（环境科学专业论文）新型复合污染对土壤生物的生态毒性效应.pdf

南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 割亟 2 0 1 0 年5 月3 1 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目新型复合污染对土壤生物的生态毒性效应 姓名刘硕学号2 1 2 0 0 7 0 4 2 6答辩日期2 0 1 0 年5 月2 6 日 论文类别 博士口学历硕士团硕士专! 此学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所环境科学与工程学院专业环境科学 联系电话 13 3 0 21 2 5 2 3 4e m a i l e m i l y r o o t g m a i l c o m 通信地址( 邮编) ：天津市河西区柳江路清泽园2 3 6 0 2 室3 0 0 0 6 1 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：割硒2 0 1 0 年5 月3 1 日 摘要 摘要 人工合成麝香是目前应用广泛的药品与个人护理品( p p c p s ) 之一。作为其 中使用量最大的一类多环麝香，佳乐麝香( h h c b ) 已经被研究证实能够对生物 体产生致死及亚致死毒性效应。然而，h h c b 对土壤生态系统的污染胁迫和生化 毒性效应，特别是对土壤生物抗氧化酶系的影响目前还鲜有报道，而且这种新型 污染物与传统污染物重金属对土壤生物的联合作用机制也尚未被阐明。为此，本 研究以h h c b 和重金属镉( c d ) 、铜( c u ) 为研究对象，选取土壤典型生物种 赤子爱胜蚓( e i s e n i a f e t i d a ) 为受试生物，利用急性毒性指标和多种生化指标( 包 括生长抑制率、超氧化物歧化酶s o d 、过氧化氢酶c a t 、过氧化物酶p o d 、丙 二醛m d a 和体内重金属积累量等) 对h h c b 污染及其与重金属复合污染的毒 性作用进行分析，筛选对复合污染敏感的生态化学标志物，为新型复合污染的土 壤生态系统健康风险评价与食物链安全指示提供理论依据及方法学基础。 通过3 天滤纸接触试验和2 8 天自然土壤试验两种方法，分别研究在低于3 1 4 l i gc m 。2 及1 0 0m gk g d 污染水平下h h c b 对蚯蚓抗氧化酶系的剂量效应和时间一 效应关系。实验结果表明，蚯蚓经短期体表接触与长期自然土壤接触两种途径暴 露后，其抗氧化酶系对h h c b 产生相似的响应：h h c b 均对蚯蚓造成一定程度 的氧化胁迫，但是危害程度并未达到氧化损伤水平。s o d 和c a t 在对抗高水平 污染胁迫时占据主导地位，且c a r 对h h c b 的响应比s o d 更加敏感；p o d 则 在受到短时间低浓度h h c b 胁迫时发挥了主要作用，但随着暴露时间的延长 p o d 酶活性始终处于抑制状态。综合考察蚯蚓抗氧化酶活性的变化可以较好地 反映h h c b 在不同暴露时间和条件下对蚯蚓的毒害作用及其污染效应。 在h h c b 单一土壤污染的基础上，通过引入不同种类的重金属污染物( 1 0m g k 9 1c d 和1 0 0m gk g c u ) ，从生化水平上初步探讨c d 、c u 与h h c b 对蚯蚓的 联合毒性效应。结果表明，h h c b 与重金属联合作用较单一污染时毒性增强，且 与不同种类的重金属复合污染时机体内抗氧化酶的防御响应不同。c d 与h h c b 共存能使s o d 和c a t 酶活性在短期内升高，而p o d 对h 2 0 2 及其他氧自由基的 清除能力却被h h c b 和c d 限制。处于c u 与h h c b 复合污染土壤中的蚯蚓s o d 对联合暴露具有适应性，而c a t 与p o d 酶对c u 与h h c b 复合污染的耐受性较 差，长时间高浓度复合污染对其毒性效应增强。相比于上述三种抗氧化酶对复合 摘要 污染的敏感性，m d a 含量变化较不适合被用作诊断h h c b 与重金属联合作用的 生物标志物。 关键词：佳乐麝香( 删c b ) ；重金属；复合污染；氧化胁迫；毒性效应 a b s t r a c t a b s t r a c t 。