（环境科学专业论文）氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究.pdf

当的吸收裁将t - i f 转化为徐值麓的氟产熬。 实验得到如下结论： 1 ) 于法转化工艺中选用了s i 0 2 、活性碳( c ) 和硼羧( h 3 8 0 3 ) 分别与氟 碳铈矿混合焙烧，只有用h 3 8 0 3 时氟的转化效隳较理想。s i q 和c 与氟碳铈 矿混合始终是麟固反应，所以氯的转化效果很不璎想；如b 0 3 与羝碳铈 矿熟矿和生矿混合焙烧的效果较好，与熟矿混合焙烧f 的转化率最高为 6 7 2 1 ，与生矿混合焙烧f 的转化率最高为7 2 。4 2 ，识由于y 3 8 0 3 易缝块， 使得最海f 转化率仍不很理想。 2 ) 络合转化工艺怼r e “的最高浸取率为8 7 7 7 ，漫取滚中煅芑掰口n n d ) 的稀配分( ) t a b i e2 1c o n l o o s i tj o no fr a r ee a r t hj nb a s t n a s i t e o 1 10 0 5 一 弘 。 u 嘶 叭 呲 一 壤 m 强 n 涎 柏 骗 麓 吼 m m m 氆 旺 瓣 瓣 撼 瓣 糙 髭 蛆 毛 u l 良 吼 & 越 i ； 瑚 为 砖 越 弱 盯 毫 加 疆 & 吼 & 髓 g 娼 蛆 踮 踞 埔 疆 嚣 船 龟 m n m 筑 m m 褥 m 艇 瓤 旌 弱 翮 s h l 鼠 仉 氇 一 埔 s 2 9 ： 嚣 的 & 培，l 良 仉 氆 弧 嗽 耋| 嗽 啪 黼 氟璇镑矿串氟豹蜜滚纯与嚣i 浚致工艺研究 表2 。2g i i 牦牛坪矿区不同风化程度氟碳铈矿辩配分 t a b l e2 2c o m p o s i t ：i o ro fr a r ee a r t hi ns i c h u a nm a o n i u p i n ga r e a w i t hd i f f e r e n l ：e f f i o r e s c e n td e g r e e 掣葛羹垂冤砖蠢瓣商蓬畦老登 孽鑫冕孵鑫者拦 堡堡 圭垦些圭墨垡墨垡圭垦堡 垦垡 垦垡j ! 眦一兰垦堡! 曼l h 盎 攮歙 3 8 嚣强髓4 0 , 塘 3 9 1 73 7 码强嚣3 9 7 4 3 9 s 暮 c 以 m ! ! 垒垒壁 垒墼垒! !垒望 塾! l垒壁垒壁 垒箜一呈鉴k 4 娟 雌 他 氐 & m 辨 蛘 似 & m l 神 锥 盯 帆 t m 饽 戢 蚶 e n 昭 糟 怩 m 鸪 撞 日 & g 描 辩 脚 i 4 l 甜 辩 射 1 m 帆 瓣 札 r 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 e u t o n0 8o m 1 2o 0 7m n 0 9 m m 姻0 i ) 9 am 1 9n2 0f l _ 3 2n 1 6n 1 8 0 2 2n2 7 n 盯n2 8 f o mn 1 1 60 0 6 m0 600 6m m0 6 m m n 0 2 i ) 蚰mp 4n 惦m0 6n0 400 5 0 0 500 7 o 0 70 0 7 h e b o no l mo tm0 20 o l0 陀00 z 0 0 2 o 0 2n 0 2 蛐o 0 2n0 2 0 0 3n0 2mo zn 0 2m0 7 n 0 7 n 盯 r l l l o s no in o lt0 2n i ) ln0 1n 0 2 n0 10 0 1 j o o t 协l m0 0 1o o l n 口in o im o lm0 1o0 1 o ，0 l o0 1 l u am 0 n0 0o m0 0o 0 0n0 0m m0 0 m m i ln 1 2 o t 70 0 9o ，i om 1 2m o 6 9 0 0 9 c 如9 9 订吼8 39 9 6 39 9 7 6 吼7 4 ,9 9 7 29 9 7 z9 97 2 9 9 7 3 协 n 掷 m 嬲0 3 7m2 4n 趋 m3 00 3 0m3 d n2 9 置c e 0 2 ；。