（材料学专业论文）成核剂对pet结晶行为的影响及玻纤增强pet工程塑料的研究.pdf

万p.; 女 4 ; 4 硕士学位论文摘 要 摘要 本文采用差示扫描量热法 ( d s c ) 和哈克转矩流变仪 ( h a a k e ) 系统地 研究了三种不同粘度 p e t添加不同成核体系前后的 p e t结晶行为，通过热台 偏光显微镜 ( h s - p o m ) 、扫描电镜 ( s e m)和红外光谱 ( f t i r)观察了 p e t 及添加成核体系的p e t结晶形态和形貌变化， 在小分子、 高分子、 复合成核剂 三大种类成核剂中筛选出了合 适的p e t 成核体系， 利用双螺杆挤出造粒机组制 备出了性能优异的玻璃纤维增强p e t工程塑料。 根据d s c和非等温结晶动力学分析，随着p e t粘度增大，结晶峰温度向 低温方向偏移，半结晶时间增大，结晶速率降低，结晶变得困难，并且降温速 率越快， p e t 越难结晶。 加入了成核剂和玻璃纤维后， p e t结晶行为有较大改 善。 在小分子类、 高分子 类和复合成核剂中， 高分子类成核剂效果较好， 采用 复合成核体系 f h 2 后，可以大大改善 p e t结晶行为，与纯 p e t相比，其半结 晶时间缩短了5 倍，结晶峰半高宽变窄了近 5 倍， ， 结晶开始温度提高近 5 0 0 c , 其结晶行为与p b t 非常接近。 对不同成核剂的成核 机理作了 初步探讨， 发 现在结晶过程中 小分子 主要是 起到简单的异相成核作用， 有机酸盐和高分子离聚物在高温下均能与p e t 分子 链发生化学反应生成离子基封端的 p e t n a ， 这些离子簇在冷却结晶 过程中 真 正起到了异相成核剂的作用，将有机酸盐和高分子离聚物复合使用时，两者存 在着协同作用，结晶促进效果更明显。 在筛选出成核剂的基础上，通过双螺杆挤出造粒机组制备出了性能优异的 3 0 % 玻纤增强p e t 工程塑料，其拉伸强度为 1 5 1 m p a ,弯曲强度和模量分别为 2 2 5 m p a 和i o g p a ， 冲 击强 度为9 .5 蛤c m /c m ， 热 变 形 温 度为2 1 8 0c ， 与 国 外 同 类产品性能接近， 超过了3 0 % 玻纤增强p b t ， 注塑模 温可降 至7 0 左右， 模塑 周期大大缩短， 成型工艺性与p b t 相近。 关键字:p e t , 结晶 ， 成核剂， d s c ，玻纤增强，工程塑料 ,1 ) 1 j i 砍掌 硕 士 学 位 论 文愉 要 abs tract i n t h i s a r t i c l e , t h e c rys t a l l i z a t i o n b e h a v i o r s o f p u r e p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( p e t ) a n d p e t / n u c l e a t i n g a g e n t s a r e s t u d i e d b y d s c t e c h n i q u e a n d h a a k e r e h o m e t e r . t h e mo r p h o l o g y a n d a p p e a r a n c e o f p e t / n u c l e a t i n g a g e n t s i s i n v e s t i g a t e d b y p o l a r i z i n g o p t i c a l m i c r o s c o p e ( p o m ) a n d s c a n n i n g e l e c t r o n i c mi c r o s c o p e ( s e m ) . a ft e r t h a t p r o p e r n u c l e a t i n g a g e n t s w e r e s e l e c t e d fr o m t h e t h r e e c a t e g o r y ma t e r i a l : l o w m o l e c u l e n u c l e a t i n g a g e n t , p o l y me r i c n u c l e a t i n g a g e n t a n d c o m p o u n d n u c le a t i n g a g e n t , o n t h e b a s i s o f a b o v e s t u d y , h i g h p e r f o r m a n c e g l a s s f i b e r r e i n f o r c e d p e t e n g i n e e r i n g p l a s t i c s w a s p r e p a r e d t h r o u g h t w i n - s c r e w e x t r u d e r e q u i p m e n t . a c c o r d i