i h es y s t h e t i cm u s kh a sb e c o m eo n eo ft h em o s tc o m m o n l yu s e dp h a r m a c e u t i c a l s a n dp e r s o n a lc a r ep r o d u c t s ( p p c p s ) i nt h ew o r l d w i t ht h eb i g g e s tu s a g ep e ry e 鸩 h h c bh a sb e e ns h o w nt oc a u s el e t h a la n ds u b - l e t h a le f f e c t si no r g a n i s m s h o w e v e r ， t h eb i o c h e m i c a lt o x i c i t yo fh h c b ，p a r t i c u l a r l yi t si n f l u e n c e so na n t i o x i d a n t si n e a r t h w o r m s ，i sn o tw e l lu n d e r s t o o d m o r e o v e r , t h ek n o w l e d g eo nt h ej o i n te f f e c t so f h h c ba n dh e a v ym e t a l so nt h ea n t i o x i d a n td e f e n s es y s t e mi nl i v i n gs o i l - o r g a n i s m si s s t i l l l i m i t e d t h u s ，v a r i o u sa c u t ea n db i o c h e m i c a lb i o m a r k e r si n c l u d i n gg r o w t h i n h i b i t i n gr a t e ，s u p e r o x i d ed i s m u t a s e ( s o d ) ，p e r o x i d a s e ( p o d ) ，c a t a l a s e ( c a t ) ， m a l o n d i a l d e h y d e ( m d a ) c o n t e n ta n dh e a v ym e t a la c c u m u l a t i o ni nt h ew h o l e e a r t h w o r m ( e i s e n i af e t i d a ) b o d i e sw a sf i r s ti n v e s t i g a t e da f t e rh a v i n ge x p o s e dt o s i n g l ea n dc o m b i n e de x p o s u r eo fh h c ba n dh e a v ym e t a l s ( c a d m i u ma n dc o p p e r ) ， 、析t ht h ea i mt od i s c u s st o x i cm e c h a n i s m sf r o mt h ep o i n to fp o l l u t i o ne c o c h e m i s t r y , t o s e e ks e n s i t i v eb i o m a r k e r st oe v a l u a t ej o i n ts t r e s so fm e t a l sa n dh h c bi ns o i l e n v i r o n m e n ta n dt o p r o v i d et h e o r e t i c a l r e f e r e n c e sf o rs o i lm o n i t o r i n g ，p o l l u t i o n e c o l o g i c a ld i a g n o s i sa n df o o dc h a i ns a f e t ym a n a g e m e n t d u r i n gt h es i n g l ee x p o s u r eo fh h c b ，t w ot y p e so ft e s tm e t h o d sw e r eu s e d ：t h e f i l t e rp a p e rc o n t a c tt e s ta n dt h en a t u r a ls o i lt e s t ；w h i l ed i f f e r e n te f f e c t so fh h c b ( o 3 14 肛gc m - 2a n d10 10 0m gk g - i ) o nl i p i dp e r o x i d a t i o na n da n t i o x i d a n ts y s t