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木器漆用苯丙乳液的制备及性能研究 摘要 随着人们环保意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中挥发性有机 化合物( v o c ) 含量的严格限制，促进了以水性涂料为代表的低污染型涂料的发 展。目前市场上的水性木器涂料品种有纯丙烯酸酯聚合物乳液涂料、水性醇酸 涂料、苯丙乳液涂料、丁苯乳液涂料、聚氨酯水分散体涂料等。由于苯丙乳液 涂料具有良好的性能，且成本低，现在已经成为发展最快的涂料品种之一。本 文制备出了具有核壳结构的苯丙乳液并用于水性木器涂料。 本文主要研究工作如下：通过对苯丙乳液聚合工艺的选择以及优化单体配 方，制备了具有核壳结构的苯丙乳液，讨论了软硬单体的选择、阴非离子型乳 化剂的配比及用量，功能性单体的选择和用量对乳液性能的影响，并研究了用 苯丙乳液形成涂膜的性能影响。 关键词：苯丙乳液；核壳结构；木器涂料 w o o dp a i n tw i t hs t y r e n e a c r y l a t ee m u l s i o n p r o p e r t i e so fp r e p a r a t i o na n dr e s e a r c h a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s e da w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，i np a r t i c u l a ra g r e a t d e a lo fc o u n t r i e s 、e n v i r o n m e n t a ll a w sa n dr e g u l m i o n so nv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d ( v o c ) c o n t e n to ft h ec o a t i n gs y s t e m s h a sb e e nl i m i t e ds t r i c t l y ，a n d p r o m o t e st h ec l e a np a i n t sd e v e l o p m e n t ，r e p r e s e n t e db yt h ew a t e r - b a s e dp a i n t c o a t i n g s a tp r e s e n t ，t h ev a r i e t i e so fw a t e r - b a s e dc o a t i n g sm a r k e th a v ep u r ea c r y l i c e m u l s i o np a i n t ，w a t e r b o r n ea l k y dc o a t i n g s ，s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o np a i n t ，s t y r e n e 。 b u t a d i e n er u b b e rl a t e x ，p o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o nc o a t i n g sa n ds oo n a st h e s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o np a i n th a sm a n yg o o dp e r f o r m a n c e sa n dl o w e rp r i c e ，a n d n o wh a sb e c o m eo n eo ft h ef a s t e s tg r o w i n gc o a t i n gs p e c i e s t h i sp a r p e rp r e p a r e d c o r e s h e l ls t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o na n du s e dt op r e p a r ew a t e r - b a s e dw o o dp a i n t t h ek e yf i n d i n g sa r e ：b yc h o i c i n gt h es t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o np r o c e s sa n d o p t o m i z i n gm o n o m e rc o m p o s i t i o n ，p r e p a r e dc o r e 。