n g t o d s c a n d n o n - i s o t h e r ma l c rys t a l l i z a t i o n k i n e t i c a n a l y s i s , w i t h t h e i n c r e a s e o f p e t v i s c o s i t y , t h e o n s e t c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e s h i ft e d t o t h e l o w t e m p e r a t u r e z o n e , h a l f - c r y s t a l l i z a t i o n t i m e s h o r t e n e d a n d t h e c rys t a l l i z a t i o n r a t e s l o w e d d o w n . a s t h e c o o l i n g r a t e i n c r e a s e d , t h e c ry s t a l l i z a t i o n b e c o m e s d i ff i c u l t . t h e p r e s e n t a t i o n o f n u c l e a t i n g a g e n t s h as g r e a t l y i m p r o v e d t h e c rys t a l l i z a t i o n b e h a v i o r , a m o n g t h e t h r e e t y p e s n u c l e a t i n g a g e n t s , p o l y m e r i c n u c l e a t i n g a g e n t h as b e tt e r e ff e c t , t h e a d d i t i o n o f c o m p o u n d n u c l e a t i n g a g e n t s d e s i g n e d p r o v e d t o h as f u r t h e r e ff e c t i n i m p r o v i n g t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e , c o m p a r e s t o p u r e p e t , t h e c r y s t a l l i z a t i o n r a t e h as i n c r e a s e d a b o u t 5 t i m e s , t h e o n s e t t e m p e r a t u r e h a s i n c r e a s e d a b o u t 5 0 0c ， i t s c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r i s s i m i l a r t o p b t . t h e n u c l e a t i n g m e c h a n i s m w a s a l s o d i s c u s s e d i n t h e t h e s i s , d u r i n g t h e c ry s t a l l i z a t i o n p r o c e s s , t h e l o w m o l e c u l a r n u c l e a t i n g a g e n t p l a y s a s i m p l y h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n , w h i l e o g a n i c a c i d s a l t a n d i n o me r c a n r e a c t w it h p e t m o l e c u l e c h a i n i n h i g h t e m p e r a t u r e z o n e , a n d t h e n t h e n p r o d u c e a n e w s u b s t a n c e p e t n a w i t h i o n i c e n d i n g g r o u p ,t h e i o n c l u s t e r i s a r e a l l y c rys t a l l i z a t i o n n u c l e u s . wh e n t h e o r g a n i c a c i d a n d i n o m e r a r e u s e d t h o g e t h e , t h e r e e x i s t s c o o p e r a t i v e f u n c t i o n , t h e c r y s t a l l i