（材料学专业论文）柠檬酸盐法制备nbt基陶瓷的压电性能与铁电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士论文 摘要 钛酸铋钠( ( n a o5 b i o5 ) t i 0 3 ，简称n b t ) 是一类钙钛矿型的a 位离子复合取代铁电体， 其居里温度为3 2 0 c ，在室温下具有很强的铁电性( p r = 3 8 1 tc c m 2 ) ，是当前无铅压电陶瓷 最有希望的候选材料之一。本论文采用柠檬酸盐法合成和制备了 o 9 4 ( n a o5 b i o5 ) r i 0 3 一o 0 6 b a t i 0 3 一x w t c e 0 2 ( 简称n b t - b t 6 - x c e 0 2 ) 体系陶瓷，研究了 n b t - b t 6 x c e 0 2 体系陶瓷材料的合成与制各工艺、组成与压电性能、铁电性能之间的关； 以n b t - b t 6 0 6 c e 0 2 为研究对象，研究了极化条件和烧成温度对n b t - b t 6 x c e 0 2 体系 陶瓷电学性能的影响，并结合实验结果探讨了n b t - b t 6 一x c e 0 2 体系陶瓷压电性能和铁电 性能的变化规律。 采用柠檬酸盐法合成了n b t - b t 6 x c e 0 2 体系超细粉体。研究结果表明，柠檬酸与金 属离子的摩尔比( c 厅一+ ) 、前驱体溶液的p h 值和热处理工艺是影响溶胶凝胶的形成、合成 粉体的晶体结构与颗粒形态的主要因素。通过实验研究确定了适当的舍成工艺条件，并制 各出n b t - b 1 6 x c e 0 2 体系超细粉体。 以n b t - b t 6 0 6 c e 0 2 为研究对象，研究了n b t - b t 6 x c e 0 2 体系陶瓷的极化行为。 实验结果表明，极化电压和极化温度对n b t - b t 6 - 0 6 c e 0 2 陶瓷的电学性能影响显著，而 极化时间对n b t - b t 6 - 0 6 c e 0 2 陶瓷电学性能的影响则不明显。通过实验研究确定了 n b t - b t 6 x c e 0 2 体系陶瓷的合适极化条件是：极化电压为3 0 k v m m 、极化温度为6 0 * ( 2 、 极化时间为1 5r a i n 。 研究了n b t - b t 6 - x c e 0 2 体系陶瓷的压电性能和铁电性能。x r d 测试结果表明，添加 的c e 0 2 与o 9 4 ( n a o ，b i 05 ) t i o a 0 0 6 b a t i 0 3 ( 简称n b t - b t 6 ) 形成固溶体。与n b t - b t 6 相比， 添加适量c e 0 2 在提高n b t - b t 6 陶瓷的机电耦台系数k d 、压电常数d ”和介电常数63 3 1 eo 的同时，降低了n b t - b t 6 陶瓷的介电损耗t a n6 。研究结果表明，x = 0 6 时陶瓷样品的综合 电学性能达到最佳，其压电常数d ”为1 5 7 p c m ，机电耦台系数k d 为3 1 2 ，介电常数e ”， o 为8 1 9 ，介质损耗t a l l6 为2 7 2 。当c e 0 2 的添加量过高时( x 0 6 ) ，陶瓷样品的电学 性能明显降低。在x = 0 0 6 的组成范围内各组分陶瓷样品均具有饱和的电滞回线，当c e 0 2 添加量过高时( x o 6 ) 陶瓷样品的铁电性能显著退化。 以n b t - b t 6 - 0 6 c e 0 2 为研究对象，研究了烧戒温度对n b t - b t 6 - x c e 0 2 体系陶瓷 电学性能的影响。研究结果表明，适当提高烧成温度有利于陶瓷样品的致密化和晶粒生长， 相应地提高了陶瓷样品的压电性能和铁电性能。通过实验研究确定，1 1 3 0 - 1 1 7 0 是 n b t - b t 6 0 6 c e o ，陶瓷合适的烧成温度范围。 关键词：n b t - b t 6 x c e 0 2 体系：柠檬酸盐法；烧成温度；压电性能；铁电性能 垦堡堡三奎堂堡主堡苎 a b s t r a c t s o d i u mb i s m u t ht i t a n a t e ( ( n a 0s b i 05 ) t 1 0 3 ，a b b r e v i a t e da sn b t ) i sak i n do fp e r v o s k i t e f e r r o e l e c t r i cw i t hc o m p l e xa s i t ec a t i o n s ，s h o w i n gar e l a t i v e l yl a r g er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( p r = 3 8 uc c m 2 1a tr o o mt e m p e r a t u r ea n dar e l a t i v e l yh i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( t 2 3 2 0 6 c ) d u et oi t s s t r o n gf e r r o e l