（材料学专业论文）梳形聚合物的合成及其应用研究.pdf

摘要 采用催化链转移聚合方法，合成了三种具有磺酸基团的两性梳形嵌段聚合物表 面活性剂p o l y ( b m a c o a m p s ) 一g ( p h e m a - c o - p b m a ) 。其临界胶束浓度c m c 分别为 0 1 8 ，0 3 7 和0 9g l 。将其用于生物可降解大单体聚乳酸甲基丙烯酸酯p ( h e m a l a ) 的细乳液聚合，以该大分子表面活性剂和十六烷烃助稳定剂，过硫酸钾为引发剂， 形成了一系列细乳液体系，通过动态激光光散射d l s 技术，跟踪测定了乳液粒子的 变化过程，以及乳液聚合的动力学过程，结果表明，该大分子表面活性剂对聚乳酸 甲基丙烯酸酯大单体以及由其形成的聚合物均具有很好的稳定作用，聚合过程中粒 径急剧变小，聚合后约3 0 分钟，粒径慢慢趋于平缓，由5 0 0 n m 渐变为1 5 0 n m 。所聚 合的乳液粒子粒径在1 5 0n m - 2 0 0n m 范围。a f m 实验结果表明，得到了粒径分布均 匀，呈球形的聚乳酸纳米粒子。 通过原子转移自由基活性聚合a t r p 方法和r a f t 聚合方法相结合，合成了瓶刷 状大分子，首先合成了带有双键和溴原子的大单体2 一 ( 2 一溴一2 一甲基丙氧基) 甲基 丙烯酸乙酯b i h e m a ，将该大单体进行r a f t 活性聚合，得到具有可引发a t r p 聚合的 侧基的大分子，分子量为4 9 2 0 2 ，分子量分布指数为1 2 3 ，然后侧链引发n ，n 一二乙 基丙烯酰胺进行a t r p 聚合，所得瓶刷状聚合物分子量为2 9 2 9 6 5 ，分子量分布指数为 1 1 6 。瓶刷状聚合物在水中溶解后，通过动态激光光散射d s l 技术测得分子的粒径 为1 3 0 n m 。该聚合物具有很好的温敏性，所测得温敏曲线，结果表明，小于3 5 。c 时 粒径约为1 3 0 n m ，大于3 5 。c 突跃到5 5 0 n m 。 用r a f t 方法，在三硫代碳酸二苄基酯( d b t t c ) 偶氮二异丁腈( a i b n ) 控制下 合成分子量窄分御大单体聚甲基丙烯酸丁酯( p b h 4 a ) ，p d i 为1 0 4 。用大单体p b m a 为链转移剂和n 一乙烯基吡咯皖酮、马来酸酐合成双亲性嵌段共聚物 ( p b m a _ b p ( n v p m a n ) - b p b m a ) 。双亲性嵌段共聚物在非极性溶剂二甲苯中自组装成 4 5 0 7 0 0 n m 的粒子，用对，对一二氨基二苯甲烷交联后粒径减小，用原子力显微镜对 其进行表征。结果表明粒子呈球形，单分散。 关键词：表面活性剂；嵌段共聚物；纳米微球；自组装 a b s t r a c t p o l y m e r i cs u f f a c t a n t s p oly ( b m a c o a m p s ) 一g 一( p h e b i a c o p b m a ) w i t h s u l f o 口d c g r o u p w e r es y n t h e s i z e db yc a t a l y t i cc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n , t h ec r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( c m c ) o ft h e ma r eo 1 s g l 、0 3 7 9 la n d0 9g l u s et h e ma ss u f f a c t a n t s a n dh e x a d e c a n ea sc o s t a b i l i z e r 、k p sa si n i t i a t o rt h e nas e r i e sl a t e x e sw e r eg a i n e d p a r t i c l es i z e sw e r em o n i t o r e db yd y n a m i cl a s e rs c a t t e r i n g t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e s u r f a c t a n t sh a v eg o o ds t a b i l i z a t i o nw i t h p o l y ( h e m a - l a ) a n di t sp o l y m e r s a tf i r s t p a r t i c l es i z e sd i m i n i s h e dr a p i d l y ，t h e ng os l o w l ya f t e r3 0m i nf r o m5 0 0 n mt o1 5 0 n m t h e r a n g eo fp a r t i c l es i z e si