（材料学专业论文）微量元素对含钡硫铝酸盐水泥性能的影响.pdf

济南人学颂i ，学位论文 摘要 硫铝酸钡钙矿物( 3 c a b a s 0 4 ) 在实验室成功合成以来，许多学者对其进行了深入 的研究，研究结果表明硫铝酸钡钙晶格中钡、钙量可调，当硫铝酸钡钙的组成为 c 27 5 b i2 5 a 3 s 时强度最高，其1 d 、3 d 和2 8 d 龄期抗压强度分别达到3 5 1m p a 、5 9 3m p a 和7 2 1m p a ，具有突出的早期强度，且水化速度快，凝结时间短，但后期强度增 进率低。以硫铝酸钡钙为主导矿物的含钡硫铝酸盐水泥由于具有低资源消耗、低 环境负荷和高强快硬的特性，因此有着广泛的应用前景。因此，本课题将对含钡 硫铝酸盐水泥进行进一步的深入研究，改善其性能，降低其成本，扩大原材料的 适应性。 本文系统地研究了微量元素f 、p 、c r 、f e 、m n 、z n 对硫铝酸钡钙单矿物的合成 及性能的影响规律，利用工业废渣氟石膏、磷石膏替代天然石膏烧制了含钡硫铝酸盐 水泥熟料，并用差热热重( d t a t g ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜能谱( s e m e d s ) 、 环境扫描电镜( e s e m ) 等测试手段对其烧成制度、力学性能、熟料的组成结构和水 化过程进行了分析研究，结合硬化水泥浆体的孔结构和水化热分析进一步探讨了硫铝 酸钡钙矿物和含钡硫铝酸盐水泥的水化机理，并对含钡硫铝酸盐水泥的耐久性能进行 了研究。 研究结果表明：硫铝酸钡钙单矿物在水化2h 时已形成大量絮状的水化铝酸钙和 铝胶，均匀覆盖于熟料颗粒表面，此时具有一定强度：水化1 2h ，钙矾石晶体逐濒长 大，附着于熟料颗粒的四周并相互交织在一起，熟料颗粒表面的水化膜消失，硫铝酸 钡钙的早期水化过程基本结束。在硫铝酸钡钙体系中掺入c a f 2 ，能降低c a c 0 3 和 b a c 0 3 的分解温度，有利于熟料的烧结，c a f 2 起到了矿化荆的作用，其最佳掺量为 1 , 6 ：当c a f 2 的掺量为1 6 时，硫铝酸钡钙矿物的各龄期抗压强度都有所提高， 2 8 d 抗压强度达到1 0 3 2m p a ；硫铝酸钡钙体系中，p 2 0 5 的最佳掺量为12 ，此时， 硫铝酸钡钙的l d 强度有明显提高，3 d ，2 8 d 强度无明显改善：在硫铝酸钡钙矿物体 系中掺入适量的f e 2 0 3 可以降低熟料烧成过程中液相的粘度，有利于熟料的烧成， f 8 2 0 3 掺量为0 6 时硫铝酸钡钙的l d 强度提高近2 0m p a ，2 8 d 强度提高约1 4m p a ； 掺入适量的c r 2 0 3 ，m n 0 2 和z n o 的硫铝酸钡钙矿物的l d 抗压强度有所提高，3 d 、2 8 d 微量几煮对古锄硫锚艘盐水泥性能的影响 强度均有所降低，强度增进率较低。 利用氟石膏、磷石膏及二者复掺替代天然石膏，于实验室条件下烧成的含钡硫铝 酸盐水泥熟料纳质量较好，其中利用氟石膏替代天然石膏烧成的含钡硫锅酸热水泥的 1 d 、3 d 、2 8 d 强度分别达到7 5 4m p a 、1 0 0 9m p a 、11 4 ，5m p a ，较原合钡硫铝酸盐 水泥分别提高3 6 ，1 2 1 ，4 0 ：氟石膏与磷石膏复掺实验烧成的p f 体系水泥 1 d 、3 d 、2 8 d 抗压强度分别达到6 2 2m p a 、7 0 3m p a 、9 9 4m p a ，氟石膏与磷石膏掺 入量的最佳比例为7 ：3 。水化样的x r d 分析表明a ，b ，c ，p f 体系水泥的水化产 物均为含钡a f t ，含钡a f m ，c 3 a h 6 ，c a h l o ，b a s 0 4 ，c s h 凝胶，其中c a h l o 等 水化铝酸钙有向稳定的c 3 a h 6 转化的趋势：b 5 ，c 6 ，p f 4 体系水泥3 d ，2 8 d 水化样 中的无害孔所占的比例远远大于a 0 体系水泥同龄期水化样中的无害孔比例：孔结构 对水泥强度性能的影响主要表现在孔的尺寸和孔分布的均匀性，小直径孔越多、孔分 布越均匀，则水泥的强度性能越好。b 5 ，p f 4 体系含钡硫铝酸盐水泥表现出良好的抗 硫酸盐侵蚀性能，抗蚀系数分别为1 3 l ，1 2 2 。 本文在研究了微量元素f ，p 等对硫铝酸钡钙矿物的合成及性能的影响规律的基 础之上，利用工业废渣氟石膏、磷石膏及二者复掺成功替代了原料中的天然石膏，于 实验室条件下烧成了含钡硫铝酸盐水泥，在改善其性能的同时，降低了生产成本，拓 宽了生产原材料，解决了工业废渣给环境带来的负荷问题，并对其水化机理及耐久性 能做了初步研究。 