e c t r i c i t y , n b t - b a s e dc e r a m i c sa r ec o n s i d e r e dt ob eo n eg r o u po f p r o m i s i n g l e a d - f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s ，i nt h i st h e s i s ，o 9 4 ( n a 0 5 b i 0s ) t i 0 3 - 0 ，0 6 b a t i 0 3 一x w t c e 0 2 ( a b b r e v i a t e d a sn b t - b t 6 - x c e 0 2 ) s u p e r f i n ep o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yac i t r a t em e t h o d t h es y n t h e s i s p r o c e s s ，p i e z o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f n b t - b t 6 - x c e 0 2c e r a m i cs p e c i m e n s w e r e i n v e s t i g a t e d t h e i n f l u e n c eo f p o l i n gp r o c e s s o nt h e p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f n b t - b t 6 - x c e 0 2c e r a m i cs p e c i m e n sw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo n t h ep i e z o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c l f i cp r o p e r t i e so f n b t - b t 6 - x c e 0 2c e r a m i c sw a sa l s oe x a m i n e d d u r i n g t h es y n t h e s i sp r o c e s so f n b t - b t 6 - x o a l e e 0 2 p o w d e r s , i t w a sf o u n dt h a tt h em o l er a t i o o fc i t r i ca c i dt ot h et o t a lm e t a lc a t i o n sc o n t e n t ( a b b r e v i a t e da sc m ) a n dp hv a l u ea r et h em a i n c o n t r i b u t i n gf a c t o r st ot h e f o r m a t i o no f t h es o la n dg e l i tw a sa s c e r t a i n e dt h a tac mi nt h er a n g e o f1 1 - 1 5a n dap hv a l u ei nt h er a n g eo f6 - 9p r o d u c e dh o m o g e n e o u s ，t r a n s p a r e n ts o la n dg e l n b t - b t 6 一x c e 0 2s u p e r f i n ep o w d e r sw i t hap u r ep e r o v s k i t es t r u c t u r ew e r ed e d v e df r o m t h eg e l b yc a l c i n i n ga t6 5 0 c f o rl h t h ei n f l u e n c eo fp o l i n gp r o c e s so nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fn b t - b t 6 _ 0 6 c e 0 2 c e r a m i c s p e c i m e n s w a s i n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a tt h e p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f n b t - b t 6 - 0 6 c e 0 2c e r a m i cs p e c i m e n sh i g h l yd e p e n d o n p o l i n gf i e l da n dt e m p e r a t u r e ，w h i l en o r e m a r k a b l ee f f e c to f p o l i n gt i m eo nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e a i e sw a sd e t e c t e d ap o l i n gf i e l d o f 3 0 k v m m ap o l i n gt e m p e r a t u r eo f6 0 ( 2a n dap o l i n gt i m eo f15m i nw e r ea s c e r t a i n e dt ob e p r e f e r r e df o rn b t - b t 6 一x c e 0 2 c e r a m i c s p e c i m e n s t h e p i e z o e l e c t r i ca n d f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f n b t - b t 6 - x c e 0 2c e r a m i cs p e c i m e n sw e r e i n v e s t i g a t e d ap u r ep e r o v s k i t e s t r u c t u r ew a si d e n t i f i e df o rn b t - b t 6 - x c e 0 2c e r a m i c s ( c m = i 3 ，p h = 7 5 ) ，w i t hc e 0 2f o r m i n gn b t - b a s e ds o l i d s o l u t i o nw i t hn b t - b t 6 w i t ht h e a d d i t i o no fc e 0 2 ，t h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t ( d 3 3 ) ，e l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o r ( k p ) a n d d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 83 3 t 。o ) a r ei n c r e a s e dw h i l et h ed i s s i p a t i o nf a c t o r ( t a n6 ) i so b v i o u s l y d e c r e a s e d a no b v i o u si m p r o v e m e n to nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw a sy i e l d e da tx = 0 6 t h e p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n te n h a n c e sf r o m1 4 2p c nf o rn b t - b t 6c e r a m i cs p e c i m e nt o 15 7 p c nf o r n b t - b t 6 - 0 6 c e 0 2c e r a m i cs p e c i m e n w h i l et h ee t e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o rf r o m2 7 o 2 武汉理工大学硕士论文 t o31 2 a n dt h ed i s s i p a t i o nf a c t o ri sd e c r e a s e d f r o m4 2 0 t o2 7 2 t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f n b t - b t 6 x c e 0 2c e r a m i cs p e c i m e n sa p p a r e n t l yd e g r a d e w h e nt h ea d d i t i o no fc e o zw a s e x c e s s i v e i vi n c r e a s e da b o v ex = 0 6 a tr o o mt e m p e r a t u r et h e f e r r o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c so f n b t - b t 6 x c e 0 2c e r a m i cs p e c i m e n sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hr e s p e c tt ot h e i rh y s t e r e s i sl o o p s s a t u r a t e dh y s t e r e s i sl o o p sw e r eo b s e r v e di nt h er a n g eo fx = 0 0 6 ，s h o w i n gs t r o n gf e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e s t h en b t - b t 6 0 6 c e 0 2c e r a m i cs h o w s ar e l a t i v e l yl a r g er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ( p r - - 3 8 0uc c m 2 ) a n dar e l a t i v e l yl o wc o e r c i v ef i e l d ( e 。