（材料学专业论文）新型煤沥青对电解铝预焙阳极使用性能的影响.pdf

鞍山科技大学硬士论文 摘要 摘要 预焙阳极常被称为铝电解槽的“心脏”。煤沥青作为预焙阳极块的粘结 剂，其质量的优劣极大程度地制约着预焙阳极块的理化性能。 本课题在分析目前预焙阳极块使用的粘结剂一中温煤沥青和高温煤 沥青的组分及性能的基础上，得出煤沥青粘结剂的粘结性能主要取决于苯 不溶物( b i ) 含量，尤其是1 3 组分含量。通过中、高温煤沥青结合的预焙阳 极块的性能对比分析，也证实了煤沥青粘结剂1 3 组分含量的重要性。为此 本课题采用低温聚合的方法研制出一种高1 3 组分含量的新型煤沥青，并对 这种新型煤沥青进行了理化性能和高温性能的检测。其主要理化性能指标 为：b 组分：2 7 0 1 ，b i 组分：3 3 8 9 ，结焦值：5 4 。为了进一步减小 预焙阳极块的重量损失率，本课题还研究了对新型煤沥青添加增炭剂的问 题。结果表明适量的增炭剂有利于提高新型煤沥青的残炭量，从而进一步 提高了预焙阳极块的性能。以新型煤沥青为粘结剂制备的预焙阳极块试 样，其技术指标可达到：体积密度：1 6 3 9 e r a 3 ，电阻率：4 5 t f l m ，耐压 强度：4 1 1 l m p a ，焙烧的重量损失率：3 3 7 。 关键词：预焙阳极块，新型煤沥青，p 组分 鞍山科技大学硕士论文 a b s t r c t a b s t r a c t p r e b a k e da n o d ei sc a l l e d h e a r t o fa l u m i n u me l e c t r o l y s i s t h eq u a l i t y w i l le x t r a o r d i n a r i l yc o n f i n ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fp r e b a k e d w h e nc o a lp i t c hi sa d d i t i v eo fp r e b a k e da n o d e t h i st e x ta n a l y s i sp e r f o r m a n c eo fa c t u a la d d i t i v e ( m e d i u mt e m p e r a t u r e a n dh i g ht e m p e r a t u r ec o a lp i t c h ) w h i c hw a sa d d e dt o p r e b a k e d a n o d e p i e c e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tc o n t e n to fb i ，e s p e c i a l l y1 3 c o m p o s i t i o na f f e c t p e r f o r m a n c eo fp r e b a k e dp i e c e t h i sc o n c l u t i o na l s ow a st e s t e di np r e b k a k e d a n o d ew h i c hc h o o s e dm e d i u nt e m p e r a t u r ea n dh i g hr e m p e r a t u r ec o a lp i t c ha s a d d i t i v ep i e c e s o ，t h i sp a p e rd e v e l o p e dan e o t y p ec o a lp i t c ht h r o u g hl o w t e m p e r a t u r ea g g r e g a t i o na n d d e t e c t e db a s i cp e r f o r m a n c ea n dh i g ht e m p e r a t u r e o fn e o t y p ec o a lp i t c h q u a l i f i c a t i o no fn e o t y p ec o a lp i t c ha sf o l l o w ： 1 3c o m p o s i t i o n ：2 7 0 1 ，b ic o m p o s i t i o n ：3 3 8 9 ，c o k i n gv a l u e s ：5 4 f o r d e c r e a s i n g p e r c e n t a g e o f f i r i n g l o s s ，t h i st e x ts t u d i e dt h a t c a r b o n a c e o u sm a t t e rw a sa d d e dt on e o t y p ec o a lp i t c h t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tp r o p ec a r b o n a c e o u sb i n