（环境科学专业论文）改性天然沸石去除饮用水中的砷和氟.pdf

a b s t r a t f t h i s p a p e r m a i n l y d e a l s w i t h t h e r e m o v a l o f a r s e n i c a n d fl u o r i d e fr o m d r i n k in g w a t e r w i t h m o d i fi e d n a t u r a l z e o l i t e . i t a i m s t o f i n d a n o v e l a n d e f f i c i e n t a d s o r b e n t t o r e m o v e a r s e n ic a n d fl u o r i d e fr o m d r i n k i n g w a te r . t h e e x p e r im e n t s c a n b e d iv i d e d i n t o t h r e e p a r t s . f i r s t ly , t h e m o d i f y m e t h o d i s s t u d i e d a n d t h e o p t i m u m p a r a m e t e r s a r e f o u n d . t h e s e c o n d p a r t i s t o tr e a t d r i n k in g w a t e r w i t h t h e m o d i fi e d z e o l i t e . t h i s p a r t in c lu d e s s t a t i c a n d d y n a m i c e x p e r i m e n t s . t h e la s t p a r t i n c l u d e s t h e r e m o v a l o f o t h e r a n io n fr o m d r in k i n g w a t e r a n d t h e p o s t t r e a t m e n t o f u s e d z e o l it e . t h e r e r e t w o m o d i fy m e t h o d s fi n a l ly f o u n d . o n e i s t o a c t iv a t e z e o l it e w i t h n a o h a n d t h e n tr e a t z e o l it e w i t h f e s o 4 s o lu t i o n . t h is m e t h o d i s a p p l i c a b l e f o r r e m o v al o f fl u o r i d e fr o m d r in k in g w a t e r . t h e a d s o r b c a p a c i ty o f z e o li t e i s 0 .4 4 m g / g z e o l it e w h e n p u t i n t o s o lu t i o n o f l o m g / l . t h e o t h e r m e th o d is t o tr e a t z e o l it e w i t h f e s o 4 d i r e c t ly . t h i s m e t h o d is a p p li c a b l e f o r r e m o v a l o f a r s e n i c fr o m w a t e r . wh e n p u t in t o a s ( i i i ) o r a s ( v ) s o l u t io n o f l m g / l , t h e a d s o r b c a p a c i ty o f i s 0 .0 8 5 a n d 0 .0 4 m g /g z e o lit e r e s p e c t i v e ly . t h e o u t fl o w v o l u m e o f d y n a m i c e x p e r im e n t d e p e n d s o n m a n y f a c t o r s . i n th i s p a p e r , t h e o u t fl o w r a t e i s c a r e f u ll y s t u d i e d . a s f o r t h e fl u o r id e , t h e p e n e tr a t e v o lu m e i s 1 4 6 a n d 2 3 6 m l r e s p e c t i v e l y w h e n t h e e ff l u e n t r a t e i s 2 m l/ m i n a n d i m l/ m i n . a s f