= 3 7 4 k v c m ) t h eh y s t e r e s i sl o o pd e f o r m s s l i g h t l yw h e n x = 0 8 s a t u r a t e dh y s t e r e s i sl o o pc o u l dn o tb eo b t a i n e dw h e nx = 1 0 t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h ep i e z o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f n b t - b t 6 - 0 6 c e 0 2c e r a m i cs p e c i m e nw a si n v e s t i g a t e d nw a so b s e r v e dt h a tt h ei n c r e a s e so f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e e n h a n c e dt h e p i e z o e l e c t r i c a n df e r r o e l e e t r i c p r o p e r t i e s o f n b t - b t 6 0 6 c 0 0 2c e r a m i c ，w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fg r a i ng r o w t ha n d m i c r o s t r u c t u r ed e n s i f i c a t i o n w i t hr e s p e c tt ot h es i n t e r i n gb e h a v i o ra n de l e c t r i cp r o p e r t i e s ，t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i nt h e r a n g e o f1 1 3 0 1 1 7 0 w a sa s c e r t a i n e dt ob ep r e f e r r e d f o r n b t - b t 6 一x c e o zc e r a m i cs p e c i m e n s k e y w o r d s ：n b t - b t 6 - xo 忙e 0 2 ；c i t r a t em e t h o d ；s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e s ；p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ； f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 此页若属实。请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：耋蠢始导师签名 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 压电陶瓷 第一章前言 压电效应是1 8 8 0 年发现的。人们发现，如果对某些晶体施加压力、张力和切向力， 使之产生形变，那么晶体中就会出现极化现象，并在其两端面呈现出正负电荷( 正压电效 应) ；反之，如果对晶体施加电压引起极化，那么晶体就会发生形变或产生机械应力( 逆 压电效应) 。产生正压电效应时电荷量与应力成正比，产生逆压电效应时形变与电压成正 比，正压电效应、逆压电效应统称为压电效应【1 】。具有压电效应的材料统称为压电材料。 压电材料按其化学组成和形态可分为压电单晶、压电聚合物、压电陶瓷和复合压电材 料四类。其中，与其它压电材料相比，压电陶瓷的化学性质稳定，易于制各且能够被制各 成各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，而且能通过掺杂改性得到具有不同特性、适合 不同需要的压电陶瓷产品，同时相对而言压电陶瓷产品价格低廉，从而得到广泛应用吼 由于当时材料的局限性，在发现压电效应后的最初几十年间，压电材料的应用并不广 泛。压电材料的广泛应用，是从第二次世界大战后发现钛酸钡( b a t i 0 3 ) 压电陶瓷后开始 的。1 9 4 7 年，美l 雪的s r o b e r t s 在b a t i 0 3 陶瓷上加高压进行极化处理，获得了压电性。