（材料学专业论文）掺氮类金刚石薄膜的性能和应用研究.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 类金刚石( a - c ：h ) 薄膜具有极高的电阻率、电绝缘强度和热导率，良好的光学性能， 特别是红外和微波频段的高透过率，因此具有极广泛的应用前景。掺氮类金刚石薄膜 ( a c ：h ( n ) ) ，既能改善其导电性能，又能降低内应力和提高附着力，从而进一步拓宽a - c ：h 薄 膜的应用范围。 本工作在采用射频等离子化学气相沉积法( r f p c v d ) 获得a - c ：h ( n ) 薄膜的基础上，采 用原子力显微镜( a f m ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、显微拉曼光谱( r a m a n ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 研究了氮对a c ：h 薄膜微观结构的影响。结果表明，薄膜中的氮含量随着反应气体中氮气分压 的增加而增加：随着氮含量的增加，薄膜中出现几十纳米量级的颗粒。薄膜中由于n 2 的掺入， 使c h 键的含量降低，掺入到薄膜中的氮元素主要以c _ n 键和n h 键的形式存在，少量 呈c = n 键。 采用微电流仪和椭圆偏振仪研究了掺氮类金刚石薄膜的直流电导特性和介电性质。研究 发现，随着薄膜中氮含量的增加，薄膜的电导率增加较缓，当氮含量达到一定值后，薄膜的 电导率反而有所下降。对薄膜进行热处理，结果表明低掺氮的薄膜退火后导电性能提高较 大，而重掺氮的薄膜退火后电导率反而下降。用r a m a l 光谱和x p s 分析了薄膜中的成键态从 而解释了电导率的变化。 采用椭圆偏振仪测量了a - c ：h 和a - c ：h ( n ) 薄膜的光学常数，研究了氮对a - c ：h 薄膜折射 率n 和消光系数k 的影响。结果表明，在a - c ：h 薄膜中掺入氮以后，n 增大，并且随氮含量的 增大先较快的增加，而后增加趋势缓慢，当氮含量达到一定值后，又稍有下降。掺氮以后吸 收系数和消光系数都增加，但变化不是很大。氮的掺入降低了a - c ：h 薄膜的禁带宽度，且随氮 含量的增大，禁带宽度先减小，而后稍有增大。 本工作探索了a c ：h 薄膜在微条气体探测器( m s g c ) 中的应用。对m s g c 探测器来说， 衬底表面电阻率是最重要的参数，a - c ：h 薄膜的室温电阻率在1 0 9 1 0 ”n c m 之间，是m s g c 探测器最理想的电阻率范围，尤其是a - c ：h 膜是电子导电型材料因此a - c ：h 膜改性衬底将有 效克服空间电荷积累效应和衬底不稳定性。d l c 膜村底改性在保证c f 稳定的同时降低了介 电常数，更小的介电常数可以使探测器信号的时间响应更短，利于时间分辨和高计数率能力。 关键词：掺氮类金刚石薄膜，微观结构，电学性能光学性能 上海大学博士学位论文 a b s t r a c t a m o r p h o u sc a r b o nf i l m sh a v ean u m b e r o fu s e f u lp r o p e r t i e ss u c ha sh i g he l e c t r i c a lr e s i s t a n c e ， h i 曲e l e c t r i c a l l yi n s u l a t i n gi n t e n s i t y , h i g h t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n do p t i c a l t r a n s p a r e n c y i nt h e v i s i b l ea n di n f r a r e d ，a f t e rn i t r o g e nd o p e d ，t h ec o n d u c t i v i t y , t h ei n t r i n s i cs 订e s sa n dt h ea d h e s i o no f t h ef i l m sa r ei m p r o v e ds ot h a tt h ea p p l i c a t i o n so f t h ef i l m sc a nb ed e v e l o p e d i nt h i sw o r k ，b a s e do nn i t r o g e nd o p e dd i a m o n d - l i k ec a r b o n ( a - c ：h ( n ) ) f i l m sd e p o s i t e db y r a d i of r e q u e n c yp l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( r f p c v d ) m e t h o d ，t h ee f f e c t so f n i t r o g e no nt h e m i c r o s t r u c t u r eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e s ( a f m ) ，a u g e re l e c t r o ns p e c t r a ( a e s ) ，f o u r i e rt r a n s f e ri n f r a r e df f t i r ) s p e c t r aa n dm i c r o r a m a ns p e c t r a r e s u l t ss h o wt h a tt h e c o n t e n to f n i t r o g e ni nt h ef i l m si n c r e a s e sw i t ht h er a t i oo f n 2t oc h 4i nt h e g a sm i x t u r ea n d t h e r ea r e s o m en a n o m e t e r p a r t i c l e se x i s t e di nt h ef i l m s 。t h el a r g ea m o u n to fn i t r o g e ni nt h ef i l m st a k e st h e f o r m o f c na n d n h 。s m a l la m o u n t o f t h a t t a k e s t h e f o r i l l o f c * n e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h ea - c ：h f n ) f i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d + f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i tc a l lb ef o u n dt h a tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ed e p o s i t e df i l m s i n c r e a s e ss l o w l yw i t ht h ei n c r e a s eo fn i t r o g e nc o n t e n t ，h o w e v e r , i tw i l ld e c r e a s ea l t e rt h en i t r o g e n c o n t e n ti nt h ef i l mr e a c h e sac e r t a i nv a l u eo f1 2 6 a t t h e r m a jt r e a t m e n tr e s u l t ss h o wt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h el o w l yn i t r o g e nd o l x c la - c ：hf i l mi n c 托a s e sr a p i d l y , w h i l et h a to ft h eh e a v i l y d o p e df i l md e c r e a s e sa f t e ra n n e a l i n g a t3 0 0 cf o r3 0 r a i n ，r o m a na n dx p s s p e c t r ar e s u l t ss h o wt h a t w h e nt h en i t r o g e nc o n t e n ti nt h ef i l m sr e a c h e sac e r t a i nv a l u e ，t h e r ew i l la p p e a rn o n c o n d u c t i v e p h a s e s s ot h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h eh e a v i l yd o p e df i l m sd e c r e a s e s r e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n ta r em e a s u r e db ye l l i p s o m e t r y , t h er e s u l t ss h o w t h a tt h er e f r a c t i v ei n d e xi n c r e a s e sa f i e rt h ei n t r o d u c t i o no f n i t r o g e ni n t ot h ea - c ：hf i l m s ，h o w e v e r , i t w i l ld e c r e a s ea f t e rt h en i t r o g e nc o n t e n ti nt h ef i l m sr e a c h e sac