s h e l ls t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n ， d i s c u s s e dt h ec h o i c eo fs o f ta n dh a r dm o n o m e r s ，y i na n dn o n i o n i ce m u l s i f i e r 、s p r o p o r t i o na n da m o u n t s ，t h ea m o u n t o ff u n c t i o n a lm o n o m e ra n di t sa m o u n to nt h e e m u l s i o np r o p e r t i e s ，a n ds t u d i e dt h ef o r m a t i o no fs t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o nf i l mw i t h t h ep e r f o r m a n c ei m p a c t k e y w o r d s ：s t y r e n e a c r y l i ce m u l s i o n ；c o r e s h e l ls t r u c t u r e ；w o o dp a i n t 2 插图清单 图1 1 水性木器涂料的成膜机理5 图1 2 种子乳液合成示意图j 7 图3 1 半连续种子聚合法制备苯丙乳液透射电镜照片一2 4 图3 2 预乳化半连续滴加聚合法制得的苯丙乳液透射电镜照片2 4 图3 3 预乳化种子聚合法制得的苯丙乳液透射电镜照片2 4 图3 4 未经过预乳化法制备的苯丙乳液所测得的粒径分布2 5 图3 5 预乳化法制备苯丙乳液所测得的粒径分布2 5 图3 6 引发剂用量对乳液粘度和透光率的影响3 l 图3 7 乳化剂用量与乳液粘度及透光率的关系3 4 图3 8 乳化剂阴非配比与乳液粘度及透光率的关系3 5 图3 9 苯丙乳液的f t i r 图一3 9 图3 1 0 苯丙乳液核壳乳胶粒子的透射电镜照片一4 0 图3 1 l 苯丙聚合物的d s c 曲线4 0 4 表格清单 表1 1 辨别水性木器涂料的性能优劣的方法一6 表2 1 乳液与某些商品化的水性木器漆乳液的性能比较1 3 表2 2 不同单体赋予乳液聚丙烯酸酯的主要性能1 4 表2 ，3 实验所用药品列表1 5 表2 4 实验所用设备列表1 5 表2 5 单体的减压蒸馏条件1 6 表3 1 乳状液的液珠大小与外观2 1 表3 2 聚合工艺对乳液性能及聚合稳定性的影响2 3 表3 3 种子聚合阶段加料方式的比较2 6 表3 4 壳单体加入方式对乳液性能的影响2 6 表3 5 不同的单体赋予涂膜不同的性能2 7 表3 6 常用单体均聚物的t g 2 7 表3 7 不同软硬单体配比对涂膜性能的影响2 8 表3 8 种子单体用量对乳液聚合的影响2 8 表3 9 功能单体用最对乳液性能的影响2 9 表3 1 0 功能单体加入方式对乳液聚合及性能的影响2 9 表3 1 1 不同引发体系对乳液聚合及性能的影响3 0 表3 ，1 2 引发剂用量对乳液聚合及其性能的影响3 l 表3 1 3o w 型不同聚合物乳液要求的最佳h l b 值范围3 3 表3 1 4 乳化剂种类对乳液聚合的影响3 3 表3 1 5 乳化剂用量对乳液聚合的影响3 4 表3 1 6 阴非离子乳化剂配比对聚合反应的影响一3 5 表3 1 7 核壳两阶段乳化剂用量比的影响3 6 表3 1 8 配方正交试验表l 9 ( 3 4 ) 3 7 表3 1 9 正交试验l 9 ( 3 4 ) 结果3 7 表3 2 0 各因素各水平的1 3 、r 值3 8 表3 2 1 反应温度对乳液聚合及性能的影响4 1 表4 1 壳阶段m m a 的加入量对耐碱性的影响4 5 表4 2 乳化剂的用量对耐碱性的影响4 5 表4 3 引发剂的用量对耐碱性的影响4 6 表4 4 乳液涂膜耐变黄性试验结果一4 7 表4 5 涂料使用量的测试4 8 表4 6 涂料遮盖率的测定一一4 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 金罂些太堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 槠筮签字日期：年争月毋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金艘王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些盔堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名；筮导师签名： 签字日期：为砗朔7 日 签字日期：弘乒年 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 绷厢 | 电话： 邮编： 致谢 在此论文完成之际，首先我要感谢合肥工业大学给我的这个难得的学习和 提高的机会，特别是我的导师王平华教授。 