（材料学专业论文）水泥基建材制品的节能利废研究.pdf

摘要 摘要 本文对比了掺有大量工业废渣的硅酸盐系统水泥及碱激发系统水泥的性能，考 察了碱激发系统水泥作为建材制品中胶结剂的可能性，进行了制品保湿养护温度及 湿法生产可能性的探讨，并利用d t a 、x r d 和s e m 等近代测试方法对相关机理进 行了研究。 研究表明，碱激发系统水泥的强度明显高于含有大量工业废渣的硅酸盐系统水 泥，在不同的碱激发水泥中不同碱激发剂的激发效果不同，采用多元碱激发剂可以 有效改善水泥的综合性能，使之满足作为建材制品胶结剂的性能要求。本课题研制 的水玻璃一纯碱一消石灰一石膏复合激发剂对矿渣一粉煤灰混合粉料具有很好的激 发效果，不仅可以获得较高的强度，而且浆体粘结力强、初凝时间长而初终凝间隔 较短，可以保证胶结剂的作业性能。 适当模数的水玻璃是多元碱激发剂的主要组分，水玻璃水解生成氢氧化钠和硅 酸凝胶，不仅营造了强碱性环境，促使矿渣和粉煤灰的玻璃体瓦解，而且体系中还 增加了大量高活性s i 0 2 粒子，促进c - s - h 凝胶的形成。适量消石灰、纯碱和石膏 的加入通过增大系统中c a o 含量及提供c 0 3 2 - 离子、s 0 4 2 。离子等途径具有调凝和提 高强度的作用。 粉煤灰的组成决定了其难以被碱激发，含有大量粉煤灰的水泥通常强度发展迟 缓。水化动力学研究表明，如果将保湿养护的养护温度由2 0 c 提高到4 0 ( 2 ，则可以 明显提高粉煤灰水化的扩散控制阶段水化反应速度常数k ，对促进强度发展是极其 有利的。 制品生产厂可以采用湿法工艺生产水泥基建材制品。湿法粉磨过程中加入的助 磨剂，不仅有助磨的作用，而且还可以通过抑制矿渣等废渣颗粒表面在湿磨过程中 发生水化，从而达到保持活性、避免强度损失的效果。 图5 0 ；表2 8 ：参4 9 关键词：建材制品；碱激发：工业废渣；湿法粉磨；养护温度 分类号：t q l 7 2 河j b 理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o m p a r i s o no f t h ep e r f o r m a n c e sb e t w e e nt h ec e m e n ti nw h i c hp o r t l a n dc e m e n ti s m i x e dw i t l ial a r g ea m o u n to f i n d u s t r i a lr e s i d u ea n da l k a l i - a c t i v a t e dc e m e n tw a sc a r r i e do u t , t h ep o s s i b i l i t yt h a ta l k a l i a c t i v a t e dc e m e n ti su s e da sc e m e n t i n ga g e n ti nb u i l d i n gp r o d u c t s w a se x a m i n e d ，t h et e m p e r a t u r eo fh u m i dc u r i n ga n dt h ep o s s i b i l i t yo fw e tp r o d u c i n gw a s d i s c u s s e d ，a n dt h er e l a t i v em e c h a n i c sw e r es t u d i e db ym 朗, l l so fd t a 、x r d 、s e ma n d o t h e rt e s t i n gm e t h o d s t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h es t r e n g t ho f a l k a l i - a c t i v a t e dc e m e n ti ss u p e r i o rt op o r t l a n d c e m e n tm i x e dw i t l lal a r g ea m o u n to fi n d u s t r i a lr e s i d u e t h ee f f e c t i v e n e s so fd i f f e r e n t a l k a l ie x c i t a n ti sd i f f e r e n ti nd i f f e r e n ta l k a l i a c t i v a t e dc e m e n t t h ew h o l ep e r f o r m a n c e so f c e m e n tc a nb ee f f i c a c i o u s l yi m p r o v e db yu s i n gc o m p o s i t ea l k a l ie x c i t a n t , w h i c hm a k e st h e c e m e n tm e e tt h ep r o p e r t i e sd e