（材料学专业论文）氧化钽基固体氧化物电解质的结构与性能.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文以金属t a 和r ( r 分别为t i ，f e 和z r 金属) 为原料，氢氟酸为溶剂，氨水为 沉淀剂，采用反向滴定化学共沉淀法制备超细氧化钽基固体电解质粉体；研究了反应物 浓度、分散剂p e g l 0 0 0 0 的用量、p h 值、干燥条件、焙烧温度及其它因素对氧化物粉 体制备工艺的影响，确定了最佳工艺参数；并用差热仪( d t a ) 、透射电镜( t e m ) 、离心 粒度分布仪、激光粒度仪等实验手段对固体电解质粉体有关性质进行了测试和表征；采 用石灰法、蒸发法对含氟含氮废水进行了有效处理，用离子色谱仪检测了处理后废水中 氟离子的含量。 将上述方法制备的粉体经模压成型后，用高温烧结法制备了氧化钽基中温氧化物固 体电解质；探讨了不同量的掺杂物对固体氧化物电解质材料电学性能、热膨胀性和显微 结构的影响；其中二元t e 0 2 + t a 2 0 5 系统由于金属t e 难溶解于氢氟酸，采用了直接氧化 物混合法制备了电解质；经过实验和理论分析，优选了固体电解质组分和制备工艺，采 用电导率测试仪、热膨胀仪( t e d ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等仪器 测试了固体电解质的电导性、热膨胀性和晶体结构。 结果表明： 1 、采用反向滴定化学共沉淀法制备的氧化钽基固体电解质粉体性能优良，降低了 固体电解质烧结温度、提高了电解质的致密度和电导率；该方法具有工艺简单、成本低 廉、易于扩大等优点，优化的工艺条件为： 反应物浓度0 0 1 m o l l ，分散剂p e g l 0 0 0 0 用量1 5 ( 质量分数) ，最终反应溶液 p h = l1 5 ，反应温度为室温条件下制备的前驱体，经离心机分离、无水乙醇脱水和8 5 。c 干燥后，于7 0 0 0 c 煅烧l h 制备出固体氧化物电解质粉体，颗粒粒径约为3 0 5 0 n m 。 2 、在氟离子含量为1 2 7 9 l 的废水处理过程中，随着静置时间和石灰乳加入量的增 加，废水中氟离子浓度逐渐降低；当静置时间为1 0 h ，石灰投加量为1 0 9 l 时，上清液 很快降到i f 】= 3 7 1 9 m g l ，当石灰投加量为2 0 9 l 时，上清液 f 1 = 2 8 5 6 m g l ；当静置时 间为2 4 h 时，石灰乳投加量为2 0 9 l ，上清液中口 = 2 3 1l m g l 。 除氟后的废水用蒸发法提取氨，保温时间不变时，随着保温温度的升高，回收率先 是增大后降低，在处理温度范围( 6 5 - 8 5 0 c ) 之内，回收率都达到了7 2 0 以上。 3 、在氧化钽基固体电解质材料中，二元t i 0 2 + t a 2 0 5 系统在一定组成范围内存在固 溶体，表现出高的电导率和低的热膨胀系数；掺杂t i 0 2 含量为7 7 m 0 1 时，电导率( 8 0 0 0 c ) 有最大值为3 2 8 x 1 0 j s c m ：在6 0 0 0 c 时，其电导率超过了1 0 之s c m ；掺杂t i 0 2 含量 大连理工大学硕士学位论文 x = 2 0 1 2 0 t 0 0 1 范围，系统的热膨胀系数变化为2 4 8 x 1 0 8 8 x 1 0 6 k 1 ；此系统固体电 解质的晶体类型属于正交晶系，单位晶胞参数a 、b 、c 值随掺杂量增加，先增大后减小， 在x = 7 7 8 0 m 0 1 时达到了最大值，与电导率( 8 0 0 0 c ) 最大值对应。 二元f e 2 0 3 + t a 2 0 5 系统，在f e 2 0 3 含量为8 5 m 0 1 时，电导率( 8 0 0 0 c ) 达到了最大值 1 2 5x1 0 s c m ：f e 2 0 3 含量x = 4 0 - - - 1 6 0 m 0 1 时，系统的热膨胀系数变化为 3 0 2 x 1 0 气3 8 9 x 1 0 飞，略高于二元t i 0 2 + t a 2 0 5 系统；此系统的晶体类型属于正交晶系， 晶胞参数a 、b 、c 值随掺杂量增加，先增大后减小，x = 8 0 8 5 m 0 1 时有最大值。 二元t e 0 2 + t a 2 0 5 系统中，在t e 0 2 含量为7 0 m 0 1 时，电导率( 8 0 0 0 c ) 达到最大值， 为4 7 9x1 0 s c m ；在t e 0 2 含量x = 6 0 9 0 m 0 1 范围，系统热膨胀系数为 2 9 5 x l o 钆3 2 7 x 1 0 。6 k 一；此系统的晶体类型属于正交晶系，随掺杂量增加，晶胞参数a 先增大后减小，b 、c 逐渐增大。 二元z r 0 2 + t a 2 0 5 系统中，随着z r 0 2 含量护7 o 1 1 0 m 0 1 ) 的增加，热膨胀系数变 化较小，为2 3 1 x l o 气3 0 3 x 1 0 - 6 k - 1 ；电导率( 8 0 0 0 c ) 变化范围为1 1 4 1 0 气5 2 5 x 1 0 4 s c m ； 此系统的晶体类型属于正交晶系，随掺杂量增加，晶胞参数a 先减小后增大，b 、c 则先 增大后减小，均在x = 8 0 m 0 1 时有最小值或最大值。 