n1 5 0n m 2 0 0n m a f ms h o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a s u n i f o r m i t y t h ep a r t i c l e sw e r es p h e r e s t h ep o l y m e rb r u s hw a ss y n t h e s i z e db yt h ec o m b i n a t i o no fa t r pa n dr a f t ，t h e m o n o m e r2 一【( 2 - b r o m o - 2 一m e t h y l p r o p a n o y l ) o x y e t h y lm e t h a c r y l a t ew i t hd o u b l eb o n da n d b r o m i n ew a ss y n t h e s i z e df i r s t l y , u s e dt h em o n o m e ri nr a f t p o l y m e r i z a t i o n p o l y m e rw a s g a i n e dw h i c hc a l li n i t i a t ea t r pp o l y m e r i z a t i o n i t sm o l e c u l a r w e i g h tw a s4 9 2 0 2 ，p d lw a s 1 2 3 mn - d i e t h y l a c r y l a m i d ep o l y m e r i z e dw i t hp o l y m e rb ya t r pp o l y m e r i z a t i o n m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e rb r u s hw a s2 9 2 9 6 5 ，p d iw a s1 1 6 p a r t i c l es i z ew a s m e a s u r e db yd l sa f t e rp o l y m e rw a sd i s s o l v e di nw a t e r i tw a sat e m p e r a t u r es e n s i t i v e p o l y m e rb yt h er e l a t i o no fp a r t i c l es i z ea n dt e m p e r a t u r e t h ep a r t i c l es i z ew a sa b o u t 1 3 0 n mw h e n t e m p e r a t u r eb e l o w3 5 。c ，t h ep a r t i c l es i z ew a sa b o u t1 3 0 n mw h e n t e m p e r a t u r ea b o v e3 5o c p b m a ( m w m n = 1 0 4 ) w a ss y n t h e s i z e du n d e rt h ec o n t r o lo fd b t t c a i b nb y r a 丌p o l y m e r z a t i o n t h ea m p h i p h i l i c b l o c k c o p o l y m e r s p b m a b p ( n v p - m a n ) - b - p b m aw a ss y n t h e s i su n d e rt h ec o n t r o lo fp b m a t h ea m p h i p h i l i cm o c k c o p o l y m e r sc a nb es e l f - a s s e m b l i n gi nn o n p o l a rs o l v e n t sw i t hd i a m e t e rr a n g i n gf r o m4 5 0 t o7 0 0 n m t h ed i a m e t e rd i m i n i s h e dw h e np p d i a m i n od i p h e n y l m e t h a n ew a sa d d e d t h e p a r t i c l e sw e r ec h a r c a t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a s u n i f o r m i t y t h ep a r t i c l e sw e r es p h e r e s k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ；b l o c kc o p o l y m e r s ；n a n o p a r t i d e s ：s e l f - a s s e m b l e 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：却文哆 日期：年月 同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。