m a n da sc e m e n t i n ga g e n ti nb u i l d i n gp r o d u c t s t h e c o m p o s i t ee x c i t a n tc o m p o s e do fw a t e r - g l a s s ，s o d i u mc a r b o n a t e ，s l a k e dl i m ea n dg y p s u m h a ss a t i s f i e de x c i t a n te f f e c t i v e n e s so nm i x e ds l a g - f l ya s hp o w d e r t i l i sk i n do fc e m e n t c o u l dn o to n l ya c h i e v eh i g hs t r e n g t h , b u ta l s or e i n f o r c ec e m e n t i n gb o n do f p a s t e p o s t p o n e i n i t i a ls e t t i n gt i m ew h i l es h o r t e nt i m ei n t e r v a lo fi n i t i a la n df i n a ls e t t i n gt i m e ，a n de d s u r e s e r v i c e a b i l i t yo f c e m e n t i n ga g e n t w a t e r - g l a s sw i t hp r o p e rm o d u l u si st h em a i nc o m p o s i t i o no f c o m p o s i t ea l k a l ie x c i t a n t w a t e r - # a s sc a nh y d r o l y z ei n t os o d i u mh y d r o x i d ea n dh y d r a t e ds i l i c ag e l ，t h u sn o to n l y c o n s t r u c tt h ec i r c u m s t a n c eo fs t r o n gb a s i c i t ya n du r g et h ed i s i n t e g r a t i o no fv i t r e o u sb o d y i ns l a ga n df l ya s h ，b u ta l s oi n c r e a s eag r e a ta m o u n to fh i g ha c t i v i t ys i 0 2p a r t i c l ea n d f a c i l i t a t et h ef o r m i n go fc - s hg e l t h ea d d i t i o no fs l a k e dl i m e , s o d i u mc a r b o n a t ea n d 鼢p s m nc a na d j u s ts e t t i n gt i m ea n di n c r e a s es t r e n g t hb ym e a n so fi n c r e a s i n gc a oc o n t e n t a n d p r o v i d i n gc 0 3 ，s 0 4 2 a n do t h e rm e t h o d s t h ec o m p o s i t i o no ff l ya s hm a k e si th a r dt ob ee x c i t e db ya l k a l i t h es t r e n g t ho f c e m e n tm i x e dw i t l lal a r g ea n a o u n to ff l ya s hi n c r e a s e ss l o w l y t h er e s e a r c ho fh y d r a t i o n d y n a m i c ss h o w st h a ti ft h et e m p e r a t u r eo fh u m i dc u r i n gi sr a i s e df r o m2 0 c t o4 0 ( 2 ，t h e h y d r a t i o ns p e e dc o n s t a n tko ff l ya s hd u r i n g t h ep h a s eo fd i f f u s i o nc o n t r o lw i l lb e o b v i o u s l yi n c r e a s e d ，a n di tw i l lb eb e n e f i c i a lt op r o m o t i n gs t r e n g t h t h ec e m e n t - b a s e db u i l