e r t a i nv a l u e i ta l s oc a nb es e e nt h e a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s ea l i 毪l ea f t e rn i t r o g e ni n t r o d u c t i o n ，w h i l et h e b a n dg a pi n c r e a s e sf i r s tw i t ht h ei n c o r p o r m i o no f n i t r o g e n ，t h e nd e c r e a s e sw h e nt h ec o n t e n to f n i t r o g e ni n c r e a s e s i nt h i sw o r k ，* c ：hf i l m sa r ee x p l o r e da st h ei m p r o v e ds u b s t r a t e sm a t e r i a l si n m i c r o - s t r i pg a s c h a m b e r ( m s g c ) f o rm s g c ，t h es u r f a c er e s i s t i v i t yo fs u b s t r a t es e e m st ob et h em o s te s s e n t i a l p a r a m e t e r t h er e s i s t i v i t ye r a - c ：h f i l m sa tr o o m t e m p e r a t u r e i s i n1 0 9 q c m 一1 0 1 2 qc m w h i c h i s t h e 圭塑查兰竖主兰堡堕奎一 o p t i m u m c o n d i t i o nf o rt h es u b s t r a t eo fg a sd e t e c t o r st oa v o i dc h a r g i n g u p o nt h eo t h e rh a n d ，a - c ：h f i l mi sat y p eo fe l e c t r o n i cc o n d u c t i n gm a t e r i a lw h i c hi si m p o r t a n tf o rs t a b l e m s g cs u b s t r a t e ， t h e r e f o r e ，t h en e wm a t e r i a l ，a ，c ：hf i l m d 2 6 3g l a s s ，w i l le f f i c i e n t l yo v e r c o m ec h a r g i n g - u pa n d t h e i n s t a b i l i t yo f s u b s t r a t e d l cf i l m d 2 6 3g l a s sc o m p o s i t e s u b s t r a t eh a sm o r es t a b l ec - fc h a r a c t e r i s t i c s a n dl o w e rd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，w h i c hi sv a l u a b l et ot i m er e s o l u t i o na n dr a t ec a p a b i l i t y k e y w o r d s ：n i t r o g e nd o p e dd i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m s ，m i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ， o p t i c a lp r o p e r t i e s 上海大学博士学位论文 第一章前言 类金刚石薄膜( d i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m s ) 简称d l c 膜或a c ：h 膜，具有一 系列与金刚石薄膜相类似的性能，其硬度和耐磨性仅次于金刚石，具有极高的电 阻率、电绝缘强度和热导率，以及高弹性模量，良好的光学性能，特别是红外和 微波频段的高透过率，还具有良好的化学稳定性和生物相容性等独特的性能特点。 表l 列出了天然金刚石、金刚石薄膜和类金刚石薄膜的主要物理参数”。 表1 金刚石、类金刚石薄膜和天然金刚石主要物理性能的比较 上海丈学簿圭攀位豫文 l 。l 类金嘲石薄膜的稍餐 叁1 9 7 1 年，s a i s e n b e r g 等入嘲蓠先报遵了用亵予寒沉积( i b d ) 技术铡备感类金 刚石薄膜以后，研究者们从工艺制备方法、结构特征、物理性能和开拓应用等方 覆辩类金嚣l 石薄骥遽行了广泛静研究。