（材料学专业论文）有机累托石聚合物熔融插层纳米复合材料的研究.pdf

两北t 业人学i ：学博十学位论文 有机累托石聚合物熔融插层纳米复合材料的研究 摘要 累托石( r e c ) 是一种具有1 ：1 类蒙皂石与类云母间层结构的粘土矿物，其层问 含有可交攮的水合阳离子，层间距为2 n m 左右。这种独特的结构组成使其既继承了 蒙脱土( m m t ) 的吸水膨胀性、阳离子交换性，又具有较大的层间域，成为为数不 多的易于在水中解离的又一种粘土矿物。由于r e c 的开发较晚，几乎未在高新技术 领域中应用，所以研究累托石的有机改性及其聚合物粘土纳米复合材料的制各、结 构与性能，对提高r e c 的附加值，丰富粘土改性聚合物领域的基础理论、推广粘土 改性聚合物的应用具有重要意义。 本论文选用两种季铵盐及一种有机胺为r e c 的有机改性试剂，通过阳离子交换反 应制备有机累托石( o p e c ) ，选择聚合物中应用广泛的热塑性树脂如极性聚氨酯弹性 体( t p u r ) 、非极性结晶型聚丙烯( p p ) 及弹性体改性的聚丙烯共混体系( p o e p p ) 为研究对象，通过熔融共混的方法制备了o r e c ，r p u r 、o r e c p p ( p r 体系) 及 0 1 蝴0 e 胆p ( p r e 体系) 纳米复合材料；采用x 一射线衍射( x r d ) 、透射电镜 ( t e m ) 等手段表征了复合材料的结构；毛细管流变仪表征了复合材料的熔体流交性、 差示扫描量热仪( d s c ) 研究了p p 及各种改性体系的结晶动力学、偏光显微镜及广 角x 一射线衍射( w x r d ) 研究了结晶形貌；最后测试复合材料的静态力学性能、动 态力学性能( d m a ) 、热稳定性、耐油及耐空气老化性等。 研究结果发现有机季铵盐、二元胺等可与r e c 发生阳离子交换反应得到层间距 较大并易于在有机介质中分散的o r e c ；o r e c 可以与t p u r 、p p 及p o e p p 进行直 接熔融共混得到插层纳米复合材料；聚合物极性越强，o r e c 的用量越少，插层效果 越好。熔体流变性研究表明，几种聚合物及改性聚合物均属于假塑性流体，o r e c 改 性的极性t p u r 体系熔体表观粘度比纯t p u r 大，流变性差；而非极性p r 体系的表 观粘度比纯p p 小，流动性好；p r e 体系的表观粘度较相应二元p o e p p 体系大。p r 及p r e 体系的结晶性能研究表明，粘上可以成为聚合物的结晶成核剂，加快聚丙烯 的结晶速率，细化结品微粒，但不改变p p 的结晶品型，并埘聚丙烯的结品度影响不 西北工业大学工学博士学位论文 大。 改性体系的静态力学性能研究表明，在o r e c t p u r 体系中，o r e c 用量2 p h r 时的拉伸强度均最高，5 p h r 时的断裂伸长率最大，这种性能与粘土的插层效果、复合 材料的微相结构及组分间强烈的相界面作用有关：在p r 体系中，粘土用量为2 p h r 时复合材料拉伸强度、断裂伸长率及冲击强度最高，这种性能除了与粘土的插层效果 有关外，还与体系中聚丙烯的结晶度及微晶大小有关；p r e 体系中，o r e c 的加入对 p o e p p 二元体系有协同补强增韧的作用，弹性体用量越多，补强增韧作用越强，这 种作用除与粘土的插层作用、体系中聚丙烯的结晶性能有关外，还应与体系中弹性体 颗粒大小及分布有关，具有良好插层效果及较高结晶度的复合材料体系具有较高强 度，细化的聚丙烯结晶微粒、适当的弹性体颗粒及较宽的颗粒分布可以提供材料较高 的韧性。d m a 分析结果表明，纳米复合材料体系具有较高的储能模量，粘土添加量 越高，体系的储能模量越高，且极性改性体系o r e c t p u r 储能模量的提高幅度高于 非极性p r 及p r e 两种体系；由于o p e c 与t p u r 存在强烈的界面作用，所以 o r e c t p u r 体系的玻璃化温度( t g ) 升高，而界面作用较弱的p k 及p r e 体系的 t 夸几乎不变。 热重分析、耐油性及耐热空气老化性研究结果表明，插层效果较好的复合材料具 有较高的热分解温度、较好的耐油性及耐空气老化性，说明复合材料中插层效果较好 的粘土片层对空气及分解的小分子等有一定的阻隔作用。 关键词：累托石，热塑性聚氨酯弹性体，聚丙烯，聚烯烃弹性体，粘土，结晶，纳 米复合材料，界面作用，力学性能，热性能，耐介质性 塑；竖! ；些叁兰兰兰! 