d i n gp r o d u c t sc a l lb ep r o d u c e dw i t l lw e r i n gm e t h o di n f a c t o r i e s t h eg r i n d i n ga i di nw e tm i l l i n gc o u l dn o to n l ya c to ng r i n d i n g ，b u ta l s or e s t r a i n 一一 摘要 h y d r a t i o no fp a r t i c l es u r f a c ej u s tl i k es l a g ，w h i c hw i l la t t a i n 粗e f f e c to fk e e p i n ga c t i v i t y a n da v o i d i n gl o s so f s t r e n g t h f i g u r e5 0 ；t a b l e2 8 ；r e f e r e n c e4 9 k e y w o r d s ：b u i l d i n gp r o d u c t s , a l k a l i - a c t i v a t e d , i n d u s t r i a lr e s i d u e ，w e tg r i n d i n g ，c u r i n g t e m p e r a t u r e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q l 7 2 1 1 1 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特i i i i 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：曼砖 日期：加7 年乒月i ! i i ! i签名：尘在日期：加7 年乒月 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 期：丝呸年竺月丝日 引言 引言 建材制品的生产方法通常可分为两大类，一类是通过高温煅烧来生产制品，另 一类为不烧制品，即直接利用胶结剂胶结骨料。煅烧过程需要消耗煤炭资源，而且 还会排放出大量的c 0 2 、n o x 和s 0 2 等气体，是一个既消耗能源又会污染环境的 生产阶段，而采用胶结剂柬制造建材制品则完全免除了煅烧这一环节。水泥基建材 制品就是指利用廉价的水泥为胶结剂来胶结骨料，成型后仅通过适当的养护即可获 得必要性能的建材制品。免除耗能最大的煅烧工艺环节，有利于节能，而制品中的 骨料和水泥胶结剂都可以大量利用废渣来制造，因此，水泥基建材制品在节能利废 方面大有潜力可挖。 我国工业废渣排放量大，矿渣、粉煤厌、磷渣等都是建材行业中常用的工业废 渣。粒化高炉矿渣是冶炼生铁时排出的废渣，活性较高，本身具有潜在的水硬性， 它已成为水泥及混凝土工业的重要原料之一。我国的粒化高炉矿渣现已全部得到了 利用粉煤灰是火力发电厂燃煤锅炉排放烟尘的回收物，我国粉煤灰排放量居世界 首位，1 9 9 6 年排放量已达1 4 亿t ，2 0 0 0 年已超过1 6 亿t ，多年来累计堆存5 亿多 t ，目前我国除上海等少数地区粉煤狄利用率较剐”，绝大多数地区的粉煤灰利用率 还不到3 0 。从发展新材料和环境保护角度出发，急需研究开发新的粉煤灰应用领 域。为了鼓励粉煤灰的综合利用，国家出台了一系列优惠政策，鼓励引导支持粉煤 灰综合利用的开发研究和应用，高掺量粉煤灰建材制品是国家粉煤灰综合利用重点 研究课题之一【2 j 。粒化电炉磷渣是电热法生产黄磷时排出的废渣，通常每生产l t 黄 磷副产8 t 1 0 t 磷渣，在2 0 世纪9 0 年代中期，世界电热法每年生产黄磷大约1 0 7 8 万t - 1 3 0 0 万t ，据此计算，副产磷渣1 0 7 8 万t 1 3 0 0 万t 随着工程建设的规模越来越大，对骨料的需求与日俱增，优质的天然骨料资源 越来越缺乏，据估计，天然骨料正以每年约5 0 亿t 的速度被消耗。目前市场上供应 的骨料质量不稳定，碎石的级配常常超标，中砂越来越少，细砂和特细砂较多且级 配不好，含泥量和泥块含量超标，价格上升，有些地区甚至无砂可供。所以，找到 新的骨料已经成为人们关注的问题，我国1 9 9 6 年- - 2 0 1 0 年建筑材料与制品的技术政 策中指出，要发展以工业废渣( 如粉煤灰、煤矸石、各种尾矿渣等) 及淤泥、岩石 为原料的人造轻骨料，以实现自然资源的再生利用。目的对于人造轻骨料的研究正 处于快速发展阶段，2 0 0 6 年利用页岩、粉煤灰、江河淤泥等为原料所生产的陶粒已 占陶粒总量的5 4 左右f 3 】。 河北理工大学硕士学位论文 本课题未将骨料对工业废渣的利用列入研究范围，拟研制一种适用于生产建材 制品并能大量利用工业废渣、尤其能尽可能多利用粉煤灰的水泥胶结剂。虽然水泥 行业历来是利用工业废渣的大户，水泥工业利用工业废渣也已取得了可喜的成就 h 1 ，矿渣、粉煤灰等工业废渣早已大量掺入在水泥之中，但作为水泥基建材制品中 胶结骨料用的水泥胶结剂除了要求较高的早期强度及后期强度外，还应具有优良的 作业性能，如水泥浆体的粘结力要好、初凝时间适当长而初凝与终凝的时间问隔应 尽量短等等。