在这近三年的学习生活中，王平华教授给予了我极大的关怀和帮助，我的 每一点进步都离不开王老师的关心和指导。从论文题目的确定、实施方案的制 定、具体工作的进展以及最后论文的撰写与修改，无不渗透着王老师的智慧和 心血。王平华教授渊博的学识、开阔的视野、严谨的学风、儒雅的风范以及敏 锐的洞察力，都使我受益匪浅。在此向王老师再次致以最真挚的敬意和最衷心 的感谢。 在本论文的实验过程中，得到了同窗张红、张奎、朱勇的大力支持，师姐 贾艳飞、刘佳的热情帮助，在此向她们表示衷心的感谢。 感谢合肥工业大学理化测试中心、中国科技大学结构测试中心的老师们， 感谢他们在我的论文工作中给予我的无私的指导和帮助。 感谢我的家人，在我多年的求学生涯中，我的家人给予了我极大的支持和 关怀，使得我能够顺利完成学业，我将继续努力不辜负他们的期望。 衷心感谢评审委员会和答辩委员会的各位专家在百忙之中对我的无私教诲 和辛勤工作。 借此文感谢所有关心我的朋友! 作者：张健堂 2 0 l o 年3 月 第一章前言 乳液聚合是生产高聚物的重要聚合方法之一，于1 9 世纪早期萌生，并且在 3 0 年代应用于工业化生产，目前乳液聚合技术已经成为了高分子科学和技术的 重要领域。许多高分子材料，如涂料、粘合剂、合成树脂、絮凝剂等等，均可 用乳液聚合技术来生产。每年用乳液技术生产的高聚物数都在上万吨以上。乳 液聚合之所以能一直处于稳定发展之中，并且成为工业广泛使用地聚合方法， 主要是因为乳液聚合与其他的聚合方法相比，它有许多优点：如聚合体系粘度 比较低；且聚合反应有较高的反应速率，而且还可以制得分子量比较高的聚合 物；合成的聚合物乳液也可以直接用于乳胶漆、粘合剂，并可作皮革、纸张、 织物等的涂饰剂和处理剂等；乳液聚合一般是以水为介质，其生产安全，并且 对环境污染小，成本低廉；同时，乳液聚合所用的设备及其工艺简单，操作方 便。上述的这些优点赋予乳液聚合以强大的生命力和发展力。 早在4 0 年代人们就己经开始致力于乳液聚合的研究，并取得引人注目的成 就，关于乳液聚合的新产品、新的聚合方法、工艺不断出现，到目前为止仍在 不断发展深化。随着人们对精细聚合物和新型材料需求量的上升，又从乳液聚 合衍生出一系列的聚合技术：如无皂乳液聚合，微乳液聚合，分散聚合，反相 乳液聚合等等。近些年来，大量的文献对这些乳液聚合技术都进行了系统和深 入的研究，但到目前为止有很多理论仍然处在发展完善之中。 目前苯丙乳液由于其明显的环保优越性和诸多优良的使用性能而得到广泛 的研究和应用，尤其是在木材涂料领域应用更为广泛。 1 1 水性木器涂料概论 1 1 1 水性木器涂料在国内外的研究现状 在近几年，在国外，民用涂料已经达到了较高地工业化水平，据统计，在 1 9 9 6 年木器涂料欧洲涂料销售总量约为3 2 0 万t ，而其中木器涂料就占8 ，而 其中水性木器涂料就占木器涂料总量的6 左右。由上述数据可以看出，水性 木器涂料在国外市场上所占的空间不大，但其增长速度却很快。在其他一些国 家如英国，就护墙板用水性涂料占室内水性涂料的9 0 以上。现在随着环保法 的严格要就，国外的很多大公司都投入大量的人力、物力，不断开发出了环境 适应型涂料技术，并且销售量位居前列。其中就以b e c k e ra c r o m a o 公司为例， 其投入年销售额的7 致力于开发无污染型涂料，并余2 0 世纪末登陆国内深圳 市场。同样在美国，民用木器涂料还是以聚氨酯水分散体为主，且就1 9 9 8 年一 年时间里，消耗了约1 7 万t 聚氨酯水分散体，当然，其中大部分用于木器涂 料。 而目前对我国而言，要想实现水性化木器涂料还要经历一个漫长的历程， 这是因为水性化涂料不同于其他涂料如建筑涂料工业涂料，由于存在涂膜硬度、 丰满度、耐水性、涂料价格等问题，水性涂料在国内还有相当长的路要走。而 第一个在中国涂料市场推广使用的水性木器涂料品牌是德国都芳涂料，其产品 环境污染小，并且其v o c 含量极低【2 】，但由于没有考虑到中国国情，并且其市 场价格过于昂贵，而且在技术性能上还留有明显缺陷问题等，故而无功而返。 山东亚力美企业的水性涂料是第二个在国内推广使用的涂料企业，且在 1 9 9 8 年打入涂料市场，于第二年销售量达到成长高峰期，但不幸的是在2 0 0 0 年进入低谷，原因同上，因主要是没有自主研发的聚合技术，而且其原材料依 赖进1 ：3 ，质量与价格无法控制p j 。 但在2 0 0 3 年以来水性木器涂料进入高峰期，其中深圳的漆宝水性涂料是第 三个打入水性木器涂料市场的企业，自其公司的“水清漆宝”牌水性木器涂料与 同年度进入市场以后，称其产品一次性解决了水性木器涂料的质量和成本问题， 但知道现在为止，很少听到其声音1 4 j 。而在同年8 月，建邦化工也积极向外界 媒体宣称，其公司已经成功研发了新型的水性木器涂料，并解决了木器涂料长 期存在的硬度、漆膜丰满度及价格等问题，但到目前为止，该企业宣称的新型 的木器涂料仍处于策划阶段。 与前面所提到的国内企业不同的是，神洲公司自主研发的多功能八合一金 刚牌水性木器涂料在2 0 0 3 年正式上市，虽然其产品性能不错，但由于其成本较 高，在木器涂料市场上一直难以打开局面，且至今销量甚少。