塞! ：兰堡垒兰 s t u d y o nm e l t i n gi n t e r c a l a t i o nn a n o c o m p o s i t e so fo r g a n i c r e c t o r i t e p o l y m e r a b s t r a c t g e c t o r i k e ( r e c ) i sak i n do fn a t u r a lc l a ya n dc a nb er e p r e s e n t e db yr e g u l a r ( 1 ：1 ) s t a c k i n go fm i c a - l i k ea n dm o n t m o r i l l o n i t e l i k el a y e r s ，w i t he x c h a n g e a b l eh y d r a t e dc a t i o n s b e t w e e ng a l l e r i e sa n dt h ed - s p a c ea b o u t21 1 1 1 1 ，s ot h ec h a r a c t e r i s t i c si sm u c hs i m i l a rt o m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) a sw e l la st h es t r u c t u r e ，s u c ha sc a t i o ne x c h a n g e a b i l i t ya n d e x p a n s i b i l i t y a f t e rw a t e ra b s o r p t i o n p o l a r o r g a n i cc o m p o u n d so r c a t i o n sc a nb e i n t e r c a l a t e di n t ot h er e c t o r i t el a y e r sv i ai o n e x c h a n g er e a c t i o na n do b t a i na l le x p a n d e d g a l l e r ys t r u c t u r ea n do r g a n o p h i l i cl a y e r e ds t r u c t u r e i nt h i sp a p er ，t h eo r g a n i cr e c t o r i t e ( o r e c ) i ss y n t h e s i z e dt h r o u g hc a t i o ne x c h a n g e r e a c t i o nw i t hap a r t i c u l a rk i n do fa l k y l a r n i n eo rt w ok i n d so fq u a t e r n a r ya m m o n i m ns a l t ， a n d o r e c t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e ( t p u r ) n a m e d o r e c t p u r ， o r e c p o l y p r o p y l e n e ( p p ) n a m e dp ra n do r e c p o l y e t h y l e n e o c t e n ee l a s t o m e r ( p o e 归p n a m e dp r e n m l o c o m p o s i t e sa r ep r e p a r e dv i am e l tb l e n d i n gt h es t r u c t u r eo fc o m p o s i t e si s i n v e s t i g a t e do ax r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h e r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fp u r er e s i n sa n dt h e i rc o m p o s i t e sa r ec h a r a c t e r i z e db yc a p i l l a r y r h e o m e t e r t h ec w s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so rp pa n di t sc o m p o s i t e si si n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) t h ec r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g yi ss t u d i e db y p o l a r i z e dl i g h tm i c r o s c o p e ( p l m ) a n dw i d ex r a yd i f f r a c t i o n ( w x r d ) t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，d y n m m cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) ，t h e r m o g r a v i m e r i ca n a i y s i s ( t g ) ，o i l r e s i s t a n