关键词：硫铝酸钡钙，微量元素，矿化剂，氟石膏，磷石膏，含钡硫铝酸盐水泥 堑塑垒兰丝：! ：茎篁堡兰 a b s t r a c t s i n c eas i n g l ec o n s t i t u e n tm i n e r a ln a m e db a b e a r i n gc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e ( o rn a m i n g b a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e ) ( 3 c a o 3 a 1 2 0 3 b a s 0 4 ) w a ss y n t h e s i z e di n l a b o r a t o r y s u c c e s s f u l l y , i ti sr e s e a r c h e db ym a n ys c i e n t i s t s r e s u l t si n d i c a t et h a tc o n s t i t u e n to fb a c a n r e p l a c ec a , t h e ys y n t h e s i z e das e r i e sm i n e r a l so fb a r i u mc a l c i u ms u l p h o a l u m i n a t e s ( 3 ) c a o x b a o - 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 ( b r i e fw r i t i n ga sc ( 4 柚段a 3s ) a n df o u n d t h em i n e r a l c o n s t i t u t e dc 27 5 b j2 5 a 3sh a dt h eb e s th i 曲s t r e n g t h ，i t sc o m p r e s s i v es t r e n g t ha t1d ，3 d ， 2 8 dr e a c h e d3 5 1m p a ，5 9 3m p aa n d7 2 1 m p a ，r e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ，b a r i u m c a l c i u m s u l p h o a l u m i n a t e h a s p r o m i n e n te a r l ys t r e n g t h ，f a s th y d r a t i o n r a t ea n ds h o r t c o a g u l a t i o n t i m e ，b u t i t sl a t e s t r e n g t h h a ss m a l l i m p r o v i n g 。t h e b a b e a r i n g s u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t t h a tc 27 5 b i2 5 a 3sa c t sa st h ed o m i n a n tm i n e r a lh a st h ep r o p e r t i e s o fl o wr e s o u r c ec o n s u m i n g ，l o we n v i r o n m e n t b u r t h e n ，h i g hs t r e n g t ha n df a s th y d r a t i o nr a t e ， s oi th a sa g o o da p p l i c a t i o nf u t u r e b u tt h eh i g hc o s to ft h ec e m e n td u et ot h eh i g hc o s to f r a wm a t e r i a l si sah i n d r a n c et ot h e g e n e r a l i z a t i o no ft h ec e m e n t ，h e n c e ，i no r d e rt o i m p r o v ep e r f o r m a n c e ，r e d u c et h ec o s ta n di n c r e a s et h ea d a p t a b i l i t yt ot h er a wm a t e r i a l s ， t h i sr e s e a r c hw i l ls t u d yt h eb a b e a r i n gs u l p h o a l n m i n a t e c e m e l 3 tf u r t h e r t h ei n f l u e n c eo f m i c r o e l e m e n t sf 、p 、c r 、f e 、m n 、z no nc o m p o s i t i o na n dp e r f o r m a n c e o f c 27 5 b i2 s a 3 s h a sb e e n s t u d i e d i n t h i s p a p e r t h ec l i n k e r o f b a b e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t e c e m e n tw a ss i n t e r e d b yu s i n g w a s t er e s i d u e f l u o r g y