同时嘉宝莉公司 也与华南理工大学联合研究开发的水性木器涂料被列入2 0 0 4 年国家火炬计划 和2 0 0 4 年粤港关键领域重点项引5 1 。水性木器涂料正时由于所具有的低危害、 低污染特性正逐渐被人群所认识，从而将会广泛采用。 1 2 2 水性木器涂料的分类 1 2 2 1 醇酸类 自上世纪7 0 年代自干型水性醇酸树脂于被成功研发出来，其成膜机理与溶 剂型醇酸树脂相似，具有良好的流动性和渗透性，涂膜的丰满度高，成膜性、 手感等性能佳，由于降低了溶剂的使用量，所以水性醇酸树脂v o c 含量变低。 另外，由于其对颜填料的润湿性好，承载能力强，所以该涂料在木器漆中也得 到了广泛的应用，并且主要用来生产水性木器实色漆。 目前，水性醇酸树脂主要通过以下3 种聚合方法制得，( 1 ) 将亲水性单体 接枝到醇酸树脂残留的双键上制得：( 2 ) 设计一定酸值的醇酸树脂，中和后在 水中分散制得；( 3 ) 丙烯酸树脂改性醇酸树脂制得1 6 j 。 2 1 2 2 2 丙烯酸乳液 由于传统的丙烯酸乳液干燥成膜以后，其耐水性、抗回粘性以及柔韧性变 差，其装饰效果不佳，所以限制了在高档装饰性面漆的使用。纠其上述原因， 必须要对丙烯酸乳液进行改性处理。 目前市面上常见的丙烯酸类乳液主要有苯丙乳液、醋丙乳液和纯丙乳液等， 这些乳液由于存在大量的亲水物质( 如乳化剂、保护胶、分散剂等) ，涂膜性能 存在一些缺点，如耐水性差，硬度低下、耐污性差等。可以考虑在丙烯酸乳液 中引入s i ( o r ) x 基团以便可以增加其乳液涂膜的交联密度，大大改善了涂膜的 耐水性，由于加上的一s i ( o r ) x 基团其表面张力低，使得涂膜具有良好的耐污性 7 1 。近几年以来，许多成熟的聚合技术( 单相多相嵌段型、无皂乳液聚合技术) 等被广泛的用于丙烯酸乳液的制备。为了改善为了丙烯酸乳液涂膜性能，可以 考虑引进微量功能单体( n 羟甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺等) ，使其具有优良的 特殊性能。 1 2 2 3 水性聚氨酯( p u d ) 树脂 聚氨酯的研究始于1 9 3 0 年，到1 9 5 0 年后期大量的科研人员开始从事水性 聚氨酯的研究工作，且在1 9 7 0 年水性聚氨酯产品被成功地开发出来并且用于工 业化生产，随着聚合技术的发展，聚氨酯逐渐发展为阴离子型、阳离子型及非 离子型3 种。目前阴离子型水性聚氨酯树脂较为多见。 聚氨酯树脂分子结构软硬链段结构决定了其既坚硬又柔韧的独特性能，通 过调节软硬链段的种类和配比可以得到不同性能的水性聚氨酯产品捧】。水性聚 氨酯微观的两相结构赋予p u 优异的低温成膜性、柔韧性以及流平性，而且其 涂膜性能良好，非常适用于配制各种高档的水性木器面漆( 家具漆和地板漆) 。 木器漆用聚氨酯树脂虽然具有上述优点，但其价格昂贵。可以考虑与低成本的 的丙烯酸乳液混合使用，这样既降低了成本，又提高了丙烯酸乳液的性能( 如 耐磨性、低温成膜性、耐冲击性、柔韧性等) 。但由于水性聚氨酯和丙烯酸乳液 为两种不同的体系，二者之间存在相容性的问题，所以在配漆前一定要反复试 验考察两者是否相容【9 】。也可以通过交联改性的方法来提高聚氨酯乳液的化学 性能，如选用多元醇、多元胺等交联剂合成具有交联结构的p u 分散体。此外， 也可以使用脂肪酸、醇解植物油等对聚氨酯水分散体进行改性【l 叫。 1 2 2 4 水性丙烯酸聚氨酯树脂 水性丙烯酸聚氨酯树脂既具有w p u 的硬度、柔韧性等优异性能，同时还 具有丙烯酸乳液优异的耐化学品性、耐候性、及对颜料的润湿性等优良性能， 比起单纯的丙烯酸树脂和聚氨酯分散体树脂具有优异的综合性能，一般使用于 制备中高档水性木器面漆【】。 一般采用核壳聚合方法来制备水性丙烯酸聚氨酯树脂，其优良的性能也主 要由于乳液粒子具有核壳结构，它的壳以聚氨酯为主，聚氨酯包裹丙烯酸单体 在内部进行自由基聚合，从而形成核的部分【1 2 】。此外还可以采用物理共混的方 法对其进行改性。 新型p u a 复合乳液主要集中在有关p u a 的互穿聚合物胶乳、核壳乳液、 超浓乳液、封端型乳液等的合成与性能研究，而该领域具有核壳结构微乳液的 结构与性能关系的研究尤受重视【1 3 】。 综上所述，水性木器涂料用水性树脂除了上述所讲以外，水性光固化涂料 也进行了深入的研究和探讨，目前，一种新的光固化涂料已经被成功的研发出 来，它与传统的光固化树脂相比，这种涂料环保、其有害物质含量比较低，其 市场价格相对传统的光固化涂料低。其它用于木器涂料的水性涂料还有水性环 氧乳液等【1 3 。4 1 。这些树脂不仅提高了木器涂料的某些性能，还拓宽了水性木器 漆在木材领域的应用范围。 1 3 水性木器涂料的成膜机理及影响因素 1 3 1 水性木器涂料的成膜机理 水性木器涂料的成膜机理主要水性木器涂料通过水气的缓慢挥发，使其胶 膜不断收缩，同时胶膜的体积慢慢变小，当水分挥发到一定的程度后，成膜助 剂再开始接着蒸发，带走剩余的水分和残余的助剂挥发，而涂料的成膜物质微 粒慢慢相互接近，挤压变形，最后通过毛细管的作用，凝聚在一起聚结成膜， 而且较好的涂料体系会发生自交联形成一层光滑平整网状的涂层。