c ea n da i ra g i n gr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sa r ea l s oi n v e s t i g a t e d i t i sf o u n dt h a tq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta n da l k y l a m i n ec a r lr e a c tw i t hr e cv i a c a t i o ne x c h a n g er e a c t i o na n dt i r er e s u l t i n go r e cc a na c ta sn a n o s c a l ef i l l e rt om o d i f y p o l y m e rm a t e r i a l sd u et oi t si n c r e a s i n g l ys w o l l e ng a l l e r ys p a c i n g t h es t r o n g e rp o l a r i t yo f m a t r i xa n ds m a l l e rl o a d i n go fo r e cc a nc a n - yb e t t e r - i n t e r c a l a t e dp e r f o r m a n c et h e t h e o l o g i c a lt e s t s s h o wt h a tt h ec o m p o s i t e sc a l lb ec l a s s i t i e da sp s e u d o p l a s t i c i t y 7 f h c i i f l ：【i 北l 业人学l ? 号博七学伊论文 a p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h eo r e c 1 1 p u rs y s t e m si sh i g h e rt h a nt h a to fp u r et p u r ，w h i l e d o n 。p o l a r i z e do r e c p ps y s t e m si sl o w e rt h a np u r ep p , a n dp i l es y s t e m si sh i g h e rt h a n c o r r e s p o n d i n gp o e p ps y s t e m s i ng e n e r a lo r e cm a y a c ta se f f i c i e n tn u c l e a t i n ga g e n tf o r t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p a n dc a l la c c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sa n de n h a n c et h e c r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fp p , w h i l et h ec r y s t a l l i n i t yo fp u r ep pi ss l i g h t l yc h a n g e da n dt h e c r y s t a lf o l 。mi jn o t 1l i et e n s i l es t r e n g t ho fo r e c t p u rs y s t e mi sm 托x i m a lw h e nt h el o a d i n go fo r e ci s 2 p h ra n dt h ee l o n g a t i o ni sm a x i m a lw h e nt h el o a d i n gi s5 p h r , w h i c hi sa s s o c i a t e dw i t ht h e g o o dc o m p a t i b i l i t ya n ds t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nc l a ya n dm a t r i x t h et e n s i l es t r e n g t h e l o n g a t i o na n di m p a c ts t r e n g t ho fp rs y s t e ma r em a x i m a lw h e nt h el o a d i n go f o pe ci s 2 p h r w h i c hc o l m e c t sw i t ht h ec r y s t a l l i z a t i o nm o r p h o l o g yo fc o m p o s i t e sa sw e l la st