p s u ma n dp h o s p h o g y p s u mt h a r e p l a c e dg y p s u m a st h er a wm a t e r i a l n l e b u r n i n g m e c h a n i s ma n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e ，c o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo f t h ec l i n k e ra n dh y d r a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e d w i t ht h eh e l po f d t a t gx r d ，s e m e d sa n d e s e m c o m b i n i n g w i t ht h e a n a l y s i so f t h e p o r es t r u c t u r e a n dh y d r a t i o nh e nt h e h y d r a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ed u r a b i l i t y o fb a b e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w ：t h es u r f a c eo ft h ec l i n k e ri sc o v e r e dw i t hm u c hf o r m e df l o c c u l e n t c a ha n da hw h e nc 2 7 s b i2 s a 3 si sa t2 hh y d r a t i o na g e ，t h es t r u c t u r eo ft h ep a s t ei s c o m p a c ta n dh a ss o m e w h a to fs t r e n g t h a t 1 2 hh y d r a t i o na g e ，t h e e t t r i n g eg r o wu p g r a d u a l l y , c l i n gt o t h es u r f a c eo ft h ec l i n k e ra n di n t e r l a c e d ，t h eh y d r a t i o np r o c e s so f c 27 5 bt2 5 a 3s h a sf i n i s h e db a s i c a l l y m i x i n gc a f 2i n t ot h eb a b e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t e c a l c i u ms y s t e mc a nd e b a s et h ed e c o m p o s a b l e t e m p e r a t u r eo fc a c 0 3 a n db a c 0 3 ，i sb e n e f i t t os i n t e rt h ec l i n k e r c a f 2a c ta st h em i n e r a l i z e ra n dt h eo p t i m u m p r o p o r t i o no fc a f 2 i nt h e r a wm a t e r i a l si s1 6 a tt h eo p t i m t l r nl e v e l ，t h ec o m p r e s s i v es e e n g t ho fb ab e a r i n g s u l p h o a l u m i n a t ec a l c i u mm i n e r a l sa t e a c hh y d r a t i o na g ei n c r e a s e da n dt h a to f2 8 da g e r e a c h e d1 0 3 2m p a t h eo p t i m u mp r o p o r t i o no fp 2 0 5m i x e di n t ot h eb ab e a r i n g 徽盈，c 索对肯铡硫锚殷靛水泥性能的蟛响 s u l p h o a l u m i n a t ec a l c i u mi s1 2 a tt h i sl e v e l ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc 27 5 be2 5 a 3s a tldi n c r e a s e d o b v i o u s l ya n dt h a t o f3 d ，2 8 d i m p r o v e da p p r e c i a b l ym i x i n g af i t p r o p o r t i o no ff e 2 0 3i n t ob