i 丽3 6 3 5 1o2 凹3 4 坫73 瓤23 32 。4 2 43 3 2 3 4 3 9 l 雎o明8 6 9 7 7 ：39 8 4 29 8 9 0髓8 1蛔7 6 9 b 明9 8 7 i9 8 7 1 i 删三om9 30 9 6一1 2 70 日6 09 3i 昵l - 0 61 1 0 4 呱on 2 0n2 2 m 3 1m 1 8m2 z m2 40 盯n2 70 2 7 脚9 9 9 99 9 t li 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 啦! 0 21 0 0 吧! 0 0 0 2i 0 2 僦m1 6 m 1 7n 1 8m 1 5n 1 5m 1 5m 1 7 n 1 7n2 2 三! 壁翌：! ! ! ：塑= 兰：生! ! ：竺 ! ! ：竺! ! ：塑 注：由湖北地质实验研究所( i c p ) 分析( 1 9 9 0 1 9 9 1 年) 7 0 5 4 7 0 胡6 0 6 2 5 氟碳铈矿中氟的资源化与稀士浸取工艺研究 2 。 + 2 疆土矿孛氯戆存在彩态疑獒对舔主浸黻戆影璃 程5 0 品位的商业氪碳铈矿精矿中其氟含量达9 1 1 ，若以物质的蕊计， 则远离于稀土含量，与其稀土氧化物r e 0 的縻尔数之比为r e 0 ：f = 3 ：5 。 矿夔存在形态麓r e f c 0 3 ，繇盐酸浸取爱威包括： r e f c 0 3 + 3 h c l r e c h 十h f + c 0 2 十0 ( 1 ) c e f ，_ c 0 3 + 2 h c l c e c l 4 十2 h f + c 0 2 + h 2 0 ( 2 ) r e c l 3 + 2 h f r e f 3l + 3 h c t ( 3 ) c a f z + 援c | 一c a c l 2 + 2 h f ( 矿中含萤莓) ( 4 ) c e c h + 2 h 2 0 一c e ( o h ) 4 十4 h c i ( 5 ) ( 在p h = 0 8 即水解，故一般c e ”不易被稀酸溶解) 瓣兹凌行熬“裁位嫠烧一猿登酸浸取”王艺孛，r 矿麴浸取率鬟蠢6 0 左 右。原因在于f 静大量存在，f 。与r e ”易于按式( 3 ) 反应形成不溶于酸的稀土氟 化物( r e f 。) 沉淀，从而导致了黢浸液对稀的浸取率和r e ( i i i ) 与c e ( i v ) 的分离率蘸严重偏低。 在浸取过程串f 可能逸妥环境孛造残了甄大静拜境污染。西瑟，辩 玎将氟 碳铈矿中的氟转化为其它含氟产品，使之既摄高r e 3 + 的浸取率，又使矿中的氟 得以资源化，即是本论文的研究内容和目的所在。 6 氟辕铈矿中鬣鲍资漂讫与舔浚敦工艺研究 2 2 氟碳爨矿浸取王艺靛发展 氟碳铈矿漫取工艺的发展，总结起来共经历了以下四个阶段：最初是围绕 产品( 如氧化镑秘氧化铺) 开发工艺；之后围绕提高氟碳镑矿浸取率并发工艺； 逐渐认识到氟对浸取工蕊的重要影响后，一度灏绕“除氟”开发工艺：随着对 环境质蹩和氯碳镑矿资源的重视，开始疆绕“氟资源化”开发工艺，遮即是零 论文研究的思路和着力点。 2 。2 。 辫绕产鑫舞发工慧 1 9 9 5 年以前，主要围绕氧化铕和氧化铈两种产品开发提取工艺。 1 ) 裁毒匕镶砖敬工艺“” 1 9 6 4 年，氧化铕开始用于制造彩色电视机用红色荧光粉，1 9 6 5 年，荧国钼 公毒l 在慧廷羲聚矿基黪远建成了麸壤矿处理裂掇褒氧键镶懿工厂。工艺潺程鲡 图2 1 。 氟碳锦矿 氧纯蕊浇 i 3 0 盐酸浸出 氯化稀土溶液 ； 逆流洗涤 i 厂_ 一 第三级底流第一级溢流 过滤 铈富集物滤饼萃取分组 含铕脊机相 。 