关键词：共沉淀；固体电解质；电导率；低膨胀 大连理工大学硕士学位论文 s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so ft a 2 0 5 一b a s e ds o l i do x i d ee l e c t r o l y t e a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ，as i m p l ec o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u eh a db e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e df o r p r e p a r a t i o no fp u r eu l t r a f i n es i n g l ep h a s et a 2 0 s b a s e ds o l i de l e c t r o l y t ep o w d e r s a m m o n i a s p i r i tw a su s e dt op r e c i p i t a t e 旧+ 口4 + 、z r 4 + 、f e 3 + ) a n dt a 5 + c a t i o n sa sh y d r o x i d e s s i m u l t a n e o u s l y n ee f f e c t so fp r e c i p i t a t i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s ( s u c ha sc o n s i s t e n c yo f r e a c t a n t , c o n t e n to fp e g ，p ha n dr a t eo ft i t r a t i o n ) o nt h ec o p r e c i p i t a t i o no ft h ep r o d u c t sa n d t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sf o rt h e m a n u f a c t u r eo fp o w d e r sw e r ed e t e r m i n e d d t a ，x r d ，t e m , g r a i n - s i z ed i s t r i b u t i o nm e t e r a n ds o m eo t h e re x p e r i m e n tm e t h o d sh a db e e ne m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t s t h e e f f l u e n tt r e a t m e n tw a sr e s e a r c h e db yl i m ea n de v a p o r a t i o n ，a n dt h ec o n t e n to f f w a st e s t e db y i o nc h r o m a t o g r a p h t h et a 2 0 5 - b a s e ds o l i do x i d ee l e c t r o l y t eo fi n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r eu s e di nr u e lc e l l s w a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h ee f f e c t so fd o p i n go nt h ee l e c t r i c a l ，t h e r m a le x p a n s i b i l i t y a n dm i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g yw e r ee v a l u a t e d s o m eo p t i m u me l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n s w e r es e l e c t e db yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s t h ec o n d u c t i v i t y t h e r m a l e x p a n s i b i l i t ya n dm i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g