水性木器涂 料的成膜机理是通过以下几个阶段形成的【1 孓r 7 j ( 如图2 1 ) 。 初始状态：均匀分散的聚合物微粒。 阶段一：水气慢慢蒸发，成膜物质的微粒排列缓慢相互靠近。 阶段二：水气继续蒸发并混带走少量的成膜助剂，其成膜物质的微粒互相 挤压变形，逐渐形成一层连续的涂膜( 涂膜没有实际干透) 。 4 阶段三：成膜助剂不断慢慢挥发，并带走剩余的水分和残留的助剂，水性 木器涂料的体积收缩更激烈，水性器涂料成膜物质的微粒继续挤压变形，并相 互渗透，再通过毛细管的作用，凝聚在一起且慢慢发生自交联形成一层平整光 滑致密的网状涂层。 图1 1 水性木器涂料的成膜机理 1 3 2 影响水性木器涂料涂膜干燥速度的因素 水性木器涂料是一种以水为介质的水分散体系，因为水的蒸发潜能热大， 要变成水蒸汽需要吸收更多的热量，所以其水分的挥发速度在很大程度上受到 制约，这也是水性木器涂料的重要影响因素之一。水性木器涂料干燥速度的主 要影响因素是环境温度高低、相对湿度的大小、漆膜厚薄等。 ( 1 ) 环境温度 环境温度是影响水性木器涂料胶膜干燥性的主要因素之一，在空气湿度一 定的条件下，周围环境温度越高，其涂膜的干燥速度就变的越快。这也是施工 时水性涂料必须考虑的重点因素之一。 ( 2 ) 相对湿度 环境相对湿度是另一重要影响水性木器涂料干燥性的因素之一。众所周知， 水的挥发速度一般取决于大气中的相对湿度，如果湿度大或者已经几乎达到饱 和，那么水分要想从涂料漆膜中蒸发出来就比较困难，即使是在常温的情况下， 水的挥发速度也明显要比湿度较低时慢得多。当周围温度较低时，湿度的变化 对其涂膜的干燥性影响并不显著，而在温度较高时，随着湿度的增加，水性木 器涂料的干燥仍然会很慢。 ( 3 ) 涂膜厚度 一般的。水性涂料涂膜干燥速度与其厚度成正比的关系。当温度和湿度一 定时，其涂膜厚度越厚，涂料的干燥速度也越慢，相反的如果涂膜厚度比较薄， 其干燥速度就越快。 1 3 3 水性木器涂料的性能 对于很多涂料开发和施工人员甚至是大多数的消费者而言，如何分辨水性 木器漆涂料的性能好坏就成了个急需解决的问题。表1 1 所示是一些辨别水 性木器涂料的性能优劣的方法【协81 9 1 。 表1 1 辨别水性木器涂料的性能优劣的方法 注：测试时均为常温干燥1 周以上的漆膜。 1 4 木器涂料需要解决的问题 水性木器涂料由于其具有局限性，直接使其漆膜的一些性能与溶剂型涂料 还有很大的差距。此外，由于涂料固体含量低且其水的表面力大的缘故，施工 控制较难，容易使涂膜产生流挂、丰满度差、缩孔、鱼眼等问题。 1 4 1 涂膜产生气泡 水性涂膜涂料产生气泡、鱼眼等问题主要有两个原因；一是水性木器涂料 的成膜物质合成技术水平低下；另一方面就是配漆和应用技术、方法等还不够 成熟。其解决此类问题的最简单的方法是使用消泡剂，但是水性涂料的消泡剂 选择非常繁琐，主要是因为不同水性木器涂料所使用的消泡剂是不同的，有的 是有机硅类，有的是无硅聚合物类，而且其添加量还要进行严格控制，否则还 会产生其他的病态。另外，还可以通过物理方法( 采用喷射流管设备) 。 6 14 2 涂膜耐水性、硬度、光泽性 水溶性涂料由于其本身相对分子质量比较低，而且还存在亲水基团，使得 与溶剂型涂料相比，涂膜的耐腐蚀性能较差。可以通过采用白交联体系、双组 分固化体系等，来提高涂膜的交联密度，使其形成立体网状结构，从而提高其 耐腐蚀性能。今后研究的重点是如何使亲水基团更好地参加固化反应，使水性 木器涂料在固化成膜后，成膜物质中的亲水基团的数量大大降低，从根本上提 高涂膜的耐水性能口。 1 5 核壳乳液聚合研究现状 核壳乳液技术从上世纪早期就开始许多科学家就着手开始研究，如 w i l l i a m s 和g r a n c i o 口”根据s m i t h e w a r t 研究的乳液的动力学聚合反应出发，由 苯乙烯种子乳液的离子形态以及其动力学的研究提出了核壳模型。随着乳液聚 合技术的发展，o k u b o 口”在1 9 8 0 年提出了“粒子设计”的新概念，其主要内容有 对异相结构的控制、粒径分布及粒子表面处理异型粒子官能团在粒子内部或表 面上的分布等内容。对聚合反应的条件控制，通常采用种子乳液聚合方法可以 制备不同形态结构的乳胶粒。由于种子乳液聚合一般制得的聚合物乳胶具有核 壳结构，所以也常将种子乳液聚合称为“核壳乳液聚合”。 核壳乳液聚合不同于普通乳液聚合技术，它是由性能不同的两种或两种以 上的单体按一定配比，通过两步或多步乳液聚合技术制得具有特殊异相结构的 聚合物复合粒子。所以从上世纪8 0 年代开始，核壳乳液聚合一直受到人们的关 注，并且在核壳化工艺、乳胶粒子形态观察以及乳胶粒颗粒形态对聚合物性能 的影响机理等方面取得许多进展。这种新一代乳液的化学物理变化如图22 所 日。 l lc ” - - - - i t - 毋 、 围12 种于乳液合成示意图 2 0 世纪6 0 年代中期，日本东洋纺织公司和德国h u l s 公司也相继推出类似 产品。早期对乳胶粒形态形成机理的研究是从反应动力学的角度进行的。