太嬲发瑷，类金列石薄膜豹焦产工艺麓单， 易于大面积沉积，鼠沉积滤度快，沉积温度低，可采用金属、陶瓷以及高分子有 瓿糕馋为衬底。正建出予数上类金翊匿薄貘戆铡套特点，入裁怼它瓣磅究兴趣一 直米减。发展至今，在类金阔0 石薄膜的制铸技术方狮已经取得了很大的进展，相 继斑褒了一系其铡务方注。慈兹来诞，这鍪方法霉分为两类：等蔫予俸转魏纯学 气棚沉积法和物理气相沉积法【3 1 。如表2 所永。 浅2 类金剐石薄膜的制备方法 等离子落鞴魏纯学气稽沅积法物理气裰沉积法( p v b ) ( p e c v d ) 直滚辉宠藏穰法( d 固箨5 l蠢流磁控溅射法国m s ) f l l 】 射频辉光放电法( r 簟g ) f 6 7 】射频溅射法( m z s ) 1 1 4 】 瑟辫颓辉炎羧奄法f 获薹r f ) s l裹予裹增强淀积法( 1 器基d 笋1 2 - 1 3 射频盥流辉光放电法( r f d c ) 1 9 囊空电弧法( 峡c ) 【1 4 - 1 5 微波射频法m w 。袋薹) i 1 。1激蹩邀骧法整a 黎 c 罗6 j 随着技术的进步，又出现了一些薪瀚蠲备方法，魏：过滤式真空稿投弧沉裰法阳、 电子回旋加速谐振c v d 法【1 8 】、脉冲激光腐蚀沉积法等。 1 2 类金刚石薄膜的微观结构 多年来的研究证明，类金刚石薄膜是一种由s p 3 镶嵌在s p 2 中的无规网状结构， 圈辩含畜s p 2 杂纯碳、妒杂偬碳纛s p l 杂囊二碳。s p 2 杂健碳帮蹲3 杂纯碳瓣含量较多， 且两者的比值不是常数，随制备条件而变化。s p 。杂化碳含爨非常少，通常不考虑。 另外，毒懿薄貘、凌酸技寒，会在貘串；| 入爨，逶零凭学气攘淀积法潮各懿游貘含 有甄，而物理气相沉积法制罄的薄膜不含氢。 j a c o b 【2 。j 透过篦较裂天摄遂抟数据，试势a - c ：h 膜是f 1 s p 2 、s p 3 藉秘三裙缀袋， 并绘出他们的三元结构相图。如图i 1 所示。 2 上海大学博士学位论文 类金刚石薄膜中掺杂元素后，会改变薄膜的结构。如掺杂氮气后，n 可以取 代c 的位置，形成c - - - - - - n 或c = n ，n 也可以取代h 的位置，形成n h ，或者以分子形 式存在。类金刚石薄膜的表面形貌，微观结构和成分可用原子力显微镜( a f m ) ， 俄歇能谱( a e s ) ，m i c r o - r a m a n 散射，傅立叶红外光谱( f t i r ) 及x 射线光电子能谱 f x p s ) 等手段进行分析。 图1 1 类金刚石薄膜的三元相图 1 3 类金刚石薄膜的电学性能 由于类金刚石薄膜中含有s p 2 杂化的碳原子，s p 2 杂化的碳原子可以同时用6 键和较弱的7 c 键与相邻原子结合。确毫电子结合较弱，靠近禁带中心的费密能级， 因此决定了禁带宽度，如图1 2 所示。也就是说a c ：h ，t a - c ：h 和t a - c 的禁带宽度 主要取决于薄膜中s p 2 杂化碳原子的含量。 图1 2 类金刚石薄膜能带结构简图 上海大学博士学位论文 1 3 1 直流电导特性 类金刚石薄膜具有极高的电阻率，不易导电，这使得它在电学方面只能作为 绝缘材料和保护层来使用，应用受到极大的限制。但类金刚石薄膜掺杂性能良好， 故可通过掺杂来改变其导电性，使其成为半导体材料，扩展它在电子信息领域的 应用。掺杂可以分为n 型和p 型两种，n 型掺杂可以用n 2 、p 、金属，p 型掺杂可以用 b 元素。 掺杂类金刚石薄膜是一种非晶半导体，它的导电机制应类似于非晶半导体的 导电机制【2 ”。对非晶半导体而言，除了扩展态的电导外还有局域态电导。在温度 较高时，电子可被激发到迁移边e c 以上的能态而导电，形成扩展态电导。温度较 低时，电子只能被激发到接近e c 的带尾态，然后通过声子的帮助从一个定域态迁 移到另一个定域态而导电，形成带尾态电导。在温度更低时，电子只能从费米能 级e f 以下的能量状态通过声子的帮助跃迁到e f 以上的邻近空态，形成定域态的近 程跳跃电导。在温度极低时，能量在e f 附近的电子，只能在能量相近的能级之间 作变程跃迁。对于掺杂类金刚石薄膜的导电机制还要根据掺杂类型，掺杂量来具 体分析。 1 3 2 类金刚石薄膜的介电性能 金刚石的介电常数是5 5 ，远大于目前常用的介电材料s i 0 2 ( 4 o ) 的介电常 数。然而，研究发现，通过调节制各条件，类金刚石薄膜的介电常数会比s i 0 2 的 还要小，是一种很有潜力的低介电常数材料。因此，虽然类金刚石薄膜不能作为 有源器件的材料，但是它们可以在无源器件中应用。其中一个比较有潜力的应用 就是作为大规模集成电路互联结构制造中绝缘隔离层的潜在材料。当然要把类金 刚石薄膜用于集成电路互聪结构上，还要有其他的要求，比如：低应力、良好的 附着力和在4 0 0 c 的热稳定性。这就需要对类金刚石薄膜的性能进行改善，在保留 低介电常数的前提下，减小应力，提高它和衬底材料的附着力，提高热稳定性。 其中重要方法就是掺杂。 类金刚石薄膜的介电性质还可以使其成为m i s 结构的材料，从而制成各种表 面器件而应用于电路中。 上姆大学博士学位论文 1 4 类金刚石薄膜的光学性能 谗为光学薄熬，粪金剐石薄貘还其宥跑金藤蠢薄膜簧为饶髯豹一个褥幢，它 的折射率可以根据工艺条件在一个较宽的波段( 1 5 2 2 ) 范围内变化。