学校 享有以任何方式发表、复制、公丌阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发 表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛 大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保礅 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名：五1 文修 同期： 年 月 同 导师签名：圣帐劳。移 同期：年月闩 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 青岛大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 活性可控自由基聚合的方法、研究进展 自由基聚合是指含有碳碳双键的乙烯基类单体，通过自由基链式加成聚合形成 聚合物的反应。由于许多单体能进行自由基聚合，能用水为介质进行悬浮和乳液聚合， 聚合工艺操作简便，其重现性好，因而自上世纪5 0 年代以来已成为工业生产高分子 产品的重要技术。自由基聚合具有慢引发、快增长的特点。由于增长链自由基很活 泼，容易发生双分子偶合或歧化终止以及链转移反应，得到无活性的聚合物，聚合产 物分子量分布宽、分子量和结构不可控制，从而影响聚合物的性能，此外，传统的自 由基聚合也不能用于合成指定结构的规整聚合物。近2 0 年来有关自由基活性聚合有 了新的突破，不仅能实现活性聚合和得到分子量分布窄( m w l m n 1 3 左右) 的聚合 物，并能合成结构明确的聚合物( w e l l d e f i n e dp o l y m e r s ) 。 活性自由基聚合起始于上世纪八十年代，由于活性自由基聚合能制备结构明确 的聚合物。它既可以满足高分子的纳米微结构构筑的研究，因为它需要单分散均一结 构的嵌段、接枝聚合物或星型聚合物；它又可以满足高分子凝聚态物理基本问题的研 究中需要结构明确的嵌段、接枝聚合物或星型等结构的聚合物。因而在9 0 年代取得 了突破性进展，并成为当今高分子化学研究的热点之一。活性聚合是高分子化学领 域的重要合成技术，是实现分子设计，合成系列结构不同、性能特异的聚合物材 料( 如嵌段、接枝等特殊结构的聚合物，己合成出的聚合物的构造见图1 1 ) 的重要手 段。由于它能制备具有精确一级结构的聚合物( 组成、尺寸分布、形状、序列分布及 规整性、侧链及端基结构) ，聚合物的分子量可以按设计预测，同时得到分子量分布窄 的聚合物( m w m n 1 3 ) ，所以也称为活性控制自由基聚合( 1iv in g c o n t r o l l e d r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 、控n 活性自由基聚合或控制自由基聚合( c o n t r o l l e d r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，c r p ) 。活性自山基聚合的方法主要有引发转移终止剂 ( i n i f e r t e r ) 法1 、稳定自由基聚合( s t a b l ef r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ) 法或氮氧自由基调控聚合( n i t r o x i d e - m e d i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ，n m p ) 法瞄6 1 、原子 转移自由基( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 法h 叫1 或金属催化自由 基聚合法( m e t a l c a t a l y z e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) n0 川、可逆加成断裂链转移 ( r e v e r s i b l ea d d iti o n f r a g m e n t a ti o nc h a int r a n s f e r ，r a f t ) 法【12 。根据活性聚 合的定义，活性聚合的最本质特点是聚合过程中只存在链引发和链增长，而不存在 不可逆的链转移和链终止等副反应。从聚合结果上，一个活性聚合通常应具备以下 特征1 1 3 l 。 1 聚合物的数均分子量( m n ) 取决于单体和引发剂的初始浓度 m 。和 i 。