随 后，美国、前苏联、日本都积极地开展了采用b a t i 0 3 压电陶瓷制作超声换能器、音频换 能器、压力传感器等计测器件以及滤波器和谐振器等压电器件的研究。1 9 5 5 年，美国国家 标准局b j a i l e r 等人发现了压电性能比b a t i 0 3 更优越的锆钛酸铅( p z t ) 压电陶瓷，p z t 压电陶瓷的发现大大加快了压电陶瓷材料的的应用速度。1 9 6 0 年，前苏联的t a c n o 等人 研制出新型复合钙钛矿型化合物的合成方法，对压电陶瓷的发展起了积极的推动作用。 1 9 6 5 年，日本松下电器公司的大内等人在p z t 的基础上添加复合钙钛矿结构的第三成份 铌镁酸铅 p b ( m g l a n b 2 ，3 ) 0 3 】，研制成第一个三元系压电陶瓷( p c m ) 。此后，人们又研制 出三元系、四元系等多元系压电陶瓷材料9 i 。经过4 0 多年的发展，目前压电陶瓷材料的应 用已遍及人们日常生活的每个角落，并在军事装备中占有重要地位。近年来，压电陶瓷在 全球销售量每年以1 5 左右的速度增长。据资料统计，2 0 0 3 年全球压电陶瓷销售额近11 0 亿美元，美国压电陶瓷销售额约1 5 亿美元”j 。由于压电陶瓷产品向小型化发展、性能更加 稳定，使得市场对压电陶瓷的需求量迅猛增长。新型压电陶瓷传感器已发展到了近3 0 种，以汽车工业需求压电陶瓷的数量最多，汽车工业越来越需要小型、廉价、灵敏度高、 武汉理工大学硕十学位论文 性能稳定的压电传感器，每辆小汽车中压电陶瓷的用量达到约3 0 片。压电陶瓷材料还是 一类在动力装置、信息处理、激光、导航、生物等高新技术领域应用广泛的新材料。压电 陶瓷的研究和开发是当前材料领域研究的热点之一。随着现代科学技术的发展以及压电陶 瓷市场需求的增大，压电陶瓷材料的研究和应用仍将是人们关注的课题。 1 2 无铅压电陶瓷材料的发展 目前，压电陶瓷的实用配方主要是以锆钛酸铅( p z t ) 为基的含铅材料，p z t 基压电 陶瓷材料中氧化铅( p b o ) 的含量高达原料总量的7 0 左右。氧化铅是一种有毒的、高温 下易挥发的物质，烧结过程中由于p b o 的挥发，难以获得致密的烧结体，同时又难以保证 产品性能的稳定性。在陶瓷的高温烧结过程中大量铅的挥发造成环境污染，直接危害人类 的健康，而且含铅的压电陶瓷材料在使用及废弃后处理过程中也会给环境和人类带来负面 影响。近年来有的国家正在酝酿立法禁止使用含铅的压电材料和铁电材料。 随着全社会对环境保护问题的重视，日本及欧盟等发达国家正在酝酿通过立法方式限 制含铅陶瓷的制造和使用。因而，寻找能够替代p z t 的新型无铅压电陶瓷材料是当今材料 领域紧迫的课题之- - ”。所谓无铅压电材料( 或广义称为环境协调性压电材料) 是指既具 有满意的使用性叉有良好的环境协调性的压电陶瓷材料，它要求材料本身不含有可能对生 态环境造成损害的物质，在制备、使用以及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物 质，而且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调特征 6 1 。当前，研究较多的无铅压电陶瓷 体系有b a t i 0 3 基无铅压电陶瓷、铌酸钠( n a n b 0 3 ) 基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电 陶瓷、钨青铜结构无铅压电陶瓷和钛酸铋钠( n a 05 b i o5 t i 0 3 ，简称n b t ) 基无铅压电陶 瓷。 1 b a t i 0 3 ( 简称a t ) 基无锻压电陶瓷 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是研究得相当成熟的无铅压电陶瓷材料，最初用于压电振子。 b a t i 0 3 陶瓷的压电性能中等，以b a t i 0 3 为基引入第二相，可以得到不含铅的驰豫型铁电 体。b a t i 0 3 基无铅压电、铁电陶瓷体系主要有f ”o j ： ( 1 ) ( 1 x ) b a t i 0 3 一x a b 0 3 ( a = b a 、s r 、c a 等，b = z r 、s n 、c e 等) ( 2 ) ( 1 - x ) b a t i 0 3 - x a b 0 3( a = k 、n a 等；b = n b 、t a 等) ( 3 ) ( 1 - x ) b a t i o r x a os n b 0 3 ( a = b a 、s r 、c a 等) 2 武汉理上大学硕士学位论文 b a t i 0 3 陶瓷的居里点为1 2 0 c ，在室温附近存在相变，使得其压电性能的温度稳定性 欠佳，工作温度区间较窄。为扩大b a t i 0 3 的使用温度范围，国内外研究者以b a t i 0 3 为基 引入各类氧化物或添加s r t i 0 3 、c a t i 0 3 对其进行改性，取得了一定的进展，但添加物的引 入很难同时兼顾改善压电性能和拓宽工作温度区间两个方面。值得一提的是，在b a t i 0 3 中添加金属氧化物z r 0 2 时形成 b a x ( t i i y z r y ) 0 3 】( 简称b z t ) ，使b a t i 0 3 的压电性能得到改 善，压电常数d ”达到3 4 0 p c n ，工作温度区间与改性前相比有所拓宽，可以在3 0 8 0 。