z a t i o n p r o ra t in g e ff e c t i s b e t t e r . o n t h e b a s i s o f a b o v e s t u d y o n n u c l e a t i n g a g e n t s , 3 0 % g l a s s f i b e r r e i n f o r c e d ,f d e s i ; # 硕 士 学 位论 文 摘 要 p e t e n g i n e e r i n g p l a s t i c s w as p r e p a r e d v i a t w i n - s c r e w e x t ru d i n g e q u i p m e n t , t h e t e n s i l e s t r e n g t h i s 1 5 1 mp a , fl e x t u r e s t r e n g t h a n d mo d u l u s i s 2 2 5 mp a a n d 1 0 g p a r e s p e c t i v e l y , i m p a c t s t r e n g t h h as r e a c h e d 9 . 5 k g - c m / c m a n d t h e h d t h a s r a i s e d t o 2 1 8 0 c , t h e t y p i c a l p r o p e rt i e s a r e c l o s e t o t h e s a m e p r o d u c t i n t h e w o r l d ma r k e t . t h e m o u l d t e m p e r a t u r e h as s l o w e d d o w n t o a b o u t 7 0 0c , t h e c y c l e t i m e s h o r t e n e d r e ma r k a b l y , t h e m o l d i n g c o n d i t i o n i s s i mi l a r t o p b t . k e y w o r d s : p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e ( p e t ) , c ry s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r s , n u c l e a t i n g a g e n t s , d s c , g l a s s f i b e r r e i n f o r c e d e n g i n e e r i n g p l as t i c s 万 p j i 头掌 硕 士 学位 论 文 润仓言 前 言 p e t 工程塑料具有优异的力学 性能、耐热 性、电 绝缘性、耐化学试剂性， 并且比 其它工 程塑料价格低廉， 应用市场广泛， 发展前景良 好。 但是长期以 来， 由于 p e t自身分子链结构刚性较大， 玻璃化温度高， 致使在实际的生产过程中 结晶 速率 太慢， 结晶 度很低，模具温度高达 9 0 0c -1 3 0 之间， 注塑周期 长， 大大限制了其在工程领域的发展。 加快 p e t工程化进展的根本问题在于如何提 高 p e t结晶速率，目前最常用方法也是根本解决方法是在 p e t树脂基体中添 加成核 剂以 及成核促进剂。 在国内， 我国自 行开 发研制的p e t 工程塑 料牌号少、 性能 低， 难于与国 外产品抗衡。因 此， 对p e t结晶行为研究以 及进行对成核 剂 的筛选，进而开发制备纤维增强p e t ， 满足我国广大电子电器及汽车市场对其 的需求量，在工程塑料领域与国外的高价格工程塑料产品相抗衡就具有重大的 理论和工程意义。 从p e t工程塑料发 展前景以 及国内 外现状来看， 在科学研究的 基础上开发 研制p e t工程塑料具 有可行性和必要性。 本文针对 p e t工程塑料开发研制的 迫 切性， 与河南洛阳 南峰聚醋公司一起对该课题进行合作， 基于p e t工程化需 要首先解决的问 题，为开发高性能p e t工 程塑料进行了 一系列的 研究工作。 本文研究的主要内容和取得的成果是: 研究了纯p e t的结晶行为， 包括不同 粘度p e t的结晶行为 ， p e t 和 p b t结 晶行为的比较，结晶降温速率对 p e t结晶行为的影响，为 p e t工程塑料的开 发奠定了理论基础。 研究了添加成核剂后p e t体系的结晶行为， 包括对不同成核剂种类、 成核 剂用量、 自 制的复合成核剂体系对p e t 结晶 行为的影响。 筛 选出了 适用于p e t 的结晶成核体系。 初步研究了 玻璃纤维增强p e t 工程塑 料。对玻纤增强 p e t的制备工艺条 件、 成核剂以 及玻纤的添加方法、 成核剂添加量等有了初步摸索。 制备出了 性 能优异的 玻纤增强p e t 工程塑料， 达到了 合同 要求的 技术指标。 ,w ) t j 璧 4 . 