o r a r s e n ic , a s ( i i i ) ， a s ( v ) a n d th e m ix t u r e o f a r s e n ic a r e a ll s tu d ie d . t h e p e n e tr a t e v o lu m e o f m i x t u r e a r s e n i c i s 2 2 5 0 m l w h e n t h e e f f l u e n t r a t e i s 1 m u mi n . i n a d d i t io n , t h i s p a p e r s t u d ie s t h e le a k a g e o f f e , t h e c o n c e n tr a t io n c h a n g e o f o t h e r a n i o n s , a n d p o s t tr e a t m e n t o f u s e d z e o l i t e . t h e r e s u lt s a r e v e ry g o o d . t h e c o n c e n tr a t i o n o f f e i s f a r b e l o w t h e s t a n d a r d o f d r i n k i n g w a t e r . t h e c o n c e n tr a t i o n o f c i , s 0 4 , n o , - a r e a l s o u n d e r t h e s t a n d a r d l i m i t . t h e l e a c h o f a s fr o m z e o l i t e i s b e l o w t h e s t a n d a r d , s o t h e u s e d z e o h t e c a n b e b u r i e d s a f e l y . k e y w o r d s : a r s e n ic , fl u o r id e , d r in k i n g w a t e r , n a t u r a l z e o l it e , r e m o v al 第一章前言 本主要叙述饮用水中砷氟的污染来源、对人体的危害、饮用水中砷氟标准以 及现行的去除方法问 题，旨 在指明饮用水中 砷、氟去除的必要性和研究新方法的重 要性。同时还讨论了沸石的结构组成、吸附机理和沸石除砷、氟的优越性。 1 . 1 饮用水中砷的去除的必要性 砷是一种人所共知的剧毒物质，广泛存在于世界各地。自 古以来，由于砷污染 造成的中 毒事件屡见不鲜，比 如1 9 9 0 年英国曼彻斯特啤酒中 毒事件和1 9 5 5 - 1 9 5 6 年日本发生的森奶粉中毒事件。其中，最为严重的是当今发生在孟加拉国的水砷中 毒事件，造成了百万人受害。 砷可以通过水、食物和大气进入人体内。其中饮用水是砷进入人体的重要途径 之一，因此去除饮用水中的砷非常重要。 饮用水源水的砷污染同地质结构有关，只在某些特定的地方存在，如德国主要 在u p p e r p a la t i n a t e 地区、 b a v a r ia 地区、 s o ili n g 地区存在着地下水砷污染。 砷的 人 为 污染是其重要的污染 源。 砷的人为 污染川 主要来源于采矿、 化工、 化学制药、农 药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水、煤和石油的燃烧。 我国有3 3 4 万人口 受到饮用水中砷污染的威胁，主要集中在内蒙古、 安徽、山 研究水中 南、湖南、云南、陕西等。只有很少省份不存在水砷污染。 江苏、 因此， 方法是关系到人民健康的一件大事。 砷 有单 质 砷， 羌 机 态 砷 和 有 机 态 砷三 种 。 不 同 形 态 的 砷 有 不同 的 毒 性。 砷单质熔点较低且容易挥发，砷蒸气的分子呈正四面体，即呈a s 4 构型，不溶 于水和强酸，进入机体后几乎不被吸收就排出，所以无害，因此毒性极低，而砷的 无 机、 有 机 化 合 物 均 有 不同 程 度的 毒 性。 无 机 态的 砷 主 要 是 砷 酸( 习 沁 i) 和 亚 砷 酸 ( 王 以 介 砷)及其盐类形成的化合物，另外还有砷化氢。这其中砷化氢为剧毒气 体， 毒性最大。其次则 是无 机三价砷的 毒性最大，比 五价砷的毒性大 6 0 倍i l l当 吸入五价砷离子后，只有在体内被还原成三价砷离子时才能发挥其毒性作用。有机 态的砷有一甲基砷酸( a m a ) 、二甲 基砷酸( d m a ) 、三甲基砷、三价基砷氧、 苯砷 酸等 。它 们 的毒 性 相 对而 言 要 弱 一 些 。砷 的化 合物 的毒 性 大 小 : a s h 3 a s ( 3 + ) a s ( 5 + ) m m a d m a 。可见， 除去气体 砷化氢外， 三价砷和五价砷是 毒性最强的物质，并且，三价砷和五价砷又是水中主要的砷存在形态，尤其是五价 砷在天然水中是主要的形式，因此去除去除饮用水中的砷有很重要的意义。 