以及单 第一章文献综述 体转化率，四者的关系应遵从下式： 胁崩。坐丝w 劈纪事 1 1 o 式中 m 。为单体的起始浓度， i 。为引发剂的起始浓度， 2 单体消耗l n ( m 。 m 。，) 随时间t 呈线性关系。 3 产物分子量分布窄( p d i 哭q 二二： 哑铃形 蝌蚪肜审9 铡够形舣蚪 图1 1 高分子链的构造 1 1 1 引发转移终止剂活性自由基聚合 1 9 世纪6 0 年代出现烯烃单体的无终止和无链转移活性负离子聚合以来，促进了 自由基活性聚合的研究。因为自由基很活泼，两个增长链自由基容易发生双分子终止， 结果得到无活性聚合物。如果增长链自由基能与其它自由基偶合，产生休眠状的产物， 在热或光照条件下它是可逆分解的，这样又可以进行聚合。引发链转移终止剂法聚合 示意图见图1 2 。引发转移终止剂自由基聚合具有活性聚合的特征，分子量与转化率 ( 或反应时间) 成币比，可以继续聚合制备嵌段共聚物。 c 户u ， 段 嵌 y、一乏觥巧撇 青岛大学硕士学位论文 1 9 8 2 年o t s u 等首次报道了用引发转移终止剂方法陋钔进行活性自由基聚合。引发 转移终止剂分为光分解和热分解两种类型。光引发转移终止剂为含n ，n 一二乙基二硫 代氨基甲酰氧基( d c ) 基团，如n ，n 一二乙基二硫代氨基甲酸苄酯( b d c ) 、n ，n 一双( 二乙基 二硫代氨基甲酸) 对苯二甲酯( b e d c ) 等。b d c 在光照下分解生成的碳原子中心自由基 c 。h 。c h ：引发单体聚合成链自由基p ，而同时产生的硫原子心自由基s c ( s ) n e t ：则 与p 结合为可逆的休眠种。在光照下又能重新分解产生p ，而又与单体加成聚合。 由于聚合物分子量与转化率( 或反应时间) 成正比，得到的聚合物可作为大分子引发 转移终止剂，能引发第二种单体聚合制备嵌段共聚物。热分解型引发转移终止剂主要 是碳碳键对称的六取代乙烷类化合物，如四苯基丁二腈、四( 对甲氧基) 苯基丁二腈、 五苯基乙烷、1 ，1 ，2 ，2 一四苯基一1 ，2 一二苯氧基乙烷、2 ，3 一二氰基- 2 ，3 - - - 苯基 丁二酸二乙酯和2 ，3 一二氰基一2 ，3 一二( 对甲苯基) 丁二酸乙二酯等n 3 1 引发转移终止剂的聚合具有活性自由基聚合的特征，虽然存在分子量分布较宽， 聚合物分子量与设计值偏差的不足之处，但它是活性自由基聚合的先驱研究，起了积 极推动作用。 c i i n 丙烯酸酯基。f u k u d a 研究表明合成 聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物时聚甲基丙烯酸甲大分子自由基从中间体自 由基的裂解速率比聚苯乙烯大分子自由基速率快约1 0 0 倍引。 目前已经制备出聚苯乙烯一b 一丙烯酸羟基乙酯，聚苯乙烯b - n ，n 一二甲基丙烯酰 胺，聚苯乙烯一b 一丙烯酸，聚甲基丙烯酸羟基乙酯一b 一苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯- b - 二甲基丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯一b 一丙烯酸嵌段共聚物，n ，n 一二甲基氨乙基甲 基丙烯酸酯等常见嵌段共聚物m 啪1 。m o r i l i s , 3 等合成了带咔唑单元的共聚物。 m c c o r m i c k $ l j 备了系列水溶性嵌段共聚物，研究了具有p h n l j j 应性的聚苯乙烯阳离 子嵌段共聚物，水溶液中室温制备聚n ，n 一二甲基丙烯酰胺- b - n - 异丙基丙烯酰胺两嵌 段或三嵌段聚合物州。 l u t z 和r a y 等人呻嘲1 在l e w i s 酸存在下通过r a f t 聚合制备了立构规整的嵌段共聚 物。首先无l e w i s 酸时合成了无规立构的聚合物嵌段，然后加入l e w i s 酸合成等规的 嵌段，采用该方法合成了聚n ，n 一二甲基丙烯酰胺( 无规立构) - b - n - 异丙基丙烯酰胺 ( 全同立构) ，聚n 一异丙基丙烯酰胺( 无规立构) - b - 苯乙烯，聚n 一异丙基丙烯酰胺( 全 同立构) - b - 苯乙烯。 大分子链转移剂可以通过高分子化学反应得到，也可以通过r a f t 直接反应的方法 获得。将高分子术端进行化学反应，使之转化为链转移剂，这样可以使得非自由基 聚合的高分子方便地合成嵌段聚合物。聚乙二醇大分子链转移剂是研究的较多得一 种。由于聚乙二醇术端常带有羟基等官能团，经过简单的化学反应就可以转化为聚 乙二醇大分子链转移剂，合成聚乙二醇嵌段聚合物引。c h o n g 等利用4 一氰基- 4 - ( 硫代 苯甲氧基) 亚硫酰一戊酸与聚乙二醇单甲醚反应制备了聚乙二醇大分子链转移剂，用 来调控苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合得到多分散指数小于1 1 的嵌段聚合物m 3 1 。h o n g 等双硫代苯甲酸与马来酸酐化的聚乙二醇酯化的方法合成链转移剂，制备了聚n 一异 丙基丙烯酰胺一b 一乙二醇怕圳。