4 硕士 学位 论文 第 一 章雌 a 之 第一章综述 1 . 1 p e t 材料的研究进展 聚 酉旨 是 大 分 子 主 链 中 各 链 节 通 过 、 基 。 一 琴 。 一 。 相 连 的 一 类 高 聚 ， 一般以 二元或多元醇和狡酸经缩聚反应聚合而成。 通常可以 分为饱和聚酷及不 饱和聚醋两大类。不饱和聚a el 分子结构中含有不饱和键，他们可被引发交联生 成具有网 状结 构的热固性高 聚物， 饱和聚醋 材料分子结构中 无不饱和键， 是一 种线性热塑 性高聚物材料， 本论文所涉 及的是热塑性聚酷材料。 1 . 1 . 1 聚酉 旨 发展历史 1 9 4 1 年英国的 wh i n f i e l d 和 d i c k s o n 首先用对苯二甲酸二甲醋 ( d mt )和 乙二醇 ( e g )为原料合成了 聚对苯二甲酸乙二醋 ( p e t ) ， 并通过熔体纺丝制 得性能优良的纤维; 1 9 4 6 年i c i 公司发表了第一个制备p e t的专利， 并于1 9 4 9 年完成中试; 1 9 5 3 年杜邦公司购买了i c i 公司的 专利并首先建厂生产聚酷纤维; 初期市场上的p e t 基本都是用作纺丝、 薄 膜和吹瓶， 而很少用在工程塑料领域。 1 9 6 6 年日本帝人公司首次推出玻纤增强 p e t , p e t开始进入了工程塑料市场。 我国 于 1 9 5 8 年开始研究开发聚 醋的生 产技术，1 9 7 3 年以 来， 陆续引 进一 批国外聚酩生产线，如法国罗纳一 普朗克公司、日本帝人公司的d mt技术，德 国z i m m e r 公司 和美国杜邦公司的p t a技术， 使我国的聚酷生产技术得到很大 发展。 进入2 0 世纪9 0 年代后， 特别是 在 “ 八五”和 “ 九五” 期间， 发展速度 加快，纤维用聚酷和非纤用聚酷都有了大幅度的增长。 近年来， 我国进行了 国产化聚醋自 主性 研究开发和建设工作，由 仪征化纤 公司、 中国纺织工业设计院等单位承担的中国 石化集团公司攻关项目“ 1 0 0 k t / a 聚醋成套技术开发”取得成功，已建成 1 0 0 k t / a国产化聚酷装置，这标志着我 国聚醋工业将迈进世界聚酷先进国家之 列 1 川 。 1 . 2 p 丁 结构与性能 p e t分子结构式为: ho - ch 2ch 20 - ii - 一 ico q ch zch zo h 一一犯 - / 2 ,w ) t j 璧 4 . 4 硕士 学位 论文 第 一 章雌 a 之 第一章综述 1 . 1 p e t 材料的研究进展 聚 酉旨 是 大 分 子 主 链 中 各 链 节 通 过 、 基 。 一 琴 。 一 。 相 连 的 一 类 高 聚 ， 一般以 二元或多元醇和狡酸经缩聚反应聚合而成。 通常可以 分为饱和聚酷及不 饱和聚醋两大类。不饱和聚a el 分子结构中含有不饱和键，他们可被引发交联生 成具有网 状结 构的热固性高 聚物， 饱和聚醋 材料分子结构中 无不饱和键， 是一 种线性热塑 性高聚物材料， 本论文所涉 及的是热塑性聚酷材料。 1 . 1 . 1 聚酉 旨 发展历史 1 9 4 1 年英国的 wh i n f i e l d 和 d i c k s o n 首先用对苯二甲酸二甲醋 ( d mt )和 乙二醇 ( e g )为原料合成了 聚对苯二甲酸乙二醋 ( p e t ) ， 并通过熔体纺丝制 得性能优良的纤维; 1 9 4 6 年i c i 公司发表了第一个制备p e t的专利， 并于1 9 4 9 年完成中试; 1 9 5 3 年杜邦公司购买了i c i 公司的 专利并首先建厂生产聚酷纤维; 初期市场上的p e t 基本都是用作纺丝、 薄 膜和吹瓶， 而很少用在工程塑料领域。 1 9 6 6 年日本帝人公司首次推出玻纤增强 p e t , p e t开始进入了工程塑料市场。 我国 于 1 9 5 8 年开始研究开发聚 醋的生 产技术，1 9 7 3 年以 来， 陆续引 进一 批国外聚酩生产线，如法国罗纳一 普朗克公司、日本帝人公司的d mt技术，德 国z i m m e r 公司 和美国杜邦公司的p t a技术， 使我国的聚酷生产技术得到很大 发展。 进入2 0 世纪9 0 年代后， 特别是 在 “ 八五”和 “ 九五” 期间， 发展速度 加快，纤维用聚酷和非纤用聚酷都有了大幅度的增长。 近年来， 我国进行了 国产化聚醋自 主性 研究开发和建设工作，由 仪征化纤 公司、 中国纺织工业设计院等单位承担的中国 石化集团公司攻关项目“ 1 0 0 k t / a 聚醋成套技术开发”取得成功，已建成 1 0 0 k t / a国产化聚酷装置，这标志着我 国聚醋工业将迈进世界聚酷先进国家之 列 1 川 。 1 . 2 p 丁 结构与性能 p e t分子结构式为: ho - ch 2ch 20 - ii - 一 ico q ch zch zo h 一一犯 - / 2 k p j尹 4 ; 掌硕士 学 位论文 萦 一 章浓 述 p e t分子链的两端有两个轻基，中间 有一个苯环， 重复单元之间 通过酷 基 相互连接， 是一种对称的分子链规整线形大分子。 