ab e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t ec a l c i u mc a nd e b a s et h ev i s c o s i t y ，i s b e n e f i tt os i n t e rt h ec l i n k e r w h e nt h ec o n t e n to ft h ef e 2 0 3m i x e di n t ot h eb ab e a r i n g s u l p h o a l u m i n a t ec a l c i u ms y s t e mi so 6 0 咕t h ec o m p r e s s i v es v e n g t ha tl da g ei n c r e a s e d a b o u t2 0 m p aa n d t h a to f 2 8 d i n c r e a s e d a b o u t l 4 m p a m i x i n g a f i t p r o p o r t i o no f c r 2 0 3 ， m n 0 2a n dz n o ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc 27 5 8 12 5 a 3sa tl dh y d r a t i o na g ei n c r e a s e d ， b u tt h a to f 3 d ，2 8 db o t hd e b a s e d ，t h eg r o wr a t i oo fs t r e n g t hi ss l o w e r t h ec l i n k e ro fb ab e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tw a ss i n t e r e db y u s i n gw a s t er e s i d u e f l u o r g y p s u ma n dp h o s p h o g y p s u mt h a tr e p l a c e dg y p s u ma st h er a wm a t e r i a li nl a b o r a t o r y ， t h eb u r n i n gt e m p e r a t u r ei s1 3 0 0 。c ，t h ev e l o c i t yi s5 。c m i n ，t h et i m eo fh e a tp r e s e r v a t i o n i s1h t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h ec e m e n ts i n t e r e db y u s i n gf l u o r g y p s u m t h a tr e p l a c e d g y p s u ma st h er a wm a t e r i a la r e6 2 2m p a ，7 0 3m p a a n d9 9 4m p aa tl d ，3 da n d2 8 d h y d r a t i o na g e t h er a t i oo ff l u o r g y p s u ma n dp h o s p h o g y p s u mi s7 ：3 t h ex r da n a l y s i s s h o w st h a t ，t h eh y d r a t e so fa ，b ，ca n dp fs y s t e mc e m e n ta r ea l lb ab e a r i n ga f t ，b a b e a r i n ga f m ，c 3 a h 6 ，c a h l 0 ，b a s 0 4a n d c s - hg e l ，t h ec a hs u c ha sc a h l 0a r et e n dt o t r a n s f o r mt ot h es t e a d yc 3 a h 6 t h ec o n t e n to f i n n o x i o u s p o r ei n3 d ，2 8 dh y d r a t e so f b 5 ， c 6a n dp f 4s y s t e mc e m e n ti sf a rm o r et h a nt h a to fa 0s y s t e mc e m e n ta tt h es a m e h y d r a t i o na g e t h ei n f l u e n c eo fp o r es t r u c t u r eo nt h es t r e n g t hp e r f o r m a n c eo fc e m e n t m a i n l y b e h a v e da st h es i z eo f p o r ea n dt h eu n i f o r m i t yo f p o r ed i s t r i b u t i n g m o r es