（材料学专业论文）水润滑条件下耐腐蚀抗污陶瓷涂层的制备与研究.pdf

武汉理1 ：人学硕十学何论文 摘要 水润滑采用海水或者淡水作为工作介质，具有不燃、无污染等优点，在某 些发达国家已经在食品、医药、海洋开发、水下作业工具等方面获得广泛应用。 相对矿物油而言，纯水的腐蚀性强、润滑性差，水润滑条件下所使用的材料除 了要求足够的机械性能外还必须具有较好的耐腐蚀、耐磨和抗生物污损性能。 本实验通过在金属基体上喷涂复合陶瓷涂层来提高元件的耐磨性能和耐腐蚀性 能，并通过添加抗污成分来提高其在海水中的抗生物附着污损性能。 本次实验以c r 2 0 3 、t i 0 2 和c u o 为主要成分制备了p 7 4 1 8 粉末，采用喷雾 干燥法制成球形团聚粉末，将该粉末进行焙烧，获得流动性好的喷涂用粉，将 其与市售的p 7 4 1 2 粉末进行对比实验。对喷雾干燥工艺制备的p 7 4 1 8 粉末样品 进行形貌观察发现该粉末呈球形，具有比p 7 4 1 2 粉末更好的流动性，能够满足 等离子喷涂的要求。通过对两种粉末的x r d 分析发现，所制备的粉末的成分未 发生改变，这是由于喷雾干燥工艺制备粉末仅为原料通过粘结剂的简单混合， 在制备过程中不会发生相变。 采用等离子喷涂工艺，在不锈钢基体上喷涂了色泽均匀的p 7 4 1 2 和p 7 4 1 8 涂层。在此基础上，我们对以上两种涂层进行复合结构设计，并且制备了复合 p 7 4 1 8 涂层。通过对三种涂层的腐蚀实验可以知道：p 7 4 1 8 涂层的孔隙率比p 7 4 1 2 涂层中的略低，且两种涂层中各组分分布均匀；由于c u o 在腐蚀介质中的释放 会在陶瓷涂层中增加孔隙，未封孔的p 7 4 1 8 涂层在1 0 h c l 、1 0 n a o h 和 1 0 n a c l 三种腐蚀液中的耐腐蚀性能比未封孔的p 7 4 1 2 涂层的略差，但c u o 的 加入可以起到防止生物附着污染的效果。添加封孔剂不仅可以减少陶瓷涂层的 孔隙率，还可以大幅度提高陶瓷涂层的耐腐蚀性能。而复合p 7 4 1 8 涂层可以在 保留p 7 4 1 8 涂层很好的抗生物附着污染性能的情况下，具有和p 7 4 1 2 相近的耐 腐蚀性能。根据对p 7 4 1 2 涂层和复合p 7 4 1 8 涂层的电化学分析可以知道，复合 p 7 4 1 8 涂层的腐蚀倾向比p 7 4 1 2 涂层大，但其腐蚀电流与p 7 4 1 2 涂层相近，这也 证明了涂层的复合结构设计达到了研究目标。 关键词：喷雾干燥；等离子喷涂：耐腐蚀性能；孔隙率；抗污性能 武汉理f ：人学硕十学位论文 a b s t r a c t w a t e rl u b r i c a t i o n ，w i t hs e aw a t e ro rf r e s hw a t e ra si t sw o r k i n gm e d i u m ，i s o u t s t a n d i n ga si t sn o n c o m b u s t i b l e ，n o n p o l l u t i n gf e a t u r e ，e t c ，w h i c hh a sb e e nw i d e l y u s e di ns o m ed e v e l o p e dc o u n t r i e si nt h ef i e l d so ff o o df a c t o r y , m e d i c a le q u i p m e n t so r i ns p e c i a ls i t u a t i o n sl i k eo c e a ne x p l o i t a t i o n ，u n d e rw a t e ro p e r a t i n gs y s t e m ，e t c b e s i d e se n o u g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，m a t e r i a l sm u s th a v eh i g hr e s i s t a n c et oc o r r o s i o n a n dw e a r , l o wf r i c t i o n a lc o e f f i c i e n ta n da n t i a d h e s i o no ft h em i c r o o r g a n i s m ，b e c a u s e o ft h es p e c i f i cp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fw a t e r , w h i c hh a sh i g h c o r r o s i o na n dl o wl u b r i c a t i n ga b i l i t yi nc o n t r a s tw i t hm i n e r a lo i la sw o r k i n gm e d i u m i nt h i se x p e r i m e n t ，w et r yt oi m p r o v et h ew