e m si n e i s e n i a f e t i d aw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yf o rc o r r e s p o n d i n ge x p o s u r et i m e s ( 3a n d 2 8d a y s ) a si tt u m e do u t ，s i m i l a rr e s p o n s e so fa n t i o x i d a n te n z y m e st oh h c bw e r e s h o w ni nb o t ht e s t s t h em a i nr o l ei nr e s p o n s et ol o n g t i m eh h c be x p o s u r ec o u l db e a t t r i b u t e dt os o da n dc a t ；a n dt h el a t t e re x h i b i t e dm o r es e n s i t i v er e s p o n s et oh h c b s t r e s s p o dw a sa b l et oe x h i b i ti t sp e a ka c t i v i t yi nl o wo rm e d i u ml e v e li - i h c b t r e a t m e n t si n3d a y sb u td o s e d e p e n d e n ti n h i b i t i o no fp o d a c t i v i t yh a sb e e n o b s e r v e d a th i g h e rc o n c e n t r a t i o n sf o rl o n g t i m es o i lh h c b p o l l u t i o n t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t t h ev a r i a t i o n si ni n v e s t i g a t e dp a r a m e t e r so fef e t i d ac a nb eu s e da sb i o m a r k e r sf o r o x i d a t i v es t r e s sc a u s e db yh h c bi nt h es o i le n v i r o n m e n t o nt h eb a s i so fi d e n t i f y i n gt h es i n g l et o x i c i t yo fh h c b ，t w oh e a v ym e t a l sw e r e i n v o l v e dr e s p e c t i v e l yt os t u d ye o m b i n e de f f e c t so fc a d m i u m ，c o p p e ra n d 础c bo ne i i i a b s t r a c t f e t i d aa tb i o c h e m i c a ll e v e l s t h ej o i n ta c t i o no fh h c b a n dh e a v ym e t a l ss t r e n g t h e n e d t h et o x i c i t y0 1 1ef e t i d ai nc o n t r a s tw i t ht h es i n g l ef o r c eo fc d ，c uo rh h c b ，t h o u g h t h ec h a n g ep a r e r no fb i o m a r k e r ss e e m e dd i f f e r e n tw h e nh h c bw a sm i x e dw i t h d i f f e r e n th e a v ym e t a l s i tw a sd e d u c e dt h a te a r t h w o r m si nc d - h h c bt r e a t m e n t sh a d t h ec a p a b i l i t yt op r o t e c tt h e m s e l v e sb yi n c r e a s i n gt h ea c t i v i t yo fs o da n dc a t 、析t l l e x p o s u r et i m e ，b u