c 范 围内使用。但是b a t i o s 陶瓷难以通过掺杂大幅度地改善压电性能和铁电性能，而且因其 烧结温度高而难以得到致密烧结体，从而难以取代目前普遍使用的p z t 基压电陶瓷。 2 铌酸钠( n a n b o 准无铅压电陶瓷 n a n b 0 3 是室温下钙钛矿结构的反铁电体，存在着复杂的相变，具有强电场诱发的铁 电性。n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷具有独特的物理性质，其介电常数、机械品质因子及压电 常数的取值范围宽，声学速度高，密度小。近年来，研究较多的n a n b o ，基无铅压电陶瓷 体系主要有f 2 1 ： ( 1 ) ( 1 - x ) n a n b o r x a b 0 3 ( a = l i 、k 等，b = n b 、t a 、s b 等) ( 2 ) ( 1 - x ) n a n b 0 3 一x k n b 0 3 - y c n b 2 0 6( c = b a 、c a 、s r 或它们组成的复合离子) ( 3 ) ( 1 - x ) n a n b 0 3 - x c t i 0 3 ( c = n i 、c u 、m g 、z n 、c d 、m n 、c a 、s r 、b a 及n a o 5 b i o5 、 k 0 s b i o5 等) 由于高温下n a 容易挥发，一般采用热压烧结制备n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷。近来， 人们发现在n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷中掺杂稀土元素，利用传统工艺可以制各出性能良好 的n a n b 0 3 基压电陶瓷。但是，目前仍未能从根本上解决n a n b 0 3 基压电陶瓷难以烧结的 问题。 3 铋层状结构无铅压电陶瓷 铋层状结构化合物是a u r i v i l l u s 等人于1 9 4 9 年发现的，它的化学通式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 1 b 。0 3 m + 1 ) 。，具有由二维钙钛矿层和( b i 2 0 2 ) 2 + 层有规则地相互交替排列而成的层状结构。许 多铋层状结构化合物具有铁电性，是重要的无铅压电陶瓷体系之一。它具有居里温度高 ( 5 0 0 c ) 、介电常数低( 1 2 7 1 5 4 ) 、机械品质因子高( q m 一般为2 0 0 0 7 2 0 0 ) 、老化 性能好以及烧结温度低等优点，适台用于伟4 作高温、高频工作条件下的压电元器件。主要 的铋层状结构无铅压电陶瓷体系可归纳如下【1 1 】： ( 1 ) b h t i o l 2 基无铅压电陶瓷 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) m b i 4 t i 4 0 l5 基无铅压电陶瓷 ( 3 ) m b i 2 n b 2 0 9 基无铅压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a 、n a o5 b i o5 、k o5 b i o5 ；n = n b 、t a ) ( 4 ) b i 3 t i n 0 9 基无铅压电陶瓷( n = n b 、t a ) ( 5 ) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷 制备工艺对铋层状结构无铅压电陶瓷的性能影响很大，传统工艺制得的铋层状结构压 电陶瓷存在压电活性低、电导率高、极化困难、烧结温度高等缺点，而利用化学共沉淀法 制得的铋层状结构压电陶瓷的相对密度可达到9 9 ，且电导率低，容易极化。采用适当的 热处理技术( 如热锻) ，利用高温下晶体内位错的运动和晶界的滑移使陶瓷晶粒定向排 列，可以提高铋层状结构陶瓷的压电性能。利用热锻工艺制得的铋层状结构压电陶瓷的烧 结温度低、致密度高，压电性能得到了提高。 4 钨青铜结构无铅压电陶瓷 钨青铜化合物是仅次于( 类) 钙钛矿型化合物的第二大类铁电体，其特征是结构中存 在 b o d 氧八面体( b 为n b ”、t a 5 + 或w ”等离子) ，这些氧八面体以顶角相连构成骨架， 从而堆积成钨青铜结构。钨青铜结构化合物的自发极化较大、居里温度较商、介电常数较 低，近年来钨青铜结构铌酸盐陶瓷作为重要的无铅压电陶瓷体系而受到重视。主要的钨青 铜结构无铅压电陶瓷体系有【1 2 j ： ( 1 ) ( s r 。b a i 。) 侥基无铅压电陶瓷 ( 2 ) ( a 。s r , ) n a n b s o t 5 基无铅压电陶瓷( a = b a 、c a 、m s 等) ( 3 ) b a 2 a g n b s 0 1 5 基无铅压电陶瓷 以稀土元素取代钨青铜结构压电陶瓷中的a 位复合离子可以改善钨青铜结构陶瓷的性 能，得到k 接近于瑚叮的水平、压电常数大幅度提高、陶瓷晶粒变小、烧结性能得到改 善的钨青铜结构无铅压电陶瓷。 