d e rw a sb e t t e rt oi m p r o v er e m n a n tc a r b o n a c e o u s q u a l i t y ，t h i sc a ni n c r e a s ep e r f o r m a n c eo fp r e b a k e da n o d ep i e c e w h e nn e o t y p ec o a lp i t c hp r e p a r e sp r e b a k e da n o d ea sb i n d e r , t h ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fi ta c h i e v e ： b u l kd e n s i t y ：1 6 3g c m 3 ，r e s i s t i v i t y ：4 5 q m ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h ： 4 1 1 1 m p a ，p e r c e n t a g eo f f i r i n gl o s s ：3 3 7 k e yw a r d s ：p r e b a k e da n o d ep i e c e ，n e o t y p ec o a lp i t c h ，i l c o m p o s i t i o n i i 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 我国铝电解发展现状 1 8 8 0 年美国的霍尔( h a l l ) 和法国的埃鲁特( h e r o u l t ) 同时提出冰晶石一 氧化铝熔解炼铝法。1 8 8 8 年，美国匹兹堡电解厂把这种炼铝方法应用于工 业生产，建成了世界上最早的预焙阳极电解槽，此种方法也是近百年来唯 一的炼铝方法。2 0 世纪5 0 年代，随着炭素材料制造工艺水平的提高，预 焙阳极的生产工艺有了较大的发展和改进，开始生产适用于现代大型预焙 阳极电解槽的预焙阳极块i l 】。我国铝电解技术进步大致经历了自焙槽技术、 引进消化预焙槽技术和大力发展预焙槽技术三个发展阶段。从5 0 年代到 7 0 年代末，我国铝工业处于起步发展阶段，自焙槽技术占主导地位。8 0 年代之后，我国铝电解工业得到迅速发展，较系统地开展了对大型预焙铝 电解技术的研究，并推动了1 6 0 k a 预焙槽产业化发展以及自焙槽技术改 造。8 0 年代后期，国内已经基本具备了独立开发太型预焙铝史解槽的技术。 2 8 0 k a 大型铝电解槽工业试验取得成功，标志着中国铝电解技术开始迈入 世界先进行列【2 】。但是与国外相比还有一定差距。我国预焙阳极的理化性 能与国外预焙阳极的理化性能对比见下表1 1 ： 通过指标对比，我们可以清楚的看到目前国内预焙阳极与国外发达国 家的主要差距在于电阻率偏高( 国内为5 5 1 a f 2 - m ，国外为4 5 p i q m ) ，而耐 压强度、体积密度等主要参数又偏低( 耐压强度国内为3 2 m p a ，国外为3 8 m p a ；体积密度国内为1 5 9 c m 3 ，国外为1 5 9 9 c m 3 ) ，从而造成我国吨铝 净耗高于国外发达国家。目前，国外先进的电解铝厂l t 铝平均炭耗指标为 净耗4 1 0 昭，毛耗5 0 0 昭：而在我国，净耗高达4 5 0 蚝以上，毛耗高达5 5 0 k g 以上。这不仅增加了铝电解生产成本，而且由于阳极更换周期缩短，电 解质中碳渣含量增多，破坏了电解生产的稳定性，降低了电解槽的自平衡 能力1 4 。因此我们应当改进和提高预焙阳极的质量使之接近或达到世界先 进水平。 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 表1 i部分国家预焙阳极理化性能对照表【3 1 t a b l e1 ic h a r a t e r i s t i c sc o m p a r i s o no fp r e - b a k e da n o d ei ns o m ec o u n t r i e s 灰分，o 5 0 电阻率i t o m 3 2 0 体积密度，g ，c m 3 1 5 0 真密度，g ，c m 3 2 0 0 0 硫 - c 0 2 流脱落度 k c m 2 - h 净耗k g t a i 4 6 0 0 7 8 5 0 3 8 7 1 5 9 2 0 9 1 1 4 0 8 6 4 2 0 o 7 4 5 4 3 7 5 1 5 9 2 0 5 5 1 2 0 6 4 1 0 0 4 6 5 5 0 3 5 5 6 - 1 2 预焙阳极在铝电解中的作用 预焙阳极在铝电解槽中的作用：一是作为导电电极使用，把电流导入 电解槽的炉膛：二是参与氧化铝的电化学过程。其基本反应式为： 2 a 1 2 0 3 + 3 c = 4 a 1 + 3 c 0 2( 1 1 ) a 1 2 0 3 + 3 c = 2 a i + 3 c o( 1 2 ) 作为阳极生产的主要原料一炭素材料，在铝电解生产过程中，伴随着 金属铝的生成而不断消耗。