e a l r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h ec o m p o n e n t sb ys p r a y i n gc o m p o s i t ec e r a m i cc o a t i n go nt h em e t a ls u b s t r a t e ，a s w e l la s i m p r o v e i t sa n t i a d h e s i o no ft h em i c r o o r g a n i s mp r o p e r t i e s b ya d d i n g a n t i a d h e s i o nc o m p o s i t i o n i nt h i se x p e r i m e n t ，w em a k ep 7 418p o w d e rw i t hc r 2 0 3 ，t i 0 2a n dc u oa si t s t h em a i nc o m p o s i t i o n ，w em a k ei ti n t os p h e r i c a lp o w d e rb ys p r a yd r y i n g ，t h e nb a k ei t t oo b t a i nt h ep o w d e rw i t hg o o dl i q u i d i t y , w h i c hi sp r e p a r e dt ob ec o m p a r e dw i t ht h e c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ep 7 4 1 2p o w d e r i f y o ue x a m i n et h es a m p l e so f p 7 4 1 8w h i c hi s m a d eb ys p r a y d r i e dp o w d e rm o r p h o l o g y , y o uw i l lf i n dt h a tt h ep o w d e ri ss p h e r i c a l ， a n di sb e t t e ri nl i q u i d i t yt h a np 7 412 ，i tc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so fp l a s m as p r a y i n g t h ex r da n a l y s i so ft h et w op o w d e r ss h o w st h a tt h ec o m p o s i t i o n so ft h ep o w d e r s h a v el i t t l ec h a n g e sf o rt h es p r a yd r y i n gt e c h n o l o g yo ft h ep o w d e ri so n l yas i m p l e m i x t u r eo ft h ep o w d e rb ya g g l o m e r a n t s b yp l a s m as p r a y i n g ，w eg o tt h ep 7 4 12a n dp 7 4 18c o a t i n g sw i t hu n i f o r mc o l o r o nt h es t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e a n dt h e n ，w em a d ec o m p o s i t es t r u c t u r ed e s i g no f t h e s et w ok i n d so fc o a t i n g s ，a n dp r e p a r e dt h ep 7 4 18c o m p o s i t ec o a t i n g t h e s et h r e e k i n d so fe x p e r i m e n t so nc o r r o s i o nc o a t i n gc o m et ot h ec o n c l u s i o nt h a tp 7 418c o a t i n g p o r o s i t yi ss l i g h t l yl o w e rt h a nt h a to ft h ep 7 4 12 ，w i t ht h et w oc o m p o n e n t si nt h e c o a t i n gu n i f o r m i t y a st h er e l e a s eo fc u oi nt h ec o r r o s i v em e d i aw i l li n c r e a s et h e p o r o s i t yi n t h ec e r a m i cc o a t i n g ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h eu n s e a l i n gp 7 4 18 武汉理t 人学硕十学何论文 c o a t i n gi n1 0 h c l ，1 0 n a o ha n d1 0 n a c ii s w o r s et h a nt h a to fp 7 4 1 2 h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fc u oc a l ls e r v et op r e v e n tt h ea n t i a d h e s i o no ft h e m i c r o o r g a n i s mp r o p e r t i e s a d d i n gas e a l i n gt r e a t m e n tc a l l n o to n l yd e c r e a s et h e p o r o s i t yo fc e r a m i cc o a t i n g s ，b u ta l s og r e a t l yi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f c e r a m i cc o a t i n g s w h e nag o o da n t i a d h e s i o np e r f o r m a n c eo fa t t a c h m e n to fp 7 418 c o m p o s i t ec o a t i n gi sk e p t ，c o m p o s i t ec o a t i n gh a v es i m i l a rc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h e e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i so fp 7 418c o m p o s i t ec o a t i n ga n dp 7 412c o a t i n gs h o w st h a t p 7 418c o m p o s i t ec o a t i n gh a sh i g h e rc o r r o s i o nt e n d e n c yt h a np 7 4 12c o a t i n g ，b u t s i m i l a rc o r r o s i o nc u r r e n t t h i sa l s op r o v e st h a tt h ec o m p o s i t es t r u c t u r ed e s i g no ft h e c o a t i n gh a sa l r e a d ya c h i e v e dt h eg o a l k e yw o r d s ：s p r a yd r y i n g ；p l a s m as p r a y i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；p o r o s i t y ； a n t i a d h e s i o no ft h em i c r o o r g a n i s mp r o p e r t y 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：毯线 日期：丝q ：12 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理i ：人学硕十学位论文 第一章前言 1 1 水润滑技术特点及其研究现状 1 1 1 水润滑技术特点 矿物型液压油以前常常作为一般的液压传动和润滑技术中的主要工作介 质，但是它具有污染环境、容易燃烧、维护起来比较困难、废弃的油液不易处 理等多方面的问题，这些问题的存在严重影响了油液润滑和油压传动的应用和 发展。为了解决油压传动的多种问题，近一百年来西方工业发达国家都相继在 努力研究用水( 淡水及海水) 替代油液作水润滑和水压传动技术中的工作介质。 水润滑技术具有比油润滑技术更加突出的使用优越性和更好的应用前景。 ( 1 ) 成本比较低 由于地球上能源的日渐稀少和自然环境不断的恶化，人们也开始重视对水 润滑条件下摩擦材料的设计开发并提出了绿色环保的设计理念【lj 。由于海水和淡 水的获取十分方便，致使其使用成本非常低，一旦发生泄漏处理成本也相对来 说比较低，因此许多需要使用润滑油的行业十分看好其应用前景。在摩擦系统 和液压传动系统中，一旦水润滑技术能全面代替现有的油润滑技术，就可以大 大降低生产成本、运输成本和仓储成本，具有十分可观的社会效益。 ( 2 ) 无燃性 油液在高温环境中使用是十分危险的，而无燃性的纯水作为润滑介质是非 常安全的，特别是在军事上的的应用。水不仅不会燃烧，而且它是一种非常好 的灭火介质，其使用安全性好。因此采用水作为润滑介质还能消除危险，有利 于保障人身安全和减少财产损失。 ( 3 ) 不污染环境 我们都知道，在液压、摩擦和传动系统中，导致工作环境污染的主要因素 之一是油液的泄漏。