yw e r ei n v e s t i g a t e db yi n s u l a t e dr e s i s t a n c ed e v i c e ， t h e r m a ld i l a t o m e t e r , x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w ： t h es o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a l sh a dg o o dp e r f o r m a n c e ，l o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， h i g h e rd e n s i t ya n dc o n d u c t i v i t yb yc o p r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u eu s i n gf o rt h ep r e p a r a t i o no fs o l i d e l e c t r o l y t em a t e r i a l s t h em e t h o dh a dm a n ym e r i t so fw o r ks i m p l i f i c a t i o n ，i n e x p e n s i v ea n d e a s ye x p a n d i n g a d e q u a t et aa n dr ( t i 、z r 、f e ) w a sd i s s o l v e da n dd i l u t e dw i t hw a t e r t o0 0lm o l l t h e n t h ea b o v es o l u t i o nm i x t u r ew a sa d d e di n t oe x c e s s i v ea m m o n i as p i r i ta n dp e gw a s1 5 w t t h ep hw a sm a i n t a i n e d1 1 5t oe n s u r ec o m p l e t i o no ft h er e a c t i o n a f t e rf i l t e r i n g jt h e p r e c i p i t a t ew a sw a s h e ds e v e r a lt i m e sw i t hd i s t i l l e dw a t e ra n dw a sd e h y d r a t e dw i t ha b s o l u t e e t h y la l c o h 0 1 t h e nd r i e di na no v e na t8 5 0 cf o r1 2 - 1 6h ，t h e nc a l c i n e da t7 0 0 0 cf o rlh a t l a s tt h eg r a i nd i a m e t e ro fp r i m a r yp a r t i c l ei sa b o u t3 0 - 5 0 n m t h el i m ew a su s e df o rr e m o v e i n gf l u o r i n i o ni nw a s t ew a t e rt r e a t m e n t t h ec o n c e n t r a t i o n o ff l u o r i n i o nw a sc u td o w nw h e nt h ea d d i t i o no fl i m ew a sc h a n g e df r o m5 e f tt o3 0 e g l t h e c o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n i o nw a s3 7 19 m g lw h i l et h ea d d i t i o no fl i m ew a sl0 e j la n dt h e c o n c e n t r a t i o nw a s2 8 5 6 m g lw h i l et h ea d d i t i o no fl i m ew a s2 0 9 l 一v 一 氧化钽基固体氧化物电解质的结构与性能 w h e nt h ea d d i t i o no fl i m ew a s2 0 e g l t h ec o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n i o nw a sc u td o w nw i t h t h es t e w i n gt i m ei n c r e m e n t t h ec o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n