m a 等通过r a f t 反应合成的聚乙二醇嵌段聚合物已用于乳 液聚合和分散聚合m 。 r a f t 方法也能简单地实现三嵌段聚合物的合成。可以( 1 ) 简单地使用r a f t 方法顺 序加料聚合的方法可制备三嵌段聚合物。( 2 ) 使用r 基团双官能化的链转移剂。其分 子中中间的离去基团是双自由基引发剂，两侧均为含z 基团的硫代羰基硫官能团。使 用该方法可以制备a b a 三嵌段聚合物。m c c o r m i c k 组旧1 合成了丙烯酸胺三嵌段聚合物。 q 第一章文献综述 b u s s e l 等脚1 用相似结构的c t a 以r a f ，r 细乳液聚合的方法制备了丙烯酸酯类的三嵌段 和多嵌段聚合物。( 3 ) 使用z 基团双官能化链转移剂。这种结构含两个可再引发的r 基团，通过同一个z 基团相互连接在一起。三硫碳酸酯是其中常见的c t a ，用这种c t a 合成的三嵌段聚合物中部带有硫代羰基结构，这一弱键结构对聚合物的稳定性有影 响，并且产物带有颜色。t h a n gs h 等用二苯基三硫碳酸酯制备了分散指数为1 1 6 的聚苯乙烯- b - 丙烯酸丁酯- b - 苯乙烯旧1 。将带羟基的三硫碳酸酯用作c t a ，则可以制 备端羟基的遥爪三嵌段聚合物。d u r e a u l t 等采用z 为萘基的双硫酯合成了三嵌段聚 合物。( 4 ) 大分子两末端修饰制各大分子链转移剂，两步法制备a b a = 嵌段聚合物。 接枝聚合物 接枝共聚物，是彼此不相容的两种大分子通过主链与侧链的化学连接所形成的 聚合物。它通常具有两种均聚物所具备的综合性能。通常的接枝共聚物的结构如图 1 7 所示。其中a 单体为重复单元构成的长链为主链，b 单体为重复单元构成的链段 作支链，这类共聚物就称为接枝共聚物。 图1 7 接枝共聚物的结构 根据大分子的结构特征，接枝共聚物一般可分为两类：一类为接枝密度较低的接 枝共聚物：另一类为接枝密度较高的接枝共聚物，这类共聚物称为密接枝共聚物，又 可称为梳状共聚物，或称为聚合物分子刷。梳状共聚物是指接枝链连接在线性分子 链上，并且沿着分子链每一重复单元上带有一个侧链的密接枝共聚物。另外，还有 一种聚合物刷，这种聚合物刷是通过聚合物链接枝在平面物体表面或球形粒子表面 上得到的。 按照机质的不同，对应于梳状部分接入到线性聚合物、平面上和球形粒子上， 梳状聚合物可以分为一维、二维和三维聚合物。一维的梳状聚合物与一般的接枝聚 合物在精细结构方面的区别为：( 1 ) 梳状聚合物分子中所有侧链( 梳齿) 等长：( 2 ) 梳状 聚合物的接枝密度远高于一般的接枝聚合物。图1 8 为二维和三维结构的接枝共聚 物，由图中可以看到，相对于相同相对分子量的线性聚合物，多接枝结构的接枝共 聚物在溶液中具有更为致密结构，更小的尺寸。 1 0 a 从bbbr昌b：； aata 酱兽昌昌； a从， m口口口： aa 从口管留： aaa 訾蓦b888b；： 青岛大学额圭学蹙论文 辇魄桫 圈1 8 接枝聚合物的二维和三维的结构 按照聚合物的化学组成和结构来划分，梳状聚合物又可以分为均聚梳状、混合 械状、嵌段棱状、枝化梳状聚合物。梳状聚合物的觋究只有十多年的历史，研制的 主要目标是愆解决商分子表面活性荆豳于分子量高、分子内及分子间易于相互缠结、 不易在表界面上排列、难以在表界面上吸附以及高分子表面活性剂分予量仍不高的 翔题。霹翁已经发展了三释合成械状聚合物的常用方法：偶联法( g r a f t i n go n t o ) 、 引发法( g r a f t in gf r o m ) 、大单体法( g r a f tin gt h r o u g h ) 。 2 催他链转移聚合 童扶1 9 7 5 年s m i m o v 蹑a l e x a n d e 发现催纯链转移聚合躅3 的方法以来，用催纯链 转移聚合的方法合成低分子壁的预聚体引起了人们极大的兴趣。经过进一步的研究 发现，能够充当催化链转移剂的化合物( 催化剂) 主要是含有低旋转性链的络合物。 露前通过程亿链转移聚合兹方法合成的聚合物主要属于表面活性荆、涂料、自西水 凝胶等当中，其次，催化链转移的方法还用于合成含有备种端基官能团的遥爪聚合 物以及一些聚合耪魏异梅优等等。近年来，由于紫辫光圈纯技术的蓬魏发展，采用 催化链转移聚合的方法来合成特殊结构的预聚体也越来越受到人们的重视。 催他链转移聚合的方法的梳理是在链转移过程中，c o ( 王王先从增长酶爨由基箍串 吸收q 位上的一个氢原子，形成一个含有双键的死聚物和一个c o ( i i d - f t 的化合物。 生成的c o ( 1 1 1 ) 一h 化合物再与单体反应熏瓶产生新的单体自由基，同时c o ( h i ) 一h 也 还原成c o ( i i ) ，可以继续进行薪的链转移反应。( 枫理如图l 。9 所示) 传统鲁国基 聚合中链转移剂( 如硫醇和碳卤化物簿) 的链转移常数不高，为调控聚合物分子量其 熟入量往往缦丈。