三 价 砷的 环 境 毒 理学 原 理 1 : a s ( i i i ) 能 与 人 体 酶 类 的 疏基 结 合， 抑 制 酶 活 性， 尤其是含双疏基结构的丙酮酸氧化酶系统，导致搪代谢紊乱、血和组织中丙酮增 高，细胞呼吸发生障碍，危及神经末梢使之功能紊乱，出现如中毒性神经衰弱症候 群，而v b , 不足会加重受害作用。 五 价 砷的 环境 毒 理学 原 理: a s ( 均毒 性作 用较慢， 它 可 破坏 线 粒体 氧化 磷酸的 作用，能代替磷酸盐生成不稳定的砷酸盐。经过1 - 2 周急性期后，出现多发性神经 炎、脊髓炎、再生不良 性贫血等后遗症。 砷的慢性中毒症状有消化系统症状、神经衰弱症状和皮肤病变。常伴有肝肿 大、肢体血管痉挛，重者还会有贫血、黄胆、肝硬化等。我国台湾省台南市附近， 曾发生多年慢性砷中 毒， 3 0 年里，有3 7 个村庄， 共计4 0 4 2 1 名居民 受害。患者脚 部皮肤先是出现白斑，后逐渐变黑，俗称 “ 黑脚病”。 砷的急性中毒主要症状表现为胃肠炎，尔后出现多发性神经炎，常伴有持续性 呕吐，并混有血液，剧烈头痛、高度脱水，最后心力衰竭而死亡。日本曾发生误食 含砷污染奶粉，造成 1 2 1 3 1 例急性砷中毒，1 3 0 人死亡的 “ 森永奶粉事件”。 砷不仅有毒，而且是一种致癌物质，能引起皮肤癌和人体内脏器官的癌变。 1 .2 饮用水中 砷标准12 1 在天然水体系中，砷以无机态和有机态存在，无机态主要形式为砷酸 ( v )、 亚砷酸 ( m)、砷酸盐类等。有机态以一甲基砷酸 (a)和二甲基砷酸 ( d m a )等形式存在。砷的存在形态与水环境的 p h值、氧化还原电位有关。五 价砷一般存在于富氧的表面水体中，三价砷一般存在于厌氧环境中。p h值影响砷 酸、亚砷酸、及其盐类的互相转化。天然水体中五价砷约占总砷的 7 0 - 8 0 %，而五 价砷又是除了三价砷后的第二个毒性最强的物质，因此去除五价砷是当前研究的重 点。三 价砷的去除则可以通过氧化为五价砷而去除。 砷的标准是指水中含各种砷的总量不要超过某个界限值。世界卫生组织在 1 9 6 8年颁布的环境污染报告中把砷排在首位。国际上大多数国家饮用水含砷标准 在0 .0 4 - 0 .0 5 m 叭 之间。 国 际 卫生 组 织正 建议 将 标 准降 低到0 .0 1 m 叭。 现 在美国 的 砷标准由原来的 。 .0 5 m g / l降至了 。 .o l m g / l 。我国规定的饮用水含砷标准为 0 .0 5 m 叭 。 随着国际 饮用水砷标准的日 益严格化， 原有的 除砷方 法和 艺必将受到 挑战，因此研究新的高效的方法势在必行。 1 .3 当前的除砷方法 现在己 有的饮用水去除方法，一般来说对五价砷的去除比 较有效，而对三价 砷的去除效果并不太好，所以 一般先把三价砷氧化为五价砷，然后再去除。氧化剂 一 般为氛气、 三氛化铁、高锰酸钾。 有许多 氧化途径1 3 1 ， 但考虑到氧化残余物 及副 产物会造成水体的二次污染，氧化剂的选择至关重要。水中的溶解氧是比较一于 净的 氧化剂，但它的氧化三价砷的速度很慢。实验室用蒸馏水配置的三价砷和五价砷， 如果在不加任何氧化剂和还原剂的情况下，两者含量之比至少在三周内保持不变。 所以研究三价砷的去除势在必行。本文对三价砷的去除做了 研究。 砷的去除方法主要有混凝沉淀法、离子交换法、吸附法。 混凝沉淀法，是一种传统的除砷方法，一般用铝盐和铁盐作混凝剂。它是通 过 盐类的水解形成与 砷的 絮凝沉淀而将砷去除( i i i 。 这是 最常用的 方法，工 艺成 熟 。 这 种 方 法 对 五 价 砷 的 去 除 很 有 效 。 能 将0 .1 - 1 p p m 的 砷 ( v ) 降 至o .o 1 p p m 14 1 ， 去 除率可达9 9 %， 但对三价砷的去除只有5 0 - 6 0 %。一般连接后续处理能将砷降至更 低。 它的主要的问题 回 是污泥难以 分离，其 次污泥的 后续处理也是一个问 题。 它的 去除效果受絮凝剂的用量、类型和p h的影响。铝盐的效果要比铁盐稍微差 些 1 i o 1 离子交换法是指含砷溶液通过阴离子交换树脂时，砷离子与 树脂上的阴离子 发生交换从而将砷去除。这种方法能有效除砷，不过，硫酸盐、硝酸盐、氟离子、 等 许多 阴 离 子 会 竟争吸 附 位， 颗粒 杂 质 会 覆盖 吸附 位 间 ， 造成 砷 去除 效果的 下降。 该法适用于处理量不大，含量较低，组分单纯，有较高回收价值的水。它还有处理 后再生费 用较大的 缺点 9 1 吸附法是指用吸附剂通过物理或化学吸附将砷吸附除去。有一类吸附剂是一些 天然矿 物， 如活性炭、 天然沸石、 天 然珊瑚、 粘土 矿等天然多 孔性物质1 5 1这种天 然 矿物吸附剂 通常具备再生容易、 使用周期长 ( 耐磨 损、 不退化、 不变质) 、 性能稳 定 ( 耐酸 碱、耐 氧化 ) 、 填料密度大、 价格低廉、 来源充足等条件，常 用来处理 含砷 废水。 但 这 种吸附 剂的 容 量一 般不大 1 2 1 ， 制 约了 它的 广泛 应用。 另 外 还 有一 些非 天然吸附剂，最常用的非天然吸附剂是活性氧化铝。