目前我国含有高掺量废渣的水泥品种主要有矿渣水泥、粉煤灰水泥、 复合水泥等，这些品种的水泥都有一个共同的特点，即水泥的强度随废渣掺量的增 加而下降，粉煤灰的影响尤为明显。我国的粉煤灰大多是低钙粉煤灰，其活性很 低，即使掺入量很小，也导致水泥的强度显著降低，尤其早期强度极低。除了强度 问题外，采用这些高掺量废渣水泥作为胶结剂是否能满足作业性能也尚待考察。 选择适当的碱激发剂可以使不具有水化活性的物质转变为具有胶凝性质的材 料，为大量利用工业废渣创造了条件。激发剂激发物料的过程是一个化学激发的过 程，利用5 0 0 0 t 粉煤灰和5 0 0 0 t 矿渣制备碱激发系统水泥，可以节约标准煤1 0 5 0 万 t ，节电1 0 4 4 亿t ，节约石灰石0 9 6 亿t ，减少粉尘排量1 0 0 万t ，c 0 2 排量6 5 6 3 万 t ，n o x l 8 7 5 万t ，s 0 2 8 7 5 万t 。本课题将根据碱激发原理，合理选择多元激发剂的 组成，研制含有高掺量粉煤灰的碱激发系统水泥胶结剂。 本课题还针对水泥基建材制品制造的部分工艺环节进行了考察，如水泥胶结剂 的物料进行湿法粉磨的可能性、制品保湿加热养护的温度等等，并对实验中涉及到 的相关机理进行了研究，如多元碱激发剂中各个组分可能的作用机理、物料湿法生 产用的外加剂的作用机理等。 本课题的研究可以为生产水泥基建材制品提供一种节约能源并大量利用工业废 渣的方法，此方法既可以提高经济效益，又可以达到绿色、可持续发展的目的，可 以说是一举两得。此外，本课题对相关机理的讨论与研究，也将为研制新型水泥基 建材制品提供新的思路和理论方面的支持。 2 一 l 文献综述 1 1 碱胶凝材料 1 1 1 碱胶凝材料的发展现状 1 文献综述 碱胶凝材料是近年来非常引人注目的新型建筑材料，对它的研究可以追溯到 1 9 5 7 年乌克兰基辅建筑科技大学的g l u k h o v s k y 的工作 5 1 ，他将生石灰、高炉矿渣、 硅酸盐水泥混合磨细后再用n a o h 溶液或水玻璃溶液调制净浆，可以得到强度商达 1 2 0 m p a 且稳定性好的胶凝材料。随后，2 0 世纪8 0 年代欧美各国也相继开发碱胶凝 材料。法国d a v i d o v i t s 以烧粘土为原料，用碱化合物为激发剂或加入一定量的矿渣 和石灰用水调和成砂浆，在2 0 水化4 h 后，其强度可达到2 0 m p a ，2 8 d 抗压强度 达7 0m p a 1 0 0 m p a l 6 1 。 我国大约从1 9 8 0 年初期开始这方面的研究。经过2 0 多年的努力，在研究和开 发碱胶凝材料方面也取得了一系列优异成果。在开发碱胶凝材料的品种方面，蒲心 诚制成了超早强、超高强、高抗渗的混凝土 7 1 ；程麟等人研制了碱磷渣水泥；吕昌 高开发了高强碱一矿渣一粉煤灰混凝土嗍。在研究碱激发胶凝材料的水化硬化机理 方面，钟白茜用d t a 、f t - i r 测定了碱一矿渣水泥的水化产物四1 ，他认为水化产物 仍为水化硅酸钙( c s h ) ，但由于碱矿渣水泥的碱度高，所以生成的水化硅酸钙的 钙硅比降低：李东旭等人研究了碱激发粉煤灰的水化产物口o 】，当粉煤灰在n a o h 、 c a ( o h ) 2 和c a s 0 4 共同激发作用下，该水化产物主要为c s h 凝胶、钙矾石和沸石 类矿物。在激发剂的研究方面，马保国等人研究了固体碱激发矿渣一高钙粉煤灰水 泥胶凝材料，弥* b y 液体碱作为激发剂时凝结时问难以控制的缺点i l ”；王培铭对复 合激发碱矿渣胶凝材料进行了研究，证实了复合激发剂“水玻璃一碳酸钾一氢氧化 钠”的适用性 1 2 1 ；焦宝祥进行了水玻璃一矿渣水泥缓凝剂的研究【1 3 1 ，他指出磷酸盐 作为此类水泥的缓凝剂效果差，而含钙材料尤其是消石灰对此类水泥具有较好的缓 凝作用，他还对缓凝剂的缓凝机理做了初步探讨。 五十多年来，经过各国学者不断地努力研究，碱胶凝材料的研究无论从深度上 还是广度上都有了突飞猛进地发展，碱胶凝材料中的碱开始由液体发展到液固体混 合物及单一的固体i l ”，其选用的原料也从少熟料、几乎不用熟料到全部利用工业废 3 河北理t 大学硕十学位论文 渣，而且选用的废渣也由原来的矿渣单一品种向粉煤灰、钢渣、磷渣、赤泥、尾矿 等铝硅酸盐类工业废渣发展，这些进展形成了一种与水泥胶凝材料不同的、以节能 和利废为显著特点的新型碱胶凝材料。 在碱矿渣胶凝材料研究的基础上，人们成功地制备出碱一矿渣一粉煤灰、碱一 矿渣一赤泥、碱一矿渣一钢渣等复合的碱胶凝材料，开发了碱性矿渣砌块【”i 、碱矿 渣混凝土空心楼板【6 1 ，并制备出耐腐蚀钢筋混凝土排水管及电杆m 嘲等制品、适用 于放射性废物固化的碱胶凝材料”9 1 、能用于道路路面抢修的碱矿渣混凝土1 2 0 l 等等。 1 1 2 碱激发剂 现有研究表明，激发剂的种类对工业废渣的活性激发效果影响很大1 2 1 - 2 2 1 ，因为 不同工业废渣的矿物组成不同，对激发荆的要求必然不同。