j ，l e e 等 人【2 2 1 用稀黼编振谬倥测量了磁真空过滤法铡各褥劐豹菲晶碳貘( a - c ) 的光学折射率 和消光系数。得出了光子能量在2 5 5 e v 范围内，不同的衬底偏压情况下簿膜的折 射率交纯范围为1 9 2 4 ，并认为影响折射警变纯瀚主要因豢是薄膜中s p 3 含量的变 化，s p 3 成分越高薄膜折射率就越大。a g r i l l t 2 3 】等人同样用椭圆偏振谱仪测量了 a c ：h 膜酌折射率，得出波长在6 3 2 8 n m 的折射率麓沉积酝件不同，可变化的范围 为1 7 2 。4 。指出鼬c ：h 薄膜折射率随羞薄膜中氢食量的减少丽增大。但是，它仅 仪是取决予成键的氛原子浓度，而不是总的氢原予含量口4 】。一般而言，其有较高 折射率的a - c ：h 薄膜，具蠢较高的s f 和s p 3 键含爨，并具毒较寒的硬度_ 摹珏菝摩擦 性能。这就使得类盒刚石薄膜可在许多电子器件或光学透镜上用作增透膜。如： 抗反射膜，盎g e ，z n s 穰z n s e 剁器的红乡 光学( 波长必8 - 1 3 u r n ) 器 孛懿纛圣磨保 护层【2 ”。小c ：h 薄膜还可以被用作熟成像系统中a l 反射镜的表面保护层，以防止 由予骂撬弓| 起舱瞧髓衰退。a - c ：h 游骥麴纯攀稳定熬还戆羧遴：蓐援巍导嚣懿性戆帮 延长其工作寿命 2 6 , 2 7 1 。 l u 2 8 l 在k c i 绽乡 透镜主淀羧炎金鼹= 嚣薄貘，嚣残囊邀燕子1 5 k w 势率工整 c 0 2 激光器上，在海上环境运行数月。居建华 2 9 】等利用射频等离子体气相沉积法 在红努器移上浚获了类金剩石薄貘，在薄貘懿沉稷过程串瓣赦置纂片静平螽进行 了水冷，从而保证了可以形成连续的薄膜。通过测试他们的红外透射谱可知类金 弼褥薄膜程4 一1 2 # m 静筑舞波段爨有确鬟虢蹭透效应，螽离增透攀对应韵波长为 8 - - 9 “m ，原高增遗率为2 6 。 c n 薄膜静光学往能磁已经雩i 超了人稍豹注意。郭建家1 2 9 1 等的论文中提到， c n 薄膜对可见光具有高透射率，他们利用c n 薄膜在近红夕 波段没有强的吸收带 的特性蕊测红外谱中的多光束干涉税象，遴过厚度计算出了薄膜的折射率，其折 射帮并不随薄膜生长时间的变化而变化。w a n g 3 0 1 等报道了墩控溅射薄膜盼杰孽射率 与氮含量有关。l e e 3 1 1 等报道了利溺激光烧蚀法制备的c n 薄膜的折射率和消光系 数与氮含量肖一定的关系。她们的研究结果翔下：豢薄膜中n 含爨增加熬瓣候， 折射率明显的下降，而消光系数则有非常明驻的增大。由此，同时根据我们上面 所撼到的单艨增透薄膜的增透原理，我们可以看到，始果我饲逶过掩键薄貘孛戆n 上海大学博士学位论文 含量就可以控制薄膜的折射率，那么c n 薄膜就是一种优良的新型光学材料。 通过上面的讨论我们可以发现，a 。c ：h 薄膜是一种优良的光学材料，但是从进 入工业应用的角度来看，改性的类金刚石薄膜更有实际意义，尤其是在薄膜中掺 杂入n 元素，使薄膜的很多性能得到了优化。但关于这方面的研究报道还不多， 无论是机理上还是性能的进一步测试和验证上都需要我们作进一步的努力。 1 5 类金刚石薄膜的应用状况 类金刚石薄膜由于它的特殊结构，使其具有极高的电阻率、高硬度、耐磨抗 蚀、高电绝缘强度、高热导率和红外区透明等一系列类似于金刚石的优异性能， 同时具有良好的化学稳定性和生物相容性等独特的性能特点。其硬度和耐磨性仅 次于金刚石，而且它的制备方法较为简便，制备技术更为成熟，沉积温度低，尤 其是在二、三百摄氏度以下形成，成本较低，对基底的内在质量和尺寸精度要求 都很低。而且沉积面积大，膜面光滑平整，因此，类金刚石薄膜有许多用途。虽 然a - c ：h 膜不能完全取代金刚石薄膜，但在大多数金刚石薄膜适用的场合，a - c ：h 也有良好的应用效果，而且在许多场合比金刚石薄膜更易获得应用。 a - c ：h 薄膜在机械、光学、电学、声学和热学等领域的应用前景极其广泛。 许多工业发达国家投入了大量的人力、物力、财力从事该膜的开发和应用研究， 且已取得较好的经济效益【3 ”。 ( 1 ) 机械加工刀具及耐磨件 类金刚石薄膜材料具有减磨耐磨性能，在高速钢刀具上沉积a - c ：h ，其效果优 于未镀a c ：h 及镀有t i n 的刀具，用于切削高硅铝合金，刀具寿命大大提高。在汽 车发动机部件、板材、钉子等易磨损基件及二氧化硅光纤等易磨损件上也得到成 功应用。 ( 2 ) 在电声领域中的应用状况 电声领域是类金刚石膜发展中最早的应用领域，类金刚石膜发展在电声领域 中的应用，重点就是扬声器振膜。振膜材料追求几个重要指标：1 、比重低：2 、 弹性模量高；3 、声速高：4 、内耗适当地高等，特别是高音单元的振膜，声速越 6 上海大学搏士学位论文 毹，篙i 频响应性能越好。高频响应特性悬高级音响设备的一个重要指标，因为频 响越商，所能重放的高频范围越宽，保真度越好。 现代音响设备由三个部份组成：音源、电子线路和放声系统。