i o nw a s2 8 5 6 m g lw h e nt h es t e w i n g t i m e sw e r e10h o u r s ，i nt h i sc a s e ，t h ea c h i e v e m e n to nr e d u c i n gf l u o r i d ew a so b v i o u s 肌e n t h es t e w i n gt i m e sw e r e2 4h o u r s t h ec o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n i o nw a s2 3 1lm g l t h ee v a p o r a t i o nw a su s e df o rr e c o v e r yp r o c e s s i n go fa m m o n i ai nw a s t ew a t e rt r e a t m e n t t h et o e 艏c i e n to fr e c o v e r yi n c r e a s e sw i t ht h et e m p r e r a t u r e si n c r e m e n t a n dt h e nd e c r e a s e s t h ec o e f f i c i e n to fr e c o v e r yr e a c h e d7 2 o i na l lt e s t e dt e m p e r a t u r e t h et i 0 2 - f - t a 2 0 5s y s t e md i s p l a y sl o wt h e r m a le x p a n s i b i l i t ya n dh i g hc o n d u c t i v i t yi na w i d er a n g eo fc o m p o s i t i o n t h es a m p l ew i m7 7 m 0 1 t i 0 2h a dt h em a x i m u mc o n d u c t i v i t yo f 3 2 8 x1 0 。s c ma t8 0 0 0 c a n dt h ec o n d u c t i v i t yw a so v e r r e a c h e d1 0 - 2 s c ma t6 0 0 0 c t h e t h e r m a le x p a n s i b i l i t yc o e f f i c i e n tc h a n g e sf r o m2 4 8 x 1 0 由t o2 8 8 x 1 0 。o k - 1w h e nt h ed o p i n g i n c r e a s e sf r o m2 o m 0 1 t o12 0 m 0 1 t h ec e l lp a r a m e t e r sd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go f d o p i n g t h e ni n c r e a s ea n d1 a s td e c r e a s e t h es t r u c t u r eo fs y s t e mi so r t h o r h o m b i es y s t e m i nt h ef e 2 0 3 + t a 2 0 5s y s t e m ，t h es a m p l ew i l8 5 m o l f e 2 0 3h a dt h em a x i m u m c o n d u c t i v i t yo f1 2 5 x10 qs c ma t8 0 0 0 c t h et h e r m a le x p a n s i b i l i t yc o e f f i c i e n tc h a n g e sf r o m 3 0 2 x1 0 一t o3 8 9 x1 0 像一w h e nt h ed o p i n gi n c r e a s e sf r o m4 0 m 0 1 t o1 6 0 m o l t h ec e l l p a r a m e t e r si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go fd o p i n g ，a n dt h e nd e c r e a s e t h es t r u c t u r eo fs y s t e m i so r t h o r h o m b i cs y s t e m i nt h et e 0 2 + t a 2 0 5s y s t e m ，t h es a m p l ew i t h7 0 m 0 1 t e 0 2h a dt h em a x i m u m c o n d u c t i v i t yo f4 7 9 