活性氧化铝法对五价砷的去除 很有效，已经被应用到地下水砷的去除中了。它在去除含颗粒物较多的水时效果很 好，这一点比离子交换法好。不过，氛离子，硝酸根离子，氟离子，会造成竟争吸 附， 还有， 每次再生时 会造成氧化铝5 - 1 0 % 的 损失， 磨损较大7 l 。 每次再生后吸附 性能下降.另外，含砷水溶液在过柱子时会造成铝离子的流失，铝离子对人体有 害， 从 而造成水 体的二 次污染。 现在研究最多的是 载铁 8 1 3 和 载稀土元素的鳌和树 脂 le l 1 .4 饮用水中氛去除的必要性 氟是人体的必需元素，适量的氟有益于人体健康，但氟浓度过高会对人体有危 害。在我国及世界各地有许多高氟水地区。前苏联、印度、日本、南北美、加拿 大、荷兰、西班牙、意大利、南非和马来西亚都存在高氟饮水区。我国高氟饮用水 分布较广，遍及2 7 个省、市、自 治区，如贵州、山东、山西、吉林、内蒙、天 津、河北、宁夏、陕西，约有七千万人饮用含氟量超标的水。因此去除饮用水中的 氟有着重要意义。 氟化物的天然污染源是岩石矿的溶解，人为污染源是由 有色冶金、钢铁和铝加 工、玻璃、磷肥、电 镀、陶瓷、农药、等行业排放的废水和含氟矿物废水造成的。 环境中的氟主要通过空气、 饮用水和食物进入人体，但空气中的氟含量极低， 正常空气检测不到氟的存在，所以人体通过呼吸直接吸收氟在体内积累是很少的。 饮 用 水 中 氟 对 人 体 氟 的 积 累 有 重 大 影 响 ， 这 一 方 面 是 饮 用 水 普 遍 含 氟 ， 其 次 人 体 每 日 饮水的里较多，并且饮用水中的氟较空气和食物中的氟更容易为人体吸收，正常 人体从引水和食物中 摄取的氟每天约为3 .0 - 4 .5 毫克，其中7 0 - 8 0 % 来自 饮水，机体 对饮水中的氟吸收率高达9 0 %，而对食物氟的吸收率较低，因此饮水中的氟成为 人体氟的主要来源。一般而言，人体对氟的吸收、累积以及对健康的影响，饮水氟 是主要的，其次是食物氟，再次是空气氟。 饮用水中适量的氟0 .5 - 1 .o m g / l 有利于人体健康。浓度过高或过低都不利于 人 体健康。当饮水中的氟小于0 .5 毫克每升时，龋齿和骨质松脆的发病率高达 8 5 %以 匕 。 浓度较大时，比 如长期 饮用浓度高于1 .0 m 叭 的 水， 一般饮水中的 氟含量都 超 出此数值，则会造成氟斑牙病，使牙齿发黄，早期脱齿。长期饮用氟浓度为 3 - 6 m 叭 的水， 会引 起氟骨病， 使骨骼密度 增加而变形， 弯 腰驼背， 不能直立， 骨质 发脆， 瘫痪， 甚至死亡。因此将饮水中的氟降到人体氟需要的范围之内 很是重要。 1 5 饮用水含氟标准 目 前世界上的大多数的国家都将饮用水的氟标准控制在 0 .5 - 1 .5 m g / l范围之 内。我国规定饮用水中 含氛标准为续1 .o m g /l n o , c l f p 1 .因 此， 对于地 下水而言，阴离子交换树脂对氛离子的选择交换吸附能力很低，一般交换容量在 l m g 氛 离 子 / 克 树 脂 2 0 1 。 它 还 有 处 理 后 再 生 费 用 大 的 缺 点 。 因 此 实 际 饮 用 水 是 难 以 用该树脂来处理的。 吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟 效果稳定， 价格便宜。 主要的缺点是吸附剂吸附 容量低2 4 。吸附法中 选择合适的 吸附剂是该法的关键。去除饮水中氟的吸附剂主要有斜发沸石、菱沸石、活性氧化 铝、粉煤灰、活性氧化镁 1 9 等。 它们的吸附容量都不大，比 如斜发沸石吸附容量 最高为。 0 6 - 0 .3 m 眺 沸石， 活性氧化铝的也没有超过2 m g / g o 实际常用的 活性氧化 铝脱氟 效果 好， 容量 稳定， 高氟水中 含氟 量为 l o m 留 l以 下时，可以 处理至含氟量 低于 1 m g / l ， 若原水氟浓度过高，处理效果急剧下降，若原水中含有磷酸根和过量 硫酸根时， 影响脱氟效果。 活性氧化铝吸附容量随p h的 升高而降低， 脱氟效果 较 好 的p h为5 - 6 .5 ， 对 酸 度的 要 求比 较 严 格 2 3 1 ， 而且 铝 盐 在 水中 的 溶 解 度非 常大 ， 容易从载体上流失，经过再生后的吸附容量下降非常快，另外，饮水中的铝离子对 人体神经有危害。 另一传统吸附 剂活 性氧化镁的吸附量可达 1 4 m 眺， 但再生要在 4 2 0 c - 1 0 0 0 进行灼 烧， 操作麻烦， 最佳的吸附p h范围为 6 - 7 。还有人把粉煤灰 作为吸附剂，虽说粉煤灰的的价格极其低廉，不用再生，但是它的吸附容量仅为 0 .0 3 m 以 梦， ， 所以 在 大 童 处 理 饮 用 水 工艺 中 ， 投 加 量 将非 常巨 大， 这 对于 远离 粉 煤 灰的地区将会产生很高的附加运输成本，不宜推广。现在用活化沸石除氟已 经成为 实 用的 技术， 通常的 活化过程 2 2 ) 为， 将天然斜发沸石加工成2 0 - 4 0 目 颗粒， 用水冲 洗表面细粉，再用 5 %氢氧化钠溶液浸泡 2 4小时，用水洗至中性，再用 5 % a l2 ( s o 4 ) 3 1 8 h 2 0溶 液浸泡一 昼夜， 用清水 洗至无 残留 溶 液， 干 燥， 即 为 活 化沸 石。 