1 9 4 8 年，s m i t h & e w a r t 提出了在聚合第二阶段，单体均匀分散在聚合物中而进行聚 合的均匀生长模型。1 9 7 0 年，w i l l i a m s 和g r a n c i o 2 3 】首次提出核壳生长模型。 j w v a n d e r h o f f t m j ，l h s p e r l i n t 2 5 1 和松本恒隆等学者对核壳乳液聚合机理进行了 系统研究，并对及其乳胶粒子形态与各反应参数间的关系也进行了深入研究和 探讨，同时用透射电镜等测试工具确认了核壳粒子形态的存在。而到了1 9 8 7 年，美国r o h m & h a s s l 2 6 公司就推出了具有核一壳结构的k 1 2 0 产品。在同年， c h e r n & p o e h l e i n t 2 7 j 用m o n t ec a r l o 方法计算了乳胶粒内的聚合物自由基的浓度 分布，建立了因受亲水末端的约束，生长的聚合物定位在乳胶粒表面的模型。 而后随着核壳乳液技术的逐步发展，到了2 0 世纪9 0 年代，l e e 、c h e n 2 8 】 等开展了高聚物链迁移对复合乳胶形态的影响研究，模拟乳胶粒子形态随时间 变化过程，提出了簇迁移动力学模型，从而发展了核壳结构形态热力学。而到 9 0 年代中期，g o n z a l e z 2 9 1 等人提出了簇迁移动力学模拟和估算粒子形态演化的 全过程。为了方便地进行核壳乳胶粒达到平衡形态的时间预测，孙培勤等人【3 0 】 将g o n z a l e z 的簇迁移动力学理论进行适当的简化，以p v a c 和p b a 两阶段种子 乳液聚合为例，研究了用簇迁移动力学模拟方法，进行对指定实验条件下核壳 形态的预测，结果与实验相符。 同时国内的一些专家学者也对核壳乳液进行了大量的应用研究。林润雄【3 1 1 等人采用b a 和m m a 合成了硬聚氯乙烯( r p v c ) 抗冲击改性剂核壳聚合物 ( a c r ) ，能够明显提高r p v c 的冲击性能。刘杰风1 3 2 】等人采用半连续种子聚合 法，通过m m a s t b a a a 四元共聚反应，制得具有核壳结构的苯丙乳液，乳 液的成膜温度降低，提高了低温的成膜性能，该乳液适用于木材、织物的涂饰 以及建筑涂料。单海峰1 3 叫等人通过加入交联剂二乙烯基苯( d v b ) 、二甲基丙烯 酸乙二醇酯( e g d m ) 来降低核壳乳液的吸水率，提高拉伸强度。张东亮【3 4 】等人 合成出室温交联丙烯酸酯核壳结构乳液，通过在使用时加入交联剂醋酸锌 ( z n a e 2 ) 使胶膜强度、耐水、耐候和耐溶剂性等得到了提高。郭睿岚【35 】等人 采用多步种子聚合法以m a a 和e a 的二元共聚物为种子乳液，在其外部依次 包覆丙烯酸酯聚合物获得了多层核壳乳液，乳液成膜后得到的聚合物膜具有良 好的遮光性能。赵科p 6 j 等人合成了新型的丙烯酸核壳结构的乳液并应用于快餐 盒涂料上，达到国家相关标准，这种涂料的耐开水性超过2 小时。 综上所述，核壳乳液聚合技术已经趋于完善，从乳液粒子形态机理的研究 到最终形态的热力学判定经历了相当漫长的一个过程，国内外学科学家、学者 投入了大量的精力使得核壳乳液在工业化生产上得到了广泛的应用。 1 6 核壳乳液的反应机理 聚合物的核壳结构理论在上世纪7 0 年代已经被w i l l i a m s t 3 7 】提出来， 8 0 年代o k u b o 在分子设计的基础上提出了“粒子设计”概念，对核壳乳液的形态机 8 理等方面的进行较早的研究。 目前，关于具有核壳结构乳液的乳胶粒的形成主要有以下三种机理： ( 1 ) 接枝机理 该机理认为，如果核、壳单体中包含有一种乙烯基化合物，另一种为丙烯 酸酯类单体，核壳之间能形成接枝共聚物过渡层，核壳乳胶粒按接枝机理形成。 核与壳之间的过渡层可以降低核与壳的界面能，起到稳定的作用。 ( 2 ) 互穿网络聚合物( i p n ) 机理 i p n 是两种共混的聚合物分子间相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形 成的网络结构【38 1 。交联剂能够使核层或者壳层发生交联，有时两者都会发生交 联，则制备的乳液聚合物具有互穿网络结构。互穿网络结构的存在能改善核层 聚合物与壳层聚合物的相容性。 ( 3 ) 离子键合机理 假设核壳与壳层聚合物之间是靠离子键结合起来的，那么这种形成核壳结 构的机理称为离子键合机理。为了制得这种乳胶粒，一般需要在聚合体系中加 入能产生离子键的共聚单体【39 1 。 1 7 核壳乳液的合成方法 核壳乳液最常用的制备方法是种子乳液聚合。该方法首先用乳液聚合法将 成核单体合成种子乳液，然后将壳单体按一定方式加入到种子乳液中进行聚合 反应【4 0 1 。下面对常用的核壳乳液聚合方法进行介绍： ( 1 ) 间歇法：将预先制好的种子乳液、水、乳化剂、壳单体一次性加入到反 应器中，然后加入引发剂进行聚合。 ( 2 ) 平衡溶胀法：将壳层单体加入到预先制好的种子乳液中，溶胀一段时间 后，再加引发剂进行聚合。 ( 3 ) 连续法：该方法是将壳单体、引发剂按一定比例配制好向种子乳液中进 行滴加获得混合液体，然后采用滴加的方式的将混合液滴加到乳化剂水溶液中 而进行壳层聚合反应。 ( 4 ) 半连续法：首先制备种子乳液，将水乳化剂和种子乳液加入到反应器 中，再将壳单体和引发剂以一定速率滴加到反应器中。按聚合反应速率区分， 滴加方式可分为充溢态、半充溢态和饥饿态加料方式。采用饥饿式的方法进行 壳单体滴加时，聚合反应体系不会存在单体液滴，这种状态可以很好的控制乳 液聚合物的组成。 1 8 核壳乳胶粒形态的影响因素 核壳聚合反应的粒子形态受到很多影响因素的影响。主要的影响因素有： 单体亲水性的影响；加料方式的影响；引发剂的影响以及黏度的影响等。 ( 1 ) 单体亲水性的影响 当两种亲水性相近的单体一起加入时，加料顺序对核壳乳胶粒的粒径形态 也有着很大的影响。如果两种单体的亲水性相差比较大时，很有可能得到反转 的核壳结构。z h a o 等人【4 1 】合成了p v a c p b a 的核壳乳液，该乳液在室温下放置 一年半后，最终形成了p b a p v a c 的反转核壳结构。 ( 2 ) 加料方式的影响 。l e e 、m u r o i i 4 2 j 等经试验发现，在核壳乳液聚合中，第二阶段加料方式，即 壳单体的加料方式及其顺序对核壳乳胶粒的形态有着很的影响。如上所述，壳 单体的加入方式可以选择半连续发、间歇发以及预溶胀法三种方式进行加入， 但是这三种壳单体的加入方式对种子乳胶粒表面和内部的黏度的分布有着很大 的影响。当壳单体采用半连续法加入的时候，发现半连续法可以获得较窄的粒 径分布；k a l s s o n 等【4 3 】以m m a m a a 作为核，以苯乙烯作为壳，比较了间歇法 和预溶胀法加入苯乙烯时得到的粒子形态，发现当苯乙烯以间歇法方式加入时， 乳胶粒是以核壳形态存在的；而当苯乙烯以后者的方式加入时，发现s t 相贯于 整个粒子。 ( 3 ) 引发剂的影响 在核壳聚合过程中，引发剂对乳胶粒的结构影响更加复杂。例如以m m a 作为和单体，以s t 作为壳单体进行核壳乳液聚合，选择油溶性的引发剂( 如 a i b n ) 时，会得到翻转的核壳粒子形态结构；当以水溶性的引发剂( k p s ) 引 发聚合时，由于大分子链上带有亲水性基团，增大了壳层s t 分子链的亲水性， 引发剂的浓度越大，聚苯乙烯分子链粒子集团就越多，会得到如预期设想的核 壳结构【44 。 ( 4 ) 黏度的影响 体系的粘度对乳胶粒的结构形态也有一定影响。例如( p m m a p s t ) 体系， 当反应场所的粘度较高时，疏水性的s t 在体系中的扩散受到阻碍，只能在种子 乳胶粒表面进行聚合。当p s t 达到一定量后，会对乳胶粒产生较大的压力，容 易形成“草莓状”的颗粒；反应体系粘度低时形成的乳胶粒比较规整【4 5 1 。 1 9 核壳聚合物粒子的表征 研究核壳聚合物结构的试验手段多种，成像观察、表面分析、粒径测定及 分布和界面相研究等皆可以得到粒子结构的信息。 1 9 1 成像法 1 9 1 1 透射电镜( t e m ) 观察粒子形态和内部结构最常用的t e m 。可以将乳胶样品滴加到铜网上直 1 0 接观察，也可以将分离出的粒子包埋到特殊的环氧树脂中进行超薄切片观察。 但是该方法要求粒子与衬底、不同组分之间要有较好的反差，因此提高粒子的 衬度和聚合物之间的反差是必要的1 4 引。提高反差最常用的方法是染色，如用四 氧化锇、磷钨酸等进行染色处理在近年取得了进展，使得核壳乳胶粒子的形态 表征更为准确和直观。但是并不是所有的聚合物都能被染色。提高反差最常用 的另一种方法是提高粒子的密度( 增加交联程度) ，但是会影响粒子的大小和形 态。样品在观察过程中，在真空状态下受到高能电子束的轰击，粒子的形态和 粒径有一定的转变。 1 9 1 2 扫描电镜( s e m ) 用扫描电镜只能观察固体样品，而且不能直接观察粒子的形态，如果结合 w a x s 分析，则可以确定核壳结构是否生成【4 7 1 。 1 9 1 3 原子力显微镜( a f m ) 用a f m 研究核壳结构粒子的核壳结构许多优点，它能得到粒子的三维图 像，保证亚纳米级分辨率，可定量确定粒子表面的粗糙程度并能获得许多热力 学【4 8 】 丁 o 1 9 2 粒子表面成分的定量分析 x 射线电子能谱( e s c a ) 、表面增强的拉曼光谱( s e r s ) 和飞秒次级粒子 质谱( t o f s i m s ) 等表面成分分析手段，可以确定粒子表面的聚合物的组成， 与粒子本体的聚合物组成相比较，就可以确定粒子是否具有核壳结构。 1 9 3 粒径及分布的测定法 以粒径单分散的聚合物乳胶作为种子，进行种子乳液聚合，比较符合粒子 和种子粒子的粒径，可以确定核壳结构是否生成4 9 5 羽。有入分剐用小角中子散 射( s a n x ) 和小角x 光散射( s a x s ) 研究结构的存在。此外动态光散射能准 确测定乳胶粒子及粒径分布，也可以用来进行结构表征和研究。 1 1 0 核壳乳液的应用 核壳结构聚合物粒子以其优良的性能在许多方面得到应用，尤其是在作为 高分子材料的抗冲击改性剂和增韧剂、特种涂料及粘合剂等方面。