tt h ea b i l i t yo fp o di ns c a v e n g i n gh 2 0 2a n do t h e rr o sw a s i n h i b i t e d m e a n w h i l e ，t h er e s u l ts h o w e dt h a ts o dc a nb ea d a p t e dt ot h ei n t e r a c t i o no f h h c ba n dc ut oac e r t a i ne x t e n tw h i l ec a ta n dp o dc o u l d h a r d l yt o l e r a t eh i g hl e v e l c u h h c bc o n t a m i n a t i o ni n2 8d a y s i tw a sa l s oc o n c l u d e dt h a tt h ec h a n g eo fm d a c o n t e n ti ne a r t h w o r m sm i g h tn o tb eag o o db i o m a r k e ri nt h eo x i d a t i v ed a m a g eb y h h c ba n dh e a v ym e t a l s ，w h i l et h ec o o p e r a t i o no fa n t i o x i d a n te n z y m e si nr e s p o n s et o o x i d a t i v es t r e s sc o u l db ec o n s i d e r e da se f f e c t i v eb i o m a r k e r si nt h ed a m a g eo fe f e t i d a b yt h ec o m b i n e dc o n t a m i n a t i o ni ns o i le n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：h h c b ；h e a v ym e t a l ；c o m b i n e dc o n t a m i n a t i o n ；o x i d a t i v es t r e s s ；t o x i c e f f e c t i v 目录 目录 第一章文献综述l 第一节土壤环境污染1 1 1 1 土壤重金属污染1 1 1 2 土壤新型有机污染4 1 1 3 新型复合污染8 第二节生物学指标在环境污染诊断中的应用1 0 1 2 1 生物学指标。1o 1 2 2 土壤污染指示生物一蚯蚓1 1 1 2 3 常用生化标志物抗氧化防御体系。1 2 1 2 4 脂质过氧化水平1 6 第二章立题依据与研究内容2 0 第一节立题依据2 0 第二节研究内容2 l 2 2 1h h c b 污染对蚯蚓的氧化胁迫与毒性效应2 1 2 2 2h h c b 与c d 、c u 复合污染对蚯蚓的氧化胁迫与毒性效应2 l 第三章佳乐麝香对蚯蚓的污染胁迫与毒性效应2 3 第一节试验材料与方法2 3 3 1 1 受试生物与试剂。2 3 3 1 2 试验仪器2 4 3 1 3 毒性暴露试验。2 4 3 1 4 酶活性测定方法2 5 3 1 5 数据处理与分析2 6 第二节试验结果2 7 3 2 1h h c b 短期暴露对蚯蚓的影响2 7 3 2 2h h c b 滤纸接触暴露对蚯蚓体内抗氧化酶系的影响2 8 3 2 3h h c b 自然土壤暴露对蚯蚓体内抗氧化酶系的影响3 0 v 目录 第三节试验讨论3 3 3 3 1h h c b 对蚯蚓的急性毒性效应3 3 3 3 2h h c b 滤纸接触暴露对蚯蚓体内抗氧化酶系的影响3 4 3 3 3h h c b 自然土壤暴露对蚯蚓体内抗氧化酶系的影响3 6 第四节小结。3 9 第四章佳乐麝香与重金属对蚯蚓的联合毒性效应4 0 第一节试验材料与方法4 0 4 1 1 受试生物与试剂4 0 4 1 2 试验仪器。4 0 4 1 3 毒性暴露试验。4l 4 1 4 酶活性测定方法。4 2 4 1 5 蚯蚓体内重金属含量测定一4 2 4 1 6 数据处理与分析4 2 第二节试验结果。4 3 4 2 1h h c b 与c d 体表短期暴露对蚯蚓的联合毒性效应4 3 4 2 2h h c b 与c d 自然土壤暴露对蚯蚓的联合毒性效应4 7 4 2 3h h c b 与c u 自然土壤暴露对蚯蚓的联合毒性效应5 l 第三节试验讨论5 4 4 3 1c d h h c b 滤纸接触暴露对蚯蚓的联合毒性效应5 4 4 3 2c d h h c b 自然土壤暴露对蚯蚓的联合毒性效应5 6 4 3 3c u - h h c b 自然土壤暴露对蚯蚓的联合毒性效应5 9 第四节小结6 2 第五章结论与展望。