它的除 氟效果 较好， 原水中 含氟 3 - 1 0 m 叭 时， 处理后氟含量低于 l m 叭 ， 处 理时 p h值宜小于 8 。它的吸附容量为 0 .3 m g / g沸石。柱子饱和后可用 5 % a 1 2 ( s o 4 ) 3 1 8 h 2 0再生， 再生液可以多次反复使用，再生后的 柱子吸附容量和处 理周期较原柱有提高。沸石耐磨性大，消耗量小。价格便宜，活化方法简单，易于 推广。 处理后的水12 5 1 无嗅、无味、无毒。应用前途较大，易 于为农村接受。 但是 困扰这种方法推广应用的一个主要问题仍然是吸附容量低，还有，用铝来改性仍存 在铝的渗透问题。因此本论文的主要工作是用无毒的亚铁离子对沸石进行改性，并 且提高其吸附容量。 1 .7 沸石的结构及吸附特性 沸石是一类含水的碱金属或碱上金属的硅铝酸盐矿物的总称。自从1 7 5 6 年在 冰岛玄武岩杏仁孔内首次发现沸石以来，己发现的沸石种类有4 0 多种，但其中只 有斜发沸石、菱沸石和丝光沸石具有工业价值。其中大多数在自 然界很少。沸石的 产物类型很复杂，与各地方的地质构成有关。它的代表性化学通式为 m . d y a lx + 2 y s in x + 2 y )0 2 n m h 2 0 其中， m- 碱金属或其它一价阳离子 d - 碱土金属或其它二价阳离子。 括号中的阴离子 s i , a l ，和 o一起构成四面体骨架， 称为结构阴离子。骨架 内 部有很多形状规则、大小一定的空腔和连接这些空腔的通道，这些空腔和通道的 体积占了晶体总体积的5 0 %，从而使沸石具有很大的内表面，一般颗粒每克仅有 几平方米的内表面，而沸石为4 0 0 - 8 0 0 平方米，因此它的吸附能力强。另外，这些 空腔和通道的内径大小均匀固定， 会对各种大小不同的离子产生筛分选择功能，例 如.脱水菱沸石能强烈的吸附水、甲醇、乙醉分子，但却完全不能吸附乙烷、丙酮 和苯分子。活性炭吸附剂就没有这样的功能，它没有固定的孔径，孔径变化较大， 大小分子均可自由 进入。在沸石内表面的空腔和通道中存在着水分子和碱金属、碱 土金属阳离子， 它们与骨架结构的维系力较弱，其中水分子可以自由脱离和吸附， 金属阳离子可以 被其它阳离子所交换，同时阳离子还维持电荷的平衡。所以，它是 一种很好的吸附剂、离子交换剂，当然，它还有许多其它的功能，比如可以做催化 剂和催化剂载体。 沸石用作吸附剂还具有干净、便宜、储量丰富、耐酸、耐热、耐腐蚀、防辐射 等优点。沸石的空腔内含有可交换的阳离子，如钾、钙、 镁等，这些离子被交换下 来之后，不会产生二次污染，因此沸石是一种千净的交换剂。沸石矿价格低廉，每 吨仅 3 0元。天然沸石的吸附能力经改性后会有很大的提高，但改性过程也很简 单，增加不了多少成本。沸石的便宜使得沸石使用后可以直接扔掉，不必重新再 生。因此减少了许多后继的复杂工艺。沸石矿藏丰富，世界 上已发现沸石矿床 1 0 0 0多处，美国、前苏联、加拿大、英国、澳大利亚、i i 本等年产沸4 1 虽均石 : 5 0 多万吨。我国也是沸石资源丰富的国家，自 1 9 7 2年以来我国己发现了 3 7 4个矿 点、矿床。除宁夏和贵州两省区未见报道外，其余各省区均有发现。据地质普查和 勘探发现天然沸石储量达1 0 0 亿吨以上，预测天然沸石远景储量可达5 0 0 亿吨，完 全可以满足我国工农业发展的需要。沸石应用的研发，前景十分光明。 沸石分为人工沸石和天然沸石。人工沸石是指现在常说的分子筛。它也可以用 作吸附剂， 但它价格昂贵，市场零售价每5 0 0 克4 0 元左右，它也不具有耐热、耐 酸、耐辐射性等性能。而天然沸石是一种矿物，其中沸石的含量视不同矿物而不 同。例如，信阳斜发沸石约占矿物总量的5 0 - 7 0 %0 i . 自 来水浓度:5 p p m 柱子高:8 .4 c m 柱子内 径:1 . 1 o c m 高径比:7 . 6 4 : 1 流速:2 m l/ m i n 沸石质里:l o g 沸石体积:8 m 1 表 1 8 2 m u m in 的柱子实验 体积 ( ml ) 流出浓度体积( m l )流出浓度 m g / l m g / l ( ml )m 叭 0 . 8 5 0 . 7 6 0 . 7 2 0 . 6 8 0 . 6 5 1 . 0 2 1 . 1 1 1 . 2 8 1 . 4 8 1 . 6 8 2 8 6 2 9 6 3 0 6 3 1 6 3 2 6 3 . 8 7 3 . 9 8 4 . 1 5 4 . 2 6 4 . 4 9 156176186196206226 0 . 6 3 2 25 4 . 7 8 3656“ 内、月j气 364656768696 1 0 6 0 . 7 3 1 1 6 0 . 8 5 2 . 5 2 7 4 . 9 8 4. 8 9 孟uu 月j4 ，气 习 . 州 喇 肋 尹 bl口月任八jn乙11n 曰的侧理书嘴 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 流出体积 ( m l ) 图6 2 m l / m i n 的柱子实验 从图中可以看出穿透体积v b 为1 4 6 毫升，饱和体积v t 为3 6 6 毫升。