i 茇萃 i 铸一菇 蹋2 1氧化镑制取工艺流程图 7 f i 9 2 1f l o wo ft e c h n o l o g yt h a tp r e p a r e se u 2 0 3 氟骧铈矿孛簸匏塞源纯与耩浸取工艺磷褒 2 ) 氧化铈制取工艺“o 氧化铈广泛用作稀三基识灯粉，汽车尾气净化倦化，玻璃脱色澄清剂和 抛光粉。瞳着常场对氧化铈需求的增加，随即开发出氧化铈的制取工芑。 虽然采用姆上述掇取e u ：o 。所用同样的精矿分解i 方法，但由于产龋方案不 霹，工艺漉程麓冥甚大。工艺淡程熟黪2 。2 。 ； 氧化焙烧 硫酸_ i ! 曼取 硫酸稀溶液 n a ，s 0 4 厂l 穗酸高舞溶渡 # 镑稀土硫酸钠复鏊沉淀 还赢剂l 藏骏镩复盐淀淀 i 富镧稀产晶 l 襞健罐 图2 2氧杞铈制取工芑流程图 f i z 2 。2f l o wo ft e c h n o l o g yt h a tp r e p a r e se e 盘 以上两种工艺都仅以所需的稀土产品生产而开发，对氟碳铈矿的综合利用 率低。 8 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 2 2 2 围绕提高氟碳铈矿浸取率开发工艺 9 5 年以后，为提高氟碳铈矿的浸取率，重要开发了四种工艺，即：硫酸强 化焙烧工艺，烧碱工艺、酸一碱联合工艺和氧化焙烧一盐酸浸取工艺。 1 ) 硫酸强化焙烧工艺“2 ” 氟碳铈矿可以用硫酸强化焙烧法冶炼。由于此矿中不含磷，所以比包头混 合型稀土精矿更好处理，稀土回收率高。甘肃稀土公司每年处理几千t 冕宁氟 碳铈矿，就是将它与包头稀土精矿混合在一起，用“第二代酸法”冶炼，效果 很好。沉淀得到的碳酸稀土，通过加酸的方法可进一步制得氯化稀土。该法最 大缺陷就是生产环境恶劣，环境污染严重。工艺流程如图2 3 。 硫酸强化焙烧 水浸除杂 i 过滤一渣 i 硫酸稀土溶液 厂l 碳酸氢铵一沉淀 i 萃取 r e 2 c 0 3 r e c l 3 图2 3硫酸强化焙烧法分解氟碳铈矿流程图 f i 9 2 3f l o wo ft e c h n o l o g yt h a td e c o m p o s e sb a s t n a e s i t ew i t hh z s o , 氟礞铈矿中氟的资源诧与稀土澄取工艺骈究 2 ) 烧碱工艺泓“1 烧碱法最早始于印度，1 9 5 2 年印度在阿尔沃耶( 越w a y e ) 首先建立了座烧碱法 冶炼厂分解猹是蠢。之瑟，美国、巴嚣、马来嚣驻零鬟嚣攘继开始采魇烧碱法处疆 独居石。烧碱法是用烧碱溶液在1 4 0 2 0 0 0 c 与氟碳铈矿作用，能完全将氟碳铈矿 分解或熊溶蛙静葳氧化稀，黪生鲍铁、链、碱主金属莓也生成耀应弱鬣氧化懿。 正艺流獠如图2 4 。 氟碳镑矿 i 烧碱，永一分解洗涤 j 过滤一废水 氢氧化稀土 赫酸一l 优先溶解 厂 氯纯褥土溶渡 渣 盐酸一全溺 厂 舔主_ 潦滚氯气 l 孛霄黼 铁锨渣 强2 ，4烧碱法分解氟碳铈矿流程 f i 9 2 4f i o wo ft e c h n o i o g yt h a td e c o m p o s e sr a s t n a e s ；t ew i t hn a 0 h 1 0 氟袋镣矿孛糕豹资源化岛稀漫联工艺鞯究 3 ) 羧碱联合工艺m 1 这墩是美国6 0 年代掇道的流程，譬的鼹生产氧化稀士。该流程走向合理，利 鞭r 1 瓷盐酸中霞惠漫鞭酶特煮，将r 岛e e 遂_ 亍分离；该方法娃莲鬣臻肇矿生 产氯化稀有一定酌伐势。工慧流程魏霜2 。5 。 氟畿镩矿 f 掌 1 0 h c i ”酸浼臻锈一餐纯钙疲渡 厂j 氯健饕主溶波氯诧秘苓漆鐾 一 2 0 n a o h 。”碱努瓣 厂l 氢氧纯糖含氟菠碱泼 孛彳净他 铁墅潦 ，t ， 过滤 。