（材料学专业论文）水热法制备低维氧化锆晶体及其生长机理研究.pdf

山东人学坝f 学位论文 摘要 低维氧化锆晶体在光电子元器件、催化刺、传感器、电池、功能复合材料等 领域有着广泛的应用。制备性能优良的一维、零维氧化锆晶体已成为目前的科研 热点。虽然人们对水热法制备氧化锆晶体有了一定的研究，但是对影响氧化钻晶 体生长因素的研究并不完善。且对其不同维度晶体生长机理的研究也需要进一步 加深。因此对水热法制备维、零维氧化锆晶体的影响因素及其生长机理进行进 一步的研究和探讨是有必要的。主要研究内容如下： 第一、利用水热方法。优化了制备性能优良的短棒状氧化锆晶体的反应条件： 温度2 5 0 、时间4 8 小时、矿化剂浓度1 0 m 。并对影响一维氧化锆晶体生长的 温度、反应时间、矿化剂浓度、掺杂、前驱体、溶剂等因素进行了分析探讨。研 究发现，当矿化剂浓度和时间保持不变，温度1 5 0 时，晶体为球状颗粒，而当 2 0 0 c 以上时为短棒状晶体，且随温度增高，长度变化不大，而长径比逐渐增大； 当矿化剂浓度和温度保持不变，反应时间低于4 8 小时，棒晶长度随反应时间延 长而增大，但时间继续延长，晶体则逐渐由棒状生长成片状：当温度和时问均保 持不变，随碱性矿化剂浓度的增加。棒状氧化锆晶体长度增大，长径比逐渐减小。 此外，相对于未掺杂其它物质的情况，掺杂适量聚乙二醇( p e g ) ，氧化锆 晶体部分拉长且长径比增加。掺杂t i 0 2 条件下得到了长径比达3 7 ：i 的均匀细 长的棒状氧化锆晶体。分析认为，t i 0 2 基元在水热条件下吸附到氧化锆晶体表面， 改变了氧化锆生长基元的叠合速率和择优生长取向。 不同p h 条件下共沉淀法制备的前驱体凝胶的构型是不同的，这将对水热条 件下晶体生长产生影响，p h - - - 9 5 所得前驱体由于四方相含量较高，粒径小，有利 于一维晶体的生长。以z r 州0 3 ) 4 与n a o h 反应产物做水热反应前驱体，主要是通 过n 0 3 离子的吸附影响晶体生长。而当水热反应中溶剂为醇水混合溶液时，制备 得到的棒状晶体长径比增加。长度有所降低，主要是羟基的吸附改变了晶体的生 长习性，同时c h 3 c h r 一链的缠绕构成了微型反应室。 在不同条件下，制备得到了少量的氧化锆纳米管、纳米线和纳米带。推测其 形成原因是氧化锆前驱体凝胶的网状结构起了类似模板的作用。 第二、利用负离子配位多面体模型较好地解释和分析了氧化锆四方相、立方 v 山东人学碗1 学位论文 相、单斜相的生长机理。指出水热条件下晶体生长主要以单斜相生长方式为主， 且目前实验结果也证实晶体的实际生长与单斜相氧化锆晶体的理论生长习性吻 合得很好。分别用o s t w a l dr i p e n i n g 生长机制和基元组合理论解释了氧化锆晶体 各向异性生长的原因。不同水热条件下，存在着不同形式的生长基元，在碱性条 件下羟基脱水能加速基元的叠合。 第三、采用共沉淀法、水热法、溶剂热法分别制备了纳米球形氧化锆晶体， 其中水热法所制备的氧化锆晶粒直径l o n m 左右，发育最为完整，晶粒尺寸分布 均匀，分散效果最好。研究发现球形氧化铭晶体的生长受到反应温度和矿化剂浓 度的共同作用；乙醇的羟基一方面吸附在晶面上抑制品粒生长，一方面由于羟基 脱水或分子链螯合破坏分散效果。 此外，根据成核速率公式，指出控制反应温度可以调控成核速度，从而控制 水热产物的晶粒度。求得了晶体形核临界粒子数f = ( 2 f l y 3 ) ，并且可以通 ， 过改变过饱和度来改变临界形核粒子数。球形晶体的生长符合o s t w a l d r i p e n i n g 生长机制。 根掘水热条件下的三种结晶机制，结合实验提出在反应的初始阶段四方相占 主要成分，原位结晶机制占优势。随着反应的进行，晶体的长大，单斜相将成为 溶质的主要成分，从而溶解一结晶机制占主导地位。 关键词：氧化锆、水热、一维、零维、生长机制 v l 山东人学顾十学位论文 a b s t r a c t l o w - d i m e n s i o n a lz i r c o n i ac r y s m lh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha s o p t i c a l e l e c t r o n i c sc o m p o n e n t , c a t a l y z e r ，s e n s o r s ，c e l l s ，f u n c t i o n a lc o m p o s i t e s t h e r e f o r e ，t h ep r e p a r a t i o no fo n e d i m e n s i o na n dz e r o - d i m e n s i o nz i r c o n i ac r y s m l b e c o m e sah o ta r e ao f r e s e a r c h a tp r e s e n t , a l t h o u g hc e r t a i nw o r kh a sb e e nc a r r i e do n t h ep r e p a r a t i o nb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，s t u d i e so nt h ei n f l u e n c ef a c t o r sa r en o t c o m p r e h e n s i v e a n dt h e g r o w t hm e c h a n i s m so fz i r c o n i ac r y s t a lw i t hd i f f e r e n t d i m e n s i o n ss t i l ln e e dt ob ei n v e s t i g a t e df - t 础e lt os o l v et h e s ea b o v ep r o b l e m s ，i ti s n e c e s s a r yt os t u d yt h ef a c t o r sa n dm e c h a n i s mt h o r o u g h l ya n dp r o v i d ear e a s o n a b l e e x p l a n a t i o nt oi t sg r o w t hm e c h a n i s m s t h em a i nr e s e a r c hc o m e m s a r ea sf o l l o w s ： f i r s t ，t h ei d e a ls h o r tr o d l i k ez i r c o n i ac r y s t a li sp r e p a r e da n dt h ep r o c e s s i n go f h y d r o t h e r m a lm e t h o di so p t i m i z e d 嬲：2 5 0 c 4 8h o u r s 1 0 mn a o h t h ei n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、t i m e 、m i n e r a lc o n c e n t r a t i o n 、a d o p t e dm a t e r i a l s 、p r e c u r s o r 、 s o l v e n ta r ea n a l y z e d u n d e rt h ec o n d i t i o no f4 8h o u r sa n d1 0 mn a o h ，a tt h et e m p e r a t u r eo f1 5 0 c ， t h ep r o d u c ti ss p h e r i c a lp a r t i c l e s i n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r ea b o v e2 0 0 c ，t h el e n g t h o f c r y s t a lv a r i e sl i t t l e ，w h i l et h el e n g t h w i d t hr a t i oi n c r e a s e s u n d e rt h ec o n d i t i o no f2 5 0 。