从穿透点到饱 和点吸附 剂吸附氟离 子的童4 z 为。 1 6 7 m g e 根据下列公式计算出q b i q r 和n o q b = c g v b / m ( 1 ) f = g z / c o ( v t - v s ) ( 2 ) q r -s + q z/ m ( 3 ) h z = h t ( v t - v b y ( v t - ( 1 - 0 ( v t - v , ) ) ( 4 ) n = h z / h t + 1 ( 5 ) 计算结果为: q h = 0 .0 7 3 m g / g q t = .0 8 9 7 m g l g n = 2 .2 3 其中， q $ : 穿 透点 吸附 工 作容 量 q t : 饱和点吸附 剂工作容量 n :多柱串 联操作，串联柱目 数 f :吸附区形成后，区内已经用于吸附的吸附剂分数 h z :吸附区高度 h t : 1 0 c m c o :进水氟离子起始浓度 m:吸附剂质量 可见，串联2 个柱子就可以 满足流到吸附剂工作饱和体积时出水氟离子符合饮用水 标准。 3 .3 .2 .2 在其他条件不变的情况下，只改变流速为 l m l/ m i n 表1 9 1 m u m i n 的 柱子实 验 飞毓 奇瓜面雨f 不而丽而而 雨歹1 1c 1 c 函 i c i一 称 粉 - ) .磷一碌 ._ ,.ca l a rc t f +( ) a l ma 436456476496516536556576586 ”09612314 1636肠79 ，内乙令 肠“ 的l4 40242“48499499499 65胡胡7 住仓众0 l25l36 扣172229 乃“86 ill 66 ，卫凡 1衬匆， u6 母宜 、几1.j 2月256 ulujo 犯3739 72乃邓另 让认-众0 “九肠96 042045045046049049048048048049 3644犯62刀80 _ . .一- - . 一一一 力们左八n 八叹加厚侧长犯崛 f匕_ _ 2 0 0 4 0 0 6 0 0 流出体积 ( m l ) 8 0 0 _ 图7流速 1 m v m i n 的柱子实验 速度降低后，穿透点为2 3 6 毫升，饱和点为5 8 6 毫升。从穿透点到饱和点吸附剂吸 附 氟离 子的 量q z 为。 . 3 4 2 m g e 根据上面的计算方法可以算出: q h = 0 . 1 7 5 m g / g q 0 .2 0 9 2 m g l g n = 2 .1 5 可见，也必须串联2 个柱子才能满足流到吸附剂工作饱和体积时出水氟离子符合饮 用水标准。 3 .4 实验总结 本章在动态实验部分主要研究了氟的吸附时间、 氟离子溶液的酸度、 吸附等 温线、沸石的投入量、沸石载铁量等实验。在动态实验部分，考虑了不同流速对饮 用水流出曲线的影响，得出了不同流速下的氟离子的穿透点和饱和点。并计算了为 得到单柱饱和体积所需要串 联的柱子数目。 在 静 态 实 验部 分， 由 实 验结 果 得出 ， 改性 沸 石的 上 载铁的 量为5 . 7 2 4 4 m g 蜘 每克沸石。 在1 0 0 毫升l m g /l 的氟离 子溶液中， 投入1 克沸石， 经过2 小时 后就可 以 达到 吸附 平 衡。 在1 0 0 毫 升5 m g ( l 的 氟离 子 溶液中 ， 投入2 克 沸 石可以 使出 水 达 到 饮 用水标 准。 沸石 在常 温 下的 吸附 等 温 线1 o g ( l 1 4 4 - q ) = 0 .0 5 8 - 0 .0 2 7 c o 在饮用水的动态实验部分，考察了不同流速对穿透点和饱和点的影响，在1 毫升/ 每分钟的流速下， 氟离子的穿透体积和饱和体积分别为2 3 6 . 5 8 6 毫升， 在2 毫升/ 每分钟的流速下，氟离子的穿透体积和饱和体积分别为1 4 6 . 3 6 6 毫升。 2 种 流速都可以串联2 个柱子使饱和点体积的饮用水出水达到国家标准。 第四章水溶液和饮用水中砷的去除 前言 沸石不仅能除氟，还能去除一些重金属离子，如铜、铬、铅、镍等工业排放废水中 的离子。这些研究国内都有报道。但用沸石去除饮用水中的砷的研究国内报道的较 少，因此深入研究沸石除砷有重要的实用价值。 4 . 1 实验器材、仪器、药品 实验原料: 用两种改性的沸石，一种是直接硫酸亚铁改性的沸石，另一种是氢氧化钠活化后再 用硫酸亚铁改性的沸石。 实验仪器: 7 2 1 分光光度计 ( 上海第三分析仪器厂) 砷化氢发生装置 ( 自己 连接) p h s - 2 型酸度计 ( 上海第二分析仪器厂) 分样筛 ( 浙江上于县纱筛厂) t h z - 8 2 型气浴恒温振荡器 ( 江苏省金坛市医疗器械厂) 烘箱 江苏太仓医疗器械厂 0 .4 5 微米膜抽滤装置 实验药品: 二乙 氨基二 硫代甲 酸银 a r . 北京化工厂 三乙醉胺 a r. 天津市化学试剂三厂 三氛甲 烷 a r. 天津化学试剂有限公司 碘化钾 a .r . 天津化学试剂三厂 氛化亚锡 a .r . 