丽催健键转移裁( 摧纯裁则弥补了它 培缺点，萁毽纯效率裹( 链 转移常数在1 0 1 1 0 1 ) ，仅仅百力分之的用量即可很大程度地降低聚合物的分子量； 另岁 催化荆在反应过程中，只起促进链转移作用，最终基本上不接在高分子链上。 催化链转移聚合的男一个重要优点跫所得聚合物端基含有一个双键，可以进一步聚 合，制得嵌段或接枝聚合物。 第一章文献综述 c h 2 一c c c 。2 h a c h 3 【c d ( 1 i ) 】一 c h 2 _ c 夕， c c 啦h 2 c h 3 + l c 删州 啪小邺三一睇三删一h 图1 9 催化链转移反应的机理 催化链转移的现象是在甲基丙烯酸醋类的聚合过程中发现的，为了能够进一步 拓宽催化链转移反应的应用范围，探索能够适用于催化链转移的单体就成了催化链 转移反应发展的一个重要环节。但是，在实验过程中发现催化链转移的单体选择性 很窄。所有能够进行自由基聚合的单体可以分成两类：一类是催化链转移活性单体， 像甲基丙烯酸酯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酰胺以及苯乙烯，它们的链转移速率常数 在1 0 5 1 0 7 l m 0 1 s 左右：另一种单体为催化链转移非活性单体，包括丙烯酸，醋酸乙 烯，丙烯睛，四氟乙烯，氯乙烯以及其他的很重要的商业性单体，它们的链转移速 率常数比第一类单体至少小几个数量级，因而它们可以称为催化链转移非活性单体。 这些商业性单体的非活性，严重影响了催化链转移的进一步发展。 1 3 细乳液聚合 1 9 7 3 年，美国l e h i g h 大学的u g e l s t a d 等羽发现采用十六醇( c a ) 和十二烷基 硫酸钠( s d s ) 为共乳化剂，在高速搅拌下苯乙烯在水中被分散成稳定的亚微米单体 液滴，单体液滴有可能成为聚合的主要场所，并提出了新的粒子成核机理b i n - - 在亚微 米单体液滴中引发成核机理盯副。c h o u 等口州将这种以亚微米( 5 0 - - - - 5 0 0 n m ) 液滴构成的 稳定的液液分散体系称为细乳液，相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。 细乳液聚合体系的典型组分包括水、单体混合物、助稳定剂、乳化剂、引发剂 体系及分子质量调节剂等。其制备通常包括3 个步骤：预乳化，将表面活性剂和助 乳化剂溶于水：乳化，将油相( 单体或单体混合物) 加入上述水溶液中，并通过搅 拌使之混合均匀：将上述混合物通过超声振荡进一步均化盯引。乳液聚合体系中乳 化剂起到非常重要的作用，主要起着稳定单体液滴和聚合物乳胶粒，避免单体液滴 或聚合物乳胶粒问碰撞黏合的作用。乳化剂的种类和浓度直接影响着细乳液形成过 程中单体液滴的大小和分布h 引。一般乳化剂的用量占分散相质量比的0 5 2 5 ，在 足够均化强度下，随乳化剂用量增大，液滴尺寸减小，乳化剂的表面覆盖率增大， 细乳液稳定性增强，聚合速度升高。但过高的乳化剂用量会在细乳液中产生胶束， 1 2 青岛大学硕士学位论文 聚合过程中增大胶束成核或均相成核的概率，导致聚合物粒子尺寸分布变宽。 l a n d f e s t e r 等n 6 1 对s d s 和h d 稳定的固含量2 0 的苯乙烯细乳液研究表明，当 乳化剂相对于单体质量浓度从o 5 升高到5 0 时，相应单体液滴直径从1 8 0 n m 降到 3 0 h m 。当乳化剂用量在0 5 5 时，乳化剂的表面覆盖率仅约为2 0 3 0 h 7 1 ，表明细 乳液中乳化剂的高效率。 传统的小分子表面活性剂虽然品种、数量很多，但因为是物理吸附机理，受到高 剪切力、离心力、温度影响时易解吸而脱落，而且残留在产品中易向表面迁移，影响 产品性能。相对于小分子表面活性剂，高分子表面活性剂相对分子质量常在数千以上， 迁移性大大降低，而且可聚合乳化剂在乳液聚合中可键合到乳胶粒上，成为聚合物的 一部分，避免从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，既可克服传统表面活性剂在聚 合物中残留所造成的不良影响，又可改善胶乳的稳定性，提高聚合物的耐水、光、电 和热等性能，在涂料、纺织印染、石油丌采等诸多行业得到极为广泛的应用h 1 。像 低分子表面活性剂一样，高分子表面活性剂由亲水部分和疏水部分组成。可分为无 规型、嵌段型和接枝型等几种分子构型。其中嵌段型和接枝型高分子表面活性剂具 有特殊结构，在表面活性方面具有一些特殊性能。无规共聚物主要是侧基含有一定 比例的亲水性集团，而主链则是疏水性的，降低表面活性的作用不明显，但分散、 增稠、絮凝等作用则十分突出。高分子表面活性剂的种类，按离子类型，分为阴离 子型，阳离子型、两性离子型和非离子型，按来源，分为天然、天然改性半合成及 合成高分子表面活性剂嫡。 反应型表面活性剂是一类非常重要而且在国外研究得相当多的表面活性剂 呻2 删。它是指带有反应基团的表面活性剂，它能与所吸附的基体发生化学反应，从而 永久地键合到基体表面，对基体起表面活性作用，同时也成了基体的一部分，它可以 解决许多传统表面活性剂的不足。