5 n an sb im s t i 0 3 ( n b t ) 基无铅压电陶瓷 钛酸铋钠( n b t ) 是1 9 6 0 年由s m o l e n s k i i 等人发现的a 位复合取代钙钛矿型铁电体 。n b t 在室温下呈三方结构，居里温度为3 2 0 c ，具有铁电性强( p 产3 8uc c m 2 ) 、机 电耦合系数大( k l 、b 3 为4 0 - 5 0 ) 、介电常数小( ，为2 4 0 - 3 4 0 ) 、声学性能好( 频率 常数n p = 3 2 0 0 h z m ) 、烧结温度低、热释电性能与钛酸铅相当等优良特性。n b t 基陶瓷 是目前最受重视的无铅压电陶瓷材料之一，各国研究者对其进行了深入的研究，在无铅压 电陶瓷、铁电陶瓷领域多年来一直受到广泛的关注 1 4 - 1 7 1 。但是n b t 的矫顽场高 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( e c = 7 3 k v n m ) 、电导率高，因而很难极化，通常在还没有加到所要求的极化电压之前就 被击穿，使得n b t 的真实压电性能无法充分展现出来。而且由于n a 2 0 容易吸水、高温下 易挥发，使得n b t 陶瓷的烧结范围窄，很容易生烧或过烧而难以达到致密化烧结。因 此，如何提高和改善n b t 的烧结性能和极化性能是获得具有优良压电性能n b t 陶瓷的关 键。目前，通常采用的方法是通过a 位、b 位或是a 、b 双位取代来降低n b t 基陶瓷的矫 顽场，使电畴在极化过程中容易转向，从而改善n b t 基陶瓷的极化性能。同时，离子取 代还有助于改善n b t 陶瓷的烧结性能。2 0 世纪七、八十年代以来，日本学者致力于n b t 的改性研究，取得了许多研究成果，并申请了大量的专利。开发出了一系列新型n b t 基 体系。这些专利共涉及到1 0 多个n b t 基体系，目前常见的n b t 基压电陶瓷体系有【” 2 2 】： ( 1 ) n b t - b i l 佗l l 彪t i 0 3 为k 、l i ) ； ( 2 ) l i b t - b i f e o s ； ( 3 ) n b t - b a t i 0 3 ( b t ) ： ( 4 ) n b t - b i c r 0 3 ； ( 5 ) n b t - l a f e 0 3 ： ( 6 ) n b t - n a s b 0 3 ； ( 7 ) n b l - n a n b 0 3 ； ( 8 ) ( 1 _ x - y ) n b t - y m n b 0 3 一( y 2 ) b i 2 0 3 s c 2 0 3 ( m = k ，n a ) ； ( 9 ) n b t - k b t ( b i o 鳓s t i 0 3 ) - b t ； ( 1 0 ) n b t - b t c a t i 0 3 当前，各国研究者在降低矫顽场方面常用的有效途径是在a 位引入b a 2 + 、s ，、 c a 2 + 、p b 2 + 、l a 3 + 、k + 、l i + 等离子进行取代，在b 位引入n b “、c o ”、m n ”、c e ”等离子 进行取代，或者在a 、b 位同时引入相应的取代离子进行取代。日本学者致力于n b t 基陶 瓷的改性研究，解决了n b t 基陶瓷难以极化的问题，得到了一些性能较好的n b t 基压电 陶瓷体系。其中，n b t - b a t i 0 3 体系( 简称n b t - b t ) 的压电性能最为优异，国内外的研究 者在n b t - b t 的基础上荐引入f e “、c 一+ 、n b ”等离子进行取代，得到了性能进一步改善 和提高的n b t 基压电陶瓷。同时国内外的研究者还研究了取代离子对n b t 陶瓷压电性能 和铁电性能的影响及其作用机理。但目前对有关离子取代对n b t 基陶瓷压电性能和铁电 性能的影响以及n b t 基陶瓷压电性能与铁电性能的本质联系需要进一步的研究。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3n b t 基压电陶瓷的研究 为克服n b t 陶瓷矫顽场高、很难充分极化以及难以烧成致密陶瓷等缺点，国内研究 者通过引入取代离子对n b t 基陶瓷作了大量的改性研究。 ( 1 ) a 位取代 t ，t a k e n a k a 、j ，s u c h c a n i e 等人在n b t 的a 位引入b a 2 + 、s p 、c a “、p b 2 + 等离子，对 n b t 陶瓷进行了改性研究，发现n b t 可以与b a 2 + 、s p 、c a 2 + 、p b ”等离子形成固溶体， 有效地改善了n b t 基陶瓷材料的极化性能，并得到电学性能较好的n b t 基无铅压电陶瓷 0 3 ，2 “。研究者们发现，( 1 - x ) ( n a o5 b i o5 ) t i 0 3 x p b t i 0 3 体系的准同型相界( m o r p h o t r o p i cp h a s e b o u n d a r y ，简称m p b ) 在x = 0 1 3 附近陋“，( 1 - x ) f n a o5 b i o5 ) t i o ，x s r t i 0 3 体系的m p b 在 x = 0 2 6 附近口让日，n b t - b t 体系的m p b 在x = 0 0 6 - 0 0 7 附近口”。