h e i a t e r c a l a t e dp e r l b r m a n c eo fo r e ci np pm a t r i x o r e ch a ss y n e r g i s t i c a l l yt o u g h e n i n ga n d s t r e n g t h e n i n ge f f e c t so np o e p ps y s t e m s ，a n dm o r el o a d i n go fp o eh a sb e t t e re f f e c t s ， w h i c hi se x p l a i n e db yt h em a g n i t u d ea n dd i s t r i b u t i o no fp o ea sw e l la st h ei n t e r c a l a t i o n p e r f o r m a n c eo fo r e ca n dc r y s t a l l i z a t i o np e r f o r m a n c eo fp pi nc o m p o s i t e s p r o p e r d i i n e n s i o na n db r o a d e rd i s t r i b u t i o no fp o ea n df i n ep pg r a i ni nc o m p o s i t e sc a l l c a t t yg o o d t o u g h n e s st h es t o r a g em o d u l u so fc o m p o s i t e si sh i g h e rw i t hm o r el o a d i n go fo r e ct h a n t h a to fp u r e1 - e s i n s ，m a di ti n c r e a s e sm o r ew h e nc o m p a r e do r e c t p u r s y s t e mw i t hp ra n d w i t hp r es y s t e m s t h eg l a s st r a n s t b r m a t i o nt e m p e r a t u r e ( - i g ) o fo r e c t p u rs y s t e m si s e n h m l c e db e c a u s eo ft h es t r o n gi n t e r a c t i o no fo p e ca n dt p u r a n dt h a to fp ra n dp r e s y s t e mi sa l m o s tn oc h a n g e d w e l l i n t e r c a l a t e dc o m p o s i t e sh a v e h i g h e rt g ，b e t t e ro i lr e s i s t a n c e a n da i ra g i n g r e s i s t a n c ep r o p e g i e s ，w h i c hs h o w st h a tt h ec l a yp l a t e l e t sw e l le x h i b i ta i ra n do t h e rr e a g e n t s b a r r i e re f f e c tt of i n a lc o m p o s i t e s k e yw o r d s ：r e c t o r i t e ；t h e r m o p l a s t i c p o l y u r e t h a n e ( t p u r ) ；p o l y p r o p y l e n e ( i ) p ) ； p o l y e t h y l e n e o c t e n ee l a s t o m e r ( p o e ) ；c l a y ；n a n o c o m p o s i t e s ：i n t e r t h e er e a c t i o n ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y ：f h e r m a lp 】o p e r t y ；b a r r i e re f f e c t 前言 日u舀 自f j 本丰阳汽车公司首次成功地将改性蒙脱土( m m t ) 用于增强尼龙以来，国 内外在牯土改性聚合物研究领域掀起了很高的热潮。具有一定阳离子交换性能、较高 宽厚比的粘j ：可以赋予聚合物基复合材料较高的强度、韧性、附热性、阻隔性、阻燃 性等。其中景合物粘土纳米复合材料的性能与粘土的插层与解离程度有关，而粘：l 的插层与解离又与粘土的品质、有机改性的方法及复合材料的加工j i 二艺有关。选择品 质较高、易于插层、解离的粘土矿物，研究其有机改性及其插层纳米复合材料的结构 号性能列促进粘土改性聚合物的研究，加速其l ：程化应用进程具有重要的价值和意 义。 