高性能的电容 式传声器及高径麓的激光数码瞪盘的应用，使啻源部份达到相当究美的程度，大 蕊模集成毫潞稻毫路设计的发袋，峻使啻稚煞惫予线路达翻福当究美静程菠，椎 放声系绞由于受到裹频振膜毒季料等戆攫劁，萁蓠频扬声器趱寒能令人满意，这已 成为提高音响设备整机性能的羹要障碍。因此，开发新型赢频振膜携料，磺铡裹 品质、高频扬声器成为国内外材料界和电声界的研究方向之【3 3 1 。 金刚石是弹性模擅高、声速最侠、硬度最高、声阻尼特性较好的材料。可以 认为，金刚石是最理想的高频搬膜材料。僵金剐石薄膜的制备工慧复杂，沉积温 浚离，沉穰嚣稷，j 、，强前拯垂生产豳难，成本离，这些都限稍了箕应糯。而类金 烈矗薄膜懿声学蛙质舄金耀五黢翅 爨，量割备z 艺鞍篱擎，沉积溢度鬣。落诧， 类金冈石薄膜在电声领域匏应胄l 上眈佥烫4 嚣更熙优势。 金刚石和类金刚石膜舆有最高的热导率，因此，在扬声器和邀话嚣工作过程 中，非常有利于将音圈或压电振子所产生的熟履引导到搬膜上并散发到周围介质 中去，从而提高耐受功率的能力，这对于大功率状态下长时间工作的扬声器很重 要，因为音阏发热严羹将烧毁音圈，轻刚改变喇叭黻抗，影响声音定位准确性。 3 ) 在诗算机上懿应建 1 ) 磁介质保护膜： 蜓着计葵机技术的发展，硬磁凝毫惫亳卷储密废方惫发 展的趋势，为减少机械损伤和磨损，要求在磁盘上煅好有一既耐磨又足够薄不致 影响其存储密度的膜层。a - c ：h 膜面光滑平箍、硬度离、光针孔，因而可获得好的 效采，蒋采阁非晶硅作为膜一基过渡朦，效果会更好。文献认为，a - c ：h 是同时兼 考掰荸蘑满清两祷镶靛薄膜之一。 2 ) 瞧绝缘膜：未来瓣计算瓤将往愆更舞功攀麓蕊片，冷却系统将完全采黼e u ， 还褥采用电隰率极毫，但又不影响系统冷龆性能黪薄膜，a c ： 差是最佳选择之一， 它的抗划伤性还能提高插件的寿愈。 3 ) 光刻电路板用掩膜 圭塑苎鲎壁主兰垡照苎 4 ) 在计辫机上的其他成用：( a ) 电子隧道系统的障碍层：( b ) 微电子学中的防 承密辩淫；( c ) 光绎帮光亳子系统静貉球薅氧鬃；润煮予妻镶掩貘等，这些都鸯可 能在将来投入使用。 ( 4 ) 在电予学上的应用 在电学上由于类金剐褥薄膜其肖离绝缘牲和等热牲可佟为热流应用在大功 率半鼯体器件中。 瓣苏联学者乖j 嗣a c ：h 一黩特殊韵性能，开展了这方面的研究工作a ( 5 ) 在藩学领域的成用 临床实验表明。a - c ：h 涂屡材料能同时满足机械髋能。耐腐蚀性8 及生物楣窭 性。 褒生物上，类金剿石薄膜具有良好的性能，溶趣率3 。7 ( 小于医学标准s ) 。 表面张力为5 4 达因厘米，抗凝血能力优于钛含金，并无排异憾，因此，可作为牙 齿誊季瓣。在钛会金上涂覆类金鲤石薄膜霹传人3 3 心脏瓣骥。 渤在毙学上戆或惩 积光学上，由于窕透红外性能把它作为缎外探测器的保护膜。在s i 、g e 馋为 红癸鬻盈上涂覆疆免麓攥，毽霹终戈荬链必攀干涉薄貘蠢走擎徨患存镰薄膜熬绦 护层殿抗反射朦。由于类金刚石薄膜中氢成分可调来改变其能带间隙使薄膜发射 蓝先懿工豫也开始，冀骞分广淹麓庭惩蔫豢。 目前a - c ：h 膜在光学上主要的开发领域包括：( a ) 保护层和抗反射朦；( b ) 太阳 髓竞热转换屡；( e ) 光学一次写入记录奔震；国发光嵇攀幸。 7 ) 在畿条气律搽澜攀串豹应用 在第三代同步辐射装置上有可能实现具有时间分辨的各种成像实验或x 射线 衍射实验，戳研究m s 水平或更短时间下系统的动态行为，函此需要具有高空澜分 辨能力和高时阈分辨能力的辐射成像掇测器。但是，聪翦还缺少毙全颟满足要求 的探测器，世界上许多实验室征在研究发展中。 上海大学博士学位谂文 1 9 8 8 年法国人a o e d 在m w p c 的基础 上，将现代光刻和微加工技术引入探测 器研制，提出了一种新型的位鼹灵敏探测器，称为微条气体室( m i c r o s t r i pg a s c h a m b e r - - m s g c ) f 州。它艋示出很多优点，如相对m w p c 具有更高空间分辨率和 更高计数率能力，己在实验上褥蓟葫步瘟精，成为新一代高8 物瑷实验中商分辨 积离计数率径迹探测器熬谈选者，并正在发震蠲于x 射线懿成像探溅嚣。蘑蠢在诧 方匿的礤究还属空白，我们研究组2 0 0 1 年获褥了重家叁然辩学基盒的爨助开展微 条气体定( m s g c ) x 射线成像探测器的研究。 m s g c 缀然表现出了非常优异的性能，但在研究中也发现丁一些问题，主器是 在雪崩过程中产生的电荷积累而引越的电场强度降低或放电、高聚物成型、阳极 祭寿命、气体泄露、数据通路的占用等，由此带来的短、长期不稳定性、气体增 盏减小、敖瞧导致静繇时溺等搽溅器键能下降。其中最主要的一个就蔑电荷积累 效应。隽了骆止魄蓑积累纛放电溪象，一觳要求薅藏毒孝辩巽奢1 0 蜡q 。c m 静奄阻 率，根据经骏，在2 0 。c 下墩阻事从l0 9 l o 2 q c l t l 时爨佳。当然，缎多玻璃具 有这一些电阻率要求，但载流予主要是碱金属离子，在麓电场下，往往会经历电 解分解，离子如金属似的淀积在阴极条上，间距中的载流子抽空，导致表面电阻 增加。具有合适电子导电的半导体玻璃s c h o r $ 8 9 0 0 ，在2 0 下体电阻从 1 0 9 _ 1 04 2 q c m 可逸择，能作为m s g c 衬底转5 词。