达7 0 【，7 1 。钟萍：杨曦等以含煤油水溶液为研究对象，采用光助f e n t o n 试剂 ( p h o t o f e n t o n ) 深度氧化技术进行降解处理研究结果表明，在 f e 2 + = 0 3n u n o 儿， h 2 0 2 = 6i 姗。儿，p h = 3 的弱酸体系下，油类去除率达7 5 【5 8 j 。但对于p h o t o f e n t o n 与生 q 东北师范大学硕士学位论文 物法结合的研究还没发现，只有f e n t o n 与生物结合的降解难降解有机物的研究。 1 1 3 1 组合工艺的选择 处理工艺流程的选择，首先必须满足处理后出水水质的要求，同时还要降低处理 费用。本试验结合实验室条件和硝基苯废水的水质特点来选用工艺。本试验处理的对象 是硝基苯废水。由于硝基苯废水中的b o d 5 c o d 值很小，可生化性较差、毒性大。为了 提高处理效果，节省资金，对硝基苯废水的处理宜采用p h o t 0 f e n t o n 试剂法、生物联合 处理的方法。采用这两种的组合工艺能保证出水水质，而且能适应较大的冲击负荷，以 较少占地面积、节省投资，得到最佳的处理效果。文献报导，在c o d 为5 0 0 0m l 左右 时，非生物方法的c o d 去除率可达6 3 。和生物处理相比，非生物处理不受水质水量变 动的影响，出水水质比较稳定，尤其是对b o d 5 c o d 比值较低( o 0 3 o 2 0 ) 难以生物处理 的硝基苯废水，有较好的处理效果。但p h o t 0 f e n t o n 试剂法处理成本较高，不适于大水 量硝基苯废水的处理。因此本试验选择p h o t o f e n t o n 试剂法、生物联合方法处理硝基苯 废水。 1 2 研究的目的和意义 由于硝基苯废水中的b o d 5 c o d 值很小，可生化性较差、毒性大。因此本论文采用 将p h o t o f e m o n 试剂法与生物法组合的方法处理。通过以自配硝基苯废水为处理对象的 试验研究，探索p h o t o f e i l t o n 试剂法做为前处理的最优反应条件，分析其可生化性。研 究不同环境因素对硝基苯降解菌的影响。测定最优条件下p h o t 0 f e n t o n 试剂法和生物法 组合降解硝基苯的效率。证明该组合方法是适应性强、处理效果更佳的处理复杂硝基苯 废水的方法，为将来工程实践提供科学研究提供依据。 1 3 研究的技术路线和内容 1 3 1 研究的技术路线 t 力搅挣善 搅拌装置光催化反应装置中和反应生物法反应装置 图1 5 实验装置 f i 9 1 - 5e x p e 血n e n t a ld e v i c e 1 0 东北师范大学硕士学位论文 1 3 2 研究内容 1 p h o t o f e n t o n 试剂法处理硝基苯废水的研究 研究h 2 0 2 、f e 2 + 、p h 值、反应时间等因素对p h o t 0 f e n t o n 试剂的影响，将不同浓 度的硝基苯溶液投加到p h o t o f e i l t o n 反应装置中，反应后对处理溶液进行c o d c r 的测定、 b o d 5 的测定、硝基苯的测定、分析其可生化性。 2 生物法降解硝基苯的研究 研究不同环境因素对硝基苯降解菌的影响，并研究生物活性和生长量相互关系。测 定最优条件下硝基苯的降解效率。 3 p h o t o f e n t o n 试剂法和生物法组合降解硝基苯 将经过p h o t 0 f e n t o n 前处理的硝基苯废水调节p h 值至中性加入定量菌液进行深度 处理。 东北师范大学硕士学位论文 第2 章p h o t o f e n t o n 试剂法降解硝基苯废水 2 1 材料与方法 2 1 1 材料 2 1 1 1 化学试剂 表2 1 实验试剂 1 a b2 1 e x p e r i r n e i l t a l r e a g e n t s 注：实验所采用的水均为无菌二次水，由实验室自行制备 2 1 1 2 实验仪器及设备 表2 - 2 实验主要仪器 1 a b2 - 2 e x p e r 岫e n t a le q u i p m e n t 2 1 2 分析方法 准确的试验数据是进行数据处理和分析的前提，为保证试验数据的准确性，进行平 行试验，尽可能避免偶然误差，且对试验结果进行平行样测定，保证每个试验结果有3 个试验数据。 2 1 2 1c o d c r 的测定 采用微波密封消解法快速测定c o d c r ，取5 0i n l 水样置于消解罐中，准确加入5 om l 重铬酸钾标准溶液和5 o “硫酸硫酸银试剂摇匀，立即封盖并璇紧压密，防止低沸点 有机物的逸出。密封消解5m m 后，将消解罐取出，冷却至室温。在将冷却后的反应液 转移到三角瓶中，加入2 滴试亚铁灵指示剂，摇匀，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液 的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 2 1 2 2b o d 5 的测定 采用碘量法测定样品的b o d 5 ，根据国家环境保护总局水和废水监测分析方法 第四版。 2 1 2 3 硝基苯的测定 硝基苯测定采用气相色谱仪( 日本岛津) 测定 色谱柱：美国r e s t e k 公司生产r 恢5 0 ( 5 0 苯基5 0 甲基硅氧烷) 石英毛细管柱， 柱长3 0 m ，内径o 2 5m m ，液膜厚度o 2 5 岬。 升温程序：初始柱温1 0 0 ( 停留l i l l i l l ) ，6 m i i l 升温至1 4 0 ( 停留l m i l l ) ，再 以2 5 m i n 升温至2 2 0 ( 停留2 i i 血1 ) 。 进样口温度：2 5 0 。 监测器温度：3 0 0 。 检测器：电子捕获检测器( e c d ) ，放大器衰减值为1 ，脉冲电流o 2i 认。 载气：n 2 ( 9 9 9 9 9 ) ，分流比为1 5 ：1 。 进样量：l 肛l 。 硝基苯标样浓度：1 1 8m l ( 由国家环境保护局提供标准样品稀释得到) 数据处理：由日本岛津公司研制的s l 色谱工作站完成。 样品前处理 用移液管在不同取样时间取出测试样品5m l ，稀释1 0 倍。取稀释液1 0i n l 置5 0 皿 容量瓶中，加3 9 氯化钠并溶解，再加2 i n l 正己烷，剧烈震荡1 0 1 5i i l i i l ，静止分层3 0 i 山， 以蒸馏水定容水相到5 0 皿，加入2 3g 无水硫酸钠，使其缓缓通过正己烷