我闺虽然蒙脱土的储存量较大，但是能够应用于聚合物改性的较高品质蒙脱土较 少，田外有机改性的蒙脱土价格较爨，昂贵的价格不适应于改性大面积使用的廉价热 塑性聚合物。 累托石( r e c ) 是新近了f 发的种具有l ：l 类蒙皂石与类云母f b j 层结构的猫土 矿物，这种独特的结构组成赋予岽托石良好的吸水膨胀性及阳，离子交换性，其较大层 f 日j 域( 2 r a n ) 又决定了其可能在聚合物改性领域中具有广阔的应用日h 景。由于累托石 粘士丌发较晚所以人们对这一矿物的认识较少，并且末在高聚物改性领域进行， ：发 利用，所以研究累托石的有机改性及其：芷聚合物改性领域的j ! i 用具有重要的意义。 根据返一情况，我们以r e c 为聚台物纳米改性剂研究丁r e c 的有机化改性， 采用苴接熔融共混的方法制备了有机改性累托石与广泛使用的极性热塑性聚氨酯弹 性体( t p u r ) 、非极肚结晶聚丙烯( p p ) 及弹陛体改性聚丙烯( p o 脚p ) 共混体系 的插层纳米复合材料，研究了所得纳米复合材料的结构、熔体流变性、结晶动力学、 结晶彤貌、静态、动态力学性能、热稳定性、耐洫陛、耐空气老化性等。本论义的研 究，不但可以为聚合物改性寻求一种新型高品质轴土纳米材刳，赋予我国具有较大储 撼量的累托石矿物较高的g f - 3 i 值，而且其结果及所发现的规律对粘七改性聚合物f l , j f 究具有酱遍的指导意义。 两，1 1 i 业人学l 学 鸯士学阿沦文 第一章文献综述 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s 卜。词是8 0 年代初由r o y 和k o n a r n e n i 捉i ：来的。 纳米粒子由于尺寸小，比表面积大，位于表面的原子比例相对较大。这些位于表面的 原子由于缺乏弓之相邻的原予配刈成键，使其具有很高的表面活性及很强的表面与界 面效应当与聚合物共混改性时，可以表现出良好的界面粘接作用，从而赋予材料很 高的力学性能。 无机纳米粒子对高聚物的改性效果强烈地依赖于分散在复合材料中的纳米粒径、 粒径分布及其宽厚比( 长径比) 。具有较高宽厚比的纳米片层不但可以赋予改性复合 材料较好的强度及韧性，而且还可以赋予其良s ；t - 的阻燃性、阻隔性等，所以片层状纳 米材料成为目前高聚物改性研究领域使用的重要改性剂。廉价的、具有层间水合阳离 子的天然硅酸盐粘土具有较高宽厚比，其层问的水合阳离子可与有机极性分子、行机 阳离予等发生阳离子交换反应，得到易与聚合物插层的亲油性片层状改性待酸盐：根 掘改陛硅酸勰及聚合物的特性，采用适当的工艺条件，可以制备插层或解离型牯土纳 米复合材荆，其复合材料可表现出高的机械性能、耐热性，良好的阻燃性和旧隔性等， 所以研究聚合物粘土纳米复合材料具有重要的意义。 为了能够准确掌握粘二匕改性聚合物的研究j 队况，本章对稀：i = 的结构、种类及性能 进行了分析，并对近年来在该领域的研究进展进行了评述。 1 1 层状硅酸盐粘土概述 1 1 1 层状硅酸盐粘土的结构 层j 【凡硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体与铝氧八面休。山于硅与氧的半径比为 0 2 7 9 ，最适合予四配位体的四面体结构如hl - lo “这个四面体是山底部的三个氧分 别与萁相邻的三个四而体以共角顼氧晌方y - e f 。r 连，屏蔽四而体巾一叫| 勺s i 4 + 产生的库仑 场。这种连接向两维空叫延：f i t l ，形成上、下面2 f | j 只有六角t ：；i t ：q - ：i l f f j 硅氧吲面体片。底 面的六个氧构成的网孔大小与氧原予的火小相近且不带电；顶端的六个氧相互离得j r 第一章文献综述 一些并带有负电荷。硅氧四面体片由n 个【s h o l o 4 单元组成，片层厚度约为0 , 4 6 j 1 1 m 底邦的氧 图1 - 1 四面体片结构示意图 铝( 镁) 氧( 氯氧) 八而体结构如图1 - 2 。铝与氧、镁与氧的半径比分别为0 3 6 4 、 0 4 7 1 ，均可形成六配位的八而体结构。相邻两个八嘶休通过je 搜边的两个o h 相连形 成八嘶体片，这个八面体由n 个 a 1 4 ( o i ) l ! 】或n 个 m 9 6 ( 0 h ) 陀j 啦元组成，片层厚度约 0 5 0n m 。 i l l s - 体的阳离子如果是a i ”、f e ”等三价阳离子，它们只能占据八面体2 3 的空 问，h 口所谓二八面体片，如果阳离子是二价刚离子m g 、f e b ，它们能占据八面体的 所有孔隙，即构成所渭的三八面体片。 ) kr f r i 体 二八衙体 巅0 h ) 1 ： 嘲l 一2八体玉；鞠小。州i 硅氧叫面体顶端带负电荷的氧，l 改代铝( 镁) 氢氧八l n j 休中位嚣枷、与的o h ，通 西北j 业大学二学f 醇士位论文 过芙用氧原子相结合，构成层状硅酸盐矿物的单元品层。四面体与八面体片相连时， 要通过相邻四面体作相对旋转和适当调整、变形，最终使层状硅酸盐p g 面体片底部的 六角彤网孔( a ) 畸变成复三角网孔( b ) ，如图l 一3 。 