长期的生产实践表明，炭素阳极质量的优劣， 直接或间接影响着铝电解的各项经济技术指标，诸如电流效率、电能消耗、 吨铝阳极耗炭等。因此，炭阳极在电解铝工业中不可避免地处于举足轻重 的地位【”。 1 3 预焙阳极的消耗 1 9 8 8 年，挪威的g j h o u s b o n 和h a m y e 把工业阳极消耗分为电化学 消耗、化学消耗和机械消耗三种形式【6 】。当然，除了上述三种消耗形式外， 还有其他的一些形式如操作不当引起的炭耗损以及残极回收的炭耗损等 ：! 一 耋| ” 湖 m m m h 如 3 己 4 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综速 等。 l 电化学消耗： 阳极大部分消耗是直接由电化学过程即所谓的一次反应引起的，如下 式： 2 a 1 2 0 3 + 3 c = 4 a 1 + 3 c 0 2 ( 1 3 ) 按上述电化学反应方程式计算可知，铝电解理论消耗量为3 3 3k g t a i 。 但在生产实践中，炭阳极的化学消耗和机械消耗等诸多过量消耗引起的阳 极实际消耗值在4 0 0 k g t a i 以上，有的甚至超过了4 5 0 k g t a i 。 2 化学消耗： 化学反应消耗指的是阳极空气氧化、铝电解副反应( 即二次反应) 以 及布达反应所造成的炭阳极消耗。 ( 1 ) 阳极空气氧化：指的是阳极与空气中的氧之间发生的化学反应， 对于预焙阳极，该反应发生在4 0 0 c 以上阳极的顶部和侧表面暴露在空气 中的部分，阳极空气氧化反应式如下： c + 0 2 - * c 0 2 ( 1 4 ) 2 c + 0 2 _ 2 c o ( 1 5 ) k g r j o t h e i n 7 1 认为，当温度小于7 1 3 时，阳极空气氧化反应以( 1 4 ) 为主；当温度大于7 1 3 时，则以反应( 1 5 ) 为主。 ( 2 ) 副反应：电化学反应( 1 3 ) 式产生的c 0 2 还会与溶解在电解质中的 金属铝反应： c 0 2 + 4 a l 一3 c + 2 a 1 2 0 3 ( 1 6 ) 3 c 0 2 + 2 a l 一3 c o + a 1 2 0 3( 1 7 ) 以上反应称为铝电解的副反应，其中( 1 6 ) 式和( 1 - 7 ) 式就是铝的二次反 应。这些反应并没有直接体现阳极的消耗，但它们的进行导致了金属铝产 量的降低，即降低了电解的电流效率，因而这些反应也就间接地增加了吨 铝阳极的消耗。 ( 3 ) 布达反应： c 0 2 + c - - - 2 c 0 ( 1 8 ) 或称c 0 2 烧损，文献资料表明1 8 ：布达反应不仅发生在阳极表面上， 而且可深入阳极内部5 l o c m 。该反应对阳极消耗有重要影响，通常占阳 极总消耗的5 l o 。 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 3 机械消耗： 阳极的氧化无论是电化学反应还是化学反应，首先在沥青焦上进行即 通称的优先选择氧化【9 】。这使得阳极表面粗糟增加，骨料颗粒孤立或凸起， 最终导致骨料与粘结剂焦即沥青焦结合破坏，骨料从阳极掉下来，其后果 首先是造成阳极炭耗增加；其次是导致电流效率降低d o 。因为，在正常生 产中，电解质中碳渣含量一般低于0 1 ，而局部的不均匀性可造成炭渣积 累达0 4 以上】。极距空间中碳渣颗粒的不良影响通常表现阻碍电荷传 递，炭渣的积累还会使电解质的电阻增高，从而导致电解质温度升高，电 解出来的金属铝反溶( 即二次溶解) 以及c 0 2 的逆反应速度加快，最终导 致电流效率降低。 4 其他消耗： 阳极中不可避免地含有一些杂质如s 、f e 、n a 、v 等，o y e 坦】认为， 很多物质在阳极中的行为都是加速阳极与空气和c 0 2 的反应，造成阳极的 额外消耗增多。m u f t u o g l u 和o y e i l 4 l 以及t h o n s t a d 分别研究了预焙阳极中 的n a 2 c 0 3 和a 1 2 0 3 不同含量对阳极额外消耗的影响，s o l l i 研究了预焙阳 极中l i c i 含量对阳极额外消耗的影响。m c k e e 研究了杂质对阳极炭耗影 响的机理，以v 2 0 3 在阳极工作过程中将发生如下反应： 3 v 2 0 5 + 2 c = v 6 0z 3 + 2 c o( 1 - 9 ) 反应式( 1 9 ) 表明c 以c o 的生成方式而被消耗。除此以外，炭的额外 消耗还会因残极的处理、新极和残极的搬运以及现场造作而引起。 综上所述，我们将不同的消耗机理产生的炭耗分额概括于表1 2 。 