r 豳2 ，5酸碱联合法分解氟碳铈矿流糕豳 f i 9 2 基f l 站并o ft e c h n o l o 科t h a td e c o m p o s e sb a s n a e s t e 辩 t ha s s o c g t l o i lo f 辩g la n dn a g h n 氮疆镩矿串氟静赛源玩与稀主没敬工艺醋完 4 ) 氯化焙烧盐鼗浸取工艺“9 1 此工艺为美国钼公司1 9 6 5 年分解氟碳铈矿的经典工艺。现广泛为b ) f l 稀土厂 袋慝。 此工艺的非铈稀土成分的提取率一般在8 0 嶷右。工艺流程短，化学原料省。 工艺流鬏冕图2 6 。 浸数 篙硫了一s 噼 少铈氯化稀土溶液 | 慧_ 点锚一渣 | n 扣- s m 分缀 厂上 厂上 p 2 0 4 萃取 警 氧化铈 复盐沉淀 4 碱转化 s m e u - g d 富集物 | 生产氧化镶 氯化稀土 溶液 i 中 波燎结晶 氡氧化铈 熬2 。6氯诧蠖烧一整蘸漤蹬法滚襟 f ；9 2 6f l o wo ft e c h n o l o k yt h a tb a s t e sw i t ha x i d a t i o n - i e a c h e sw i t h 糯 矿 烧 筛 嫱 呵笳 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 以上四种工艺，极大地提高了氟碳铈矿的浸取率，但没有认识到由于矿中 氟的存在，f 一与r e 3 + 易于形成不溶于酸的稀土氟化物( r e f ，) 沉淀，从而导致了 酸浸液对稀土的浸取率和三价稀土( r e 3 + ) 与四价稀土( c e “) 的分离率都严重 偏低。同时f 的大量存在( 在5 0 品味的商业稀土精矿中氟含量为9 1 1 ，其 氟含量若阻物质的量计，与其稀土氧化物r e o 的摩尔数之比为r e o ：f = 3 ：5 ) ， 在浸取过程中会逸到环境中，对环境造成巨大的污染。 2 2 3 围绕“除氟”开发工艺 氟是第二周期，第族最活泼的卤族元紊，几乎能与任何其它元素相互作用， 因此，自然界中它的化台物相当多，是地圈中分布最广的元素之一。氟是人体组成 元素之一。正常人体的平均含氟量约为7 0 p p m ，体内氟含量过高会引起病变。印1 含氟物质通常以废气废水废渣的形式向大气水体和土壤中排放，成为直接污染 生态环境的一种物质。在这种情况下，氟化物通过各种不同的途径转移，累积于动 植物及人体内，从而造成危害。其中植物叶片对氟具有富集作用，是氟化物进入动 物体内和人体内的主要来源。 氟化物进入人体的途径，除经消化道摄入含氟饮水，食物和进入口腔的含氟粉 尘之外，通过呼吸道吸入各种气态氟化物及含氟粉尘，也是不可忽视的摄入途径。 此外，皮肤也能吸收氟化氢。一般说来，环境中氟浓度越高，暴露时间越长，蓄积 的氟量就越高。长时间暴露于低氟含量中的人，其体内也蓄积较多的氟。受氟污染 的影响，可能出现不同程度的慢性氟病变症状。过量的氟将抑制体内酶化过程，破 坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少；由于氟的矿化 作用有可能将骨骼中的羟基磷酸钙转变为氟磷酸钙，从而破坏骨骼中正常的氟磷 比；氟还能引起骨膜增生及生成骨刺等病变，使骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发 脆，危及骨骼正常的生理机能。 植物体中的氟主要来源于环境空气水和土壤。氟在植物组织中可蓄积，其蓄积 的程度与植物品种环境氟浓度暴露时间气象因素等有关。某些植物，短时间暴露于 高氟环境中，可引起急性伤害。受急性伤害的植物，其叶片的坏死斑可遍布全叶， 随后因脱水而逐渐干枯，严重时受害叶片上的坏死斑因干枯而变成破碎的孔洞，甚 至从植物体上分离而脱落下来。农作物在不同生长发育期受害，对产量有影响。在 氟磺缔矿中氟的资源他与稀竣取工艺研究 诲多氯污染逢毯裙霹鼹祭裂扬兹攫耪蘩受到含繁耀气熏染懿汞零作魏，一般多冤鬏 粒干瘪，产量下降，严重受害的横物可能颗粒无收，造成明显减产。