欧洲许多国家的研究机构通过调查表明，液压油的泄漏是 地表水源污染的主要原因之一。油液泄漏后不仅对自然环境造成严重污染，还 对生产和加工的产品造成污染，因此我们要集中处理使用过的废液。在2 1 世纪， 由于人们越来越重视环境保护，水润滑技术也得到了越来越多的关注和研究， 武汉理t ：大学硕十学位论文 在食品、药品、造纸、核动力厂、水处理厂、消防等领域将可能代替油润滑方 式而被广泛采用。 ( 4 ) 传动损失小、响应快 众所周知，水的粘度非常低，一般只有矿物型液压油粘度的1 4 0 - 1 5 0 。因 此当应用于传动系统时，在同等压力下，流体的沿程阻力损失和局部阻力损失都 非常小【2 l 。并且水具有比油小得多的可压缩性，导致其动态响应性能要优于液压 油。因此，使用纯水作为工作介质可以在液压系统中实现更加精确的定位。 这些技术优点使水润滑技术在许多部门和许多行业都有十分广泛的应用需 要。目前，水压传动技术已经成为一个极为重要的研究方向，同时，它也是液 压技术的一个十分重要的研究方向。 然而，水润滑技术也存在一系列的技术难点：粘度较低、会污染元件、润 滑性差、导电性能强、对管道和设备有腐蚀作用【3 】，这也给水润滑和液压技术的 开发和使用带来很多困难。表1 - 3 列出了水与一般介质主要性能参数。 表卜1 水与一般介质主要性能参数比较 ( 1 ) 水的润滑性能差 水在金属表面成膜性能不好，水膜的厚度只有油膜厚度的1 8 ，同时水的粘 度很低，且其密度比油大1 0 ，弹性模量比油大5 0 。因此水在摩擦副元件中很 难形成液压润滑【4 】，往往产生干摩擦，这个不利于元件的摩擦性能，容易引发元 件的失效。 ( 2 ) 海水中生物附着污染 我们知道海水中各种生物数量很多，对海水中使用的元件的使用性能影响 很大，特别是在深海和密闭使用环境下里，很多微生物非常适于在此环境中繁 殖并生长。一旦这些微生物在摩擦或传动元件表面附着，将会破坏摩擦或传动 系统表面的工作环境，从而影响系统的耐久性。 ( 3 ) 海水的腐蚀性强 2 武汉理i ：人学硕十学位论文 我们都知道，海水是天然的电解质，海水中含盐率为3 2 3 7 5 i5 | ，其氯 离子含量大，因而，它具有极强的腐蚀作用。在海水中，大部分金属材料会因 为发生电化学反应而失效，而绝大多数的高分子材料在也会因老化而失效，其 结果是导致往复运动元件的腐蚀失效和相互咬死损坏。 虽然水润滑技术和液压技术的发展还处在成长阶段，但我们可以知道随着 经济发展和环境保护的需要，水润滑技术和液压技术将会有较大的发展。在此 趋势下，本论文将从材料选择、工艺优化以及涂层结构设计方面，尝试解决上述 的几大关键技术问题。 1 1 2 水润滑技术研究现状 众所周知，由于腐蚀、润滑以及工作温度的限制，液压系统的传动介质从 早期的水介质在2 0 世纪2 0 年代后开始被矿物油取代。最近，由于各个国家对 液压系统的使用安全性、环境友好性以及可持续发展的要求越来越高，人们又 开始关注使用水代替矿物油作为液压系统的工作介质。在此方面，美国和日本 等国从1 9 7 5 年左右就开始探索开发水液压传动技术，目前已经开发出了一部分 产品。如日本的通产省工业技术学院以及法国的b r o n z a v i aa i r e q u i p m e n t 公司于 8 0 年代研究开发出用于海洋作业的海水液压系统。美国的r h o w a r ds t r a s b a u g h 公司将纯水液压技术用于半导体集成电路的加工设备中，代替了传统的机械传 动装置。 而传动介质的改变也相应的导致了系统中材料的变化。早期的水压元件主 要使用金属或合金材料，但是金属材料元件处于水润滑条件下的摩擦磨损性能 有限【每1 0 】，因而制约了其系统的发展。从二十世纪八十年代后期开始，人们开始 使用各种工程陶瓷和工程塑料及其复合材料代替金属材料在液压系统中的应 用。同时随着相关学科的迅速发展和相关理论研究的健全，水压元件使用中的 许多难题得到了有效地解决了。现在国际上水压传动技术已发展到1 4 m p a - 一 3 2 m p a 的压力水平，其总体技术性能接近油压技术在采矿业、钢铁工业、食品加 工、水处理厂、环卫机械、核能工业、水下作业、海洋开发等领域广泛应用。 欧、美已有数十家专业从事水压元件及系统生产或销售服务的公司，而且这个 队伍j 下在不断壮大。国内外对水液压技术关键摩擦副元件材料有大量研究和应 用。 1 9 8 1 年，英国的c a b r o o k e s 1 1 12 j 教授就预言了工程陶瓷在水压元件中的应 武汉理。1 ：人学硕+ 学何论文 用前景，并在1 9 9 6 年研发出使用整体陶瓷制作的柱塞、斜盘、配流盘及缸体的 轴向柱塞泵。英国工程实验室研究出的柱塞式海水液压马达，其最高使用压力 为1 4 m p a ，其中柱塞副和配流副均采用工程塑料和陶瓷的组合，在陶瓷表面加 工精度和粗糙度较低的前提下，其摩擦损失依然很小【1 3 】，具有较好的使用性能。 