表面活性剂至少应包括两个部分：亲水基和亲油基， 而反应型表面活性剂至少应包括两个特征：其一它是表面活性剂，其二它能参与化学 反应，而且反应之后也不丧失其表面活性。反应型表面活性剂除了包括亲水基和亲油 基之外还应包括反应基团，反应基团的类型和反应活性对于反应型表面活性剂有特 别重要的意义，根掘反应基团类型及应用范围的不同，反应型表面活性剂分为可聚合 乳化剂，表面活性引发剂，表面活性链转移剂，表面活性交联剂，表面活性修饰剂。 可聚合乳化剂、表面活性引发剂及表面活性链转移剂主要应用于乳液聚合中， 在聚合体系中它们一方面始终发挥乳化剂的各种作用，另一方面分别在乳液聚合的 链引发、链增长、链转移三个不同过程中使用乳化剂分子键接到乳胶粒表面，其中可 聚合乳化剂的反应基团是双键，它能参与链增长过程中的自由摹聚合反应。在反应型 表面活性剂中，这类表面活性剂无论从品种数量上、还是研究报道上都占绝大多数 8 4 - 8 7 o 表面活性修饰剂嘲侧可用于聚合物表面、无机粒子、漆膜等的修饰。 1 3 第一章文献综述 1 4 嵌段聚合物自组装 纳米粒子因其超微小的体积而具有多种纳米效应，如量子尺寸效应、表面效应 和宏观量子隧道效应等。通过自组装获得新型功能性纳米材料，在高新技术领域中 已呈现出光明的前景。高分子自组装是近年来得到蓬勃发展的研究领域。高分子自 组装是一门研究高分子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米离子之间或高分 子与基底之间的相互作用，并通过非共价键合而实现不同尺度上规则结构的科学。 在高分子自组装领域，嵌段共聚物在稀溶液中的胶束化行为得到了较为广泛和深入 的研究。 两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂的稀溶液中，由溶解性差的嵌段聚集形成疏溶剂 的核( c o r e ) ，溶解性好的嵌段与溶剂作用形成溶剂化的壳( s h e l l ) 或冠( c o r o n a ) ，能 够缔合形成特定形状与尺寸的高分子胶束。这种微相分离的推动力是两种力共同作 用的结果，一种是导致分子缔合的静电吸引作用、氢键作用或金属络合作用等吸引 力，另一种则是阻止胶束无限制增长成宏观态的静电排斥作用、疏水作用或位阻作 用等排斥力。大多数情况下，嵌段共聚物遵循封闭缔合模型形成胶束，在胶束和溶 解的单分子之间存在缔合平衡。与小分子胶束如表面活性剂胶束相比聚合物胶束也 是由亲水、疏水两部分组成，但其临界胶束浓度更低：由于其链可运动性小，其解 缔合速率更小。 高分子胶束按照溶剂的不同可分为水溶性胶束和有机溶剂胶束。人们习惯上把 在水溶液中形成的胶束称为常规胶束；在有机溶剂中形成的胶束称为反向胶束。按 胶束的结构可分为“星形”( s t a r l i k e ) 胶束和“平头”( c r e w - c u t ) 胶束。图1 1 0 给出了这两种胶束结构的示意图。前者是由具有相对较长的可溶性嵌段的共聚物形 成，而后者是由具有相对较短的可溶性嵌段的共聚物形成。 图1 1 0 星型胶束、平头胶束结构示意图 1 9 9 5 年，e i s e n b e r g 研究小组在s c i e n c e 杂志上发表文章阳“，报道了不同相对嵌段 长度的p s t b p a a 嵌段共聚物在水中自组装，形成了球形、棒状、囊泡形和大的复 合胶束四种形态的胶束。聚合物胶束的形态是影响胶束性能和应用的一个重要因素， 1 4 青岛大学硕士学位论文 因而嵌段聚合物在稀溶液中的自组装胶柬的形态研究成为高分子自组装领域的个 研究热点”删。l i u 等利用聚异戊二烯、聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸2 一苯乙烯酰基乙基 酯的嵌段聚合物，通过改变嵌段相对链眭和二元溶剂配比，在环戊烷等有机溶剂中 制备了球形、柱状和囊泡状的胶柬。嵌段聚合物还可以在稀溶液中形成层状、管扶、 碗形、双连续棒状、双连续层状、大的复合囊泡以及其他具有更为复杂的形态的胶 柬。见图lt 1 。 球形 p s t ( 2 0 0 ) 一6 - p a a l 2 1 1 艇台囊泡 p s “1 0 0 ) ，b - l h a ( 4 ) 棒状 p s t ( 1 9 0 ) 一b - p a a ( 2 0 ) 层状 p s i ( 13 2 ) - b - p a a ( 2 0 ) 糍泡 p s i ( 4 i o ) m - p a a ( i3 ) 管状 l s t ( 2 4 0 ) - b p e o ( 1 5 ) 第一章文献综述 般连续棒状双连续层状 p s l ( 1 9 0 ) 一b v a a ( 2 0 ) p s t ( 2 4 0 ) b p o e ( 1 5 ) 图11 1 不同形痞的胶束 复合囊泡 p s t ( 4 1 0 ) - b - p a a ( 1 ” 近年来对高分子胶束的研究受到越来越多的重视，己经成为化学化工、石油、医 药、材料、物理、电子学、分子器件以及生命科学等多学科相互交叉的研究领域。 