6 4 第一节结论6 4 第二节研究展望6 5 参考文献6 7 致谢。7 3 个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果7 5 v i 第一章文献综述 第一章文献综述 第一节土壤环境污染 土壤作为陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，已经成为了环境要 素的重要组成部分。近年来，由于人口急剧增长，工业迅猛发展，固体废物不断 向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，大气中的有害气体及飘尘 也不断随雨水降落在土壤中，导致了土壤污染【l 】。 土壤污染物的来源广、种类多，如从污染物的属性考虑大致可分为以下几大 类例：即无机物污染( 包括重金属及盐碱类) ；有机物污染( 主要是人工合成有机污 染物) ，包括有机废弃物( 工农业生产及生活废弃物中生物易降解和生物难降解有 机毒物) 、农药( 杀虫剂、杀菌剂和除草剂) 等；放射性污染；化学肥料污染；以及 土壤生物污染等。多年来，无机污染中最为突出的重金属污染已成为导致土壤危 害的典型之一；而在有机污染物这类同样破坏力广泛的化学品中，一种新型有机 污染物人工合成麝香，正随着近年来人们的普遍应用而逐渐威胁着土壤环境 的健康。作为人工合成的有机化合物，这类物质以其优雅的芳香气味、优良的定 香能力及低廉的价格，取代了天然麝香，广泛应用于化妆品、洗涤用品、护肤品、 香水等产品中，成为香精香料行业中主要成分之一【3 】。这些土壤污染物在环境中 往往是以两种或多种污染物共存的形式产生毒性，并且由于污染物间的交互作 用，它们的环境效应也可能会发生改变。因此，随着人工合成麝香等新型污染物 进入土壤环境，它们是否会与重金属这类传统污染物产生联合效应也越来越受到 普遍的关注。 1 1 1 土壤重金属污染 1 1 1 1 土壤重金属污染的特点 重金属的基本特性是密度大于6gc m - 3 ，虽然不是全部，但是其中大多数金 属都属于毒性元素【4 j 。重金属都是自然产生的，而不能被降解或破坏。它们往往 通过食物、饮水和空气等途径非常少量的进入生物机体。作为痕量元素，有一部 分重金属( 如铜，硒，锌等) 对于维持机体的正常代谢是必须的，只有在高剂量 的摄入时才会对生物体产生毒性效应【5 j ；然而铅，镉和汞却是例外，它们即使是 在低浓度下存在也是具有毒性的【6 。从早期文明时代认识到自然界存在着大量金 1 第一苹文献综述 属开始，诸如采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品r 7 】等人为活动就使这 些重金属发生了迁移转化。变化一般包括改变元素的化学或物理形态，有时也包 括它们的存在位置。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓 度和化学形态。 重金属污染物在土壤中一般不易随水淋滤，不能被微生物分解，所以常常在 土壤中积累，危害土壤动物、微生物、土壤酶等。有的可以转化成毒性更强的化 合物( 如甲基化合物) ，有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积、严重危害人体 健康。重金属在土壤中积累的初期，不易为人们觉察或注意，属于潜在危害。 通过各种途径进入土壤中的重金属种类很多，其中影响较大，目前研究比较深入 的有汞、镉、铅、砷、铬、铜、锌、硒、镍等。 1 1 1 2 典型重金属污染物镉 ( 1 ) 镉的存在、来源和性质 镉是一种不具有生物学功能的潜在有毒稀有金属，自然界中含量很低，在整 个岩石圈中平均浓度为0 2m gk g 。1 【8 】，最近几十年来才被认为是一种严重的环境 污染物。镉是采集和冶炼锌、铅和其他有色金属矿物时的副产物，煤炭燃烧也排 放镉，另外镉还产生与垃圾焚烧及钢铁工业生产中。1 9 3 5 年世界年产1 0 0 0 吨镉， 而现在年产量大约在210 0 0 吨1 4 1 。 镉在土壤中的积累及在特定土壤环境下的淋溶主要源自人类活动所产生的 工业废水处理，化肥应用和陆上污泥处置，并最终导致镉在农作物中的含量不断 增加。由于镉在土壤中的半衰期在1 5 到1 1 0 0 年之间【9 】，因此其在环境中的积累 与在食物链中的传递受到了研究学者的广泛关注。 镉的原子序数是4 8 ，在元素周期表中位于锌的下面，处于过渡元素的第二 列，与锌具有许多共同的化学性质。同锌一样，镉以+ 2 价氧化态形式存在于化 合物中，所以镉能在特定酶中取代必需元素锌，表现出它的毒性。