在氟污染区种 壤鲍果辩蔬荚收戮氟的污潦磊，溅产或不结果，歇势鼹形态上番，氟污染区生长懿 植物品种与非污染区内品种植物相比，通常可见叶片变小，植株矮化，分枝多而短 等变化。 人们逐渐认识到氟谯整个浸取过程中的重要影响和环境的污染影确，试图 嚣发薮工艺耀氯扶浸取工艺中除去。 在这类工艺中，有代衷性的是：纯碱焙烧一熊酸浸取工艺；h z s o a 介质加热 除氯工艺巍n 珏c 1 分解工装。 1 ) 纯碱焙烧一盐酸浸取工艺o ”2 ” 氟袋铺矿 l n a 2 c 0 3 氧纯娥烧 i 瘩洗黢氟“含氟菠永 酸洗 厂 氯化秘土没出 j 广- e e 2 c 0 3 塞濑氮纯爨慧疆浸出 t 9 5 c e 0 ：产品 圈2 7 纯碱焙烧一盐酸浸出工艺分解辩碳铈矿流程图 f i 9 2 7f i o wo ft a c h n o i o g yt h a td e c o m p o s e sb a s t n a e s i t s t h r o u g hb a s t i n g i t h 瀚t 锨a n d ) e a c h e 6w i t h 辩l 1 4 氟壤铈矿中氰的资源纯与稀土澄鞭工艺研究 该工艺是谯进霉簸碳镑矿戆氧纯爆烧势瓣过程中，趣入逐量数分解魏裁 n a 2 c 0 3 ，使矿中的氟焙烧成可溶于水的氟化钠，经水洗可将氟与稀土氡化物等 分褰。工艺滚撩强图2 l 此正艺虽可除去矿中8 0 以上的氟，大幅度地提高氟碳铈矿的浸取率，但 枣子生成了大爨匏含簸废求，熙难予处理，鑫露该工艺泰能在工业上德到推广 应用。 。 蛰h 氇鸯馨热除氮工艺 h ：s o 。加热除氟工艺是用4 m o l l 的硫酸漫取焙烧过的氟碳铈矿得到稀土硫 酸溶滚，鸯爨热浓缩结晶，一方甏褥至骧羧裹镑黠钵，曼一方嚣叟戏 强，碱渡吸 收即得到n a f 。工艺流程如图2 8 。 蠡e 酸镩矿 i 氧纯焙烧 。 硫酸浸取一含氟废渣 硫酸稀土溶泼 章 浓缩结晶 厂 h f硫酸稀土母液 碱液吸收l n a f 附产最 硫酸藤镰鑫俸禽r i ! ( i i i ) 稀产是 圈2 8h 鑫m 加热除氟工艺流程圈 f i 9 2 8f l o wo ft e c h n 0 1 0 e yt h a td i s p o s e sfw i t hh , s o , w h it eh e a t n g 氟碳铈矿中氟的资源化与稀士浸取工艺研究 该工艺虽栽狳去9 0 缢i - 蕊氟，毽怼浚冬夔藤 垒j 嚣严重，没鸯工、监纯懿 价值。 3 ) n l h c t 分解工艺”1 n k 。e 1 分蕻王芑分解工艺麓将氟磺舞矿警獬氟裁。x 毪e l 鏊舍嫠浇。瓣氟裁褥氟 固定在废渣中，再利用n 也c 1 在一定温度下分解生成h c l ，然后用热水浸取得至0 氯 化稀土溶液。工兹流程如图2 9 。 以“除氟”为露标开发懿z 芝，鑫始鬟终羹鲂懿惑憋匿嚣是把鬟传为杂质 船以除去。尽管氟缝从反应体系中消除并生成氟产物或转移到渣中，巍于生成 的氟产物性质稳定，不容易再转化为更高档的氟产品；转移到渣中的氟若处置 不当贝q 会造成氟的二次污染。 氟碳铈矿 n h 4 c 14 固氟剂 混合焙烧 事 永洗一禽氟废渣 t 氯化稀土溶液 l 掌 稀土产品 图2 9n i i , c 1 分解工艺流程图 f 1 9 2 。9f l e wo ft e c h n o l o g yt h a td e c o m p o s e sb a s t n a e s i t ew i t hn h , o i 藏工艺翡鏊氟雾l 一簸菠麓c a ( o 颡，矿审熬蒸与( 鬣0 吼麦疰生袋e a 。 尽管王艺对氟的转化率和稀土的浸取率都高，但利用n h c 1 分解浸取氟碳铈矿， 不仅焙烧时污染了窟气，且生成的c a f 2 市场价值低，化学性质又稳定，不容易 秀转佬隽馥筐寒孵氟产瑟。 