天津化学试剂三厂 乙酸铅 a r. 天津化学试剂三厂 无砷锌粒 a .r ， 天津市天大化工实验厂 三 氧化二砷a s 2 0 3 a .r . 上海化学试剂采购供应站经销 砷酸钠n a 3 a s o 4 1 2 h 2 0 a .r . 上海化学试剂采购供应站经销 4 .2 实验方法 4 .2 . 1 砷的测盘方法 采用二乙基二硫代甲酸银分光光度法。三价砷五价砷均可测定。方法的检测限为 7 - 5 0 0 u g /l ， 对 于高 浓 度的 溶 液 可以 通过 稀 释来 测定， 低于7 u g / l 的 低 浓 度 溶 液可 以浓缩来测定。 4 .2 .2 砷离子的静态实验方法 将改 性后的 沸石1 克 放入1 0 0 m 1 1 m g / l 的 砷离子溶液中， 对于三价砷要用密闭 容 器，防止其氧化为五价砷 滤，测定溶液的砷的浓度 。在恒温水浴箱中展荡一定时间。取出后用微膜抽滤器抽 4 .2 .3 砷离子的动态实验方法 配 置l m g /l 的 含砷的自 来水溶液， 流过 柱子， 测 量出 水的 浓度。 在得到穿 透 点和饱和点以及其他参数之后，就可以计算动态实验的串 联柱数。 4 .3 实 验结果 4 .3 . 1 砷分析方法的工作曲线如下: 表 2 0 砷浓度 ( u g / l ) 吸光度 0 2 0 砷分析方法的工作曲线 5 0 1 0 0 2 0 03 0 04 0 05 0 0 0 .0 2 0 0 0 .0 2 5 0 0 .0 8 2 5 0 . 1 3 2 5 0 . 2 4 2 5 0 . 3 5 0 0 0 .4 6 2 5 0 . 5 7 7 5 图8 砷分析方法的工作曲线 标准工 作曲 线的 线性相关系数为r z = 0 .9 9 8 9 ，可见浓 度与吸光度存在线性关系， 直 线的方程为 y = 0 .0 0 1 1 x + 0 . 0 1 7 1 其中y 代表吸光度， x 代表砷的 浓度， 浓 度的单位为u 留 l ，由 未知溶液的吸光 度通 过直线方 程求得浓度u g / l . 4 .3 .2 砷的静态实验部分 4 .3 .2 . 1 各种不同 沸石的除 砷效果 在i o o m i 的l p p m 的 三 价 砷 或五 价 砷溶 液中， 加 入3 种 沸石， 沸石的 量 均为1 克。 表2 1 各种不同沸石的除氛效果 一一气而八不一一一一4 一 8 一 1 2 一 1 6 11 2 0 一 ,y 2 4 一 4 2 510745632%658325 605875652148820586 647901700390855635 745923765510900702 847952856620921752 950978902693970876 98710009829601000979 出水浓 度 a s ( i i i ) a s ( 钓 出水浓 f e s 04 原沸石 na o h+ f e s o 4 原沸石 na o h+ f e s o 4 可见，用f e s 氏改性效果要比n a o h + f e s 氏改性好，这与氟的去除正好相反。未 改性的沸石去除效果最差。另外，五价砷的去除要好于三价砷，2 4 小时震荡后， 用f e s 0 4 改性沸石去除a s ( v ) 可达8 5 % ， 而同 样去除a s ( i i i ) 只 有4 0 % 。 在以 后的实 验中，都采用f e s 认改性沸石，展荡时间为2 4 小时。 4 .3 .2 .2 用盐酸调节砷溶液的酸度，测量酸度对除砷效果的 影响 表2 2 溶液酸度对除砷效果的影响 1 .0 2 3 . 1 0 3 .9 9 4 .9 5 5 .6 0 6 . 5 7 .0 1 8 .0 1 8 .9 9 1 2 . 2 1 8 5 6 7 4 8 5 9 6 6 2 2 7 1 2 8 4 5 9 6 5 1 0 0 0 3 4 0 2 6 8 1 5 4 1 6 0 1 7 4 3 2 1 6 8 0 1 0 0 0 勺，扮 尸111、 0月兮 c 0月 日00 ，.10了 可见， 在p h 为5 .6 时， 砷( i ii ) 和砷 ( v ) 的 去除效果最好，去除 率分别为4 0 % 和 8 5 %。 这个p h 值与自 来水的p h 值较接近 ( 5 .8 )， 非常有利于自 来水中 砷的 去 除。当p h过低或过高时，去除效果就相当差了。 4 .3 . 2 .3 沸石投入量的影响 配置i m 叭 的 原水 砷溶液， 加入1 克 硫酸亚 铁沸石。 表2 3 沸石投入且的影响 1 2 3 4 1 0 加入盆 ( 克) 去除率a s ( v ) % a s ( v ) 出 水 浓 度 ( m g / l ) 加入量 ( 克) 去除率a s ( ii i ) % a s ( i ii ) 出 水浓度 ( m p / l ) 8 8 . 8 9 0 . 2 5 9 2 . 5 4 9 5 . 5 4 9 6 . 5 0 . 1 1 2 0 . 0 9 7 5 0 .0 7 4 6 0 .0 4 4 6 0 . 0 3 5 4 6 1 0 4 2 . 5 0 6 3 . 5 7 7 7 . 7 3 8 2 , 7 3 9 3 . 