m a l la n d u n i f o r m l yd i s t r i b u t e dp o r ei nt h ep a s t e ，t h es 缸e n g t hp e r f o r m a n c eo ft h ec e m e n ti sb e r e r t h e p e r f o r m a n c e s o fa n t i - s u l f a t ee r o s i o no fb 5a n dp f 4 s y s t e m b a b e a r i n g s u l p h o a l u m i n a t e c e m e n ta r e w e l l ，t h e a n t i - s u l f a t ee r o s i o nc o e f f i c i e n to ft h e ma r e r e s p e c t i v e l y1 31 a n d1 2 2 i nt h i sp a p e r ，b a s e do n s t u d y i n g t h ei n f l u e n c eo f m i c r o e l e m e n t sf ，po nt h ec o m p o s i t i o n a n dp e r l e r m a n c eo f c 27 s b t2 5 a 3s ，t h ec l i n k e ro fb ab e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n tw a s s i n t e r e di nt h el a b o r a t o r yb yu s i n gw a s t er e s i d u ef l u o r g y p s u ma n dp h o s p h o g y p s u mt h a t r e p l a c e dg y p s u m a st h er a wm a t e r i a l ，w h i c hi m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c e ，r e d u c e dt h ec o s t ， i n c r e a s et h e a d a p t a b i l i t y a n dr e s o l v e dt h e p r o b l e m t h a tt h ew a s t er e s i d u e p o l l u t e e n v i r o n m e n t t h eh y d r a t i o nm e c h a n i s ma n dt h ed u r a b i l i t yo ft h i sc e m e n tw e r es t u d i e d f u r t h e r k e yw o r d s ：b ab e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t ec a l c i u m ，m i c r o e l e m e n t ，m i n e r a l i z e r , f l u o r g y p s u m ，p h o s p h o g y p s u m ， b ab e a r i n gs u l p h o a l u m i n a t ec e m e n t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明弓用的内容外，本沦文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：墨：! 皇壬日期：垫签二丘! f 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：三= 埤导师签名：立整童l 日期：巡：一 济南人学顸：0 学位论立 第一章绪论 l ，1 课题研究的背景 在5 0 年代人们就对钡水泥作了大量的研究，发现它有很多的优越性，例如腐蚀 性能好，有很强的抗辐射能力。当时，人们研究的钡水泥是含钡的硅酸赫水泥和铝酸 盐水泥。含钡铝酸盐水泥是一种水硬性的胶凝材料，而该水泥的水化产物中台有大量 的b a s 0 4 ，3 个月后，b “o h ) 2 结晶成b a ( o h ) 2 8h 2 0 ，这一过程体积增大而导致水 泥试体开裂，所以钡水泥一直没有推广应用。近年来，人们开始转向含钡硫铝酸盐水 泥。把钡渣作为水泥制备的主要原料。以b a 离子取代c a 离子对硫铝酸盐水泥有很 大的影响，同时也对c 3 s 、c 2 s 的生成有影响，b a 离子的引入生成一系列的新矿物。 2 0 世纪7 0 年代我国发明了普通硫铝酸盐水泥，8 0 年代又首创高铁硫铝酸盐水泥 ( 又称铁铝酸盐水泥) ，从而形成了不同种类的硫铝酸盐水泥系列。与硅酸盐水泥相 比，硫铝酸盐水泥的组成属于另一个物理化学系统，它以3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物 为主。