2 2 4 论文的研究思路 “除氟”工絮通过固定f 而排除其对稀士浸取工艺的影响，提高了稀土浸 取攀，挺裹了爨土矿戆剥鼹搴。瞧是“除氟”工艺只是褥f 铁矿孛拖您转移秀 其它化合物，都造成了含氟废水或废渣的污染，且难于浮染治理。 1 6 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 卡一五囊划掇爨要恕诸魏氟碳镑矿等舔竣资源痒菇藏瘩资源热臻僳护嚣舞 采，充分提高其绦合利用率；瀚时要注意葛环境保护的协调发展。“。 赵仕林老师的博士论文先创性地提到“氟资源化”的概念。“氟赘源化” 是从绿色化学和服子经济性懿撬建开发氯碳镑矿资源，融氟资源佬与浚取工艺 为一体，实魂稀主冶炼兹绿色他，提高矿鹣练合翻瘸。只有匿绕“氟爨源亿” 开发工艺，才能含理有效地开发利用氟碳铺矿资源，实现稀土行业的欲展和社 会发展的和谐，经济发展和环境保护的协调。 本论文繇始终嚣绕“氟资滚纯”秀发王芑，磅突赘懋薅是尝试鬟予法窝遵 法两条途径开发氟碳铈矿的浸敬工艺。干法怒用氟碳铈矿与化学试剂混佘焙烧， 希塑将f 转化为中间产物m f ，再用吸收剂吸收m f 并使蕻转化为附加值高的 氟产黥，酸浸出炫烧矿酶稀土成分，工艺愚爨爱流程图2 。1 0 。 酸 焙烧渣一稀土溶液 f 试剂ml 氯碳镑矿一混合楚浇一 疆牧潮 l 疆i ”氟产晶 图2 1 0 平法工艺流程 f i 9 2 1 0f l o wo fd r ym e t h o d 浸法有嚣耱z 芝，其一楚络含豫氟工芑，静趸珏c i 漫取氟碳镑矿避疆孛热 入络龠剂m ，通过将f 资源化为络合物m f n ，达到提高稀士浸取率的蹦的；其 二怒浓硫酸除氟工笆，此工艺利用了硫酸对氟碳铈矿的稀士成分浸取牵高的优 势，阏瞎兵l 浓h z $ 0 4 凌氟碳镩矿孛f 转露二梵l 臻莠转移裂爱应薅系之黪，霉选 择适懑的吸收试剂吸收h f 实现氟的资源化。工艺思路见流程图2 1 l 。 1 7 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 h f 吸收剂j 氟产品 氟r 矿 氧化焙烧 硫酸稀土溶液 非铈稀土硫酸硫酸高铈 复盐沉淀溶液 l 还原剂i 硫酸铈 复盐沉淀 图2 1 1 浓硫酸除氟工艺思路 f ；9 2 1 1f l o wo f t e c h n o i o g y t h a td is p o s b sfw i t hd e n s eh 2 s o 1 8 氟碳铈矿中氪的资源化与稀土浸取工艺研究 3 干法转化工艺 干法转化工艺是用氟碳铈矿与化学试剂混合焙烧，希望将f 转化为中间产 物m f 。，再用专门吸收剂吸收m f 。并使其转化为附加值高的氟产品，酸浸出焙 烧矿的稀土成分。实验设计化学试剂s i 0 2 、活性碳( c ) 和硼酸( h 3 8 0 3 ) 分别与 氟碳铈矿高温混合焙烧，水洗焙烧矿，分析水中f 含量确定f 的转化效果。 3 1 千法转化工艺设计 干法是用氟碳铈矿分别与s i 0 2 、活性碳( c ) 和硼酸( h 3 8 0 3 ) 混合焙烧， 希望分别将f 资源化为中间产物s i f 4 、c f ；和b r ，再选择合适的吸收剂吸收中 间产物并转化为附加值高的含氟产品；水浸出稀土成分。 3 2 试剂 氟碳铈矿( 四川某稀土厂提供，过1 0 0 目筛) s i 0 2 、活性碳( c ) 、硼酸( h 3 8 0 3 ) 、( a r ，成都科析试剂厂) 3 3 测试方法 稀土测定：e d t a 容量法分析r e ”；硫酸亚铁铵氧化还原滴定法分析c e 4 + f 测定：氟试剂分光光度法 3 4 实验方法 3 4 1s i o ：工艺 。 加入s i 0 2 与氟碳铈矿一起焙烧，设计生成s i f 4 以达到去f 的目的。“。 