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综述 表1 2 铝电解阳极炭耗分配【1 5 】 t a b l ei 2d i s t r i b u t i o no ft h ec a r b o nc o m s u m p t i o no f p r eb a k e da n o d ei nt h ep r o c e s so fa l u m i n u me l e c t r o l y s 机理 阳极损耗，( 质量) 电化学消耗( 基本消耗) ： a 1 2 0 3 + 1 5 c = 2 a 1 + 1 5 c 0 2 化学消耗： ( 1 ) 炭的氧化 ( 2 ) c 0 2 燃烧 机械损耗： c ( 阳极) + 0 2 = c 0 2 2 c ( 阳极) + 0 2 = 2 c 0 c 0 2 + c ( 阳极1 = 2 c o 其他损耗( 如：阳极杂质和残极回收碳耗损) 阳极净消耗，k g c k g a 1 6 6 7 6 8 1 5 而大量文献和生产实践证明，炭阳极的过量消耗主要是阳极特别是活 性较高的粘结剂沥青焦与空气和二氧化碳反应引起的。这些反应的发生给 铝电解正常生产带来了许多危害。例如增加了电解槽和阳极的温度，引起 炭渣脱落而导致电解电流效率下降。因此设法降低阳极反应活性( 即降低阳 极化学氧化) ，就能达到降低阳极炭耗，延长阳极寿命，稳定电解槽操作， 提高电流效率等目的f 1 6 j 。 1 4 铝电解生产对预焙阳极的要求 铝电解生产中，预焙阳极参与反应而逐渐消耗；生产时需定期向电解 槽更换新阳极，以维持正常生产。铝电解生产对预焙阳极提出如下要求【l l ： ( 1 ) 纯度高。铝电解生产中，预焙阳极被电解反应逐渐消耗，其中灰 分杂质进入金属铝液中，污染铝的质量。因此，要求预焙阳极中的杂质含 量越低越好，一般灰分不应大于o 5 。 ( 2 ) 导电性能良好。在铝电解槽上，预焙阳极参与传导电流，消耗在 预焙阳极的电压降达0 3 5 0 5 v 。每生产1t 铝消耗在阳极上的电能约为 1 5 0 0 2 0 0 0 k w h ，占铝生产电耗的1 0 1 5 。因此，降低阳极材料的电 阻率对降低铝生产成本十分重要。预焙阳极电阻率不应大于6 0 uq m 。 ( 3 ) 足够的机械强度。铝电解槽上阳极重达十几吨，还要承受电、热 5 帖 m 舯 “ m 孓 o mo 鞍山科技_ 大学项士论文 第一章文献综述 等的冲击，因此要有足够的机械强度。预焙阳极的耐压强度不应低于 2 7 m p a 。 ( 4 ) 抵抗空气、c 0 2 的反应性能良好。 众所周知，预焙阳极的使用性能取决于骨料石油焦和粘结剂煤沥青的 性质。而应用在预焙阳极上的石油焦和煤沥青，到目前为止，国内对它们 的基本状况、基本特性、基本标准、检测方法都缺乏系统的研究。对煤沥 青的新技术、新产品的开发更为薄弱”】。因此，研制满足优质预焙阳极需 要的煤沥青结合剂显得尤为重要。而目前国内炭素厂混捏工序几乎全部采 用热载体代替以往的蒸汽加热系统，混捏温度较之以前大幅度提高，从而 降低了煤沥青的粘度，减小了煤沥青的表面张力和煤沥青对炭质骨料的固 一液相界面的接触角，增加了煤沥青对炭质骨料的浸润性，渗透性，流动 性及糊料塑性，这就为研制新型煤沥青粘结剂创造了有利的条件【l ”。 1 5 粘结剂煤沥青 煤沥青全称为煤焦油沥青( c o a lt a rp i t c h ) ，是煤焦油蒸馏提取馏分后的 残留物，约占煤焦油的5 0 6 0 。常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈 玻璃相，受热后软化继而熔化，密度为1 2 5 1 3 5 9 c m 3 。煤沥青的含炭量 大于9 0 ，含氢量一般不超过5 ，还含有o 、n 、s 等元素的杂环化合物 和少量的直径很小的炭粒【1 9 1 。煤沥青组成极为复杂，现已查明的就有7 0 余种 2 0 1 。 作为制造阳极的唯一粘结剂材料，煤沥青占阳极材料用量的1 5 3 0 。煤沥青的性能极大地影响着铝电解生产的炭阳极消耗、电耗、阳极对 空气和c 0 2 的反应性，即影响到电解时炭渣的生成和电流效率。煤沥青还 极大地影响着电解厂房的劳动环境。1 9 8 1 年，美国铝业公司专家r f r o b l 博士在郑州轻金属研究所讲学时提到：“近2 0 年间对煤沥青化学的深切了 解，改进制造阳极煤沥青的性能，使阳极炭耗减少1 0 以上。”可见煤沥 青对铝电解之重要【2 ”。 1 - 5 1 粘结剂煤沥青在预焙阳极中的作用 煤沥青是预焙阳极生产的一种重要原料，它的质量好坏直接影响到预 焙阳极的使用性能( 如耐压强度、体积密度、导电及导热等技术指标) 。因 此要求它具有较高的粘结性能与结焦残炭量以及较低的灰分与硫分。它在 预焙阳极块生产中所起到的作用大体为： 鞍山科技大学硕士论文第一章 文献综述 ( 1 ) 在混捏过程，要求煤沥青浸润性良好，并有较强的粘结能力。煤 沥青是热塑性材料，在高于软化点温度阶段，煤沥青的浸润性和流动性是 最重要的，很大程度上决定了生糊所需的煤沥青含量。 ( 2 ) 在焙烧过程，要求煤沥青有最佳失重特征。煤沥青作为粘结剂在 焙烧过程变成结焦炭，这个特殊性质被称为“芳香族长大”，需要煤沥青有 较高的焦化值和较低的挥发性，失重特征平稳而且连续。 ( 3 ) 预焙阳极不但要求石油焦纯净，而且要求煤沥青也应纯净。预焙 阳极在电解铝生产中与氧反应生成二氧化碳，同时炭在空气和二氧化碳中 进行燃烧反应，生成一氧化碳，而煤沥青中金属杂质对其中大多数反应有 催化作用。因此要求煤沥青纯净以克服杂质所带来的催化作用 2 2 1 。 1 5 2 煤沥青各组分对预焙阳极使用性能的影响【1 9 2 3 “】 煤沥青是以芳香族为主、结构复杂的多环芳香烃化合物的混合体，其 分子量的变化范围较广，成黑色稠状。