3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物使水泥具有早强、高强、抗渗、耐蚀、低碱度等 优良特性，是当代世界水泥发展史上出现的新品种系列，已显示出十分乐观的发展前 景。它具有较高的早期强度，但是后期强度不高甚至会出现倒缩的现象，所以为了改 进硫铝酸盐水泥性能，对由该矿物衍生的硫铝酸钡钙矿物及含钡硫铝酸盐水泥进行更 加深入的研究，生产低能耗、低成本的胶凝材料是合理和具有广阔前景的，这对于全 球日益恶化的环境来说也是具有很重大的意义。 1 2 选题目的和意义 自1 8 2 4 年英国阿斯普t ( j a s p c h i n ) 发明波特兰水泥( 即硅酸盐水泥) ，迄今已有 1 8 0 年的历史。由于硅酸盐类水泥原料来源丰富，性能可靠、低廉，又能大规模生产， 成为当今最重要的建筑材料之，2 1 世纪水泥材科仍然是必不可少的建筑材料之一， 水泥工业在国民经济中仍占有重要的基础地位。但是，随着现代化建设中多种特殊： 程和施工工艺的不同技术要求，提高性能、节约能源、降低消耗、保护环境、走可持 续发展道路已成为水泥科研工作者未来奋斗的方向和目标。 随着水泥化学研究工作进一步深入，新品种水泥不断开发，到目前为止，水泥已 微量儿索对含钏硫铝陵盐水泥性能的影响 近2 0 0 种。在我国已研究、丌发出6 大体系，7 大类共6 0 余种特种水泥，在品种、 数量和研究水平方面跨入世界先进行列，基本满足国民经济发展和各行业的需要。但 是，我国特种水泥发展还不平衡，和工业发达国家相比较，我国装饰水泥、膨胀水泥 和自应力水泥所占比例大体相当：油井水泥和水工水泥所占比例偏低；快硬早强水泥 则严重短缺。国外此类水泥产量通常占3 8 ，是各类特种水泥中产量最高的 类，而我国仅占0 1 3 ，是产量最低的一类【2 1 。 传统硅酸盐水泥材料以其良好的建筑性能、只益先进的生产方式仍然在当今社会 占有举足轻重的地位，但传统硅酸盐水泥生产所暴露的问题也越来越为人们所关切， 人们对其性能的要求也越来越高，开发新品种特种水泥并不断改善和提高其性能，降 低其生产成本至关重要。 因此，如何发展高性能、长寿命、低环境负荷的新型水泥，已成为我国国民经济 和社会可持续发展战略中亟待解决的重大课题。程新教授的课题组合成的系列硫铝酸 钡钙，具有优异的快硬早强、高强、抗冻融性能，是一种性能优异的胶凝矿物，对开 发新品种水泥有着重要意义。在此基础上，常钧等学者烧成了系列硫铝酸钡钙矿物， 获得了最佳组成c 27 5 b l2 5 a 3 s 。含钡硫铝酸盐水泥的生产，利用原普通水泥生产线， 无须进行工艺改造；利用含钡工业废渣，节约资源、保护环境；烧成温度低，节约能 源。该水泥虽早期强度较高，但存在后期强度不稳定的现象，且正处于推广阶段，虽 然其性能优异，但市场价格还是比普通硅酸盐水泥要高，这不利于该水泥的普遍应用。 本研究课题的基本思路是通过在含钡硫铝酸盐水泥的体系中加入微量元素，如c r 、 z n 、c u 等，以期能进一步改善含钡硫铝酸盐水泥的性能，并探讨能否用工业废渣f e 粉取代体系中的部分铝矾土：用工业废渣磷石膏或氟石膏取代体系中的部分石膏，从 而大大降低生产成本。将上述微量元素引入含钡硫铝酸盐水泥体系中，将会迸一步提 高该水泥的性能和降低生产成本，其意义重大： 1 进一步提高水泥的早期强度性能： 2 改善水泥的后期强度稳定性，提高水泥耐久性； 3 节能。：该水泥烧成温度低( 1 3 5 0 。c 左右) ，由于f e 的引入，将会进一步降低 该水泥的烧成温度，可节约能源： 济南火学硕，l 学位论文 4 废弃物资源化。将含钡工业废渣转化为无毒的硫铝酸钡钙矿物，消除了有霉 钡渣对环境的污染；工业废渣磷石膏、c r 渣、f e 渣的回收利用不但降低了生产成本， 还减少了废弃物对环境的污染。 5 从提高强度、节约矿产资源、节能利废、保护环境等方面综合考虑，其经济、 环境、社会效益显著。 鉴于此。只有弄清楚了这些微量元素对其体系的影响，爿+ 有可能更广泛地选择台 钡硫铝酸盐水泥的原料，从而降低其生产成本，同时还能进一步提高含钡硫铝酸特水 泥的性能，尤其是稳定该水泥的后期强度。这对该品种水泥的推广具有重要的意义， 而且从提高强度、节约矿产资源、节能利废、保护环境等方面综合考虑，其经济、环 境、社会效益显著，意义深远。 1 3 国内外研究动态 1 3 1 含钡硫铝酸盐水泥发展概况 7 0 年代以来，以3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 矿物为主的快硬硫铝酸盐水泥得到了广泛 生产和应用，水泥的早期性能得到了明显改善和提高，但是随着特殊建设工程要求的 提高，硫铝酸盐水泥的后期强度不高甚至会出现倒缩，凝结时间不易调节以及膨胀不 稳定因素的影响使其远不能满足特殊建设工程的需要。为了改进硫铝酸盐水泥性能， 材料工作者对该矿物已有了很多研究。1 9 8 5 年i t e o r e a n u 3 1 首次研究了含锶钡硫铝酸 钙矿物，对3c a o 3a 1 2 0 3 m ；( s 0 4 ) ，系统中3 c a o 3 a 1 2 0 3 m 。( s 0 4 ) v 型系列矿物( m = m 2 2 + 、s r 2 十、b a 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + ) 及其相容性进行了详细研究并合成了3 c a s r s o 。