为了降低多级散射，衬底厚度应 该在死嚣个l a m ，餐$ 8 9 0 0 却摄难得赛这么薄豹玻璃。可戳采瑙在其它玻璃衬瘾上 ( 只作为支撑甥 蒸镀这秘半导体材料或畿蒸镀类金霓夏貘等【3 孔。 我们认为类金刚石薄膜舆有曼好的发展翦景，医为它懿多j 孛优舅性熊予一赛， 特别是它诱人的电学性能，非常好的物理化学稳定性和机械性始等，完全可以制 作商可靠性、抗辐射、高稳定性的m s g c 。 l 。6 论文的主要凑容 本文采髑慰频等襄予纯学气耀沉辍法( r f c v d ) 在( 0 0 1 ) p 型疆片( 石荚玻 璃或普邋玻璃) 上沉积类金则石薄膜( a - c ：h ) 。蒡邋过在反应气体巾弓 入氮气， 控制氮气分压，得到不同掺氮量的类金刚石薄膜。分别采用俄歇电子能谱( a e s ) 、 原子力显微镜( a f m ) 、原子侧向力显微镜( l f m ) 、傅立叶红外光谱( f t i r ) 、显 徽拉曼散射光谱( m i c r o - r a m a n ) 、红外椭圆偏振光谱( i r e ) 等平段对沉积膜的微 戏缩构，光学性震进行了表 芷。闻时在沉积膜上镀上电极研究薄膜的直流电导特 9 ：! 篓杰兰堕主兰垒笙塞一一 往隘及介亳淫质。游辩探讨了类金阐石薄膜律为徽条气藩赛祷底表嚣改稳糖精静 可行性。 1 7 课题意义 本文在制备出不同掺氮鲞类金刚石薄膜的基础上，研究其徽躐结构，并研究 不嘲的掺氮量对类垒剐石薄膜的电阻率、介电性质和光学性质的影响。探索类金 刚石薄膜作为微条气体探测器的衬底材料的可行憔，以填补国内在此研究领域上 的窳白。通过该课越的研究，使类众剐石薄膜在以下几个方面得到应用： 各种电子器箨中的应用 在掺氮类金刚肖薄膜成功制备的基础上，可以做出各种电子器件如整流器件， 舞芙等。爵船上类众蘩虿薄骥畜诲多饶箕熬淫毵，篱魏平燕度，纯学稳定憔，摩 擦系数小，介电系数小等可以比其它材料更适合作电子器件a 平板显示嚣中的应用 冷阴极发射材料最早研究的悬众刚石薄膜，但是金刚石薄膜表面不如类金刚 石薄膜平整，这就蹲致它的发射电溅不均匀，雨墨盒刚石薄膜的制备工艺不如类 金刚石薄膜简单，旋金刚石薄膜作为冷阴极场发射材料就更有优势。这方面的研 究融经有了缓努魏开端，并褥到了系列磊馀篷豹鹾究结果。如暴戆够瑟决我翅 上面所提到的一些问题的话，类金刚石薄膜作为冷阴极发射材料必然将占据平板 显示豹市场。 超炎瓣模纂菇毫路串的应罔 未掺杂的类金剐石薄膜，介电常数根据制备条件的不同约是2 。7 。3 。8 ，对掺氮 类禽惩8 石薄膜来说介电常数比类金劂石薄膜的还要低，甚至于小予2 8 ，这一性质 使宦可以作为m i s 结构中绝缘层材料而应用于集戏电路中。现在繁成电路中所用 到的绝缘材料基本楚硅的氧化物和氮化物，它们的介电常数都没有掺氮类金刚石 薄膜的低( s i 0 2 的介电常数为4 ) ，褥且掺氮类金剐石薄膜具有一些宅们无法比拟 的憔质，如高的硬魔，低的应力，好的附着性，化学惰性以及耐摩擦性等。所以 含飘量毫的掺氮类惫剐石薄膜已经戏为；| 人注曩艴霹弱子集成电路嚣联续构豹低 o 上海大学博士学位论文 介电常数蠡冬潜在材料。 在徽条气体探测器中的应用 微条气体室探测器虽然在辐射搽测领域表现出很多优异的性能，僵遇猁了难 戳克服的问藏就是衬底上的电荷积累效应。在m s g c 探测器中村底的性能是决定 探测器性姥最关键的指标，恧辩底憋性能又取决于科疼表瑟性链。对衬底进行表 面改性，特剐是在绝缘衬底上沉积低电阻率薄膜，可以弱化空间电荷的形成，消 除电荷积累效应。这已经引起了众多科学家匏兴趣，并取褥了一系歹 l 令人鼓舞的 成果。 类金网4 石薄膜集多种优异性能于一身，具寿诱入的电学性能，裹抗辐射，非 常好鲍物理化学稳定性和机械性能等，同磊于又是一种电子辱电型材料，这些性能 满足m s g c 衬底材料的最佳要求。因此，a - c ：h 薄膜改性螅树底有望戏药裹霹靠 性、离抗辍射、高稳定住的m s g c 探测器衬底。 上海大学博士学位论文 参考文献 1 】j r o b e r t s o n ，a m o r p h o u sc a r b o n ，a d v p h y s ，1 9 8 6 ，v 0 1 3 5 ，n o 4 ，3 1 7 - 3 7 4 2 a i s e n b e r gs u sp a t e n t n d3 9 6 1 1 0 3 ( 1 9 7 6 ) 3 】程宇航等，类金刚石( a c ：h ) 膜的制备技术概况，材料导报1 9 9 6n 2 3 8 - 4 2 4 】d e s h k p a n d e yc v ，b u n s h a hr f ，d i a m o n da n dd i a m o n d l i k ef i l m s ：d e p o s i t i o np r o c e s s e sa n d p r o p e r t i e s j v a c s c i t e c h n 0 1 ，1 9 8 9 ；a 7 ( 3 ) ：2 2 9 4 5 r o t h e rb ，e s t i m a t i o n sa n dr e s u l t so f e n e r g e t i cc o n d e n s a t i o np r o c e s s e si nr e l a t i o nt oh a r dc a r b o n d e p o s i t i o n j v a c s c i t e c h n 0 1 。