煤沥青是结构变化范围极宽的有机 化合物的混合物，虽然煤沥青中某些纯化合物的熔点可高达数百摄氏度， 但由于它们是混合物，因此共熔特性在较低温度下( 3 0 1 2 0 c ) e p 可熔化。 煤沥青性质随煤焦油来源以及低分子组成物的除去方式而变化，缩合芳烃 是煤沥青中的主要组分，即煤沥青组分的化学结构是由带有脂肪族链结合 而成的多核多环结构模型，煤沥青中的c h 原子比可很好地代表其芳香度， 其值愈大，煤沥青的芳香度愈高。 我国常采用苯( 或甲苯) 和喹啉为溶剂将煤沥青分为四种组分，其流程 如图1 1 所示，不同的原料来源和不同软化点的煤沥青，从中分离的各组 分性质有一定的差异，但同一种煤沥青中各组分的平均分子量、c h 原子 比以及芳烃缩合程度均按p 、t 和a 顺序增大。 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 苯( b ) 或甲苯( t ) 抽提 不溶物 q i q 树脂 可溶物 b i 或t i 、q s 吕树腊 七一煤 沥青 图1 1 煤沥青组分溶剂分离流程 f i 9 1 1f l o w c h a r tw i t hd i s s o l v e n ts e p a r a t i o nc o m p s i t i o no fc o a lp i t c h l 苯不溶物( b i ) 或甲苯不溶物( t i ) 苯不溶物或甲苯不溶物，也称游离炭。它是由多种不同化学成分的高 分子炭氢化合物组成的。游离炭具有可塑性，参与生成焦炭网络，其结焦 值可达9 0 9 5 ，对焦炭结焦起重要作用，是煤沥青焙烧形成粘结焦的 主要成分，其含量应保持在一定范围内。游离炭含量过低会影响焙烧制品 的强度和气孔率( o p 强度小，气孔率大) ，但游离炭含量过高会影响煤沥青 在混捏时的粘结性能。 2a 组分或直接称喹啉不溶物( q i ) q i 的平均分子量大约为1 8 0 0 2 6 0 0 ，c h 原子比大于1 6 7 。按q i 形 成过程，可将其分成原生q i 或次生q i ，原生q i 是焦化过程中形成的， c h 为3 5 4 0 ，其含量主要与炼焦煤种、炼焦温度、结焦时间、装炉状 态、炉门密封程度、集气管温度、炭化室炉顶空间大小和温度以及焦炉煤 气净化程度等因素有关。原生q i 包含无机q i 和有机q i 两部分，无机q i 是煤中的灰分颗粒和炼焦过程中落入煤焦油中的其它无机物，其粒度小至 1 0 1 t m 左右时，在煤焦油贮存过程中又不能沉降除去，而以胶体或悬浮物 形式存在于煤焦油中，它们多附着或包含在更大的有机q i 组分中。无机 q i 中的灰分在石墨化过程中因部分挥发而留下孔隙，增加产品的气孔率， 同时灰分中某些成分对炭的氧化有催化作用，加速了炭材料在使用过程中 的消耗。因此，这部分无机q i 含量越低越好。原生有机q i 是在炼焦时煤 黠 鞍山科技大学硕士论文第一章 文献综速 热解生成的和热解产物热聚合形成的大分子芳烃，其性质与炭黑类似因 其表面活泼，煤沥青中油质部分常附着在其表面，有机q i 颗粒大小约 o 5 肛m ，还包含少量大于2 5 m 的煤和焦炭粉末。原生q i 增加会使焦炭呈 现更多的镶嵌结构，这种结构不利于微气孔对热膨胀的吸收，而使焦炭的 热膨胀系数增加。次生q i 是在煤焦油蒸馏过程中由原生q i 以外的其它物 质缩聚而形成的( 非硬质颗粒) ，其大小为8 p m 以上。c h 原子比较高( 可达 3 5 ) ，煤沥青在3 5 0 c 以上经液相反应也可形成次生q i ，常称之为炭质中 间相。 一定量的分布均匀的原生q i 粒子，有利于提高制品的机械强度和导电 性能，但对炭质骨料无润湿和粘结能力，以固态形式存在于煤沥青中，单 独炭化时不软化熔融，属难石墨化组分。并且它的存在导致煤沥青反应活 化能降低，反应速度常数增加，不利于炭化时中间相小球体的生长和融并， 使炭化产物各向异性区域减少，增加制品热膨胀系数。次生q i 对制品焙烧 中的膨胀有一定限制作用。增加q i ，可使煤沥青焦炭结构增强，但是q i 过 高，使煤沥青流动性降低；过低的q i 含量会使糊料偏析、分层。 3b 组分溶于喹啉但不溶苯的组分 b 组分是煤沥青在预焙阳极混捏过程中起粘结和焙烧时焦化的主要成 分，主要起粘结桥作用，常温时呈固态，加热时熔融膨胀，其含量的多少 直接影响预焙阳极的结焦值、密度、强度和导电性等，即在焙烧过程中使 骨料炭颗粒和粉料结合成一个整体，其含量过低会影响焙烧制品的强度和 气孔率，含量过高会影响煤沥青的粘度，降低混捏效果。平均分子量大致 为1 0 0 0 2 1 0 0 ，c h 原子比为1 2 5 2 0 左右。一般认为b 组分的含量越 高，煤沥青的粘结性好，结焦值越大，所生成的焦结构呈纤维状，具有较 好的易石墨化性能，所得的炭素制品电阻系数小，机械强度高，煤沥青的 质量越好。 41 r 组分或直接称为苯可溶物。 y 组分的平均分子量大致为2 0 0 1 0 0 0 ，c h 原子比为o 5 6 1 2 5 左右， 它溶于苯和石油醚，分子量平均2 7 0 。其含量决定了煤沥青的粘度性质， 即降低煤沥青的粘度，使煤沥青易于被炭质骨料吸附。