三菱重工使用w c 熔射轴表面与树酯轴瓦作为海水轴向柱塞泵滑动轴承， 缸体和柱塞均为整体陶瓷；日本d s r v 海水泵缸体孔内衬陶瓷，不锈钢柱塞表 面等离子喷涂a 1 2 0 3 和a 1 2 0 3 + t i 0 2 涂层：川崎重工海水柱塞泵的柱塞是不锈钢 表面熔注陶瓷；日本e b a r a 公司与k a n a g a w a 大学合作制成的水压伺服阀e s v l 0 、 e s v 8 0 系列主体为不锈钢，阀芯与阀套材料为陶瓷；石桥进等用s i 3 n 4 做轴承套， 在轴颈喷涂w c ，代替原水泵中铜基轴承，发现同样条件下磨耗仅为原来的 1 2 5 0 ，大大提高可靠性，简化过滤系统；在同本k o m a t s u 推出的端面配流轴向 柱塞海水液压泵中，斜盘、柱塞以及轴颈均采用陶瓷，并分别与碳纤维增强塑 料做成的滑靴、柱塞套和轴承配合。配流盘也采用碳纤维增强塑料，在摩擦副 中采用静压支承结构，压力2 1 m p ，流量3 0 l m i n ，总效率达9 2 t 1 4 】。日本萱场 工业公司研制的斜轴型三柱塞端面配流轴向柱塞海水液压泵【l5 1 ，也广泛采用了 工程陶瓷，该泵压力2 1 m p a ，流量1 2 6 9 l m i n ，总效率7 6 以上。 芬兰h y t a r o y 水液压技术公司和t a m p e r e 工业大学共同研制的端面配流轴 向柱塞海水液压泵、马达【l6 1 ，全部为海水润滑，压力2 1m - p a ，容积效率达9 2 ， 使用寿命8 0 0 0 小时左右，在主要摩擦副中为碳纤维增强塑料和硬化的金属或陶 瓷组合。 在国内，华中理工大学首先开始海水液压传动技术的研究与开发工作，并 于1 9 9 2 年研制出国内第一台单柱塞式海水泵原理样机。而重庆大学也参与了类 似的研究，并研究了水润滑橡胶径向轴承和水润滑塑料径向轴承的相关摩擦机 理、承载机理和润滑机理，取得了一定的研究成果。浙江大学的焦素娟等人也 探讨了等离子喷涂陶瓷涂层在水润滑摩擦副上的应用并取得了相关的摩擦性能 数据。 由此可见，国内外对水介质在液压传动中的应用以及摩擦副材料的选择已 经有了很多的研究和实际应用。但是由于水介质具有腐蚀性强，海水中的生物 附着污染较为严重等问题，本实验室邓飞飞等人从2 0 0 7 年就开始对水润滑条件 下摩擦副的综合性能进行研究。本论文借鉴其研究结果，并在此基础上不仅考 虑了使用陶瓷涂层改善元件的耐磨、减摩性能，同时也考虑提高其耐腐蚀性能 4 武汉理i ：人学硕十学位论文 和抗生物附着污染性能，从而制备出具有优良综合使用性能的元件，满足服役 条件的需要。 1 2 材料腐蚀失效及其防治 众所周知，材料是现代科学发展和文明进步的重要支柱。而环境对材料的 使用具有决定影响。所以研究材料的腐蚀与防护就是研究材料在其使用环境作 用下的破坏行为以及对其腐蚀行为的控制。一般来说，材料的损伤和变质会直 接导致机械装备的失效。这种机械失效可以根据本质机理划分为过载变形、腐 蚀、断裂、磨损等多种形式，其中最重要、最常见的失效破坏形式就是腐蚀失 效。 在人类社会文明发展史上，金属材料是最常用的工具之一，占有非常重要 的地位，而最常见的腐蚀现象也正是金属材料的腐蚀。到了近代，随着科学技 术的发展和材料的服役环境越来越苛刻，人们也越来越重视非金属材料和复合 材料在环境中的破坏和变质问题。所以，今天的腐蚀与防护学科的研究对象， 已经转变为以金属材料、无机非金属材料、高分子材料和复合材料等在内的各 类材料，其研究手段也越来越多。 在拉丁文中，腐蚀的初始含义是损坏或腐烂，但是随着人们更加深入的认 识腐蚀和扩大对腐蚀的研究范围，腐蚀的定义也在不断变化。早期对腐蚀的定 义主要是针对金属材料的。英国人艾文思给出如下的定义：“金属腐蚀是金属 从元素态转变为化合态的化学变化及电化学变化”。而美国人方坦纳则认为可 以从几个方面来理解材料的腐蚀：由于材料与环境及应力作用而引起的材料 的破坏和变质；除了机械破坏以外的材料的一切破坏；冶金的逆过程。而 目前较为普遍的材料腐蚀定义是“材料腐蚀是材料受环境介质的化学作用或电 化学作用而产生变质和破坏的现象”。 1 2 1 材料腐蚀的分类 材料所处的环境多且复杂，影响其腐蚀的因素比较多，因此，我们可以从 不同的角度对不同的腐蚀进行分类。 1 2 1 1 按腐蚀环境分类 根据腐蚀环境不同，可将腐蚀分为以下几类： 武汉理。r 大学硕十学位论文 1 ) 电解液中的腐蚀 我们可以根据腐蚀环境将电解液中的腐蚀分为自然环境中的腐蚀和工业介 质中的腐蚀两种。大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀和微生物腐蚀均属于自然环 境中的腐蚀。而工业介质中的腐蚀则包含更广，酸、碱、盐溶液中的腐蚀，工 业用水中的腐蚀，高温高压水中的腐蚀和熔融盐中的腐蚀等都属于工业介质中 的腐蚀【1 7 也0 1 。 我们知道大气中含有凝聚的水蒸气，同时大气中含有不同成分的污染物和 杂质( 例如c 0 2 ，s 0 2 ，n a c l ，灰尘等) ，故大气腐蚀也属于电解液腐蚀。土壤 中起腐蚀作用的是土壤中的水分和溶解于其中的矿物质及气体，因此也属于电 解液中的腐蚀，电解液中的腐蚀均为电化学腐蚀。 2 ) 非电解液中的腐蚀 相对于电解液中的腐蚀来说，非电解液中的腐蚀较少，主要包括各种卤代 烃( 如c c h ，c h c l 3 ) 和各种有机液体物质( 如苯、四氯化碳、三氯甲烷、甲醇、 乙醇等) 的腐蚀，这类腐蚀属于化学腐蚀，主要是腐蚀介质与工件的相互作用 而发生腐蚀失效。