s h ic a i j u n 对碱激发矿渣 的研究结果指出，碱对矿渣激发的活性顺序为n a 2 s i 0 3 n a 2 c 0 3 n a o h 捌； t w c h e n g 的研究显示k o h 和n a 2 s i 0 3 激发矿渣、偏高岭土时其强度可达到 7 9 m p a l 斟l ：j g s v a nj a a r s v e l d 对粉煤灰、偏高岭土用水玻璃、k c l 等化学剂进行激 发，其强度也可达到5 0 m p a 2 5 1 。不过，不同的研究者得到的某些结论有所不同，如 s m i t h 和o s b o r n e 研究指出，n a o h 与水玻璃相比，n a o h 对矿渣、粉煤灰体系的激 发效果较好1 2 6 1 ，然而d a i 和c h e n g 却得出与其相反的结论 2 7 1 。 有文献证明，多组分激发剂的激发效果比单组分的激发效果好 2 1 1 1 。单组分激发 剂在改善水泥某些性能的同时，往往会给水泥带来其它方面的不利影响，而采用多 组分激发剂时，各组分之间具有优势互补的效应，可以尽量兼顾水泥各个方面的性 能，产生较好的效果。 1 1 3 配制碱胶凝材料可采用的工业废渣 配制碱胶凝材料可采用的工业废渣主要包括高炉矿渣、粉煤灰、煤矸石、钢 渣、铬渣、磷渣等。 矿渣的主要成分是2 5 * 0 - 5 0 的c a o 、3 0 0 o - - 5 0 的s i 0 2 、5 * 0 - - 3 3 的a 1 2 0 3 和 5 0 一1 2 的m g o 。矿渣熔体具有较高的能量，如果这些能量由于缓慢冷却而被完全 释放，矿渣熔体将成为一种晶态的c a o m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 硅酸盐岩石生成物，完全 结晶的高炉矿渣几乎没有或者仅有很弱的潜在水硬性。然而，如果使矿渣经水淬快 冷处理，那么就形成含有较高能量的不规则的矿渣玻璃相，这些粒化高炉矿渣当用 一正 i 文献综述 激发剂激发时，会放出热量形成能量较低的固态水化物。这些水化物大体上与波特 兰水泥水化时所形成的水化物相同。 粉煤灰的化学成分主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、c a o 和未燃的炭。化学成分的波动范 围是：s i 0 2 为3 4 , - 4 5 、a 1 2 0 3 为1 6 3 4 、f e 2 0 3 为1 5 扣1 9 、c a o 为 l 。扣1 0 、m g o 为0 7 e 一2 、s 0 3 为o 也5 。在光学显微镜和电子显微镜下可以 看到，粉煤灰是由结晶体、玻璃体以及少量未燃炭粒组成。在结晶体中，有石英、 莫来石；在玻璃体中，有光滑的球形玻璃体粒子，有形状不规则的小颗粒( 孔隙 少) ，有疏松多孔的形状不规则的玻璃体，另外还有赤铁矿( f e 2 0 3 ) 和磁铁矿( f e 3 0 4 ) 、 疏松多孔的未燃炭粒。粉煤灰中的石英含量波动在3 * - - , 2 1 p , ，莫来石在5 0 0 - , 3 0 0 , 6 ， f e 2 0 3 和f e 3 0 4 在1 - - 6 ，玻璃体在5 0 0 p 8 0 。玻璃体中s i 0 2 a 1 2 0 3 约为2 - - 9 。 煅烧后煤矸石的化学组成s i 0 2 为4 0 - - 6 5 、a 1 2 0 3 为1 5 0 o - , 3 5 ，还含有少量 c a o 、m g o 、f e 2 0 3 和r 2 0 等。钢渣中c a o 占4 5 , - 6 0 、s i 0 2 占1 0 0 0 - 2 0 、 a 1 2 0 3 占l 一5 、m g o 占0 - 1 2 、f e 2 0 3 约占9 ，f e o 约占1 5 、i 2 0 s 约占 8 。铬渣主要化学成分为c a o 、m g o 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、a h 0 3 及少量铬化合物。磷 渣的主要成分为s i 0 2 、c a o 、a 1 2 0 3 等化合物，此外还含有少量的f e 2 0 3 、p 2 0 s ， m g o 、f 、k 2 0 、n a 2 0 等。 从化学组成来看，各类工业废渣多数是以铝、硅为主要成分，有的废渣中c a o 含量较多，如矿渣、磷渣等，这些废渣都可以用来制备碱胶凝材料。 1 1 4 碱胶凝材料的水化硬化机理 碱激发胶凝材料包括碱激发高钙的胶凝材料和碱激发低钙或无钙的胶凝材料， 碱激发矿渣水泥 2 9 - 3 1 1 属于碱激发高钙的胶凝材料一类，碱激发粉煤灰水泥口”4 】、土 聚水泥 3 s - - 3 7 1 属于碱激发无钙或低钙的胶凝材料一类，它们的水化硬化机理有共同 点，但也有不尽相同之处。目前，在众多与碱激发胶凝材料相关的文献中，对碱激 发反应过程的细节、产物组成、结构及其对性能的影响等方面仍缺乏比较全面和系 统的讨论与介绍，多数文献只涉及某一碱激发系统水泥的水化和硬化机理问题。 