此外，研究还 表明生物体内的镉能与钙争夺受体位点。因此，镉有可能是通过钙离子通道或利 用特定钙载体，如钙a t p 酶穿过上皮进入细胞；在细胞内，镉同样可以和钙争 夺特定的结合蛋白，如钙调蛋白；镉还可以在钙化组织( 如骨骼) 中积累。 ( 2 ) 镉的毒理效应 元素镉是在1 8 1 7 年被发现的，但它在工业领域得到广泛应用是从6 0 年前开 始。同时，越来越多的研究表明，镉是一种毒性很大的重金属，其化合物也大都 属毒性物质。1 9 3 8 年首次发现镉污染对人体健康的危害，据报道暴露于镉环境 2 第一章文献综述 中会导致工人肺部损伤【l o 】。随后1 9 4 8 年，f r i b e r g 又发表了有关从事镉电池工业 的工人易患肺气肿和尿蛋白的研究结果【1 1 l 。二次世界大战后震惊世界的日本“痛 痛病”也是因镉污染所致。含镉的矿山废水污染了河水及河两岸的土壤、粮食、 牧草、通过食物链进入人体而慢慢积累，在肾脏和骨骼中，会取代骨中钙，使骨 骼严重软化，骨头寸断；镉会引起胃脏功能失调，干扰人体和生物体内锌的酶系 统，使锌镉比降低，使致血压升高。镉毒性是潜在性的。即使饮用水中镉浓度低 至o 1m gl ，也能在人体( 特别是妇女) 组织中积聚，潜伏期可长达十至三十 年，且早期不易觉察。镉对人体组织和器官的毒害是多方面的，且治疗极为困难。 因此，各国对工业排放“三废”中的镉都作了极严格的规定。 除了对人体健康产生毒性效应外，研究还表明镉同时也对自然界中的其他生 物产生不同程度的危害。镉在植物中的生物有效性与其所处环境的p h 值、氧化 还有电位等理化性质有关。植物体内镉过量时会表现出多种不同的症状，如生长 迟缓、抑制光合作用、诱导或抑制酶活性、改变气孔运动和水分调节、阳离子外 流及产生自由基等【1 2 1 。在甲壳类动物中，镉主要存在于肝胰腺。该器官具有消 化和代谢的功能，若长期暴露于镉这些功能就会遭到破坏【1 3 1 。在受到重金属污 染的土壤中，镉也被认为是对蚯蚓危害最大的一类金属【l 4 。 1 1 1 3 典型重金属污染物铜 ( 1 ) 铜的存在、来源和性质 铜是一种玫瑰粉色的过渡金属，地壳中铜的平均丰度为5 5p p m 。在岩石圈 中铜可以以单质和化合物形式存在于各种矿石包括黄铁矿( c u f e s 2 ) 和孔雀石 ( c u c 0 3 c u ( o h ) 2 ) 中，分布很广。铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广 泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域。此外，铜是所 有己知有机生命体所必需的微量元素，在原核生物和真核生物体内多种代谢过程 中发挥着不可或缺的作用。目前已发现的酶中至少有3 0 种都含有铜【l5 1 ，其中包 括氧化还原催化酶( 如细胞色素氧化酶、硝酸盐还原酶) 或分子氧载体( 如血蓝 蛋白酶) 。 虽然铜是必需元素，但是如果其浓度超过了所需浓度时就会成为一种有毒物 质。铜在环境中迁移的主要途径是铜矿提取过程中( 采矿、磨矿和熔炼) 产生的 废渣、农业生产和废物处理。土壤中铜污染的一个来源是当地在铸造、冶炼铜的 时候排放的含铜废物，另一个来源是杀真菌剂的使用和污泥的处置。近年来，随 着工农业生产的快速发展，环境中铜污染日趋严重，使土壤含铜量达到原始土壤 3 第一章文献综述 的几倍甚至几十倍【1 6 1 ，远远超出了土壤环境的承载力，对植物、动物和土壤微 生物产生危害，严重威胁到生态系统的稳定和人类的安全。 ( 2 ) 铜的毒理效应 根据人类临床试验以及动物试验的结果，铜对哺乳动物几乎不具毒性。一些 家畜，诸如兔子、矮马和猪，能够承受其饮食中存在高浓度的铜( 3 0 0 8 0 0 鹇g - 1 饲料干重) 而未表现出任何中毒迹象【1 7 】。事实上在猪饲料中加入高达2 5 0 p gg - 1 的铜可以促进生长。铜对哺乳动物的无毒性作用主要是由于两方面的原因：一是 哺乳动物的肝和肾脏有一套能够解毒的生化系统；二是由于铜能被有机物固定， 因此在很多食物中铜的可利用性较低。 相比于哺乳动物消费者，铜对水生生物的影响极大。鱼和甲壳类生物比哺乳 动物对铜的敏感性要大1 0 1 0 0 倍，而藻类要大1 0 0 0 倍【17 。鱼类和水生无脊椎动 物对铜的敏感性依赖于它们的比表面积，呼吸速率和经过腮表面的水流速率；当 这些指标升高时，就会促进铜的吸收。 陆生系统对铜的毒性也很敏感。由于铜具有抗真菌和抑制藻类特性，当p h 为酸性时，土壤中微生物的活性会因铜污染而受到影响。铜可以导致微生物系统 功能的改变，在土壤中铜离子增加会降低微生物的活性，包括影响非常普遍的由 微生物活动引起的碳在土壤中的矿化过程。 