提高其含量可改善 糊料的塑性，有利于成型，但过量的y 组分挥发分大，焙烧收缩大，影响 制品体积密度和机械强度，是产生沥青烟气的主要根源。y 组分小，煤沥 青流动性差，可塑性差，焙烧收缩小。残炭值较b i 和q i 组分小。 综上所述，可得出以下结论： 9 鞍山科技大学硬士论文 第一章文献综述 ( 1 ) b i 组分参与生成焦炭网格，其结焦值打9 0 9 5 ，对骨料焦结起重 要作用。b i 含量对炭素制品的机械强度、密度、导电率都有重要影响。 ( 2 ) p 组分是煤沥青在预焙阳极混捏过程中起粘结和焙烧时焦化的主 要成分，主要起粘结桥作用，常温时呈固态，b 组分的含量越高，煤沥青 的粘结性好，所生成的焦结构呈纤维状，具有较好的易石墨化性能，机械 强度高。 ( 3 ) y 组分的含量不能过高，过高会产生大量的烟气，过低则使煤沥青 的粘度过高。 1 s 3 煤沥青的物理化学性制2 7 脚】 衡量煤沥青的物理化学性质的主要指标为软化点、粘度、密度及结焦 残炭量以及热失重曲线等。 1 软化点( t s ) 煤沥青是一种非晶态热塑性材料，严格地说，它没有固定的软化点。 当加温到其软化点附近温度时，煤沥青表现为半流体状态，当温度高于软 化点时，煤沥青粘度急剧下降，煤沥青表现为液体。软化点对于确定熔化 温度、混捏温度、成型温度和焙烧曲线的制定有着很重要的意义，并且它 在改质沥青生产工艺中常用于确定煤沥青改质聚合程度。 软化点( 环球法) 与组份关系表达式如下： t s = 2 2 8 a x l 3 5 1 3 + 8 式中： a a 组分的重量百分数， b p 组分的重量百分数，。 2 粘度 粘度与软化点相比，可以更直接地表征煤沥青的流动性。煤沥青的粘 度与温度和煤沥青本身性质有关。煤沥青加热超过软化点时，呈粘性流动 状态，粘度迅速降低。煤沥青结构发生变化、分子间的结合键变弱，分子 外层结构的桥键断裂，使粘性流动的活化能条件改变，粘度与温度呈指数 关系变化。当煤沥青粘度下降到最低点时，继续升温，煤沥青中高分子组 分开始溶聚，粘度又呈增加趋势。 3 煤沥青的密度 煤沥青的密度反映了它的含氢量或碳氢原子比，煤沥青的密度大，则 混捏时填充骨料颗粒间的煤沥青量多，焙烧后制品密度高，机械强度大。 i o 鞍山科技大学硕士论文第一章文献综连 煤沥青的密度与其苯不溶物含量和挥发分含量密切相关。 煤沥青密度符合下列方程： d = 1 4 8 3l + 0 0 0 0 8 f l - 0 0 0 3 v 式中： d 一密度，g c m 3 ： v 一煤沥青的挥发份重量百分数，； a 一苯不溶物重量百分数，。 4 煤沥青的结焦残炭值 煤沥青的结焦残炭值是评价煤沥青质量的重要依据，它与煤沥青的挥 发分含量密切相关，高软化点的煤沥青结焦值高。煤沥青的结焦残炭值还 与生制品焙烧时升温速度有关，慢速升温有利于提高残炭值。结焦值对焙 烧炭制品的机械强度、孔隙率、密度、电阻率等都有影响。 结焦残炭值是评价煤沥青质量的重要依据，符合下列方程： k 0 = 9 5 1 0 7 v 式中： ，一一一 一 一 k 0 一结焦残炭值，； v 一煤沥青的挥发份重量百分数，。 5 加热过程中的热失重曲线 这是粘结剂煤沥青的一项重要工艺性能，与制定生阳极的焙烧升温制 度有密切关系，热失重曲线和煤沥青中各组分含量有关，同时和加热条件 和达到的最高温度相联系。 1 5 4 我国中、高温煤沥青的质量现状【3 0 州l l 中温煤沥青 我国中温煤沥青粘结剂的质量主要表现在以下几个方面： ( 1 ) t i 或b i 含量偏低，我国中温煤沥青现行标准规定t i 值为15 2 5 ， 实际采用的中温煤沥青的t i 为1 7 18 ，个别在1 5 左右： ( 2 ) 我国中温煤沥青软化点偏低，粘度也偏低。粘度低易混合均匀， 但是导致煤沥青挥发分含量增高，生坯在焙烧时轻质组分挥发量较多，粘 结焦低，从而影响制品的密度和强度： ( 3 ) 中温煤沥青p 组分含量低，现行使用的中温煤沥青p 组分含量在 1 0 左右。 2 高温煤沥青 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 高温煤沥青：是由中温煤沥青中的轻质组分被闪蒸汽化并从闪蒸塔顶 逸出而制得的。因此，轻质组分相对减少，而较稳定的大分子稠环芳烃含 量相应增加，从而使得软化点、析焦量( 固定炭量) ，苯不溶物和喹啉不溶 物等含量有所增加，粘结性能要优于中温煤沥青。但由于闪蒸时未生成多 少衍生物，所以高温煤沥青中的b i 和q i 并没有比中温煤沥青增加多少【1 3 】， 结焦值提高幅度不是很大。 1 5 5 煤沥青的改质处理方法1 3 2 3 4 】 目前煤沥青改质处理的工业化方法有： ( 1 ) 氧化热聚法 采用间歇式加热蒸馏釜，通过压缩空气对放入其中的中温煤沥青进行 加热氧化制取改质煤沥青。由于该法制得的改质煤沥青软化点较高，且工 艺陈旧落后，难以生产合格的电极用煤沥青，因而很少采用，现已逐步淘汰。 f 2 1 热聚合法 采用焦炉煤气直接加热的间歇式煤沥青加热炉，将中温煤沥青导入其 中，在o 9 m p a 压力的加压釜内以4 0 0 c 加热5 小时，蒸汽全回流，不让跑 出釜外。然后用闪蒸塔闪蒸，将低沸点的物质快速导出。