在p e t 大分子的重复单元中 含有柔性的一 c h 2 - c 珑一 链段和运动困 难的刚性苯环基团。酉 旨 基和苯环间形成一 个共辘的体系， 使得它 们成为一个整体， 当大分子链围绕这个刚性基团自 由旋 转时， 由于转动能阻 较大， 柔软的链段和苯环只能作为 一个整体而振动， 因而 整个大分子表现出较大的刚性。 p e t 大分子在一般的情况下是伸直链构型， 因为完全伸直的平面锯齿形结 构是能量最低的构象。并且大分子链上的苯环几乎是处于同一平面，这种构象 有利于相邻的 大分子彼此镶嵌， 从而使分子结 构具 有紧密的敛集能力。 所以p e t 具备良 好的结晶能力， 在熔点 和玻 璃化转变温度之间的范围内 都能 形成结晶。 熔体如果迅速的冷却， 则形成透明 的无定形结构， 无定形p e t 分子链的空间构 象为顺式结构: o o 一 火/ chzchz-,尽 - - 如果是缓慢冷却， 则形成乳白色的 结晶 聚合物， 结晶p e t分子链的空间构象是 反式结构: 一 气/ ch2 c - /(1 这 两 种空 间 构 象 组 成的 聚 合 物 密 度 不 同 ， 无定 形p e t 的 密 度 为1 .3 3 1 g /c m , 完 全结 晶p e t 的 密 度是1 .4 4 5 g /c m 3 。 p e t 和 其 他的 高 聚 物一 样 只 能 部 分 结晶 ， 很难达到完全结晶的 程度5 - 9 1 1 ) 力学性能 由于p e t 分子间的作用力较强， 分子的结 构比较规整， 分子链有柔顺 性， 能结晶，因此结晶度和取向 度都较高， 使其具有 较高力学性能， 增强 后力学 性 能 更为显著 ( 见表 1 - 1 ) 0 p e t 具有较突出的强韧性， 未增强p e t 的主要应用之一是薄膜， 其薄 膜的 拉 伸强度3 倍于聚碳酸醋薄膜，9 倍于聚乙 烯薄膜，可以与铝膜相媲美 2 1 w ) l s考 峨驴 硕士学 位 论文第 常燎 翅 表1 - 1玻纤增强p e t的 主要物理力学性能 玻 纤 含 量 ( %) 性 能0 2 5 3 0 4 5 拉伸强度/ mp a 6 5 1 2 5 1 4 0 - 1 6 0 1 9 3 断裂延可 中 率/( % )4 2 2 2 . 1 弯曲强度/mp a 8 0 1 8 0 1 8 0 - 2 0 0 2 8 3 弯曲模量/ g p a 3 . 1 8 .5 9 . 5 1 3 冲击强度( k g - c m / c m ) 3 8 .0 9 . 5 1 0 2 ) 光学性能 无定形的 p e t为透明体，结晶 p e t则为不透明体。 p e t薄膜的透光率 较高 ( 7 0 % - 8 0 %) ， 仅在波长3 1 5 n m以下区域才有一强烈的吸收光带; p e t薄 膜对可见光的透过率也是很高的， 可以 达到8 7 %， 因而p e t 薄膜和容器瓶可以 看作透明体f9 . i o f 3 ) 热性能 p e t的玻璃化温度在 6 7 - 8 0 之间，熔融温度在 2 5 0 - 2 6 0 范围，h d t约 6 5 0c ( 1 . 8 2 m p a ) 。但经玻纤增强后的 p e t耐热性有很大提高， h d t可达到 2 2 0 - 2 4 0 0c 。 随温度升高， 力学 性能下降 较小， 在高低温交替作用下， 力学性能 变化小。 但如果熔融温度超过了3 0 0 可能会出 现热降 解现象， 且随温度升高， 降解速度急剧上升。 4 ) 电 性能 p e t 含有极性醋基， 对材料的电 性能有不利影响， 但仍具有良 好的电 性能。 常温下酷基处于不活动状态， 故室温时电性能测试数据有较高值。 随温度升高， 电 性能略有降低。 p e t介电损耗低， 电阻率和击穿强度高， 可以作为绝缘材料 使用。 p e t 的导电 性能差， 所以也容易产生静电， 影响加工和应用，可以采用 添加抗静电剂、 共混、共聚、表面接枝等方法， 提高 其导电性能1 1 0 1 表 1 - 2是 p e t与其它聚合物电性能的对比表。 表 1 - 2聚合物材料电性能比较 聚合物 聚烯烃 聚酷 聚酞胺 体积电阻率/ ( q. c m) 表面电阻率1 (0. c m) 介电常数/ ( 6 6 hz ) 介电损耗/ ( 6 6 hz ) 1 0 1 6 - 1 7 1 0 1 5 1 0 1 2 1 0 1 6 1 0 1 5 _ 17 1 0 1 5 2 . 2 5 2 . 8 3 . 9 仓s 万 ) f 3毋 头t 硕士 学位 论文 第 一 幸像 述 5 ) 耐化学试剂性 p e t分子中 具有酷基， 强酸、强碱、水蒸气、 稀碱溶液在较高的温度下均 可引起p e t水解， 氨水对它的破坏更甚。但对氢氨酸， 有机酸稳定。 p e t对非极性溶剂如烃类、汽油、 煤油、 滑油等都很稳定，对极性溶剂在 室温下也较稳定，例如室温下不 受丙 酮、 氯仿、 三氟乙烯、乙 酸、甲 醇、乙 酸 乙 酷等的 影响 ( 1 ,9 , 1 1 ( 苯甲酸、硝基苯、 三甲 酚可以 使该聚合物溶解。四 氯乙 烷一 甲 酚 ( 或 苯酚) 混合液，苯酚一 四氯化碳混合液，苯酚一 氯苯混合液也可以使它溶解。 