在m p b 附近n b t - b t 体系 陶瓷的压电常数d 达到1 2 5 p c n ，机电耦合系数k 3 3 达到5 5 ，居里温度较高( l = 2 8 8 ) ，介电损耗小，机械强度高达2 0 0 m p ，适用于高频超声波领域的应用。d m l i n 等人 采用固相法合成制各了【b b5 0 妇l 。- y k 。l i o o 5 t i 0 3 】体系陶瓷，发现该体系陶瓷的压电常数d 3 3 和机电耦合系数k p 随着l i 含量的增加而降低，随着k + l i + 值的增加而提高，当“含量较 高、k 含量较低时，压电常数d 达到1 8 0 p c n ，机电耦台系数k p 达到3 5 1 3 0 ，”1 。a h e r a b u t 等人发现引入l a 3 + 对n b t 陶瓷晶粒的大小、极化性能和压电性能均有影响，当掺 l 矿的引入量达到l 、v i 时介电常数83 3 t ，e 。达到5 6 0 、压电常数d 3 3 达到9 2 p c n ”。初宝 进等人研究了n b t - b t 体系陶瓷的结构和电学性能，发现n b t - b t 体系陶瓷的m p b 在 x = 0 0 6 附近，当x = 0 0 6 时n b t - b t 陶瓷的压电常数d ”和机电耦合系数k d 出现最大值， 分别达到1 2 2 p c ，n 和2 9 3 3 】。初宝进等人还研究了非化学计量对0 9 2 ( n a o5 b i o5 ) t i 0 3 0 0 8 b a t i 0 3 陶瓷压电性能的影响，发现a 位的非化学计量可以提高n b t 基陶瓷的压电性 能，使压电常数d 3 3 提高到1 4 0 p c n 1 3 ”。马晋毅等人也研究a 位非化学计量对n b t - b t 体 系陶瓷电学性能的影响，发现随着过量b i ”的加入，n b t - b t 体系陶瓷的介电常数8 ”，e 。 和介电损耗t a n8 出现先减小后增大的变化当b i ”：n a + = 5 2 ：4 8 时压电常数d ”和机电耦 合系数i ( t 达到最大值，分别为11 0 p c n 和4 7 d 5 1 。马晋毅等人还研究了b a 2 + 、s p 、c 矿 的引入对n b t 陶瓷介电性能和压电性能的影响，发现a 位b 矿的取代使得n b t 陶瓷的介 电性能明显增强，而s r 2 + 、c a 2 + 的取代对n b t 陶瓷介电性能的影响不大，同时还发现a 位 取代能够大幅度地降低n b t 陶瓷的矫顽场，其中以b a 2 + 取代降低矫顽场的效果最为明 显，但是b a 2 + 取代在降低矫顽场的同时也降低了n b t 陶瓷的剩余极化“t ”】。 6 武汉理工大学硕士学位论文 鄢洪建等人研究了( b i 0 5 n a os ) m x l ( b a 。s r b ) 。t i 0 3 体系陶瓷的压电性能t 发现该体系陶瓷 具有很好的工艺特性和压电性能，居里温度较高( t c = 3 i o 。c ) ，压电常数d 3 3 可达到1 4 6 p c n ，机电耦合系数k o 可达到3 1 【3 8 】。赵明磊等人研究n b t b t 体系陶瓷的介电性能和 压电性能，发现适量的b a 2 + 取代n b t 中的( n a o5 b i o5 ) ”，在提高n b t 陶瓷压电性能的 同时明显降低了n b t 陶瓷的性能稳定性p 。hn a g a t a 等人研究了a b n t c b k t b b t ( 简 称b n b k ( 1 0 0 a 1 0 0 b 1 0 0 c ) ) 体系陶瓷靠近m 呻b 附近组分的压电性能和介电性能，发现 b n b k ( 1 0 0 a 1 0 0 b 1 1 0 0 c ) 体系陶瓷在m p b 附近四方相侧组分b n b k ( 8 2 5 2 8 1 2 ) 巨j 性能参 数达到以下水平：压电常数d 3 3 = 1 9 1 p c n ，居里温度t 。= 3 0 1 。c 机电耦合系数k 3 3 = o 5 6 ， 介电常数8 ”r o = 1 1 4 9h 。x x w a n g 等人研究掺b i 的n b t - b t 体系陶瓷的结构和屯学 性能，发现掺b i 的n b t 基陶瓷为单一的三方钙钛矿结构，b i 的引入使n b t 陶瓷的介电 常数63 3 。，# o 和介电损耗t a l l6 增大，漏电流显著减小，极化变得更容易进行，压电性能 显著提高，当x = 2 m 0 1 时压电常数d 达到9 5 p c n ，机电耦合系数l ( d 达到2 1 1 4 “。x x w a | i g 等人还研究了外加b i 2 0 3 对n b t 陶瓷的结构和压电性能的影响，发现当外加b i 2 0 3 的含量不超过6 m 0 1 时，加入的b i 2 0 3 全部固溶入n b t 陶瓷中，x r d 图谱中未观察到其 它杂相出现，b i 2 0 3 的加入抑制n b t 陶瓷晶粒的生长，减小了n b t 陶瓷的漏电流，使极化 变得更容易进行。同时还使n b t 陶瓷的铁电相一反铁电相转变温度向低温方向移动。 ( 2 ) b 位取代 为改善n b t 陶瓷的压电性能