该法制取的加压、 热处理后的煤沥青1 3 组分含量明显提高，软化点较低，质量指标较好。 ( 3 ) 加压热聚处理法 我国首家使用该法生产改质煤沥青的为贵州水城钢铁公司焦化厂。该 法采用高温泵将熔化了的中温煤沥青压送入方箱形加热炉，压送量为管内 速度0 2 m s ，压送压力大于1 18 m p a ，在加热到油温为4 2 0 4 3 0 出方箱 形加热炉后，依次进入5 个并联的容积各为2 m 3 的反应釜，在具有1 1 2 m p a 和4 2 0 4 3 0 条件下的反应釜内将热煤沥青保温处理4 6 小时，然后间歇 出料，反应釜外具有保温和加热装置及卸料管道。该法制取的改质煤沥青 软化点较高，质量指标较优越，可采用回配法将二蒽油等掺入5 - 1 0 的 比例，制取软化点符合要求的改质煤沥青。 ( 4 ) c - t 法( c h e r r y t 法) c t 法生产改质煤沥青是日本大阪煤所公司开发的新工艺，它是将脱 水焦油在反应釜中加压到0 5 2 m p a ，加温到3 2 0 4 7 0 的条件下保持5 2 0 小时，使焦油中的有用组分特别是重油组分以及低沸点不稳定的杂环系组 分在反应釜中经过聚合转变成煤沥青质。由于这样的煤沥青是由低分子聚 合成高分子。因此虽然不能溶于苯中，但却能溶于喹啉中，因而b 组分含 鞍山科技大学硕士论文 第一章文献综述 量很高。同时，由于热裂解物少，所以改质煤沥青的软化点并不高。如将 上述处理后的油类在压力高o 5 1 0 m p a ；温度高1 0 3 0 c 的条件下再次热 聚合，则可得到苯不溶物与前大致相同、而喹啉不溶物很低( q i 茎3 ) ，b 组分含量很高的优质煤沥青。利用该法可以生产软化点低达8 0 c 左右，而 b 组分高达2 3 以上的任何等级的改质煤沥青，且产率高，比热聚法高 1 0 左右，是一种十分先进而极有发展前途的生产方法。 ( 5 ) 减压热聚法( 真空闪蒸法) 该法为澳大利亚生产专利技术，我国鞍钢化工总厂于上世纪8 0 年代 引进采用。其生产原理为采用真空蒸馏技术使自管式炉辐射段进入真空闪 蒸塔内的中温煤沥青在3 5 0 3 7 0 温度下受到减压蒸馏而制得。其特点是 煤沥青缩合程度小，改质时不经过中间相，煤沥青中b 组分含量、b i 含量 和q i 组分含量来源于中温煤沥青原生q i ，因此均低于热聚合法制备的改 质煤沥青相应含量。 1 6 研究内容与目标 1 6 1 研究内容 煤沥青作为预焙阳极的主要制作材料，其成分、性能和使用条件对预 焙阳极的质量十分重要。本研究试图通过实验、研究进而开发出一种适合 预焙阳极块生产的新型改质煤沥青。 本课题研究的具体内容： ( 1 ) 分析研究国内预焙阳极块使用的中温煤沥青和高温煤沥青的性能 指标，并用它们制备预焙阳极块试样，分析其使用性能及指标，为研制新 型煤沥青提供有效的途径和方法； ( 2 ) 用低温聚合法制备新型煤沥青，并对其进行性能测试分析； ( 3 ) 利用新型煤沥青制备预焙阳极块试样，对试样进行理化指标的检 测分析。 1 6 2 研究目标 采用低温聚合的方法研制出适合预焙阳极块生产的新型煤沥青，其主 要质量指标为：6 组分 2 5 ，b i 组分 3 0 ；用新型煤沥青为粘结剂制备出 预焙阳极块试样，其主要技术指标：体积密度 1 6 0 9 c m 3 ：电阻率 5 0 i _ t q m 。 鞍山科技大学硕士论文 第二章目前预焙阳极用结合剂的性能分析 第二章目前预焙阳极用结合剂的性能分析 炭阳极的过量消耗主要是阳极特别是活性较高的粘结剂沥青焦与空气 和二氧化碳反应引起的，因此研究煤沥青的性能对提高预焙阳极质量、降 低过量消耗具有重要意义。 本章通过对目前国内预焙阳极用粘结剂的性能分析，研究各组分对预 焙阳极块性能的影响。通过数据分析证实了高b 组分含量的煤沥青粘结剂 所制备的预焙阳极块的性能优于b 组分含量低的煤沥青粘结剂预焙阳极 块的性能，为研制新型煤沥青提供有效的途径和方法。 本章研究的内容与目的： ( 1 ) 对中、高温煤沥青进行性能指标对比，找出组分与性能的关系； ( 2 ) 以两种煤沥青作为粘结剂，制备预焙阳极块试样，并进行基本性 能检测： ( 3 ) 比较两种煤沥青制备的预焙阳极块试样性能的差异，提出改进煤 沥青性能的方向。 2 1 煤沥青的组分分析3 5 】 2 1 1 苯不溶物( b i 组分) 苯不溶物或甲苯不溶物，也称游离炭。游离炭具有可塑性，参与生成 焦炭网络，其结焦值可达9 0 9 5 ，对焦炭结焦起重要作用，是煤沥青焙 烧形成粘结焦的主要成分。 2 1 2 喹啉不溶物( q i 组分) 喹啉不溶物q i 是指不溶于苯又不溶于喹啉的高分子组分化合物。适量 的q i 组分有利于提高煤沥青焦化时的残炭量，从而有利于提高焙烧品的密 度和机械强度，但过量时将降低煤沥青的粘结性能。 一 2 1 3 苯不溶喹啉可溶物( p 组分) 不溶于苯但可溶于喹啉的组分称为b 组分，其平均分子量为1 0 0 0 1 8 0 0 ，b 组分是煤沥青中起粘结作用的主要成份，对炭素制品的抗压强度影 响较大。b 组分常温下显固态，加热时熔融膨胀，焙烧后大部分形成焦炭， 所以其含量较高为好。 