s ) 吸湿性 p e t的结晶度较高， 结构 较紧密， 大分子中 有没有强的 亲水基团，因 而对 水分子的 吸附性较小， 吸水率为0 . 4 % 左右， 但吸水后的p e t在加工时容易产 生水解， 在产品表面易出现 银纹， 因此p e t 在加工前必须进行干燥， 使含水率 降 到0 . 0 5 %以下 u 7 ) 透气 性 透气性主要取决于材料的结晶度、 晶粒的大小形状，取向 度， 添加剂， 膜 的 厚度及环境的温度， 压力差， 湿度， 透过气体的性质等。 p e t 的透气性很小， 当p e t薄 膜的厚度为 0 . 0 2 5 m m, 温度为 3 0 c, 测得聚酷薄膜的渗透值为: 水 蒸 气1 1 0 g / ( 1 0 0 m z h ) ; 氧 气0 .7 0 g / ( 1 0 0 m 2 h ) ; 氮 气0 .1 5 g / ( 1 0 0 m 2 h ) ; 二 氧 化 碳0 .3 2 g / ( 1 0 0 m 2 h ) ， 。 8 )加工性能 p e t是热塑性树脂，可以 用注塑、 挤出、 吹塑等成型方 法。 p e t 的注塑可以 用螺杆式或柱塞式注塑机进行， 但对于 玻纤增强的p e t , 考虑到玻纤在树脂基体中的分散，一般选用螺杆式注塑机，长径比 l / d = ( 1 5 - 2 0 ) : 1 ， 压缩比为3 : 1 , l / d 太大， 物料在料筒内停留时间长， 过度受热， 易引起裂解，反之可能出现塑化不良，制品性能差。 p e t 对缺口比较敏感，成型时尖角处易出 现应力 集中，降低承受载荷的能 力，所以 制品的外形设计应尽量平滑而有规则。 p e t的加工温度不应过高，加工过程中的料筒温度一般 控制在 2 7 0 - 2 9 0 0 c , 不得超过 3 0 0 0 c否则会引起降解。 .1 ) e 了黄 诀驴硕 士学 位论文 第 一 幸垃 述 p e t 材料的 流动性比 较好， 成型 过程所需 注塑压力也较小 ， 。 ” 。 9 ) p e t的优缺点 综合以上的结构与性能 p e t材料具有以下几大优点: 1 ) p e t合成单体来源丰富，价格低廉，合成单耗是五大通用工程塑料中 最低的，因此p e t工程塑料价格与 其它通用工程塑料相比 极具竞争性。 2 ) 玻纤增强p e t工程塑料的 力学性能非常突出， 在五大通用工 程塑料中， 添加玻纤以后，p e t力学性能的增长是最多的也是最大的。 3 )由 于分子主链上刚性基团的 存在， 使得p e t的耐热性很高，同时由于 分子 链的高度对称性，使p e t的电 性能也非 常优异。 4 ) p e t 在五大通用工程塑料中 性价比 是最高的。 5 )市 场潜力大，可 取代目 前使用的p b t 和p a等。 虽然p e t 作为工程塑料使用有很突出的 优点， 但同时由 于本身结晶 速率 慢， 成型模温高， 模塑周期长， 尺寸稳定 性等问 题严重地限制了 它在工程塑 料 领域的 发展。影响p e t 结晶行为的因 素很多 ， 如分子结构、分子量、 温度等因 素。 在p e t的聚合过程中的一些助剂 ( 催化剂、 稳定剂等) 或杂质也能影响到p e t 的结晶 速度。如何采取措施加快成型过程中p e t的结晶速率是关键问 题所在。 只要能加快 p e t的结晶速率，就能降低 p e t的成型模温，缩短成型周期。但 到目 前为止， 这个问题的 解决不 尽如人意， 现在也只有一些大的国 外塑 料生产 厂 家能 够生 产 ， 如d u p o n t , g e , e a s tm a n 、 帝 人 等， 国 内 虽 然 有 十 几 家企 业 在 研究开 发该产品， 但真正能开发出 来的很少，商品 化生产则更少， 只有上海涤 纶厂有产品供应 ，但规格单一。即使如此，可能因为成核剂成本太高，或其它 问 题， 这些的 产品都没有得到很好地推广 1 ,2 , 3 1 1 . 1 . 3 p e t 改性研究进展 p e t 在较宽的温度范围内具有优良的 物理机械性能，但其结晶 速率小， 成 型加工困难，模温高，成型周期长，冲击性能差，一般可以通过增强、填充、 共混等方法改善其加工性能 和物理性能 使树脂的刚性、耐热性、耐药品 性、 电性能和耐候性得到改善，其中以玻纤增强效果最为明显，但玻纤增强仍存在 着结晶 速率慢的问 题， 一般可采用添加成核剂和结晶 促进剂 等手段加以 改进 1 , 1 2 1 .1 ) e 了黄 诀驴硕 士学 位论文 第 一 幸垃 述 p e t 材料的 流动性比 较好， 成型 过程所需 注塑压力也较小 ， 。 ” 。 9 ) p e t的优缺点 综合以上的结构与性能 p e t材料具有以下几大优点: 1 ) p e t合成单体来源丰富，价格低廉，合成单耗是五大通用工程塑料中 最低的，因此p e t工程塑料价格与 其它通用工程塑料相比 极具竞争性。 2 ) 玻纤增强p e t工程塑料的 力学性能非常突出， 在五大通用工 程塑料中， 添加玻纤以后，p e t力学性能的增长是最多的也是最大的。 3 )由 于分子主链上刚性基团的 存在， 使得p e t的耐热性很高，同时由于 分子 链的高度对称性，使p e t的电 性能也非 常优异。 