然而，在这类腐蚀过程中，即使含有少量水也可以改变腐蚀 的性质与类型。例如，含有少量水的汽油和煤油等造成的腐蚀，实际上是因为 存在水而发生的腐蚀，因此这类腐蚀应归为电化学腐蚀的范畴；再如干c 1 2 和干 h 2 s 对普通钢是完全不腐蚀的，但湿的c 1 2 和h 2 s 对大多数金属和合金有较强的 腐蚀性。 3 ) 干燥气体种腐蚀 处于露点以上的常温干燥气体腐蚀和高温气体中的氧化均属于干燥气体腐 蚀。常温干燥气体腐蚀属于化学腐蚀范畴；而参照以前的观点，高温气体中的 氧化属于纯化学腐蚀，但是现在学术界普遍认为它是化学腐蚀和电化学腐蚀的 综合作用。 4 ) 熔融金属的腐蚀 熔融金属的腐蚀一般为物理作用而导致的破坏，因此也被称为物理腐蚀。 1 2 1 2 按腐蚀机理分类 材料的腐蚀机理大体可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类： 1 ) 电化学腐蚀 电化学腐蚀是金属常见的一种腐蚀方式，当金属和各种类型的电解质接触 6 武汉理：人学硕+ 学位论文 时，由于发生腐蚀电池作用而引起的金属腐蚀现象被称为电化学腐蚀。电化学 腐蚀的特点是腐蚀过程可以分为两个相对独立的反应过程：阳极( 发生氧化反 应) 和阴极( 发生还原反应) 过程，这两个过程是同时进行的，并且受蚀区域 为金属表面的阳极区域，而腐蚀产物通常是在阳极与阴极之间产生，因而腐蚀 产物不能覆盖被蚀区域，通常起不到对金属的保护作用。电化学腐蚀过程与化 学腐蚀的显著区别是电化学腐蚀过程中会产生电流。一般来说，发生电化学腐 蚀的情况远大于发生化学腐蚀的情况。 2 ) 化学腐蚀 化学腐蚀是指材料与周围非电解质之间发生纯化学作用而引起的腐蚀损伤 或失效。其反应机理为材料表面原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原 反应，因为腐蚀产物将直接生成在发生腐蚀反应的表面。如果在腐蚀发生过程 中，腐蚀产物能够牢固的覆盖在材料表面，那么它能减缓进一步的腐蚀。与电 化学腐蚀不同，化学腐蚀反应过程中不伴随电流产生。 在实际反应中，纯化学腐蚀并不多见。一般是金属在没有水的有机液体和 气体中腐蚀以及在干燥气体中的腐蚀。 1 2 1 3 按腐蚀形态分类 根据腐蚀发生的形态，可将腐蚀分为以下3 类： 1 ) 普遍性腐蚀 普遍性腐蚀也叫全面腐蚀，在这种腐蚀情况中，腐蚀分布于整个金属的表 面，既可能是均匀的也可能是不均匀的。通常这类腐蚀的危险性较低，也较容 易控制，并且我们可以依据腐蚀速率进行腐蚀控制设计和预测材料的使用寿命。 2 ) 局部腐蚀 局部腐蚀可以是材料的局部发生腐蚀也可以是材料的部分成分发生腐蚀： 前者包括斑点、坑及晶间腐蚀等；后者最明显的实例是黄铜的脱锌破坏。这些 常见的局部腐蚀也可以分为点蚀( 或孔蚀) 、缝隙腐蚀、丝状腐蚀、电偶腐蚀、 晶间腐蚀等。与普遍性腐蚀相比，局部腐蚀更具危险性，更容易造成机械零件 的腐蚀破坏。 3 ) 应力作用下的腐蚀断裂 应力作用下的腐蚀断裂是指材料在应力和腐蚀性环境介质综合作用下发生 的开裂及失效现象。这种腐蚀主要包括应力腐蚀、腐蚀疲劳、氢脆或氢致损伤 7 武汉理l ：大学硕十学位论文 和空泡腐蚀等。以前由于人们认识上的局限，常将这类腐蚀归于广义的局部腐 蚀范畴，因为这些腐蚀导致的破坏均集中在材料的局部。我们知道很多机械产 品都处于一定的压力( 外加的应力或内应力) 和环境介质的联合作用下，因此 应力作用下的腐蚀同样较为普遍，其腐蚀破坏具有突发性，是影响结构安全的 重要隐患。 1 2 2 陶瓷材料腐蚀的主要特点 我们知道，陶瓷材料的耐蚀性能优异，但是大多数应用的陶瓷材料都不是 纯的化合物。这些材料中不仅含有主晶相，还通常含有杂质相、玻璃相、气孔 和微裂纹等。这些特点造成了陶瓷材料耐腐蚀性能的复杂性。 1 ) 陶瓷材料组成和结构的复杂性 由于矿物原料、配料、制坯、烧结、破碎等生产过程和工艺参数控制等的 影响，我们很难获得纯的陶瓷材料。同时由于成型的需要，我们必须向陶瓷制 件中加入一定量的低熔点的粘结相，因此，陶瓷材料实际上是由很多种相组成。 而这些晶体的大小和分布状况也直接影响了陶瓷材料的力学性能和耐蚀性能。 不仅如此，陶瓷材料中还会含有一定量的孔隙和微裂纹。这些孔隙的比例、 孔隙的形状和分布将直接影响陶瓷材料的可渗透性、发生化学反应的接触面积 以及裂纹的生成与扩展等。 因此，陶瓷材料的耐蚀性一方面显示出强的化学惰性，这是由于其原子结 构及原子间强的化学键结合的特点；另一方面，陶瓷材料组成和结构的复杂性， 将给其耐蚀性能带来复杂多变的影响。这两方面的综合作用决定着陶瓷材料耐 腐蚀特性。 2 ) 选择性腐蚀是陶瓷腐蚀的主要方式 由于陶瓷材料在腐蚀介质中的耐蚀性能好，在腐蚀中很少出现整体陶瓷材 料均匀腐蚀、全面腐蚀的情况，一般是发生在化学活性较大、容易发生化学反 应的组分或部位处。多相陶瓷中熔点较低的第二相较易在陶瓷中发生选择性腐 蚀，陶瓷中的晶界也容易发生选择性腐蚀，而陶瓷晶体中的同质异构和各向异 性的特点也会使晶体的不同晶面显示不同的物理性能和化学活性，从而表现出 一定程度上的选择性腐蚀。 