r e f o +s i 0 2 r e 2 0 3 + s i f 4 3 3 1 1s 1 0 ：加入量对浸取效果的影响 称取1 0 9 过1 5 0 目的氟碳铈矿，分别加入矿量的5 、1 0 、1 5 、2 0 和2 5 的s i 0 2 ，即0 5 、1 0 、1 5 、2 o 和2 5g ，考察s i 0 2 加入量对浸取效果的影响。 焙烧温度5 0 0 。c ，焙烧时间2 h 。实验结果记录如表3 1 。 1 9 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 表3 1s i0 2 加入量对浸取效果的影响 t a b i e3 1l n f i u e n c eo fa m o u n to fs i 0 2o r l e a c h l n gr e s u i t s “”表示含量低于检测限而无法测定 由表3 1 可见，由于s i 0 2 活化能太高，使得s i 0 2 与氟碳铈矿几乎不能反应 得到理想实验产物s i f 4 。而其它硅酸盐也是难溶物，与氟碳铈矿焙烧易结块。 可见，s i 0 2 及硅酸盐都不是理想的去氟剂，也就没有必要做焙烧温度和焙烧时 间实验。 3 4 2 活眭碳( c ) 工艺 活性碳分别与氟碳铈矿生矿和熟矿一起焙烧，设计通过生成c f 4 以达到去 f 的目的。考察活性碳与两种矿混合焙烧的效果，焙烧温度5 0 0 。c ，焙烧时间2 h 。 3 4 2 1 活性碳( c ) 与氟碳铈矿熟矿混合焙烧 1c 加入量对浸取效果的影响 称取l o g 过1 5 0 目的氟碳铈矿，分别加入矿量的5 、1 0 、1 5 、2 0 和2 5 的c ，即0 5 、1 0 、1 5 、2 o 和2 5g ，考察c 加入量对浸取效果的影响。焙 烧温度5 0 0 。c ，焙烧时间2 h ；实验结果记录如表3 2 和图3 1 。 2 0 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 表3 2c 加入量对浸取效果的影响 t a b l e3 2i n f i u e l 3 c eo fa m o u n to fco ni e a c h i n gr e s l i i t s 图3 1c 加入量与浸取效果的关系曲线图 f i g3 1r e i a t i o nb e t w e e na r n o u r t to fca n di e a c h i n gr e s u i t s 可见，随c 加入量的增加，f 的转化率升高。当c 的加入量大于矿量的 2 0 ，除f 效率提高缓慢，同时，继续加入c 的除f 效率与加入n a 2 c 0 3 的效 率相比差别较大。原因在于n a 2 c 0 3 受热熔化，使得n a 2 c 0 3 与矿的固固反应变 成固液反应，有利于f 的转化，而c 不具有此效果。 根据活性碳的理化性质，也就没有必要做焙烧温度和焙烧时间实验了。 2 1 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 3 4 2 2 活性碳( c ) 与氟碳铈矿生矿混合焙烧 考虑到氟碳铈矿经过焙烧成熟矿后，矿相和矿结构都发生了显著的变化。 如果氟碳铈矿生矿与活性碳混合焙烧，有可能在生矿结构分解的同时与c 反应， f 的转化率得到提高。所以，有必要考察氟碳铈矿生矿与c 混合焙烧的除f 效 率。 ( 1 ) c 的加入量对f 的转化效率的影响 称取1 0 9 过1 5 0 目的氟碳铈矿生矿，分别加入矿量的5 、1 0 、1 5 、2 0 和2 5 的c ，即0 5 、1 0 、1 5 、2 0 和2 5g ，考察c 加入量对浸取效果的影 响。焙烧温度5 0 0 。c ，焙烧时间2 h 。实验结果记录如图3 2 。 图3 2c 加入量与f 转化效果的关系曲线图 f i g3 2e f f e c to fa m u n to fco r t r a n s i t i o nr e s u i t so ff 实验虽然验证了使用生矿可以提高f 的转化率，但用生矿同样存在固固反 应的不充分问题。 