1 1 2 土壤新型有机污染 在过去的3 0 多年中，有关有毒污染物的研究主要集中在工业化学物质和农 药上。随着科学研究的深入，科学家们不断地在环境中发现一些新型有机污染物， 其中非常重要的一个部分就是药品和个人护理用品( p h a r m a c e u t i c a l sa n dp e r s o n a l c a r ep r o d u c t s ，p p c p s ) 。p p c p s 与人类的生活密切相关，它们在环境中是普遍存 在的，主要包括人类用药和兽药及其他化学消费品( 如化妆品、麝香类物质) ， 还包括在p p c p s 生产和加工过程中使用的添加剂和惰性成分( 如各种处方药和 非处方药) ，以及香料、化妆品、遮光剂、染发剂、发胶、香皂和洗发水等【l 引。 虽然p p c p s 的半衰期不是很长，但是由于个人和畜牧业大量而频繁地使用，导 致p p c p s 形成假性持续性现象【l 引。 一百多年前，一种具有典型浓郁麝香气味的硝基芳香化合物在实验室中被偶 然合成，这就是硝基麝香。此发现促使具有不同化学结构合成麝香的开发应用在 世界工业范围内迅速发展壮大。根据其化学结构，人工合成麝香大致可分为硝基 麝香、多环麝香和大环麝香三大类。这些化合物作为天然麝香的廉价替代物，广 4 第一苹文献综述 泛应用于化妆品、洗涤用品、香水、护肤品等产品中。然而在1 9 8 1 年，人们在 日本东京的鱼类、贝类体内以及周边水域内首次检测到两种硝基麝香的存在【2 0 1 。 之后又有研究者发现硝基麝香化合物具有生物蓄积作用和潜在致癌性。为此，许 多国家对其使用进行了限制或禁止。多环麝香化合物直到2 0 世纪5 0 年代才开始 被合成和使用。目前，多环麝香正逐渐取代硝基麝香，成为使用量最多的人工合 成麝香化合物；而大环麝香由于生产成本比较高，目前还没有被大量使用。 1 1 2 1 多环麝香概述 多环麝香分子结构的基本特征是，除了含有一个固定的苯环外，还含有一个 或两个和苯环连接的饱和环，属于芳香烃的衍生物。多环麝香与传统的有机污染 物( 如d d t ，p c b 等) 具有相似之处：由合成麝香化合物极性较小，在环境中 难降解，易生物富集，具有较强的亲脂憎水性和稳定性，它们可以蓄积于脂肪组 织中；在世界范围内的生产和使用也导致它们在环境中普遍存在。但是值得注意 的是，上述二者仍然存在不同之处：直至今日合成麝香仍然被持续输入到环境中， 而传统有机污染物包括持久性有机污染物( p o p s ) 却基本上不再被使用。 佳乐麝香( h h c b ) 和吐纳麝香( a h t n ) 是多坏麝香中使用量最多也最具 代表性的2 种化合物，表1 1 列出二者的部分理化性质。据报道，自1 9 8 0 年以 来，在美国和欧洲h h c b 和a h t n 的年使用量分别为3 8 0 0t 和1 5 0 0t 【2 1 1 ，产量 约占整个多环麝香贸易总量的9 5 。随着硝基麝香的产量不断降低，多环麝香的 产量不断增加。作为硝基麝香的主要替代品，自1 9 8 7 年至1 9 9 6 年，多环麝香的 年使用量从4 3 0 0t 增加到5 6 0 0t ，所占市场份额从6 1 升高至7 0 【2 l 】。 表1 1 两种常用多环麝香的性质 5 第一章文献综述 1 1 2 2 多环麝香的环境来源和污染水平 1 9 9 4 年，科研人员在鱼类和水体中首次检测到多环麝香【2 别。一年后，这类 化合物又在人体( 乳汁，脂肪样本) 中被发现【2 3 】，其中h h c b 和a h t n 的含量 最高，已经超过所检出的硝基麝香浓度。可见，近几十年来多环麝香已经因使用 广泛而在环境中普遍存在。多环麝香的主要来源是城市生活污水，因此其在环境 中的迁移也与生活污水在环境中的迁移密切相关。研究表明，不同的国家或地区 多环麝香污染的情况也不相同，即便是同一国家不同的地区或流域，其污染的程 度也不一样( 表1 2 ) 。研究还表明，在许多国家中h h c b 被持续不断的排入污 水系统，致使污水处理厂的出水h h c b 浓度保持在嵋l 。1 数量级上【2 4 】；同时该 化学物质还在水处理各个阶段的废水和污泥样品中检测到，污泥中h h c b 浓度 最高时可达m gk g 1 水平【2 8 ，2 9 1 ；而未受污泥污染或受污泥轻度污染的环境中， h h c b 的浓度很低【2 2 】。 进入大气环境的多环麝香会通过大气环流发生远距离迁移，在较冷的地方或 受到海拔高度影响时会重新沉降到地表水体或土壤中。而后在温度升高时，它们 会再次挥发进入大气，进行迁移。这个过程能够不断发生，导致多环麝香在全球 范围内扩散。 表1 2 不同环境中两种代表性多环麝香的浓度 土壤环境中多环麝香的主要来源是污水灌溉和污泥利用，其次还包括大气沉 6 第一章文献综述 降和垃圾填埋等。