x10 _ s c ma t8 0 0 0 c t h et h e r m a le x p a n s i b i l i t yc o e f n c i e n tc h a n g e sf r o m 2 9 5 x1 0 巾t o3 2 7 x1 0 乍叫w h e nt h ed o p i n gi n c r e a s e s f r o m6 0 m 0 1 t o9 0 m 0 1 t h ec e l l p a r a m e t e ro f ai n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go f d o p i n g ，t h e nd e c r e a s e s ；t h eba n dcd e c r e a s e t h es t r u c t u r eo fs y s t e mi so r t h o r h o m b i cs y s t e m i nt h ez r 0 2 + t a 2 0 ss y s t e m ，t h es a m p l ec o n d u c t i v i t y c h a n g e sf r o m 1 14x10 4t o 5 2 5x10 4 s c ma t8 0 0 0 ca n dt h et h e r m a le x p a n s i b i l i t yc o e f 五c i e n tc h a n g e sf r o m2 31x10 。ot o 3 0 3x10 o k qw h e nt h ed o p i n gi n c r e a s e sf r o m7 0 m 0 1 t o1 1 0 m 0 1 t h ec e l lp a r a m e t e ro fa d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fd o p i n g ，t h e ni n c r e a s e s ，t h eba n dca r ej u s tt h er e v e r s e n e s t r u c t u r eo fs y s t e mi so r t h o r h o m b i cs y s t e m k e yw o r d s ：c o r p r e c i p i t i o n ；s o l i de l e c t r o l y t e ；c o n d u c t i v i t y ；l o wt h e r m a le x p a n s i o n v i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目鑫型喾堡茎坐俎堑毒竖垒字羔善垂鑫鱼受篮垒鱼牡 作者签名：蚰睡一一日。茹：孚每月笋日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1燃料电池 燃料电池是将化学能直接转化为电能的电化学能量转化装置。燃料电池发生电化学 反应的实质是燃料的燃烧反应，但是与传统的火力发电不同的是它直接把化学能转化为 电能，不受热机卡诺循环的限制，因而极大的提高了能量转换效率。它与一般电池的不 同之处在于燃料电池的正、负极本身不包含被消耗以产生电能的活性物质，电极只对燃 料和氧化剂的反应起催化作用。由于燃料电池的燃料是气体，因此工作时无粉尘排放， 有害气体的排放也很低，发电过程中无机械噪声污染，完全可以满足环保要求。总之， 燃料电池是一种高效、低污染的绿色发电装置【1 1 。 燃料电池的历史可以追溯到1 8 3 9 年s w g r o v e 进行的实验。从1 8 3 9 年到2 0 世纪 初期，很多人尝试通过燃料电池将煤或碳直接转化成电能，但是都没有成功。1 9 3 2 年， f b a c o n 利用氢气和氧气，以碱性电解质和金属镍为电极，成功的试制了第一台燃料电 池。1 9 5 2 年，b a c o n 及其合作者完成了5 k w 的燃料电池系统，燃料电池技术的蓬勃发 展始于2 0 世纪5 0 年代，g e m i n i 公司和s p a c es h u t t l e 公司成功选择了碱性燃料电池，为 阿波罗登月飞船提供了动力，揭开了燃料电池发展的新篇章【2 】。近年来，由于矿物资源的 日趋贫乏和保护生态环境日益受到重视，人们迫切希望发展高效的既可节省有限矿物资 源同时又可减少c 0 2 排放的环境友好发电技术。燃料电池发电技术正好满足以上要求， 重新受到人们的重视。燃料电池从第一代碱性燃料电池( a f c ) 开始已经发展到今天的第 五代离子膜燃料电池( p e m f c ) ，其组成特点和操作性能见表1 1 。在所有的燃料电池中， s o f c 被公认为是最有前途的发电技术【3 】。 a f c 、p a f c 和m c f c 的电解质都是液体，电池在工作过程中会存在电解液流失和 腐蚀电极等问题。p e m f c 的电解质虽然是固体，但是由于反应温度低，因而必须使用 贵金属电极，这样使得电池造价较高。