p a i o m o 等人将碱激发过程归纳为两种模型：第一种模型是碱激发s i 和c a 为主 要成分的原料，如矿渣，激发在较缓和的碱溶液中进行，矿渣受碱激发，在其表面 形成许多硅酸根离子，并解体出钙离子，它们一起溶于水，达到一定浓度后，在矿 渣表面形成水化产物层，随激发作用由表及内，水化产物层剥离矿渣表面向液相空 5 河北理工大学硕士学位论文 间转移，随后在液相中发生水化产物聚合等步骤。对于其水化产物，虽然存在争 议，但多数学者认为c s h 凝胶是主要的。第二种碱激发模型是碱激发高a i 、s i 含 量的原料，如偏高岭土、粉煤灰等。此类反应水化产物的组成、结构及其形成过程 的特点与沸石或沸石类前驱体的形成过程非常福似1 3 s j 。 碱激发矿渣水泥是典型的碱激发高钙的胶凝材料。史才军研究了加入不同量碱 激发剂的矿渣水泥的早期水化放热曲线，认为碱矿渣水泥的水化过程都可以划分为 五个阶段：诱导前期、诱导期、加速期、减缓期和扩散期，只是各阶段的放热量及 出现的时间有差别。当用n a o h 为激发剂时，诱导期几乎可忽略，初始放热也很 小，但加速期的放热峰表现为最大1 3 9 1 。 蒋为民认为不同的碱激发剂对矿渣的激发作用略有不同，但主要是矿渣颗粒 ( 或玻璃体) 表面s i o 、朋一o 、c a 一0 等化学键受o h 一的极化作用而断裂， 产生c a 2 + 、h 2 s i 0 4 2 一、h 3 s i 0 4 一而进入液相。由于c a o 化学键较弱，溶入液相中 的浓度较大，于是在矿渣表面形成富s i a l 的膜层，而矿渣颗粒表面的s i a l 膜 层的形成则导致了诱导期的出现，使反应的性质从溶解转为o h 一透过膜层而进行的 固相反应。由于矿渣中c a o 含量高，而且c a o 键较弱，所以可以很快地与溶入 的微量s i 0 4 4 一反应生成c s - h 凝胶。c s h 凝胶的溶度积远小于c a ( o h ) 2 ，所以c s - h 凝胶在矿渣颗粒的表面发生沉积 4 0 l 。 低钙或无钙的胶凝材料( 如偏高岭土，粉煤灰等) 主要是由铝硅酸盐矿物组 成，它们的碱激发过程可以用溶解一沉淀反应理论进行描述。这一理论的基本思想 是当碱作用于这一类物质时，颗粒表面的s i o 和触一o 键受o h 一的作用而溶于液 相，生成带羟基的s i 针和a 】r 。如不存在c a 2 + 和m 矿时，它们自身相互聚合，生成 铝硅酸盐凝胶，在合适的条件下可以形成无定形或半晶态的沸石类前驱体。 曾燕伟等人将碱激发过程的特点总结为三点：1 ) 碱激发胶凝材料在水化初期水 化行为存在差异，这是因为碱胶凝材料的原料虽大多是具有铝硅酸盐成分的晶体或 玻璃体，但因m o 或m 2 0 的含量不同，d o s i 0 4 4 一四面体的聚合度则不同，m o 含量低的原料的s i 0 4 4 一聚合度大。这种结构上的差异决定了不同原料被碱激发难易 程度的不同。在碱液中o h 一的作用下，矿渣结构中s i o s i 、a l 一0 一s i 以及 a l o - - a i 键断裂就越容易，形成；s i o h 键也越容易，进两与c a 2 十作用很容易形 成c s h 凝胶；而粉煤灰的玻璃体基本上是a l o - - s i 三维结构，这一网络结构在 同样o h 一的作用下解聚速度则要慢得多。但不论如何，碱胶凝材料水化的第一步是 原料中的铝硅酸盐在o h 一的作用下，其结合键结构断裂，解离出s i 0 4 4 一和a 1 0 4 卜等 6 1 文献综述 离子团进入溶液的过程。这是一个先化学作用继而发生物理溶解的过程。2 ) 解离出 的s i 0 4 4 一、a i o , ? 一水化离子可与体系中的c a 2 + 和n a + 结合，其特点是n a + 首先与s i o 键形成过渡性物质；s i o n a o h ，而后被c a 2 + 所取代，因此n a + 起了催化作 用。3 ) 水化s i 0 4 4 一、a 1 0 4 5 一在一定的p h 值条件下发生聚合反应，形成s i 0 4 4 一聚合 态与c a 2 + 结合成c s - h 凝胶或形成铝硅酸钠水化物，其具体组成与结构由其形成时 的内、外部条件决定【4 l l 。 总之，碱胶凝材料的水化硬化是一个铝硅酸盐在碱液作用下结构的解体和重新 组合的过程，其产生胶凝性能的根本机制为：铝硅酸盐的晶态或玻璃体在碱的作用 下逐渐解体，其解体后的碎片与体系中碱或碱土金属离子结合并相互作用，聚合成 具有与原结构不同的物质，原结构的解体与新生结构的聚合可同时平行进行，直至 反应达到某一平衡或进行到底。 1 2 水泥基建材制品的养护方式 水泥基建材制品的养护是指：制品成型完成后，在一定的时间内保持适当的温 度和足够的湿度，为创造满足制品的良好硬化条件所采取的措施。制品养护的三要 素是介质的温度、湿度和养护的起始时间 4 2 j 。 因为制品是由水泥胶结剂、骨料和水拌和后经硬化形成的，所以影响水泥水化 硬化的因素就会影响制品的硬化和强度的增长。在常温养护时，水泥水化速率较 低，水化产物有足够的时间扩散到水泥颗粒的间隙中，形成均匀的水泥石结构，所 以制品的后期强度较高，相反，在高温养护条件下，水化速率较高，水化产物来不 及扩散，大部分包裹在水泥颗粒周围，阻碍水进入水泥颗粒，使得后期水化过程难 以进行，宏观上表现为制品的后期强度较低。