1 5 生物友好材料的研究 所谓环境友好材料是指具有良好的使用性能或功能，对资源和自 源消耗少，对 生态和环境污染小，再生利用率高或可降解循环利用，与生态环境相容和协调或对 _ 吓境有一定净化和修复功能的一大类材料。环境友好材料有三个重要特征：良好的 使用功能，较高资源利片 率，对生奁无副作用。为了缓解人类与环境的关系，世界 上的发达闭家都积极推广环境友好材料荧幽、只本、德国还先后制定法规，不少 用家还制定了环境友好材料的研究和丌发计划旧。甘前对环境友好材科的研究很 大一部分集中在降解商分了材料的研究。降解商分子材料是指在使用后的特定环境 条件下，扯些环境因素如光、氧、风、水、微生物、昆虫以及机械力等因素作用 下，使j 化学结构能在较短时间内发生明显变化，从而引起物性f 酶，虽终被环境所 消纳的高分f 材料。根据降解机理的不同，降解高分子材料可分为光降解高分子材 料、生物降解高分子材料、光l 物阡解高分子材料、氧化酶解高分子材料、复台降 解高分千材料等，其中生物降解高分，材科是指在自然界微生物或在人体及动物体 内的纽织! i f | 胞、| 嗨和体液的作用f 惶其化学结构粒生变化致使分子量下降及性能 发生变化的崩分f 材料。根据 ：物降解高分子材料的降解特性u j 分为完全生物许解 商分子材料( b i o d e g r a d a b i em a t e r ia i s ) 和生物破坏性高分子材料( 或蜊坏 性，b i o d e s tr u c t i b i em a t e r i a i s ) “。：按照其来源的不同 要分为天然高分子材 料、台成南分f 材料和掺混型高分子材料“。 青岛大学硕士学位论文 1 5 1 天然高分子材料 天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋白质 等来源丰富、价格低廉，特别是天然产量居首位的纤维素和甲壳素，年生物合成量超 过1 0 1 0 1 屯。利用它们制备的生物高分子材料可完全降解、具有良好的生物相容性、 安全无毒，由此形成的产品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重意义，因 而受到各国的重视，特别是日本。如日本四国工业技术实验所用纤维素和从甲壳素制 得的脱乙酰壳聚糖复合，采用流延工艺制成的薄膜，具有与通用薄膜同样的强度并 可在2 个月后完全降解：他们还对壳聚糖一淀料复合高分子材料进行了大量的研究工 作，发现调节原料的比例、热处理温度，可改变高分子材料的强度和降解时间n 蚓。 1 5 2 合成高分子材料 合成高分子材料合成高分子主要有化学合成、微生物合成和最新研究的酶促合 成高分子。目前，开发的合成高分子产品主要包括脂肪族聚酯、脂肪酸聚酯与芳香 族聚酯、聚酰胺、聚醚、聚酯脲等n 昕1 。 1 5 3 掺混型高分子材料 掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子共混或共聚，其中至少有 一种组分是可生物降解的，该组分采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子。如美 国w a r n e r l a m b e r t 公司的“n o v o n ”的主要原料为玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙 烯醇，该产品具有良好的成型性可完全生物降解。 1 6 本课题的研究目的和研究内容 采用催化链转移聚合方法，合成了具有磺酸基团的两性梳形嵌段聚合物表面活 性剂p o ly ( b m a - c o - a m p s ) 一g 一( p h e m a - c o p b m a ) 。测定临界胶束浓度c m c ，将其用于 生物可降解大单体聚乳酸甲基丙烯酸酯p ( h e m a l a ) 、苯乙烯的细乳液聚合，以该大 分子表面活性剂和十六烷烃为助稳定剂，过硫酸钾为引发荆，彤成了一系列细乳液 体系，通过动态激光光散射d l s 技术，跟踪测定了乳液聚合过程中乳液粒子的变化， 以及乳液聚合的动力学过程。 通过原子转移自由基活性聚合a t r p 方法和r a f t 聚合方法相结合，合成瓶刷状 大分子，首先合成了带有双键和澳原子的大单体2 一 ( 2 一溴一2 一甲基丙氧基) 甲基丙 烯酸乙酯b i i t e m a ，将该大单体进行r a f t 活性聚合，然后侧链引发n ，n 一二乙基丙烯 酰胺进行a t r p 聚合，得到瓶刷状聚合物。 用r a f t 方法，在三硫代碳酸二苄基酯( d b t t c ) 偶氮二异j 腈( a i b n ) 控制下合 成分子量窄分御的大单体聚甲基丙烯酸丁酯( p b m a ) ，用大单体p b m a 为链转移剂和 1 7 第一章文献综述 n 一乙烯基吡咯皖酮、马来酸酐合成双亲性嵌段共聚物( p b m a b p ( n v p m a n ) bp b m a ) 。 双亲性嵌段共聚物在非极性溶剂二甲苯中自组装，加对，对一二氨基二苯甲烷交联后， 用原子力显微镜对其进行表征。 1 8 青岛大学硕士学位论