因此，需要选择一种除氟剂，不仅具有和f 反应生成稳定化合物的性质， 还具有高温下熔化的性质。实验选择h 3 8 0 3 来考察f 的转化效率。 3 4 3h 。b 0 。工艺 考察h 3 8 0 3 分别与氟碳铈矿熟矿和生矿混合焙烧的除f 效率。 2 2 l-oovcoc壁一 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 3 3 3 1h 3 8 0 3 与氟碳铈矿熟矿混合焙烧 ( 1 ) h 3 8 0 3 加入量对除f 效率的影响 称取l o g 过1 5 0 目的氟碳铈矿熟矿，分别加入矿量的5 、1 0 、1 5 、2 0 和2 5 的h 3 8 0 3 ，即o 5 、1 0 、1 5 、2 0 和2 5g ，考察h 3 b o s 加入量对浸取 效果的影响。焙烧温度5 0 0 。c ，焙烧时间2 h 。实验结果记录如表3 3 。 表3 3h ，b 0 。加入量对浸取效率的影响 t a b l e3 3i n f i u e n c eo fa m o u n to fh a b 0 3o ni e a c h i n gr e s u i t s “”表示结块严重而无法测定 a m o u mo fh ，b o ，妇 图3 3h 3 8 0 ，加入量对浸取效果的影响 f i g3 3i n f i g e t l e eo fa m o u n to fh 3 8 0 3 0 ni e a c h i n gr e s u i t s 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 ( 2 ) 焙烧温度对浸取效率的影响 由实验可见，h 3 8 0 3 容易结块，温度是个很重要的影响因素。称取l o g 过 1 5 0 目的氟碳铈矿生矿，分别设定温度为2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 和6 0 0 ，h 3 b o j 加入量为2 0 9 ，焙烧时间2 h ，考察焙烧温度对浸取效率的影响。实验结果记录 如表3 4 。 表3 4 焙烧温度对浸取效果的影响 t a b i e3 4i n f i u e n c eo fr o a s t i n gt e m p e r a t u r eo ni e a c h i n gr e s u i t s r o a s t i n gt e m p m 缸j m ) 图3 4 焙烧温度与浸取效果的关系 f i g3 4r e i a t i o n s h i pb e t w e e nr o a s t i n gt e m p e r a t u r ea n di e a c h i n g f e s i u i t s 可见，4 0 0 。c 时反应以比较彻底，所以焙烧温度设为4 0 0 。c 。 ( 3 ) 焙烧时间对浸取效率的影响 氟碳铈矿中氟的资源化与稀土浸取工艺研究 称取l o g 过1 5 0 目的氟碳铈矿生矿，分别设定焙烧时间为0 5 、1 0 、】5 、 2 0 和2 5h ，h 3 8 0 3 加入量为2 0 9 ，焙烧温度4 0 0 。c ，考察焙烧时间对浸取效 率的影响。实验结果记录如表3 5 。 表3 5 焙烧时间对浸取效率的影响 t a b e3 5i n f i u e r l c f ) o fi e n g t ho fr o a s t i n gt i m eo rl e a c h j n gr a t eo f f l e n g t ho fr o a s t i n gt i m e ( h ) 图35 焙烧时间对f 浸出效率的影响 f i g3 5e f f e c to fi e r l