水泥的水化随着温度的增加而加快， 温度低时凝结缓慢，如果在凝结过程中周围空气湿度低，制品中的水分很快蒸发， 就会因水分不足而影响制品的水化进行，造成制品凝结速度慢，特别是在干旱多风 天气，制品毛细孔水迅速蒸发，制品不仅因缺水而停止了水化作用，还因毛细管引 力作用在制品中引起收缩。此时制品强度还很低，收缩引起的拉应力很快使制品开 裂，破坏了制品结构。因此制品的凝结硬化与养护温度，湿度条件有直接关系。制 品在成型的早期就应该采用一定的养护方式养护，因为水泥部分水化以后可能使毛 细管中断，所以养护的起始时间较晚时，水分就不易进入制品内部，制品的进一步 水化遭到抑制，造成制品的强度较低。 7 河北理工大学硕士学位论文 水泥基建材制品的养护方式包括自然养护、标准养护、热养护等。自然养护是 指制品在自然条件下( 气温不低于5 1 2 ) ，采取浇水湿润、防风防干的方法进行养 护，这种养护方式具有简便易行，节约能源的特点，不过它会受到天气温度变化的 影响，而且人为因素较多，不能确保养护质量。标准养护就是按规范要求，在温度 2 0 3 、相对湿度在9 0 以上的条件下进行养护。热养护是利用外界热源加热而 加速水泥水化反应的方法。 1 3 干法粉磨与湿法粉磨 粉磨方式主要有干法粉磨和湿法粉磨两种【4 3 l 。其工作原理大致相同。当简体回 转时，在摩擦力和离心力的作用下，介质被简体衬板带动提升，当提升到某一高度 后，由于介质本身受重力的作用，产生自由泻落或抛落，从而对筒内的物料进行冲 击、研磨和辗碎。物料达到粉磨要求后，便从筒体内排出。在湿磨时物料顺水流 出。干磨时物料是靠抽风或自然排料方式排出。 干磨与湿磨的最大区别在于是否有水参与粉磨过程，所以干磨与湿磨在各方面 产生的不同效果实际上也主要是由水的作用而产生的。 物料在被粉磨时所需消耗的能量包括：改变颗粒形状的变形能，增加颗粒比表 面积的表面能，晶体结构发生变化的活化能等，大部分输入的机械能量转化为上述 能量后，以热的形式散发。若采用干法粉磨，则磨机内产生的大量热量对粉磨效果 会造成极为不利的影响。此外，水对物料颗粒有一种具有一定能量的穿透力，可降 低料浆中颗粒之间的粘附性，使在粉磨过程中再团聚的颗粒群得到不间断的疏松、 分散，增加物料湿磨时的可磨性。但是，在同等工况下的湿法粉磨中，水介质在物 料表面的吸附会降低颗粒的表面能，水介质在促进粉磨的同时，也会加速物料高度 无序化表面的溶解；水介质的冷却散热作用，也使得湿法粉磨物料表面的无序化相 对较轻。因此，采用湿法粉磨物料表面能相对干法来说一般较低，这也是通常干法 粉磨较湿法粉磨制备出的物料化学反应活性高的主要原因。 在粉磨物料时，可以根据不同物料的物性而加入一些助磨剂【似删。在水泥粉磨 过程中为了改善水泥粉磨、提高生产效率而掺入的起助磨作用却又不损害水泥性能 的工艺外加剂称为助磨剂。助磨剂可以在磨机状况不改变的情况下提高磨机产量， 维持原磨机产量不变的条件下，提高水泥粉磨比表面积，优化操作参数，达到优质 高产低耗的目的。助磨剂在粉磨初期起降低表面能的作用，并能够促使颗粒表面晶 格位错迁移，产生点和线的缺陷，有利于裂纹的增多和扩大；在中期起分散作用， 8 i 文献综述 减轻物料凝聚。在湿磨物料时，水分子沿毛细管壁或微裂纹扩展到颗粒内部起到劈 裂作用，对裂纹四壁产生压力，促使物料破碎，当助磨剂随水分子进入裂纹被吸附 后，则颗粒裂纹处的结合力降低，裂纹便得以扩大。在干法粉磨过程中，加入少量 的助磨剂，能在物料表面产生选择性吸附和电性中和，消除静电效应，减小微细颗 粒聚集的能力和机会，提高磨机的粉磨效率。常用的助磨剂主要有三类：聚合无机 盐，聚合有机盐和复合化合物。包括煤、焦炭等碳素物质，以及表面活性物质， 如：亚硫酸盐纸浆废液、三乙醇胺下脚料、醋酸钠、乙二醇等等。 9 - 河北理工人学硕士学位论文 2 研究方案 2 1 研究目标 本课题旨在对水泥基建材制品进行节能利废的研究，拟研制一种适用于生产建 材制品并能大量利用工业废渣的水泥胶结剂，尤其希望在胶结剂中尽可能提高粉煤 灰的掺量。本课题还将针对水泥基建材制品生产过程中的粉磨、养护环节进行考 察，寻找更合理的工艺，以提高制品性能及降低生产成本。同时，对本研究过程中 有意义的实验现象也将进一步通过各种实验手段进行探讨，力求从理论上进行较深 入的分析。 2 2 研究方案 2 2 1 水泥基建材制品生产采用的工艺路线 本课题拟采用碱激发原理研制适用于生产建材制品的水泥胶结剂，制品的生产 工艺路线一般如图1 所示： 2 2 2 研究内容及其思路 图1 工艺路线 f i g it e c h n i c a lc o u r s e s 1 高掺量废渣硅酸盐系统水泥性能的考察 通过正交试验考察高掺量废渣硅酸盐系统水泥中工业废渣的掺加总量及粉煤 灰掺量对水泥主要性能的影响，并将考察结果与碱激发系统水泥进行比较，以确 认本课题拟以碱激发系统水泥作为建材制品胶结剂的研究思路的正确性。 2 碱激发系统水泥胶结剂的研制 1 ) 确定胶结剂的基本组成 1 0 - 2 研究方案 选择水玻璃为主要碱激发剂激发矿渣与粉煤灰的混合物，以净浆的凝结时间及 抗压强度为考核指标，考察在系统中同时掺加少量熟料或少量消石灰的效果，确定 胶结剂的基本组成。 