4 5 0 . 5 7 5 0 0 . 3 6 4 3 7 1 . 9 0 0 . 2 8 1 00 .2 2 2 7 0 . 1 7 2 7 0 . 0 6 5 5 当 加 人4 克 沸 石 后 ， 出 水 的 浓 度 为4 5 p p b a s ( v ) 达 到 了 国 家 饮 用 水 水 质 标 准 。 但 对于a s ( i i i ) 而言， 加入4 克沸石后，出 水浓度为1 7 3 p p b ， 达不到国 家标准， 只能 再通过增加沸石的投入量来降低出水浓度。 4 .3 .2 .4 砷溶液的吸附等温线 配置各种不同浓度的三价砷和五价砷溶液， 加入1 克沸石， 测量出水浓度，计算每 克沸石的除砷量，并以该数据为纵坐标，以出水砷浓度为横坐标，做出等温线。从 图上可以计算出氟的静态饱和吸附容盘。 砷的吸附等温线 溶液浓度( m 8 1 l ) m g a s ( ii i ) / 克沸石 9 i 水浓度( p p m ) m g a s ( 均/ 克沸石 出水浓度( p p m ) 1 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 0 . 1 0 5 0 2 4 6 0 .4 5 8 0 . 7 6 4 3 . 5 41 0 . 8 7 3 . 9 5 1 0 . 2 4 9 2 . 5 1 2 7 . 5 3 8 0 . 5 1 6 4 5 .4 2 9 2 . 3 6 1 6 4 石2 9 1 . 3 1 . 1 2 4 3 . 4 3 1 4 . 8 4 23 9 _ 7 6 6 6 5 . 6 9 6 . 2 4 1 3 7 . 6 9 . 5 6 3 0 4 . 4 1 5 . 3 6 1 8 . 5 1 8 , 8 4 4 6 .4 6 1 5 8 1 2 1 1 . 5 1 3 . 5 1 3 . 4 4 9 5 6 6 5 8 6 6 _一一3 7 二一一一一 a s ( i i i ) 的 静态吸附最高可达1 8 .8 毫克每克沸石。 a s ( v ) 可 达1 3 . 5 毫克每克 沸石。 一 n曰产口门户n 几乙111 .j啊蓝彭 一一一 二 一一一1 . 一 -一一一 0 2 0 03 0 0 6 0 0 浓度( m g / l ) r 0 0 1 0 0 0 l _ _ 图9 ,;k- 0 图 1 0 三价砷的吸附等温线 、知 民u 喇左彭 5 0 0 浓度( m g / l ) 1 0 0 0 五价砷的吸附等温线 4 .3 .2 饮用水动态实验部分 由 于沸石对2 种不同价态砷的去除效果不一样，因 此有必要将2 做，分别测的他们的动态去除性能指标，然后再以一定的比例将 综合的去除情况。 4 .3 .2 . 1 流速2 m l/ n ti n 五价砷的柱子条件: 流速:2 m u m i n 柱高:l 5 c m 柱子直径:1 . 1 l c m 高径比:1 3 . 5 : 1 沸石体积:1 3 . 8 毫升 种砷单独分开来 2 种砷混合，测得 沸石质量:1 5 .2 克 进水浓度: 0 .9 8 7 m 叭 水:自 来水 表2 5 五价砷的柱子实验 ( 流速2 m u m in ) 流出体积 ( m l ) 流出浓度 ( m g / l ) 流出体积流出浓度 流出体积流出浓度 ( 口 1 )( m g / l ) ( 口 1 ) 1 0 0 2 5 0 4 2 0 5 7 0 7 2 0 8 7 5 1 0 2 5 1 1 7 5 1 3 5 0 1 5 2 0 1 6 5 0 1 8 0 0 1 9 5 0 2 1 0 0 2 2 5 0 2 4 0 0 2 5 5 0 2 7 0 0 2 8 2 5 2 9 5 0 3 1 7 5 3 3 0 0 1 6 . 8 3 4 2 5 2 7 . 6 护01、护 : 心、4 j峪，j 护 0户11 月斗q 4 . 5 4 . 8 1 2 3 1 4 3 . 5 1 9 6 .8 2 3 4 . 5 3 0 9 . 5 3 3 8 . 5 3 9 0 .8 4 1 2 3 3 5 5 0 3 6 7 5 3 8 0 0 3 9 2 5 4 0 5 0 4 1 7 5 4 3 0 0 4 5 5 0 4 7 7 5 5 1 0 0 ( m g / l ) 4 5 5 . 8 5 4 5 . 8 6 6 5 . 2 7 0 2 .6 7 7 8 .9 8 5 6 . 3 9 2 5 . 3 9 6 8 . 4 9 8 7 , 6 9 8 5 .2 9 8 7 八，n，叹曰口u，乙，乙 . j峪月峥6，了0八0入 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 系列1 户ijeejesjes弘lllwe、jj.ij厂1 一 之帕日侧嫌书蜂 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 流出体积( m l ) 图1 1 五价砷的柱子实验 ( 流速2 m u m in ) 可以 看出， 按照中国的 砷标准， 即5 0 u g 1 l ， 该柱子的穿透点为2 1 0 0 毫