图1 - 3 四面体底部氧结构示意罔 层状硅酸盐矿物晶层中，四面体与八面体田以采取l ：l 比例结合形成1 ：1 型层 状粘土，也可以采取2 ：1 的比例结合形成2 ：l 型层状粘j i 。 l ：1 型层状硅酸盐单元品层包含五个离子面，具有复三角删孔的o 离子面、s i 4 + 离予面、由o h 和o 组成的四面体与八面体的交接而，m 9 2 + 或a 1 3 + 阳离子面、纯o h 离子平面。如图1 4 所示，其单元品层通过复三角形网孔中的氧与八面体中的o h 形 成的氢键桐连，其理想的化学式为a 】4 s i 4 0 i o 】( o i i ) 8 。 在2 ：1 单元晶层中，由两片相自对顶的硅氧四面体晶片和夹于其中的铝( 镬) 氧八面体晶片组成，四面体晶片和八面体晶片的比例为2 ：】，如图】5 所示，它是由 7 个离子平面堆积而成的，分别是底部氧离子面、四面体s ，离子画、氢氧与顶氧组 成的面、八面体阳离子面、另一个四面体氢氧与顶氧面、四面体s i 4 + 离子面及底部氧 离子面。单元晶层的上下两面均为四面体片底部具有复三角形网孔的氧原予面，所以 单元晶层之f b j 只有静电或范德华力，不存在氢键作用，其理楚! 单位品胞化学式为 a 1 4 【s i 8 0 2 0 】( o h ) 4 或m 9 6 s i g o ? o ( o h ) 4 。 在矿物形成时，低价阳离子同品胃换高价阳离子则会产生剁余电荷，为了达到电 荷平衡t 矿物品层之f f 常吸附! j 刚离了。刚离子同品嚣换数f 会影响晶层表衙f 包荷 多少t 而同品置换的位管发生在) t i t i 体片层之涮还是p q 嘶休片层之f a j l ) l i j 会影响品层表 面电荷的强度，这些均足影响层m 结合状态和矿物习一l + k 的蕾要原阕，并最终影响改性 篁二垩苎堕簦垄 聚合物复合材料的结构与性能。 离子面 旌自5 氧 四面体阳离干 氢氧与顶端氧 八面体阳离子 氢氯 离子面 底都氧- - 四面体阳蒿午r i 氢氧与厦端氧- jl 面体阳高早- 一 氨氧与顶端氧i 一 四面体阳离寻、- 匿音5 氧- 图1 - 4 1 ：l 层状硅酸盐结构示意图 图1 - 52 ：1 层- k 硅酸盐结构示意图 1 1 2 层状硅酸盐矿物的种类 表卜1 给出几种常见硅酸盐秸土及其层间结构与性能情况。具有l ：i 层问结构 的高岭右没有或很少有同晶置换，层间电荷几乎为零，永久电荷极少，层间以氢键紧 密相联，层问没有水分子和阳离子，层间距固定，负电荷主要来自于结构边缘的断键 或暴露在表面羟基的解离。云母结构中1 4 的s i 4 + 被a l ”置换，帮位化学式电荷数较 高，同晶置换所产生的负电荷由层i 日jk t 来平衡，k t 半径为o 1 3 3n m ，i t 好嵌进2 ：l 型晶层四面体底部的复三角网孔巾，将云母上下两个晶层紧密连在一起，使水分子不 能避入，所以无膨胀性。蛭石是2 ：i 型硅酸盐，分- - j r 面体蛭石和：八面体蛭石， 其t 扣ej r 面体蛭石仅在匹面体上有同晶置换，丽- - s t 面体在凹匮体及八面体上均有丽 晶置换。蛭石层问电茼比云母低可吸水膨胀，但是膨胀性有限。 蒙脱土( m m t ) 是2 ：1 型层状硅酸盐，其主要电荷来自八面体中m 9 2 + 对a l ” 的同晶置换，层问电荷较低，层闻有水化阳离子，其显著特点就是i 吸水膨胀性很强， 潮湿环境下的层间距大于2 0 n m ，失水后层问距约为l + 0 r i m 。蒙脱土这种结构决定了 其可以与n 多极性分子、有机阳离子及生物阳离予发生阳离子交换。这些自机阳离子 可使硅酸盐表面从亲水性变为亲油性，降低硅酸盐的表面能提高其和有机聚合物基 、l_l，_f 层 片 岢 体 体 面 面 片 四 凡 、，i1、j 、，fj 层 错斛 斛 面1 目 面 四 八 四 、10nif”；， 西北1 二! 世夫学工学博士学位论立 体或单体的相容性。当有机阳离子带有与聚合物或聚合物单体发生反应的活性官能团 时，可以提高无机物和有机高分子之问的相瓦作用。蒙脱土这种结构与性能决定了其 在聚合物改性中的应用价值。 表1 - 1 几种常见硅酸盐矿物及刚离子可交换性能 层型放”b 菏数旺族种层问物质备注 1 ：1高岭( 0 )高岭高岭 i无层问物层问距吲定，层问 ( 二八面体)没有水合刚离r 。 埃落石2 h 2 0只能吸附一层水 2 ：1云母( 1 )云母自云母 k 均无膨胀性 ( 二八面体)钠云母 n a 云母祟云母 k 均无膨胀性 ( 三八面体)金云母 k 蛭丁i ( 0 6 - , - 0 9 ) 蛭石 粘粒蛭年i具有阳离子交换 ( 一二八亟体)( 二八而体) m h ，o性，交换程度有限 - 蛭z i蛭石mh ，o具有阳离子交换 一 ( 三八面体)( 三八面体)性交换程度有限 豢皂石蒙皂石蒙贱土m 1 t 2 0层闻有可交换的 ( 0 2 - 0 6 )( 二八面体)贝得石 m h 2 0 水合阳离子，吸水 绿脱石mh 2 0膨胀性较大。 注：电荷数为单位化学式的电荷数，m 表金属阳离子 1 2 聚合物粘土纳米复合材料的结构 聚合物基纳米复合材荆是指分散相尺寸在一维方向上达到1 0 0 n m 以内的复合材 料。纳米复合材料优良的性能来源于纳米粒子在聚合物中的分散及纳米粒子与聚合物 之间的界面粘接，所以研究粘土改性聚合物纳米复合材料的微观结构是非常重要的。 