2 ) 胶结剂组成的优化 以净浆的凝结时间及抗压强度为考核指标，确定胶结剂中水玻璃的模数及加入 量、消石灰引入的有效钙量，并考察纯碱、元明粉及二水石膏对浆体性能的影响， 确定胶结剂的组成。通过浆体的一电位、p h 值、钙矾石( a f t ) 含量的测定及x 射 线衍射分析( x r d ) 、差热分析( d t a ) 等手段研究多元碱激发剂中各组分的作用机 理。 3 ) 物料粉磨细度的确定 分别考察矿渣和粉煤灰粉磨不同细度对胶结剂抗压强度的影响，确定矿渣和粉 煤灰的粉磨细度。 3 保湿养护养护温度的选择 考察养护温度对水泥胶结剂净浆及胶砂试体强度的影响，确定合适的养护温 度。测定不同温度下养护的某龄期试体中矿渣和粉煤灰的反应程度，研究养护温度 对胶结剂水化动力学的影响。 4 湿法粉磨实验 湿法粉磨粉磨效率高，而制品厂可以选用湿法粉磨工艺来生产水泥胶结剂考 察湿法粉磨对水泥胶结剂强度的影响，并研究湿法粉磨外加剂的相关机理。 河北理l k 学硕士学位论文 3 水泥胶结剂的研制 3 1 高掺量废渣硅酸盐系统水泥性能的考察 作为生产建材制品的胶结剂，不仅要求较高的后期强度，而且早期强度应尽可 能高，此外还应满足胶结剂的作业性能，如初凝较慢而初终凝间隔较短、浆体粘结 力好等等。本课题考察了高掺量废渣硅酸盐系统水泥作为胶结剂的可能性。实验考 察废渣总掺量达到5 0 一- 7 0 的硅酸盐系统水泥的凝结时间及抗压强度，水泥中掺入 的粉煤灰量占总废渣量的三分之一以上。实验用原材料的化学成分如表1 所示。 表i 原材料的化学成分( 州) t a b l eic h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f l a wm a t e r i a l s ( 删 采用正交试验，四因素三水平正交表l 9 ( 3 4 ) 如表2 所示，选择的因素、水平 见表3 所示，表4 为试验方案表。在巾5 0 c m 5 0 c m 的实验用球磨机中，分别粉磨 1 2 3 水泥胶结荆的研制 矿渣、粉煤灰、熟料和二水石膏，按照g b t 8 0 7 4 - 1 9 8 7 测定各粉料的比表面积，分 别达到3 9 2 m 2 k g 、3 8 5 m z k g 、3 9 7 m 2 & g 和4 2 5 m 2 k g 。按照表4 中各试样组成进行混 料配制成水泥。将各水泥试样按标准稠度需水量加水，调制成净浆。按照g b t 1 3 4 6 - 2 0 0 1 ( i s o9 5 9 7 ：1 9 8 9 ) 测定净浆的凝结时间，并成型3 c m 3 c m 5 c m 的净浆试 体，按照国标规定的标准养护条件养护至要求龄期，测定抗压强度，结果见表5 。 表5 中各试样的凝结时间比较接近，仅9 号试样的终凝时间过长，l d 抗压强度和3 d 抗压强度普遍较低，部分试样的2 8 d 抗压强度增长值也较小。 表3 因素水平表 t a b l e3t a b l co f f a c t o rl e v e l 表4 试验方案表 t a b l e4t a b l eo f e x p e r i m e n t a ls c h e m e 1 3 - 河北理【大学硕士学位论文 表63 d 抗压强度的极差分析 t a b l e6r a n g ea n a l y s i so f 3 dc o m p r e s ss t r e n g t h 表6 和表7 分别对3 d 抗压强度和2 8 d 抗压强度进行了极差分析，对3 d 抗压强 度影响因素的主次程度为废渣总掺量 废渣中粉煤灰所占的比例 石膏引入s 0 3 量 1 4 - 3 水泥胶结剂的研制 占水泥总量的比例。就2 8 d 抗压强度而言，水泥中废渣总掺量依然是影响最大的因 素，废渣中粉煤灰所占比例的影响则小于石膏引入s 0 3 量占水泥总量的比例的影 响。图2 和图3 分别显示了各因素对3 d 抗压强度和2 8 d 抗压强度的影响趋势，可以 看到，随着水泥中废渣总加入量的增加，无论3 d 抗压强度还是2 8 d 抗压强度，均显 著降低；废渣中粉煤灰所占的比例对强度的影响也很大，2 8 d 抗压强度随粉煤灰掺 量的增加而急剧降低，只是当粉煤灰掺量较小时，试体的3 d 抗压强度随粉煤灰掺量 的增加反而有所上升，但当粉煤灰掺量较大时，3 d 抗压强度重又呈现随粉煤灰掺量 增大而明显下降的趋势。由此可见，硅酸盐系统水泥中一旦将工业废渣掺量提高、 尤其将粉煤灰掺量提高后，在常温养护条件下强度就很难满足作为建材制品胶结剂 的要求，高掺量废渣硅酸盐系统水泥不是最佳选择。 表72 8 d 抗压强度的极差分析 t a b l e7r a n g ea n a l y s i so f 2 8 dc o m p r e s ss t r e n g t h 1 5 河北理工人学硕士学位论文 斑糖l 隋鹰嘲翦堪j 醐比翻 碥阳哪喊啦珥b 图2 各因素对3 d 抗压强度的影响 f i g 2e f f e c to f v a r i o u sf a c t o r so n3 d m p i e 昭s a e n g t h 图3 各因素对2 8 d 抗压强度的影响 f i g 3e f f e c t