另外，a f c 和p a f c 也要使用贵金属做电极。然 而作为第三代燃料电池的s o f c 则不存在上述问题【4 】。与其他类型的燃料电池相比， s o f c 为全固态结构，不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；无须使用 贵金属做电极，电池成本大大降低。所以s o f c 以其独特的优点成为燃料电池研究领域 的热点课题。 s o f c 采用固体氧化物材料作为电解质，电解质起传递导电离子( 0 2 。或旷) 和分离空 气、燃料的双重作用。总反应过程的g i b b s 自由能g 转变为电能，电池的开路电势为【5 】： e = - a g n f( 1 1 ) 氧化钽基固体氧化物电解质的结构与性能 其中，1 1 是参加反应的电子数，是法拉第常数。电池的理论极限效率定义为6 】： r i m a x = z a a z a h ( 1 2 ) 4 日为总反应的反应热。由于电极极化、内阻和燃料的利用不完全等原因，实际电池效 率为： r = r m a x 乏厂 ( 1 3 ) e 为工作电压，为燃料利用率。对s o f c 而言，效率一般为5 0 , - 一6 0 ，其余的能量则 以余热的形式排出。 表1 1 各种燃料电池的特点和性能 t a b 1 1t h et r a i t sa n dp r o p e r t i e so fv a r i o u sf u e lc e l l 在s o f c 中，电解质材料在高n t ( 8 0 0 1 0 0 0 。c ) 具有足够高的氧离子电导率，使电 极反应过程相当迅速，省却了贵金属电极从而可降低电池的成本。如果将s o f c 与取暖 或蒸汽轮机联用，能量综合利用效率可以从单纯的6 0 电效率提高到8 0 以上。s o f c 最突出的优点是燃料适用范围广，不仅可以用h 2 、c o 等燃料，而且可以直接用天然气 煤气和其它碳氢化合物作为燃料，这样可以迸一步降低s o f c 发电系统的运行成本。 大连理工人学硕士学位论文 12 s o f c 的构成及工作原理 固体氧化物燃料电池由固体电解质、空气电极( 阴极) 、燃料电极( 阳极) 和连接材料 组成。固体电解质是其核心和关键部件，在s o f c 中起着传导氧离了和分离两边气体的 作用。电极则起到收集电流和催化的作用。s o f c 的工作原理如图ll 所示： m 枉自辫质 日撮 图11s o f c 的j 【作原理示意图 f i g lit h ep r i n c i p l e o f o p e r a t i o no f s o p c 电极是燃料氧化和氧化还原的电化学反应发生的场所，可分为阴极和阳极两部分。 电解质隔膜的功能是分隔氧化剂和还原剂并同时传导离子，从减小欧姆电阻的角度来看， 电解质隔膜的厚度越薄越好，然而在设计上也必须兼顾电解质的强度。集电器也称双极 板( b i p o l a rp l a t e ) ，它具有收集电流，疏导反应气体及分隔氧化剂与还原剂的作用【7 j 。 s o f c 的电极反应：在阴极，空气中的氧原子与外电路提供的电子发生反应，还原 为氧离子，氧离子经固体电解质离子电导作用向阳极移动。在阳极，燃料气体( h z 、c o 、 c m 等) 进入阳极反应活性位，与氧离子进行氧化反应生成水( 或c 0 2 ) 并释放出电子进入 外电路，从而产生直流电。当燃料气及空气连续供应给电池时，该电池就源源不断向外 输出直流电。其具体的工作原理如下： 在阴极上，氧分子的到电子被还原为氧离子： 0 2 + 4 e 叶2 0 2 一( 14 ) 氧化钽基固体氧化物电解质的结构与性能 氧离子在电场的作用下，通过电解质的氧空位迁移到阳极与燃料h 2 或c h 4 发生反 应： 2 0 2 _ 一4 p + 2 也- 2 h 2 d( 1 5 ) 或 4 0 2 一一8 e + c 巩- 2 也0 + c 0 2( 1 6 ) 电池的总反应为： 2 也+ d 2 2 也d( 1 7 ) c 凰+ 2 0 z _ 2 也d + c 0 2( 1 8 ) 固体氧化物燃料电池的开路电动势为： e o = 筹m 篙 ( 1 9 ) 当燃料电池作为能源供给一定电流，时，由于欧姆损失z r ，( r = 电池内阻) 和电极上 的极化损失。实际电压降至局以下，所以 且= e o i r i 一( 1 1 0 ) 电池的电压效率： 町= 昙= 1 一警 ( 1 1 1 ) 出于经济上的考虑，应使电池内阻和极化损失降至最小，以使电池效率最高，这涉 及到操作温度、技术、材料、密封、连接、电池组件设计等多方面的问题。 1 3 固体电解质材料发展状况 电解质的主要功能是传导离子，它是燃料电池的核心部分。在研究燃料电池时，往 往根据电解质材料的性质来选择、合成与之相匹配的阴、阳极材料。电解质是连接燃料 电池阴阳极的桥梁，所以电解质性能的好坏直接决定了燃料电池的性能。固体电解质的 研究是燃料电池研究的关键。 在s o f c 中，电解质最主要的功能是传导氧离子，而电解质中的电子传导会产生两 极短路消耗能量，从而减少电池的电流输出效率，因此要求电解质具有较强的离子导电 能力和较弱的电子导电能力。