一般情况下，按照聚合物在粘上中的插入程度可将聚合物粘土纳米复合材料分 为三种类型，如图1 - 6 。第一种是插层型纳米复合材料如图( a ) ，在这种复合材料中， 虽然聚台物插入到粘士层间，但层状硅酸盐仍然保持原有的晶体结构，只是层间距有 第一章文献综述 所变化；第二种是解离型纳米复合材料如图( b ) ，粘土解离成纳米级片层并无规地分 散在聚合物基体中，与插层型纳米复合材料相比，解离型纳米复合材* t - q - , 的粘土含量 通常是较低的；第蔓种是插层解离型纳米复台材料如图( c ) ，在这种类型的复合材 料中粘土既有解离的单一片层电有插层或未插层的片层聚集体，是一种介于( a ) 、 ( b ) 两种类型之间的一种纳米复合材料。其中，完全解离型的纳米复合材料是一利l 理想的结谢其型，而大部分粘土纳米复合材料应属于插层型或插层解离型插层解 离程度越大，复合材料性能越商。 图i 6 聚合物粘土纳米复合材料的结构示意图 1 3 聚合物粘土纳米复合材料的制备 具有阳离子交换性能的粘土经过宵机改性后，可以通过两种途径形成插层或觯离 纳米复合材料，图1 7 是粘土与聚合物的插层复合示意图。种是聚合物单体插入分 敝的粘土片层之间，就地引发聚合即所谓单体原位插层聚合法，单体原位插层聚合又 分为溶液原位插层聚合及聚合物单体的本体原位插层聚合：另一种是聚合物大分子直 接插入法同样根据是否采用溶剂又可将其分溶液插层复合法及熔融插层复合法。 盛 单体插层 手孽 呼 1 。一置= 匿。 原位聚台i i 罨一警茎” 。叠曲、 粘土有机粘土 骀物叭国 图1 7 聚合物，粘土插层复合示意图 7 两北丁业大学r 学博【j 学位论文 1 3 1 单体原位插层聚合法 单体原位插层聚合，即在位分散聚合。首先将硅酸盐分散于液体单体或单体溶液 中，然后通过热、辐射等引发聚合，或在粘土片层之蒯插入有机、无机引发剂、催化 剂等引发币体在粘土片层内外聚合最终得到插层解离纳米复合材料的方法。到目 前为也采用原位插层聚合法制备插层纳米复合材料的树腊种类很多，如尼龙 2 - 5 1 、 聚苯乙烯( p s ) 6 - 8 1 、聚甲基丙烯峻甲酯( p m m a ) 0 1 、聚氨酯( p u ) i “j 、聚丙烯 ( p p ) 1 2 - 13 j 、聚乙烯( p e ) 1 4 - 5 1 、环氧树脂( e p ) 1 1 6 - 1 8 1 、聚己内酯( p c i 。) q - 2 1 】等 均可通过原位聚合方法制各插层解离纳米复合材料。 本丰用汽车公司的u s u k ia 等人先后深入研究了原位插层聚合法制备尼龙 6 m m t 纳米复合材料的方法，发现d ，u 一氨基酸( c o o h - - ( c h 2 ) ，n h 2 ，1 3 _ = 2 6 ，8 11 ，1 2 1 8 ) 改性的蒙脱土在1 0 0 下可以在己内酰胺中膨胀，并开环聚合得到 尼龙6 粘上纳米复合材料。其中所选氨基酸不但可以改善粘的表面坏境，而且还可 以起到催化己内酰胺开环聚合的作用；另外还发现氨基酸中碳原子的数日对粘上的膨 胀起到重要的影响作用，碳原子数月越多，插层效果越好。 l e ed o n gc h a o l 2 2 通过乳液聚合和甲苯萃取制得聚甲基附烯酸甲酯( p m m a ) n a 蒙脱土纳米复合材料。结果表明，聚合物是通过离子偶极力的作用被引入并剧定在蒙 脱土层间的，聚合物分子链沿平行于蒙脱土薄片方向取向，同时材料的热稳定性和拉 伸性能得到了提高。 a k e l a h 及m o e t 2 3 i 通过乙烯基苯一三甲基铵阳离子改性m m t ，并在n 2 保护下将 所得的育机改性m m t 分散于溶剂乙腈或共溶剂乙腈一甲米或乙腊一四氢呋晌溶液 中，搅拌下加入溶解的苯乙烯及偶氮二异丁腈( a i b n ) ，8 0 下聚合5 h ，最后得到插 层效果较好的聚苯乙烯( p s ) m m t 纳米复合材料。但是，这种方法制备的复合材料 中，所制得的大分子并非纯聚苯乙烯，而是苯乙烯与乙烯墓苯一三甲基胺的共聚物。 7 r u d o r 2 4 i 首次采用原位聚合法制备了聚丙烯纳米复合材料发现可溶性金属茂化 合物可以置入层状硅酸盐层间，并在层内外对丙烯的聚合反应有同等程度的催化作 用。另外研究发现，采用甲基烷氧甚铝( m a o ) 处理的锂蒙脱石由了二可以除去粘土 表面的质子酸而更适合过渡盒属催化剂进入。x r d 分析证明除去质子时粘土层问距没 有明艟增) j i 。加入金属茂催化； i j ( f z r ( n c 5 h 5 ) m e ( t h f ) 1 。) 后【i | _ 于m a o 处理后的粘土中 第一章文献综述 n a + 与金属茂催化剂发生阳离子交换反应，其层问距增加了o 4 7 n m 。这种改性硅酸盐 对丙烯具有相当高的催化活性，可以催化制备p p f k 氏聚物。 j i n 等人刚报道了采用原位聚合制备解离型聚乙烯粘上纳米复合材料的方法，发 现在粘士层间引入羟基可以起到固定催化剂的作用，所以，他们采用含有羟基的有机 盐改性m m t 形成m m t - - o h ，然后在粘土片层间引入钛基z i e g l e r - - n a t t a 催化剂， 3 0 5 0 下引发乙烯单体进行加成聚合反应，得到解离型粘土纳米复合材料。