，抗压强度结果表明，两者的胶凝性明显优于c 4 a 3 i ；冯修吉【4 】、廖广林口l 、 阎培渝【6 】等研究了3c a - b a s 0 4 和3c a s r s 0 4 的结构和性能，确定了两种矿物的x 光衍射数据并讨论了它们的热稳定性：程新i 7 ，8 1 首次制成了尺寸6 0 1 2 0 肚m 的3 c a s r s o 。单晶并通过分析获得了全套结构参数；p y a h 吼1 e 】对含s r 、b a 的硫铝酸钙 的水化过程进行了研究，研究表明，含s r 、b a 的硫铝酸钙矿物的水化在硫酸赫存在 的条件下受到很大影响，在硫酸盐环境下，c 3 a 3 b a s 0 4 的强度更高，但较 3 c a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 的强度要低，含s r 的硫铝酸钙的水化速度得以加速。综上所述， 众多专家都发现3c a b a s 0 4 和3c a s r s 0 4 的胶凝性优于3c a - c a s 0 4 ，于是丌发 诺盈儿素对古钏碱锚胺敲水泥性能的蟛响 一种以3 c a b a s 0 4 一b c 2 s 或3 c a s r s 0 4 一p c 2 s 为主要矿物的新型含s r 、b a 的 硫铝酸盐水泥成为可能。 程新教授课题组，在合成3c a o 3a 1 2 0 3 s r s 0 4 单晶体并获得整套结构数据的基 础上，用熔赫法合成了含钡硫铝酸钙晶体体系的单晶体】；首次利用量子化学原理， 确定矿物的构效关系 1 2 , 1 3 l ；合成了一系列高强硫铝酸钡钙矿物，并进行测试与表征， 探明其水化机制挎】：合成以硫铝酸钡钙矿物为主体的含钡硫铝酸盐水泥，研究水泥 的形成条件和水化原理及微量元素的影响。 在此基础上常钧等学者按( 3 一z ) c a o ，x b a o 3 a 1 2 0 3 c a s 0 4 化学计量( 其中x = 0 0 0 ，0 ，2 5 ，0 5 0 ，0 7 5 ，1 o o ，1 2 5 ，2 0 0 ，2 2 5 ，2 ，5 0 。2 7 5 ，3 0 0 ) 的比例准确称 量各试剂，经粉磨、成型，在硅碳棒高温炉中烧成各硫铝酸钡钙矿物。获得了最佳组 成，其矿物为c 27 5 b a i2 5 a 3 s 。基于上述研究，利用提取碳酸钡的工业废渣、重晶石 尾矿等原料低温合成了含钡硫铝酸盐水泥，最终首次工业化生产出1 0 0 0 吨性能优异 的含钡硫铝酸盐水泥：初步建立了含钡硫铝酸盐水泥的科学技术体系。该水泥体系具 有较高的强度( 1 、3 、2 8 d 的抗压强度分别达到5 0 、7 0 、9 0m p a ) 2 0 - 2 2 】。且实验发 现，熟料矿物中硫铝酸钡钙及钡含量的多少是决定该水泥具有快硬早强性能的重要因 素，且随它们含量的增加而提高【1 2 】。由于硫铝酸钡钙矿物的优异性能，使得新型含钡 硫铝酸盐水泥不但具有快硬早强性能，特别是1 2 小时、l 天和3 天强度分别达到6 0 6 5 、6 5 7 0 和7 0 7 5m p a ，且长期强度稳定，还具有良好的抗硫酸盐侵蚀和抗冻融 性，可以开发出许多高附加值的系列材料，对各种工程建设具有重要的意义。鉴定专 家认为，含钡硫铝酸盐水泥达到了国际领先水平田】。 1 3 2 微量元素在硫铝酸盐水泥中的应用研究概况 c r 2 0 3 对硫铝酸盐水泥的矿化作用 程新f 2 4 】等学者在实验室条件下用直接法掺加c r 2 0 3 烧制了绿色硫铝酸盐水泥，通 过d t a 测试发现c r 2 0 3 能降低c a c 0 3 的分解温度( 1 0 1 9 。c ) 和开始分解温度( 2 7 3 5 ) ，并能促进c a o 的吸收，使f - c a o 的含量降低。而且c r 2 0 3 的掺入能显著提 高水泥的1 2h 、1d 和3d 的强度。其主要原因是c r 2 0 3 加速c a c 0 3 的分解并促进f - c a o 的吸收使烧成反应完全所致。 济南大学硕i j 学位论文 c r 2 0 3 ，m g o 对贝利特一硫铝酸钙水泥熟料矿物形成的影响 李艳君、刘晓存【2 5 】等学者应用x r d ，e d a x 等分析测试手段，研究了c r 2 0 3 ， m g o 对贝利特- 硫铝酸钙水泥熟料矿物形成的影响。结果表明，适量的c r 2 0 3 ，m g o 能促进系统f - c a o 的吸收，降低烧成温度。c r 0 3 ，m g o 主要固溶在c 2 s ，铁相及2 c 2 s - c a s 0 4 中，并可使c 2 s 稳定为g c 2 s 及d 一c 2 s 以及稳定2c 2 s - c a s 0 4 。当c r 2 0 3 含量较高时，使m g o 在熟料矿物中的固溶量显著增加。 由于水泥中的微量组分显著影响熟料煅烧及性能，有关的研究一直是水泥工作者 的重要课题之一。这一研究的开展对水泥生产中的节能、水泥质量的控制和产量的提 高起着重要作用。在水泥生产中，由工业原料带入较多量的m g o ，因此目前对其影 响的研究较为深入和普遍【2 6 1 。