目前，关于土壤中多环麝香含量水平的研究报道还很少。由于 污泥中含有很多营养元素，其中的一些污染物也往往被当作肥料施用在农田中。 有研究表明，农田在未施用污泥前不含有人工麝香，但是在施用1 天或1 4 天后 浓度均大于1 0m gk g - 1 ，在6 周后h h c b 仍在土壤中检测到。 1 1 2 3 多环麝香的生态行为 有研究表明，多环麝香普遍存在于环境中及生物体内，在水体、污泥、空气、 人体脂肪组织乳汁和脂肪、鱼等中均检测到麝香化合物。 多环麝香对动物以及人体的暴露途径主要包括：皮肤接触和食物摄入，同时 生态系统食物链传递也是合成麝香产生毒理效应的主要途径。在水生生态系统研 究中发现，合成麝香在食物链传递过程中能够产生生物放大和生物累积作用，最 终积累在食物链的顶级消费者中【3 l 】。 从污水处理厂中排放出的含合成麝香废水为其在生物体中积累提供了途径。 多环麝香所具有的憎水亲脂性使其能够在生物体中积累；此外，由于在环境中普 遍存在，h h c b 等多环麝香也在人体脂肪、血液和乳汁中被检测到，这可能是人 们在使用化妆品时皮肤直接吸收的结果。在不同国家地区的人体内者两种多环麝 香也均被检测出( 表1 3 ) 。k a n n a i l 等【3 2 】在海洋哺乳动物、鱼和鸟组织中均检测 到h h c b 和a h t n 。不同的生物体内多环麝香的含量不一样，并且地区差异也 很大。 表1 3 不同生物体内加乐麝香与吐纳麝香的浓度 合成麝香是否是生物难降解物质，目前存在争论。a r t o l a - g a r i c a n 等【3 5 1 研究 认为，h h c b 和a h t n 的生物降解系数分别是0 0 7 1 和0 0 2 3 ，因此，可以认为 其是生物难降解的。他们认为污水处理和污泥处理中多环麝香的生物降解起着很 微小的作用。 7 第一苹文献综述 1 1 2 4 多环麝香的毒性效应 ( 1 ) 环境激素效应 目前关于人工合成麝香到底是不是环境激素还存在争议。有报道指出，多环 麝香化合物( h h c b 和a h t 是内分泌干扰物质p 6 ，3 7 1 。 ( 2 ) 生理生态毒性效应 h h c b 的毒性作用与其剂量、暴露途径以及生物的性别等有很大的关系。目 前有关研究主要是环境中存在的多环麝香对各种生物影响的剂量关系，涉及的生 物主要有哺乳动物，水生动物和微生物。例如，在9 0 天经口喂食h h c b 对大鼠 的无毒性反应剂量( n o a e l ) 为1 5 0m gl 4 【3 6 。在大型蚤2 l 天繁殖实验中，h h c b 对其半数效应的抑制浓度( e c 5 0 ) 为0 2 8 2m gl 一，结果表明大型蚤繁殖率这一 指标对于某些的多环麝香相对较为敏感【3 8 】；该实验还发现暴露8 周，h h c b 对 蚯蚓的无作用剂量( n o e c ) 为4 5m gk g ，而在h h c b 浓度高达2 5 0m gk g 。1 的 处理组中，蚯蚓的生长受到了显著抑制。 ( 3 ) 酶活性毒性效应 多环麝香一方面不仅能激活一些酶的活性，另一方面还能抑制一些酶的活 性，并且这与麝香化合物的种类以及酶的种类和性质等密切相关。a m p 脱胺酶 普遍存在于脊椎动物、高级动物和植物的组织中。s k a d a n o w s k i 等【3 9 1 在体外抑制 试验中发现，多环麝香( h h c b 和a h t n 等) 均能抑制老鼠骨骼、肌肉中a m p 脱胺酶的活性，当h h c b 、a h t n 浓度为0 3 1 t m o l l ，a m p d a 酶的活性抑制 率达5 0 。 ( 4 ) 微生物毒性效应 对微生物的毒性实验研究大多表明，多环麝香单一存在时不是基因毒性物 质；但是，在有肝脏代谢活性物质s 9 存在条件下其对微生物表现出了基因毒性 和基因诱变性。有研究显示，多环麝香对细菌的基因毒害作用不明显，但具有一 定的诱导性p 0 1 。 1 1 3 新型复合污染 1 1 3 1 联合作用的定义和研究方法 在实际土壤环境中，往往有多种化学污染物同时存在，生物体通常暴露与复 杂、混合的污染物中，它们对机体同时作用产生的生物学效应可能与污染物分别 作用所产生的效应不尽相同。因此，把两种或两种以上污染物共同作用所产生的 8 笙二童壅堕堡堕 综合生物学效应，称为联合作用，并根据其效应差异，可分为四种类型【4 l 】： ( 1 ) 协同作用：当两种或两种以上化学污染物同时与机体接触时，其对机体产 生的生物学作用强度远远超过它们分别单独与机体接触时所产生的生物学 效应的总和，也即其中一种污染物能够促使机体对其他化合物的吸收加强、 降解受阻、排泄延缓、蓄积增加和产生高毒代谢产物等。 ( 2 ) 相加作用：是指多种污染物混合所产生的生