x r d 分析表明粘土以解离型片层分散在基体中。以所得的复合材料与高密度聚乙烯 ( h d p e ) 熔融挤出，呵以得到解离型h d p e 基纳米复合材t - 。 g i a l m e l i s 等人2 6 1 首次报道了原位插层法制备环氧树脂粘土纳米复合材料的方 法。采用经过一种烷基胺阳离子改性的蒙脱上改性双酚a 型二环氧甘油醚环氧树脂 ( d g e b a ) ，并研究了固化剂种类、固化反应条件等对所形成纳米复合材料结构的影 响，结果发现，改性粘土在超声波作用下很快可以在环氧树脂中分散，粘土的层问距 增大，而且温度升高时，层间距增加的j 陋良变大。另外，有人 2 7 】采用系列酸5 | 离予如 h + ， n h 4 * 及鲸离子改性m m t ，然后在】9 8 2 8 7 范围内使d g e b a 环氧捌脂聚合， 发现环氧树脂中粘土解离温度被提高，其解离温度依赖于固化过程的加热速率与改性 粘土所采用的阳离子种类与性能。一般解离温度随着阳离子酸度及粘土层蝴距的减少 而增加。 单体原位插层聚合法制备纳米复合材料中的纳米粒子完好无损，同时在位填充过 程中只经过一次聚合，不需热加工避免了由此产生的大分子降解，保证基体各种性 能的稳定。 1 3 2 共混插层法 共混插层法是将处理的粘土通过共混方式与有机聚合物大分f 混合插层的+ 种 方法。共混插层法又可分为以溶剂为介质的溶液共混插层法与无溶剂的熔体直接熔融 共混插层法两种。共混法只适应于热塑性树脂的改性。 1 3 2 1 溶液共混插层 把书时脂基体溶解于适当的溶剂中，然后力入层状结构的纳米粒子，在溶液状念下 西北工业人学 学博士学位论义 直接把聚合物嵌入至无机物层间坑道中，除去溶液，得到纳米复合材判的方法称聚合 物溶液共混插层法。聚己内酯及一些水溶性聚合物如聚环氧乙烷( p e o ) 2 9 、3 2 1 、 聚乙烯乙酸酯( p v a ) 1 3 3 3 4 1 、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 等均已采用溶液共混法制备了 插层粘土纳米复合材料”。 触a n d a 等人【3 6 峙臣通了采用溶液共混法镣备p e o m m t 纳米复合材料的方法。他 们选用极性不同的各种溶列如水、甲醇、乙腈及甲醇一水、甲醇乙腈的l ：1 混合 溶齐幔行系列研究，发现溶剂极性对聚合物插层有至关重要作用。极性较强的水可引 起n a m m t 的膨胀、解离；甲醇不适合于高分予量p e o 基纳米复合材料的制备， 而甲醇一水混合溶剂对制备插层复合材料很有效。 聚酰亚胺( p i ) m m t 纳米复合材料除了可以采用原位插层法制备外，还可以采 用溶液共混插层法制各3 卜蝇1 。以几种不同烷基铵阳离子改性蒙脱土，并将所得的有机 粘土分散在二甲基乙酰胺( d m a c ) 中，然后与聚氨基酸的d m a c 溶液混合可制得 拯层p i m m t 纳米复合材料。x r d 分析表明，十二烷基钱执改性的m m t 在复合材 料中几乎以解离形式存在，而1 2 氨基十二烷酸、癸烷基一三甲基一氯化铵等处理的蒙脱 土在基体中有团聚现象。随后，作者又研究了具有不同阳离子交换性能的不同种类粘 土如m m t 、皂石、锂基蒙脱石的插层效果，发现蒙脱石在基体中几乎解离，而皂石、 铿基蒙脱石并没有完全解离。 将聚己内酯溶解在热的氯仿有机蒙脱土中可以制备聚己内酯蒙脱上纳米复合 材料 i 。l i m 4 0 1 等利用相同溶剂及相同的改性粘- i z n 备了脂肪族聚酯有机粘土纳米复 合材料。h d p e d i 土纳米复合材剁可以在二甲苯氰苯混合溶剂中制各并在t h f 中沉淀出h 1 i 。另外，削同聚苯乙烯，聚乙烯醇、生物医学材料聚氨酯一脲及超支化大 分子等均可通过溶液插层法制备插层粘土纳米复合材料f 4 2 。引。 采用聚合物溶液插层法制备纳米复合材料时，粘土片层内释放出大量溶剂分子获 得的熵可以补偿大分予链进入受限稚i 土片层时减少的熵值，促进粘土的插层与解离。 但是，在溶液共混插层工艺中，溶剂的选择非常重要，而且存在环境、成本等问题。 1 3 2 2 熔融共混插层法 熔融共混插层法是将表面处理过的粘土与聚合物在软化点以上通过热、力作用使 聚合物大分子进入层状硅酸盐粘土片层之m 并使粘士片层蚓距增大或解离成为纳米 第一章文献综述 尺度片层的种制备方法。 聚苯乙烯是最早应用熔融插层法制备粘土纳米复合材料的一种聚合物。将p s 与 有机改性粘土混合并制成小球，然后在真空下加热到1 6 5 、2 5 h 后可以得到p s 有机 粘插层纳米复合材料。x r d 分析表明，所制各的复合捌料中粘土片层分离程度 与混合后加热时间有关，说明在一定温度下，粘土的插层除了受热力学控制外还受过 程动力学因素控制。而未改性的n a m m t 则不能得到任伺程度的插层，说明粘土与 ! 聚合物之削的相容性! ；交互作用对熔融共淀法制备纳米复合材料的重要性。另外，作 者还采用同一种有机粘土与p s 在甲苯溶液中共混插层，发现在溶液插层中，溶剂代 替了聚合物分子进入到粘土的层问