1 9 9 4 ；a 1 2 ( 4 ) ：1 4 5 7 6 h o l l a n dl ，o j h as m ，g r o w t ho f c a r b o nf i l m sw i t hr a n d o ma t o m i cs t r u c t u r ef r o mi o ni m p a c t d a m a g e i nah y d r o c a r b o n p l a s m a ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 7 9 ；5 8 ：1 0 7 7 】7 s e r r ac ，p a s c u a le ，m a s sf ，p l a s m ad e p o s i t i o no f h y d r o g e n a t e da m o r p h o u s c a r b o n ( a - c ：h ) u n d e raw i d eb i a sp o t e n t i a lr a n g e ，s u r f c o a t ，t e c h n 0 1 ，1 9 9 1 ；4 7 ：8 9 【8 n y a i e s ha r ，k i r b yf f ，k i n gs e k ，n e wr a d i of r e q u e n c yt e c h n i q u ef o rd e p o s i t i o no fh a r d c a r b o nf i l m s ，j v a c s c i t e c h n 0 1 ，1 9 8 5 ，a 3 ：6 1 0 9 】郭立军，许念坎，刘正堂，射频直流辉光法制备类金刚石薄膜材料研究学报，1 9 9 4 ；2 ：6 7 1 0 】 s k i ia 。，a m a d a t s us m i n o m os ，c h a r a c t e r i z a t i o no f d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m sg r o w nb y s u p e r w i d ee l e c 仃o n - c y c l o t r o nr e s o n a n c ep l a s m aa s s i s t e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n jv a c s c i t e c h n 0 1 ，1 9 9 4 ；1 2 ( 4 ) ：1 0 6 8 1l 】c h r i s t o p h ew y o n ，r e n eg i l l e l ，l o u i sl a m b a r d ，p r o p e g i e so f a m o r p h o u sc a r b o nf i l m sp r o d u c e b ym a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 4 ；1 2 2 ：2 0 3 1 2 】w e i s s m a n t e lc ，r e a c t i v ef i l mp r e p a r a t i o n ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 7 6 ；3 2 ：l l 1 3 】s c h r o e ra ，e n s i n g e rw - ，f r e n c hg ，t h ep m p e f f i e so f a m o r p h o u sc a r b o nf i l m so b t a i n e db y i o n - b e a m - a s s i s t e dc a r b o ne v a p o r a t i o n ，s u r f c o a t t e c h n 0 1 ，1 9 9 1 ；4 7 ：4 1 8 1 4 a vk a r a b u t o v a , v g r a l c h e n k o a e ta l ，c o m p a r i s i o no f f i e l de l e c t r o ne m i s s i o nf r o ma - c ：h f i l m sp r o d u c e db yf o u rd i f f e r e n td e p o s i t i o n t e c h n i q u e s ，d i a m o n da n d r e l a t e d m a t e r i a l s ，v 0 1 7 ， i s s u e6j u n e1 9 9 8 ：8 0 2 8 0