近年来有关c r 2 0 3 对水泥的影响问题也引起了水泥工作 者的关注，并进行了较为广泛的研究 2 7 - 3 0 1 。鉴于高镁原料的开发利用和某些化学工业 废渣的处理利用( 如铬盐厂铬渣) ，探讨c r 2 0 3 ，m g o 共存时对贝利特一硫铝酸钙水泥 的影响有其实际意义。 z n o 对c 3 s 和c 扭3 s 矿物形成的影响 阿利特一硫铝酸盐水泥是一种新的节能型高性能水泥。由于该水泥熟料中含有c ，s 与c 4 a 3 s 这两种主要矿物，因此它既保持了硅酸盐水泥的属性，又具有早强、高强 及微膨胀特性。过去的研究认为，c 3 s 与c 4 a 3 s 这两种矿物的形成温度差异较大。 c 4 a 3 s 主要是在1 2 0 0 1 3 0 0 。c 形成，1 3 5 0 。c 以上开始分解，高于1 4 0 0 。c 时快速分 解，而c 3 s 则是在1 4 0 0 。c 左右才大量形成。为使c 3 s 与c 4 a 3 s 这两种矿物能良好地 共存于同一系统中，必须降低c 3 s 的形成温度。研究表明，掺加某些组分可促进c 。a 3 s 的形成、降低c 3 s 的形成温度，使c 3 s 与c 4 a 3 s 这两种矿物能良好地共存于同一系 统中【3 1 。5 1 。 刘晓存等学者以纯化学试剂配料，研究了z n o 及z n o 与c a f 2 复合对c 3 s 和 c 。a 3 s 矿物形成及共存的影响。结果表明，一定量的z n o 可改善生料的易烧性，促 进系统中f - c a o 的吸收：z n o 具有良好的矿化作用，少量时z n o 的效果与c a f 2 相当； 适量的z n o ( o5 2 0 ) 可促进c 3 s 及c 4 a 3 s 矿物的形成，并使它们结晶良好， 有利于这两种矿物在熟料中的共存。但当z n o 的掺加量为3 0 时，c 3 s 与c 4 a 3 s 的 形成量减少z n o 与c a f 2 的复合掺加对c 3 s 形成的促进作用更加显著。 微量l 素对禽铡虢锚限赫水泥性能的蟛i 啊 f e 2 0 3 对阿利特硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的影响 生产阿利特一硫铝酸盐水泥的主要原料通常为石灰石、粉煤狄或低品位铝矾土、 粘土、石膏等。由于各地硅铝质原料及粉煤狄成分上差别较大，可使熟料中f e 2 0 3 含 量有较大差异影响熟料的煅烧及性能。过去对硅酸盐水泥的研究表明，在硅酸盐水泥 熟料的煅烧中，f e 2 0 3 作为重要的熔剂性成分，其适量存在对降低煅烧温度，增加液 相量，降低液相粘度，促进c 3 s 矿物的形成等有重要作用，而对于主要矿物组成与硅 酸盐水泥熟料有所不同的阿利特- 硫铝酸盐水泥熟料，f e 2 0 3 的存在将有何影响，其结 果对阿利特一硫铝酸盐水泥生产中原料的选取有重要的指导作用。 李艳君【3 ”等学者以纯化学试剂配料，研究了f e 2 0 3 对阿利特硫铝酸赫水泥熟料 矿物形成的影响。结果表明，低温下煅烧，f e 2 0 3 的存在不利于系统中f - c a o 吸收， 随f e 2 0 3 含量增加，熟料中的f - c a o 升高；高温下煅烧，一定量的f e 2 0 3 能促进f - c a o 的吸收，有利于c 3 s 的形成，而当f e 2 0 3 含量较高时将阻碍c 3 s 形成；少量f e 2 0 3 能促进c 4 a 3 s 的形成，随f e 2 0 3 增加，对c 4 a 3 s 的存在有不利影响，高温下煅烧尤为明 显。f e 2 0 3 对熟料烧成性能的影响，从各温度下烧结熟料的外观看，随f e 2 0 3 含量增 加，灰黑色熟料块的颜色加深，并且致密度和硬度增大。这表明，f e 2 0 3 的存在有利 于改善熟料的烧结性能，这与硅酸盐水泥熟料的情况一致。 p 2 0 5 对硫铝酸盐水泥性能的影响 磷石膏是湿法生产磷酸时排放出的工业废渣。它的二水硫酸钙含量超过9 0 ， 是一种重要的再生石膏资源。我国现有8 0 余条湿法磷酸生产线，年排放磷石膏1 0 0 0 万吨【3 8 1 。李德栋口9 1 等人研究了磷渣在硫铝酸盐水泥中的应用情况，研究结果表明， 掺入磷渣烧成的熟料，其矿物组成仍为c 4 a 3 s 、c 2 s 和c 4 a f , 没有发现新相形成，p 2 0 5 等少量元素固溶于熟料的主要矿物之中；配料时，磷渣的掺量应控制在一定范围内； 生产实践表明，在硫铝酸盐生料中掺入适量磷渣，改善了生料的易磨性和易烧性，利 于煅烧操作，并大幅度提高了生、熟料的产量，改善了硫铝酸盐水泥熟料的凝结特性， 是提高熟料产质量的途径之一。 无水硫铝酸钙具有快硬早强及水化膨胀性能。这一具有特殊性能矿物的发现，促 进了水泥品种的拓展，如被称之为第三系列水泥的硫铝酸盐水泥、铁铝酸盐水泥均以 c 4 a 3 s 为主要矿物，部分贝刹特水泥由于引入适量的c 4 a 3 s 而具有实用性；在硅酸 济南大学坝i ：学位论文 盐水泥熟料中替代或部分替代c a 而制得阿利特一硫铝酸赫水泥，其不仅保持了硅酸 盐水泥的属性而又兼有早强和膨胀特性等。随着该矿物应用领域的不断扩大，杂质及 煅烧条伺对其形成及水化性能的影响已引起人们普遍关注。陆平研究了当有f e 2 0 3 ， c a f 2 存在时，c 4 a 3 s 的形成问题：冯修吉等| 4