1 4 鞍山科技大学硕士论文 第二章目前预焙阳极用结合剂的性能分析 2 1 4 苯可溶物( b s 组分) b s 3 l 称t 组分，是煤沥青中的低分子组分化合物，在煤沥青中的功能 是降低煤沥青的粘度和软化点，使煤沥青易被炭质骨料吸附，增加炭糊料 的塑性，但y 组分过高会降低煤沥青的结焦值，影响制品的体积密度和机 械强度。 2 2 煤沥青的性能分析 2 2 1 煤沥青测试方法 1 煤沥青挥发份的测定( g b 2 2 9 3 ) 。 2 煤沥青软化点温度的测定( g b 2 2 9 4 ) 。 3 煤沥青的密度的测定( i s 0 6 9 9 3 ) 。 4 煤沥青的结焦残炭值( g b 8 7 2 7 ) 。 5 煤沥青甲苯不溶物的测定( g b 2 2 9 2 ) 。 6 煤沥青喹啉不溶物的测定( g b 2 2 9 3 ) 。 7 煤沥青粘度的测定i 本次实验采用上海产的n d j 1 型旋转粘度计测定试样的动力粘度。称 取适量1 0 m m 以下的煤沥青试样。将待测煤沥青试样( 约5 0 0 k g ) 放入烧杯 中，然后将烧杯移至甘油浴中，用调压器控制升温速度，对煤沥青进行缓 慢熔化，待温度升高到待测点1 0 c 以上时，停止加热，使其自然降低温度。 停止加热后调整电炉拖架上的螺母，待水平后再对粘度计进行零点校正， 待煤沥青处于流动性很好的液体状态时，将转筒插入液态煤沥青中直到完 全浸末为止。再将转筒挂钩延伸杆悬挂于减速器的挂钩上，开始旋转粘度 计。由于液体的粘滞阻力，使转子的游丝产生一定的扭距与粘滞阻力抗衡， 然后达到平衡，此时与游丝连接的指针在刻度盘上指示一定的读数，此读 数乘以特定系数，即得到该试样在此温度下的粘度值。 计算公式： r = k d 其中： 玎一绝对粘度( m p a s ) ； k 一特定系数； d 一指针指示的读数。 本仪器的特定系数“k ”见表2 1 。 鞍山科技大学硕士论文 第二章目前预焙阳极用结合剂的性能分析 8 热学性能分析( t g d t a ) 采用珀金埃尔默d i a m o n dt g d t a 综合热分析仪。在n 2 气氛中，以 1 0 m i n 的速率升温，n 2 通入量为1 4 0 m l m i n 。 2 2 2 煤沥青的性能指标与分析 表2 2 煤沥青性能指标 t a b l e 2 2c h a r a c t e r i s t i c so ft w ok i n d so fc o a lp i t c h 项目灰分软化点 密度结焦值苯不溶物喹啉不溶物 b 组分 种类 g c r n 3 由表2 2 看出： ( 1 ) 苯不溶物：中温煤沥青的苯不溶物含量仅为2 1 1 7 ，高温煤沥 青的不溶物为2 9 4 8 ，比高温煤沥青低2 8 。苯不溶物的含量与结焦值成 正相关，即苯不溶物的含量越多，煤沥青的结焦值就越大，高的结焦值必 然会使预焙阳极制品获得较好的质量指标，如：耐压强度、体积密度等指 标高，而电阻率、显气孔率等指标偏低。 ( 2 ) p 组分：中温煤沥青的p 组分为1 4 3 0 ，高温煤沥青为2 0 3 8 ， 比高温煤沥青低3 0 ，而b 组分影响煤沥青的粘结性能。p 组分组分含量 越低，粘结性能就变差，制品的抗强强度就越差。 ( 3 ) 软化点，中温煤沥青的软化点为7 2 c ，高温煤沥青为1 0 5 1 2 ，两者相 1 6 鞍山科技大学硕士论文第二章目前预焙阳极用结合剂的性能分析 差3 3 。软化点与混捏温度相关。软化点越低，混捏温度越低。所以，中 温煤沥青的混捏温度要低于高温煤沥青。 2 2 3 煤沥青粘结性能测试结果与分析 为了更准确的掌握煤沥青的流变性能，确定混捏温度。利用旋转粘度 计测试了两种煤沥青在加热过程中温度与粘度的变化情况，进行了粘度测 试。粘度曲线见图2 1 。 2 0 0 0 0 1 5 0 0 0 昌1 0 0 0 0 毯 据5 0 0 0 0 1 1 01 2 01 3 01 4 0 1 5 01 6 0 1 7 01 8 01 9 02 0 02 1 02 2 0 2 3 0 温度 图2 1 中温煤沥青与高温煤沥青的粘度曲线 f i 9 2 1t h ev i s c o s i t yc u r v e so fm e d i u mp i t c ha n dh i g hp i t c h 由图2 1 可以看出随着温度的升高，煤沥青粘结剂在前期下降幅度很 大，煤沥青粘度值对温度非常敏感。中温煤沥青在1 2 0 1 4 0 范围内，粘 度变化了超过了3 5 倍。在1 4 0 以后，中温煤沥青的粘度变化趋于平缓。 温度为1 4 0 ( 2 时，粘度为2 0 0 0 m p a s 左右，中温煤沥青处于比较好的流变 状态。当温度升至1 5 0 时，粘度为5 0 0 m p a s 左右，中温煤沥青处于良好 的流变状态，温度超过1 7 0 中温煤沥青体系的流变性能已经趋于不变， 此时中温煤沥青粘度达到2 0 0 m p a s 以下。因此，从数据分析来看，中温煤 沥青作为炭素生产的粘结剂最适宜的混捏温度范围应该是1 4 0 1 6 0 。 与中温煤沥青的粘度曲线类似，高温煤沥青同样随温度变化比较明 显，尤其是在1 5 0 1 9 0 这个温度范围内，曲线几乎呈直线变化，粘度从 2 0 0 0 0 m p a s 降到9 0 0 m p a s 左右，降低了超过了2