近年来研究比较多的s o f c 的电解质材料主要有z r 0 2 基、 c e 0 2 基、b i 2 0 3 基和l a g a 0 3 基四种典型的固体电解质材料。这几种电解质材料的构型 概括起来主要分为两类：萤石型和钙钛矿型。表1 2 、1 3 为目前主要的几种电解质的电 导率和热膨胀系数。 大连理工大学硕士学位论文 表1 2 各种电解质电导率和热膨胀系数 t a b 1 2c o n d u c t i v i t ya n dt e c so fd i f f e r e n te l e c t r o l y t e 表1 3 不同掺杂浓度的l s g m 的电导率及膨胀系数 t a b 1 3t h ec o n d u c t i v i t ya n dt e c so fd i f f e r e n td o p e d - l s g m 1 3 1 萤石型固体电解质 萤石结构是典型的具有氧离子导体的晶体结构，此结构中，阳离子位于氧离子构成 的简单立方点阵的中心，配位数通常是8 ，氧离子处于阳离子构成的四面体的中心，配 位数通常为4 。 氧化钽基固体挈【化物电觯质n 结构与性能 觎l 娥 o 罔12 萤石结构 f i g1 2 t h es l r l l c t l l r eo f f l u o r l t e 13 1 1 c e 0 2 基固体电解质 c e 为类，副族元素，其氧化物在室温为稳定的c e 0 2 。c e 0 2 与传统的电解质材料 y s z 一样是具有萤石型结构的氧化物，晶胞常数为o5 4 0 n m ，纯净的c e 0 2 为n 一型半导 体，离子电导率低，约为3 0 1 0 4 s c m 。在c e 0 2 中加入碱土金属氧化物或稀土金属氧 化物以适当的浓度掺杂引入氧离子空位后，c e o ：离子电导率显著提高，成为氧离子的 良导体m 】。目前研究最多的是稀土金属氧化物掺杂的c e 0 2 基固体电解质。梁广川等 ” 用s m 2 0 3 和g d 2 0 3 共同掺杂c e 0 2 ，得n ( c e 0 2 ) 09 0 ( s m 2 0 3 ) o ( g d0 3 ) o0 5 ，离子电导率 ( 8 0 0 。c ) 为70 0 s c m 。但掺杂的c e 0 2 在还原气氛中不稳定，出现电子电导，伴有晶格膨 胀，易开裂，难以烧结，执而限制了其在高温s o f cr _ l 的应用。j hl e e 发现在 z r 0 2 c e 0 2 中加入y 2 0 3 可以阻i r c d + 还原反应的发生，提高了材料的稳定性。至于c e 0 2 基材料难以烧结可以c e 0 2 的纳米化或添加烧结助剂来解决。采用可变价金属氧化物 ( m n 0 2 ，f e 2 0 3 ，c 0 3 0 4 ，s i 0 2 ) 做c e 0 2 的烧结助剂，也可使c e 0 2 的烧结温度下降2 0 0 。c 。 t a s i 等”提出在掺杂的纳米氧化铈电解质表面涂覆一层l l5 1 m a 的y s z ，抑制c 一+ 的 还原，提高氧离子的电导车。因c e 0 2 添加c a o 、y 2 0 3 和镧系氧化物后有大的离子导电 性，所以在实验室进行了单电池的燃料电池实验，发现在高温还原气氛下，电解质被燃 料气体部分地还原，电子导电性增加，发电效率降低。c e 0 2 的易还原性，e h 其原子 的电子层排布所决定，欲改变其性质，应迸一步掺杂其他有益物质以改变其晶体场。我 国c e 0 2 基陶瓷电解质材料的研究还处于初始阶段，但是尽管如此，它已经显示了其在 燃料电池中的优越作用。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 2z r 0 2 基固体电解质 从历史上看，z r 0 2 由于其熔点高，为陶瓷业所重视，但由于在陶瓷制造过程中，z r 0 2 有单斜晶和四方晶的转变，制品容易开裂。从结晶化学方面考虑，加入与z r 4 + 半径相近 的阳离子的高熔点氧化物，在一定条件下可生成置换式固溶体，可以避免制品开裂。如 在原料中添加一些c a o ，m g o ，y 2 0 3 ，s c 2 0 3 等，在高温下则形成立方型固溶体，可以 避免z r 0 2 的1 0 0 0 11 0 0 0 c 的相变，使制品稳定化。对于s o f c 电解质材料的研究，人 们就是从z r 0 2 基电解质材料开始的。通过在z r 0 2 基体中引进某些二价或三价的金属氧 化物，使其保持完全稳定的立方萤石结构，由于此结构有利于离子导电，且可以避免相 变的发生，使稳定的z r 0 2 适于作s o f c 的电解质材料【1 3 】。8 m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 f y s z ) 是目前s o f c 中普遍采用的电解质材料，其电导率在9 5 0 0 c 约为0 1 s c m ，1 0 0 0 。