4 ) p e t 在五大通用工程塑料中 性价比 是最高的。 5 )市 场潜力大，可 取代目 前使用的p b t 和p a等。 虽然p e t 作为工程塑料使用有很突出的 优点， 但同时由 于本身结晶 速率 慢， 成型模温高， 模塑周期长， 尺寸稳定 性等问 题严重地限制了 它在工程塑 料 领域的 发展。影响p e t 结晶行为的因 素很多 ， 如分子结构、分子量、 温度等因 素。 在p e t的聚合过程中的一些助剂 ( 催化剂、 稳定剂等) 或杂质也能影响到p e t 的结晶 速度。如何采取措施加快成型过程中p e t的结晶速率是关键问 题所在。 只要能加快 p e t的结晶速率，就能降低 p e t的成型模温，缩短成型周期。但 到目 前为止， 这个问题的 解决不 尽如人意， 现在也只有一些大的国 外塑 料生产 厂 家能 够生 产 ， 如d u p o n t , g e , e a s tm a n 、 帝 人 等， 国 内 虽 然 有 十 几 家企 业 在 研究开 发该产品， 但真正能开发出 来的很少，商品 化生产则更少， 只有上海涤 纶厂有产品供应 ，但规格单一。即使如此，可能因为成核剂成本太高，或其它 问 题， 这些的 产品都没有得到很好地推广 1 ,2 , 3 1 1 . 1 . 3 p e t 改性研究进展 p e t 在较宽的温度范围内具有优良的 物理机械性能，但其结晶 速率小， 成 型加工困难，模温高，成型周期长，冲击性能差，一般可以通过增强、填充、 共混等方法改善其加工性能 和物理性能 使树脂的刚性、耐热性、耐药品 性、 电性能和耐候性得到改善，其中以玻纤增强效果最为明显，但玻纤增强仍存在 着结晶 速率慢的问 题， 一般可采用添加成核剂和结晶 促进剂 等手段加以 改进 1 , 1 2 1 * ps 1 44 硕士 学位 论文 第 一 幸练 宝毛 1 . 1 . 3 . 1 共混改性 添加结晶 成核剂和结晶 促进剂可 使p e t 模 温降到9 0 -1 0 0 ,c 。但如果要进一 步将模温降 到7 0 - 8 0 0 c ，必须对p e t 的 分子结 构进行改性， 因为p e t 的玻璃化温 度为7 5 左右，此时分子链己接近于冻结状态，因此要达到决速结晶的目的， 还必须降低其玻璃化温度。 结晶速度与树脂的玻璃化温度t g 有关， t g 低， 活化 能小，低温下分子链易运动， 树脂结晶 速度快。 树脂一旦形成结晶， 热稳定性 即可明显上升。但从树脂的耐热性能考虑，熔点越高越好。因此最优的选择就 是 使 支 配 耐 热 性的 t m 不下 降 但 使 t a 下降 。 达 到 这 种 效 果的 途 径有 两 种: 一 种 是 在p e t 分子链中加入第三组分共聚物，使p e t 的 t m 按照第三组分的 克分子百分 比 数下降. 而t 9 则按照第三组分的重量百分数下降。 利用这个法则， 可选择分 子 质 量 大的 单 体或 齐 聚 物 共 聚， 一方 面 抑 制t m 下 降 ，同 时 大幅 度地 使 几f 降 。 另 一 种 是 加 入 对 p e t 亲 和性 好 的 第 三 组 分 ， 使 几 下降 。 这 种方 法 因 不 需 要 改 变 聚合构的 分子构造，经济上比 较有利。 近年来， p e t 与其他聚合 物共混改性的 研究也越来越多。主要有p e , p p , a b s , p b t , p a , p c等t 1 6 - 2 9 1 1 ) p e t/ p e p e t 与p e由 于化学结构的明显差异， 不具有相容性。 由p e t / p e 简单二元共 混 研 究 可 见 ，要通 过 聚 合 物 共混 改 性达 到 提高p e t 冲 击 性 能的目 的 ，必 须 通 过 增 容手段提高 两者的相容性。 用得较多的 两种增容方法为:原 位增容和离聚体增 容。 原 位增容是选用恰当 的反应型聚合物， 在挤出 机中熔融共混， 通过 化学反 应， 原 位生成嵌段共聚物或接枝共聚物。乙 烯一 醋酸乙 烯醋共聚物 ( e v a ) 和乙 烯一 丙 烯酸共聚物 ( e a a ) 经常被用作原位增容的 增容剂， 由于e v a和e a a主 链中的部分链节与 p e结构相似 ，因而具有很好的相容性，而与 p e t则只有通 过 酷 交 换 反 应 才能 达 到 相 容。 赵 耀明 1l、 何 慧 13 ,1a 1等 通 过h -n m r 手 段 研究 认 为， p e t与e v a之间的酷交换反应， 是同时 生成接枝共聚物和交联共聚物的 一种化学反应， 且以生成接枝共聚物为 主. 离聚体是指在聚 合物中含有的离子 官能团少于 巧%摩尔分数者。 在聚合物共混中， 离聚物可以作为相容剂也可以 作为一组分与其它聚合物进行共混改性。 于中振 a a l 等利用i r , s e m, d s c和力学测试等分析方法，研究了聚乙 烯熔融 万p . ; 璧 4.44 n 士 学 位 论 文 第 一 幸燎 述 接枝马来酸ff ( h d p e - g - ma ) 和界 面改 性剂( i m ) 对p e t / h d p e 共混 物形态结构， 界面 偶联状况和力学性能的影响。 