3 ) 化学反应是陶瓷腐蚀的主要形式 众所周知，大多数陶瓷材料中不存在自由电子，腐蚀主要发生在与环境介 武汉理r ：人学硕士学位论文 质i 日j 的化学反应中。陶瓷材料在各种介质中如：气相、溶液、金属熔体或炉渣、 熔盐、熔融玻璃，都是通过化学反应而使陶瓷材料被腐蚀甚至破坏的，陶瓷材 料的腐蚀不存在电化学腐蚀现象【2 l - 2 捌。 4 ) 腐蚀产物的性质对陶瓷材料的腐蚀速率有很大的影响 我们知道陶瓷材料的腐蚀类型为化学腐蚀，因此当陶瓷材料在环境介中质 发生化学反应时，所产生的反应产物的性质将在很大程度上影响陶瓷的腐蚀速 率。如果反应产物在溶液介质中可溶，或者反应产物为气体或挥发性物质时， 化学反应就会持续不断的进行，陶瓷材料的腐蚀也将以相当快的速度发展；反 之，如果化学反应产物为固体沉积，沉淀物质能覆盖在反应表面形成钝化膜， 保护陶瓷不再被进一步腐蚀。 5 ) 温度对陶瓷腐蚀速度的影响 既然陶瓷材料在介质中的腐蚀主要为化学反应，而根据热力学可知化学反 应的速率与温度的改变成正比。因此，陶瓷材料的腐蚀速度会随着温度升高而 明显增加，甚至在远未达到陶瓷的软化点或熔点温度时就发生腐蚀破坏而过早 失效。 同时，陶瓷材料在高温下也可能发生再结晶和重结晶，这些转变会改变陶 瓷材料的晶体结构，从而影响其耐蚀性能。而当生产低熔点的共晶化合物时， 陶瓷的耐高温腐蚀性能将大幅度下降。 6 ) 液相线附近陶瓷材料的腐蚀速率最快 由于反应产物对陶瓷材料的腐蚀性能影响较大，所以当陶瓷材料被部分浸 在腐蚀介质中时，一般是在陶瓷材料上靠近介质表面的部位腐蚀最快。出现这 种现象是因为在这个部位，腐蚀中产生的反应产物更容易被除去，从而进一步 侵蚀陶瓷材料。 7 ) 应力状态对陶瓷材料的晶界腐蚀有极大的影响 我们知道，当大多数多晶陶瓷材料长期处于应力状态下时，这种应力的作 用会使陶瓷材料发生破坏所需的力减小，同时应力的存在也有助于微裂纹的生 长。同时，陶瓷的晶界腐蚀同样与微裂纹的生长有关，均是化学反应的结果。 因此，陶瓷在承受应力特别是其表面处于张应力的状况下时，应力会加速裂纹 的生长和穿透速度，这也是陶瓷材料和陶瓷涂层不宜用于重载、高应力下的腐 蚀环境的重要原因。 9 武汉理t 大学硕十学位论文 1 2 3 材料的腐蚀防护 我们研究材料的腐蚀不仅是为了弄清腐蚀发生的原理、规律和影响因素， 更是为了使用适当的方式去控制腐蚀发生的速率从而保护机械零部件。因为腐 蚀是材料与环境介质发生作用造成的，所以控制腐蚀的方式也可以从材料、环 境以及材料和环境之间的界面三方面考虑。 1 2 3 1 正确选用材料 1 ) 确保材料的耐蚀性能必须满足构件在使用环境中的性能要求。当我们选 择使用哪种材料时，我们必须了解该材料所处服役条件中所含有的腐蚀介质类 型及其腐蚀敏感性和一旦发生腐蚀后的腐蚀速率的大小，材料暴露于腐蚀环境 中的部位可能发生哪些种类的腐蚀还有腐蚀防护的手段以及可能性：元件上接 触部位会不会发生接触腐蚀；材料所承受应力的类型、大小和方向及对材料稳 定性的影响等。对于可能发生腐蚀以及不方便维护的部位，我们可以选择使用 一些具有高耐蚀性的材料，并进行一些腐蚀倾向小的热处理状态，从而确保材 料的使用稳定性。 2 ) 确保材料的物理性能、力学性能和各种加工工艺性能能够达到构件的设 计和加工要求。我们知道结构材料不仅需要一定的耐腐蚀性能，最重要的还需 要具有良好的力学性能( 如强度、硬度、弹性、塑性等) 、物理性能( 如耐热性、 导电性、导热性、光学性能以及电磁学性能等) 及加工工艺性能( 如热处理、 铸造、加工性能及焊接性能等) 。 3 ) 选择使用材料不仅要考虑经济效益，同时也要考虑其社会效益。我们在 选材时要尽量全面考虑材料的耐用性与经济性。在确保产品性能满足使用要求 的前提下，应首先考虑资源丰富的、价格较低的材料。同时要做好材料的寿命 评估工作，平衡首次投资与后续多次性的维修费用、停产损失、安全保护费用 等。对于需要保证长期运行的设备，因为停产会带来严重的经济损失，所以在 这些部件上选择使用耐蚀材料实际上具有更好的经济效益；而对于短期运行的 设备及使用寿命不长、需要经常更换的的零部件，就可以选择低成本的一些材 料。 1 2 3 2 腐蚀环境处理 我们知道腐蚀离不开环境因素的影响，甚至环境因素对材料的腐蚀影响会 1 0 武汉理1 ：大学硕士学位论文 非常的大。所以，选择对材料所处在的环境进行处理是减小或抑制材料腐蚀的 重要技术手段。治理环境包括两种方法，第一种方法是减少或者控制材料使用 环境中可以导致材料腐蚀的因素，从而达到控制材料腐蚀的目的，第二种方法 是加入能够减缓材料在环境中所发生腐蚀的物质，这种方法尤其适用于我们不 容易改变材料所处在的腐蚀环境的情况。一般来说，我们可以采取改变一定环 境下的温度、腐蚀介质的流动速度、环境中氧的含量、腐蚀介质介质的种类与 浓度、和使用缓蚀剂等方法来减少材料在环境的腐蚀。 1 2 3 3 电化学保护 由于大多数金属的腐蚀是通过电化学腐蚀方式进行的，因此通过电化学方 式来对金属进行保护同样是一种有效的方式。我们可以对金属施加一定的外电 动势，将其电位移向免蚀区或钝化区以控制金属材料的腐蚀。当前，在舰船、 海洋工程、石油、化工及城市管道的防护方面，电化学保护技术已经得到了广 泛的应用。按照作用原理，我们可以把电化学保护分为阴极保护和阳极保护两 种。 