c 时的 电导率可达到约0 1 6 s c m t l 4 - 1 5 ，虽然y s z 的电导率比稳定的b i 2 0 3 、c e 0 2 等电解质小 l 2 个数量级，但其突出的优点是在很宽的氧分压范围( 1 0 5 1 0 以5 p a ) 内非常稳定，是目前 少有的具有实用价值的氧化物固体电解质。但是，y s z 电解质在较高的工作温度( 1 0 0 0 0 c 左右) 才能达到足够的离子电导率，如果以y s z 为电解质的s o f c 的工作温度降至8 0 0 0 c ， 其寿命可望延长3 倍，电极材料的选择范围更广泛，而且可降低制作的成本【1 6 】。 在z r 0 2 基的电解质材料中，掺杂效果最好的是s c 2 0 3 掺杂的z r 0 2 ，其电导率在 1 0 0 0 。c 时可达到0 3 s c m l l 3 1 。8 m 0 1 - - - 1 0 m 0 1 的s c 2 0 3 z r 0 2 的离子电导率( 8 0 0 0 c ) 为 ( 0 1 l o 1 2 ) s c m ，可是一般在烧结过程中形成亚稳态相，使电导率下降很快，稳定性很 型1 7 1 。化学稳定性最好的s d z 材料，组成是9 3 m o ! s c 2 0 3 - z l ：0 2 ，该材料具有单一相的 立方结构【1 8 】。 z r 0 2 基电解质材料中的y s z 是高温s o f c 的电解质材料，它是目前人们研究的最 为充分的s o f c 的电解质材料材料。t e i g h e r y 等发现5 w t o o 1 0 w t a 1 2 0 3 的掺杂对y s z 材料的性能有很大的改善【1 9 1 。用其做成电池，电池的运行温度在1 0 0 0 0 c 左右。为了使 y s z 材料成为中温s o f c 的电解质材料，降低y s z 薄膜的厚度是一个行之有效的方法。 实验表明，当y s z 薄膜为l o i - t m 时，电池运行温度大约为8 0 0 。c 。当薄膜降低到l 2 1 t m 时，运行温度为6 5 0 0 c 左右1 2 0 。 1 3 1 3 b i 2 0 3 基固体电解质 在高温下，b i 2 0 3 是单斜晶型结构的离子导体，但当加热到7 3 0 0 c 时，转变成6 b i 2 0 3 的面心立方结构，此相在7 3 0 - - - 8 2 5 0 c 存在，其晶格中有1 4 的氧离子位置是空缺的， 因而具有非常高的氧离子导电性能【2 。在熔点附近，电导率约为o 1 s c m ，居目前所有 纯氧离子导体的首位，是用于固体氧化物燃料电池或氧传感器的一种极具潜力的电解质 氧化钽基固体氧化物电解质的结构与性能 材料。但是该相不稳定，当冷至7 3 0 0 c 以下时转变成单斜晶c r 相，此相离子导电性低并 具电子导电。 在b i 2 0 3 中掺杂一些二价、三价、五价的金属氧化物可使占b i 2 0 3 在室温至8 0 0 0 c 稳 定存在，但也降低了材料的离子导电率【2 2 】。b i 2 0 3 基氧离子导体出现了感应成分的独特 行为，意味着材料中的氧离子有一种类似于螺旋式的运动，可能与晶体结构或b i 3 + 的电 子层结构相关，具体原因有待进一步研究。g a t o m s e a 等人【2 3 j 对b i 2 3 v 4 0 4 4 5 和 b i 2 3 p 4 0 4 4 5 以及7 ( b i 2 0 3 ) 一2 ( w 0 3 ) - 3 ( b i 2 0 3 ) 一( w 0 3 ) 进行了研究，发现b i 2 3 v 4 0 4 4 5 在6 0 0 0 c 时离子电导率达到0 0 1 s c m 。中国科技大学的研究人员【2 4 】对b i 2 x s r x a l 4 0 9 ( x = 0 - 0 4 ) 系统 进行了研究，在x = 0 2 时，b i l s s r o 2 a 1 4 0 9 的离子电导率达到最大值，在7 0 0 0 c 和8 0 0 0 c 时分别达到0 0 8 s c m 和0 2 8 s c m 。 1 3 2 钙钛矿型固体电解质 钙钛矿型氧化物是近些年来人们发现的电导率较高( 仅次于b i 2 0 3 基电解质) 的一种 固体电解质材料。用这种材料作s o f c 的电解质时，其导电的机制和萤石类大体相同， 由于这种材料具有结构稳定和在宽的氧分压范围内具有很高的离子电导等优点，日益成 为固体电解质材料研究领域的热点之一。钙钛矿型氧化物a b 0 3 的晶体结构中，如果用 低价的阳离子取代a 、b 中的任何一个时，因无法通过阳离子变价达到电中性，因此只 能产生氧离子空位，即晶体中点缺陷，从而引起氧离子电导。如l a l x m x c 0 0 3 和 l a l x m x n i 0 3 ( m = c a ，s r ，b a ) 等化合物【2 5 1 。 1 3 2 1 c a 、s r 、m g 掺杂l a g a 0 3 掺杂l a g a 0 3 的电导率与a 位掺杂的碱土金属离子的种类密切相关。其电导率按下 列顺序变化：s r b a c a ，因此s r 最适合作为l a g a 0 3 的掺杂剂，理论上，s r 的掺杂量 会增