界面改性剂一方面通过提高p e t 基体的粘度， 并接 近 h d p e 相的 粘度而使分散相细化; 另一方面则通过与h d p e - g - m a和 p e t 的偶联反应而增强了p e t / h d p e - g - m a界面粘结 ， 显著地提高了 共混 物的 抗冲击性。 结果表明， h d p e - g - m a改 善了p e t 和h d p e的 相容性， 使h d p e 较 均匀地分散在 p e t基体中。 2 ) p e t / p p p e t 与p p 共混形成的合金兼具两者之长， 使性能得到改善， p e t 可以 提高p p 的 耐热性， 而p p 可以降 低p e t对水分的敏感性。 与p e 一样， p e t与p p 相容 性也较差， 在没有相容剂的作 用下共混， 两相界面的结合非常弱 ， 力学性能也很 差。 许多学者对p e t / p p 共混体系增容性的 选择进行了大量的研究 ， h e i n o 等研 究比 较了s e b s , s e b s -g - m a , s e b s - g - g m a 对p e t / p p 共 混 物的 增 容 作 用 。 结果 表明， 加入5 % 的s e b s 可以 起到 稳定 分散 相和改善冲击性能的作用，但远不 及功能化的s e b s 接枝物。 p e t 为连续相、s e b s - g - g m a为增容剂的共混物具 有高 韧性和相当高的刚性 1 , 3 2 - 3 5 3 ) p et / p s p e t / p s属于不相容体系， 必须加入相容剂刁 能达到共混相容的目的。 ma a 和c h a n g 将苯乙 烯与丙烯酸缩水甘油醋共聚物p ( s - g m a ) 作为反应型相容剂 加入 p e t / p s体系中，得到了界面粘合性能较好的 p e t / p s / p ( s - g ma)共 混体系， 使力学性能得到了 提高， c h a n g 还发现了一种苯乙 烯和马来酸醉共聚 物异氰酸亚甲基亚苯甲 酷的 双相容剂， 加入p e t / p s 体系， 通过s e m的观察 和力学性能的测试， 证明 效果非常好 ( 2 7 7 4 ) p e t / p b t p e t与p b t 化学结构相似， 相容性很好， 两者共混后可取长 补短， 所得产品的 冲击强度高且成本较低。 p e t / p b t共混物还具有优 良的化学稳定性、 热稳定性、 强度、 刚性和耐 磨耗性， 其制品 有良 好的光 泽。 a v r a m o v a 等研究了p e t / p b t 共 混体系的相容性和性能的关系，发现以p e t / p b t 共混 物的热性能为 基础， 可知 它 们在无定型状态下可以相容。 实验结 果证明 ， p e t / p b t 共混物力学性能提高的 原因就是它们的 无定型相相容。 而且共 混物在冷却的过程中 ， 两 个组分会同时结 o ) e 多黄 诀t硕 士学 位论文 第 一 幸像 a 胜 晶， 每一组分的结晶相互独立， 不受另一组分存在的 干扰， 甚至它们的结晶 速率还 有所提高， 即 在p e t / p b t 混合物中 可以 观察到结晶的协同效应。 5 ) p e t / p c p c力学性能优良 ， 玻璃化转变温度高 ( 1 5 0 0 c ) , 韧性好， 但耐老化性和流动性 较 差。与p c共混可提高p e t的 冲击强度。 p e t 与p c的共混物在国外己工业 化 生产， 在汽车配件( 防撞部件、门拉手等) 中获得了广泛应用。李 建勋等用反应 增 容 和 增 韧 技 术 ，研究 了乙 烯 一 甲 基 丙 烯 酸 环 氧 丙 酷 共 聚 物 ( e : g m a = 9 2 : 8 ) 及 乙 烯 一 丙 烯酸乙 酷 一 甲 基 丙 烯 酸环 氧丙 0 三 元 共 聚 物 (e : e a: g m a = 7 2 : 2 0 : 8 ) 对 p e t 和p e t / p c 共混物的增容和增韧效果， 并制得了 高抗冲击p e t / p c共混物fu l 6 ) p e u p a p e t 和p a共混 物是不相容的 共混体 系， 对此体系的 研究主要集中 在如何提 高两者相容性的问题上. 在p e t / p a 6 中 加入5 % 1 5 %的 聚烯烃接枝物， 冲击强 度比 原 来 可 提高1 .5 3 倍 ，拉 伸强 度提 高2 倍 以 上 ，综 合 性 能 较 好 4 1a 7 ) p e r / p e t 大分子链中的 酷基与苯环形成其共 辘体系，增大了分子 链的刚性， 致 使分子的 韧性降低， 其中 采用弹性体增韧是最常用的一种方法 伙 通常在极性p e t 和非极性的弹性体之间总会存在很强的 界面张力， 为了 获 得合适的分散相形态以 提高 基体与弹性体的界面粘附力， 须采用适当的 方法增 容。 增韧p e t 的主要树脂组份是橡胶和韧性好的树脂， 如乙丙橡胶、 丁睛橡胶、 聚丙 烯酸酷橡胶等。目 前也有采用核壳结 构的弹 性体增韧p e t ， 三元共聚的核 壳结构的弹性体s e b s ， 中间嵌段部分接