阴极保护是指将被保护金属构件作为阴极，并对其进行外加阴极极化以控 制或防止金属发生腐蚀的方法。根据外加阴极极化方式的不同，可以将阴极保 护分为牺牲阳极保护方法和外加电流阴极保护法。 与阴极保护相反，阳极保护是将被保护金属构件与外加直流电源的正极相 连，并使其在电解质溶液中进行阳极极化至一定的电位。阳极保护是使金属构 件在一定电位下处于钝态并维持钝态，这样可以抑制其腐蚀溶解过程，使金属 构件的腐蚀速率显著降低，从而使设备得到了保护。 1 2 3 4 采用表面涂( 镀) 层与表面改性技术 由于腐蚀通常发生在腐蚀介质与金属构件的表面接触部位，我们可以采取 一系列的涂、镀、注、渗等方法，在材料表面增加一层保护性的涂层层或强化 层，这样可以避免金属基体与腐蚀介质的直接接触，提高金属基体的使用寿命。 这种涂层及强化层通常会改变材料表面的成分、结构及力学状态，有的涂层还 能具有电化学保护作用或缓蚀作用。这种保护性涂层按所使用材料可分为会属 涂层、非金属涂层f 2 3 - 2 4 1 。 非金属涂层可以大致分为有机涂层和无机涂层，有机涂层包括涂料涂层、 武汉理：人学硕+ 学位论文 塑料涂层和硬橡皮覆盖层等，而搪瓷涂层、硅酸盐水泥涂层、陶瓷涂层和化学 转化膜等属于无机涂层。 金属涂层按其组成成分可以分为单金属涂层和合金涂层。由于金属材料具 有一定的电极电位，我们常把电极电位高于基材的金属涂层叫做阴极涂层，而 把电极电位低于基材的金属涂层叫做阳极涂层。其制备工艺技术方法包括电镀、 化学镀、热浸镀、表面扩散渗入、包镀、热喷涂【2 5 刃】、气相沉积、激光束、离 子束及电子束技术等。 针对应力作用下的腐蚀破坏如应力腐蚀、腐蚀疲劳、氢脆、微动损伤等， 我们除了使用上述的防护方法外，还可以使用联合表面机械形变强化工艺技术， 从而取得更好的效果。这种方法就是通过改变整体材料的表面完整性来改善疲 劳断裂( 包括常规疲劳、腐蚀疲劳、接触疲劳、微动疲劳) 和应力腐蚀断裂抗 力及高温抗氧化的能力。表面形变强化技术主要包括喷丸强化技术和机械形变 强化技术。 1 3 海水生物附着及其防治 众所周知，成千上力的海洋生物生活在浩瀚的海洋中，这些海洋生物包括 种类众多的海洋植物、海生动物和微生物。其中，一部分生物具有较强的污损 性，它们生长并繁殖在海水中的固体物上。当人类在海洋上建造大型建筑和设 备时，这些生物也会附着在这些设施和设备的表面，从而造成被附着物的破坏。 例如，当海洋附着生物在船舶底部大量附着和生长时，这些附着生物能显著增 加船体的重量，增大船底的表面粗糙度，使得船舶的航行阻力剧增，降低了航 速并浪费了大量的燃料资源。不仅如此，当部分海水生物附着在船舶上时，它 们自身的代谢过程会分泌出一定的酸性物质，这些物质会腐蚀船体，加速船体 的破坏，增加了维修成本和降低了船体的安全性。英国国际油漆公司对船底污 损与燃料的增耗之间的关系的统计表明【2 8 】：若船底污损5 ，燃料将增耗1 0 ； 船底污损l o ，燃料将增耗2 0 ：船底污损大于5 0 ，燃料将增耗4 0 以上。 很多年以来，海洋腐蚀与生物污损都是人类从事海洋活动所必须解决的重 大难题。在这个漫长的过程中，人们研究并采用了很多办法，随之而来的海洋 防污技术和产品也不断地得到发展。直到现在，使用最多、效果最好的手段仍 然是采用防污涂料涂覆船底或海洋水下设施，其中使用含有机锡防污齐u ( t b t ) 的 1 2 武汉理i ：人学硕十学位论文 防污涂料是截止到目前应用效果最好的方法。这种涂料的防污机理是通过漆膜 中防污剂的逐步渗出、扩散或水解等方式抑制海洋生物在船舶底部或海洋水下 设施附着生长，以达到防止海洋生物污损的目的。 但是随着各国环保意识的逐渐增强和对海洋环境的逐渐重视，从1 9 8 0 年开 始，各个沿海国家不约而同的立法限制有机锡防污剂的使用，并达成共识：防 污涂料中t b t 使用的最终期限为2 0 0 8 年1 月1 日。因此，许多国家纷纷致力于 开发和研究低毒、不污染环境和能与环境相容的防污剂和防污涂料。 1 ) 低表面能涂料 上述的t b t 防污涂料是利用涂料的毒性通过化学作用来杀死海水中的生 物，因而对海水会有一定的污染。而现在所研究开发出的低表面能防污涂料是 通过涂料表面的物理作用【2 9 】来起到抗污效果的。根据物理化学的理论可知，当 液体( 包括水、油、油性污垢) 的临界表面张力大于被接触表面时就不会润湿该表 面，因此使用该低表面能的防污涂料可以有效防止海水生物在设备或船体表面 的附着，同时这种涂料不存在物质的释放和损耗的问题，能够在较长时间内具 有很好的防污效果。但是，若需要用于某些运动部件上时，此类防污涂料的效 果比较差。 2 ) 天然合成防污剂涂料 我们知道，海洋动物，植物和微生物中有很多是不受污染的。我们可以从 它们中间提取一定的具有防污活性的天然产物，用来制造环保型防污涂料。到 1 9 9 3 年为止，人类己得知5 2 种海洋生物体内含有具有防污活性的物质，我们可 以从这些物质中提取研制出新的防污剂。在这一方面，各国已经申请了很多专 利。美国、英、法国、澳大利亚和瑞典等国已经对防污剂的毒性，麻醉作用和 排斥作用做了深入研究。虽然这种防污涂料的效果很好，但其制作成本较高， 不适合与大范围推广。 3 ) 导电防污涂料 由于海水是很好的电解质，人类根据这一特点