已成为不可 替代的材料。 1 1 0 1 作为抗冲击改性剂和增韧剂 许多树脂由于其本身脆性比较大，限制了它们在许多领域的应用。提高脆 性聚合物抗冲击性和韧性的有效方法是将橡胶态的聚合物引入脆性聚合物中。 但由于橡胶相与树脂相的相容性差，从而导致橡胶相的聚集而影响改性效果。 如果在弹性粒子表面包覆一层与基质树脂相容或能与其反应的聚合物，则上述 问题即可解决垆。所以以橡胶态聚合物为核、硬聚合物为壳的复合粒子被广泛 用做高分子材料的抗冲击改性剂和增韧剂，这也是核壳聚合物最多和最重要的 研究领域。 1 1 0 2 作为特种涂料和粘合剂 由于核壳结构胶乳粒子的核与壳之间存在着某种特定的相互作用，在相同 原料组成的情况下，这种核壳化结构可以显著提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、 抗污及粘合强度等力学性能，并可显著降低胶乳的最低成膜温度，而且核壳结 构聚合物一般都是由乳液聚合得到的，因此它首先被用做涂料和粘合剂。具有 p s t 聚丙烯酸酯核壳结构的乳液可作为上光涂料。核壳结构聚合物可作为涂料 的有机遮光剂来替代价格较为昂贵的金红石型二氧化钛【5 2 1 。以p s t 为种子、用 多步种子乳液聚合技术合成的有机硅丙烯酸酯功能性乳液，具有很好的耐水性 和耐候性，可用于涂料、粘合剂和密封剂等领域。类似结构的p s t 聚丙烯酸酯 乳液可直接作为金属、塑料和纸张等的粘合剂。 1 1 1 本文研究的目的和意义 乳液聚合有反应速度快、散热容易、生成安全、对环境污染小等突出优点， 是制备聚合物的一种重要技术。作为乳液聚合的重要应用之一，丙烯酸酯类乳 液木器漆具有优良的涂刷性能，已经广泛地应用于各行各业。但需要主要的是： 国内虽然有许多关于丙烯酸酯类乳液木器漆的某些性能尚存在不足，如：产品 的丰满度、硬度、耐磨性、手感等性能差。这就影响到它在高性能、高要求的 工业生产上的应用，在某些特殊用途和条件中限制到了它的广泛使用，这些问 题都有进一步研究解决。因此很有必要在生产工艺与配方等方面进行深入的探 讨和研究。 本课题针对丙烯酸酯类乳液的技术现状，根据分子设计和粒子设计原理进 行乳液共聚合，优化合成工艺，调整配方组合，制备出综合性能优良的丙烯酸 酯类乳液，并实践应用于木材表面，提高了丙烯酸酯类乳液木器漆的综合性能， 并从丙烯酸酯乳液的组成对性能的影响角度出发，利用透射电镜( t e m ) 、示 差扫描量热法( d s c ) 、红外光谱( f t i r ) 等多种测试方法，深入分析讨论了 引发剂、乳化剂、共聚单体、交联单体对乳液性能的影响。 1 2 2 1 实验配方设计 第二章实验部分 本试验主要根据木器漆涂料对乳液性能的要求，参考了美国乳液产品 x k 6 1 的主要性能( 见表2 1 ) 5 3 】。采取对乳胶粒子形貌进行了初步设计，选 择合适的聚合工艺，优化单体配方等一系列的程序进行试验。本实验的目的是 获得硬度大，又要有适度的延展性和良好的透气性，附着力强等综合性能优异 的适合作木器漆用的纳米级聚合物乳液产品。 表2 1 乳液与某些商品化的水性木器漆乳液的性能比较 影响核壳乳液粒径大小及其分布的最主要因素是乳化剂种类与用量。如果 乳化剂用量大，粒径相应的就会变小，而当乳化剂含量过大又会使影响乳液性 能及其涂膜的施工性能。所以选择的乳化剂体系是乳液聚合的关键。经试验发 现，当将阴离子型和非离子型乳化剂以一定比例混合使用，可以产生协同效果， 最终制得性能优异的苯丙乳液。 如上所述，丙烯酸酯类的共聚物有较好的延展性、透气性，可以通过调节 共聚单体的种类及用量，满足了木器漆某些性能方面的要求；同时可以通过改 进聚合工艺条件，制得粒径较小的纳米级聚合物乳液【5 4 。 此外，从表2 2 中可以看出，不同的单体可以赋予聚丙烯酸酯乳液不同的 特性。在选择苯乙烯与丙烯酸酯共聚是，可以提高聚丙烯酸涂膜的硬度、附着 力以及光泽度：而当将甲基丙烯酸羟乙酯加入到丙烯酸乳液中，可以改善丙烯 酸涂膜的硬度、拉伸强度等55 1 。 表2 2 不同单体赋予乳液聚丙烯酸酯的主要性能 单体赋予聚合物的特性 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、( 甲基) 丙烯酸 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸长 链酯 ( 甲基) 丙烯酸酯 苯乙烯、芳族不饱和化合物 ( 甲基) 丙烯酸低烷基酯 交联单体：( 甲基) 丙烯酸、丙烯酰胺、( 甲 硬度、附着力 耐水性 户外耐久性、保光保色性 光泽性 耐玷污性 耐水性、耐磨性、附着力、硬度、 基) 丙烯酸经烷基酯拉件强度、耐溶裁性 基于上述分析及设想，本文以阴非离子型乳化剂作为复合乳化体系，同时 采用预乳化种子乳液聚合工艺进行乳液聚合；调节乳液粒度、改善涂膜的耐水 性、成膜性等，通过实验调整乳化剂用量，选择合适的加料方式，使乳液粒径 小至l o o n m 以内，粘度在6 0 - - 8 0 m p a s 之间，而固含量达4 0