c ，i mn a o ha n dl e s st h a n4 8h o u r s ，t h el e n 昏ho f r o d l i k ec r y s t a li n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fr e a c t i o nt i m e w h i l et h et i m ec o n t i n u e s t oi n c r e a s e ，t h er o d l i k ec r y s t a lg r o w sg r a d u a l l yt ol a m i n a ro n e u n d e rt h ec o n d i t i o no f2 5 0 ca n d4 8h o u r s ，t h el e n g t ho fr o d l i k ec r y s t a l i n c r e a s e sa n dt h er a t i oo fl e n g t h w i d t hd e c r e a s e sw i t hr i s i n gm i n e r a lc o n c e n t r a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no f2 5 0 c ，4 8h o u r sa n d1 0 mn a o h ，a d o p t i n gt h ep e g m a k e st h er a t i oo fl e n g t h w i d t hi n c r e a s ei nc o m p a r i s o nw i t ht h ea n a d o p t e dc o n d i t i o n s w h i l ea d o p t i n gt h et i 0 2 ，t h er o d - l i k ez i r c o n i ac r y s t a lg r o w st ot h i na n dl o n g e rr o d w i t ht h er a t i oo f l e n g t h w i d t ho f 3 7 ：1 t h i ss h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ea b s o r p t i o no f t i 0 2u n i tt ot h es u r f a c eo fz i r c o n i ac h a n g i n gt h es u p e r p o s i t i o nr a t ea n dp r e f e r r e d 山东人学颂 1 学位论文 o r i e n t a t i o n t 1 1 es t r u c t u r eo fz i r c o n i a g e l v a r i e sw i t hd i f f e r e n t p hv a l u e s i nt h e c o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，w h i c hi nt u r nw o u l dh a v ee f f e c t so nt h ec r y s t a lg r o v v t hi n h y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n t t h ep r e c u r s o ro b t a i n e du n d e rp h = 9 5p o s s e s s e sah i 曲e r t e t r a g o n a lc o n t e n ta n das m a l l e rp a r t i c l es i z e ，w h i c hi si nf a v o ro ft h eg r o w t ho f o n e d i m e n s i o n a lz i r c o n i a w h e nt h er e a c t a n tb e t w e e nz r ( n 0 3 ) 4a n dn a o hi su s e da s p r e c u r s o r , t h ec r y s t a lg r o w t hi si n f l u e n c e db yt h ea b s o r p t i o no fn 0 3 o n t ot h ec r y s t a l s u r f a c e w h e nt h es o l v e n ti st h em i x t u r eo fw a t e ra n da l c o h 0 1 m er a t i oo f l e n g t h w i d t hi si m p r o v e d ，w h i l et h el e n g t hd e c r e a s e s t h i si sb e c a u s et h ea b s o r p t i o n o fh y d r o x yg r o u p sc h a n g e st h eh a b i to fc r y s t a lg r o w t ha n dt h ew i n d i n go fc h 3 c h 2 c h a i nc o n s t i t u t e sam i c r or e a c t i n gr o o m u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，l i t t l ea m o u n to fz i r c o n i an a n o t u b e 、n a n o w i r e 、 n a n o b e l ti sf o u n d ，w h i c hs h o u l db ea t t r i b u t e dt ot h en e t w o r ko fz i r c o n i ag e ls e r v i n ga s as i m i l a rf u n c t i o no f t e m p l a t e s e c o n d ，t h e 伊o 、矶hm e c h a n i s mo ft e t r a g o n a l 、c u b i c 、m o n o c l i n i cz i r c o n i ai s s t u d i e da c c o r d i n gt ot h et h e o r e t i cm o d e lo fa n i o nc o o r d i n a t i o np o l y h e d r a i ti sf o u n d t h a tm o n o c l i n i ci st h ep r i m a r yp h a s ei n h y d r o t h e r m a le n v i r o n m e n t a n dt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o n f m nt h a tt h ea c t u a lg r o hh a b i ta c c o r d sw i t ht h et h e o r yw e l l t h er e a s o n sf o ra n i s o t r o p i cg r o w t ha r ea n a l y z e da c c o r d i n gt ot h eo s t w a l d r i p e n i n gm e c h a n i s ma n dt h eu n i tc o m b i n a t i o nt h e o r y i nd i f f e r e n th y d r o t h e r m a l e n v i r o n m e n t s ，t h e r ee x i s t e dd i f f e r e n tt y p eo fg r o w t hu n i t s ，t h es u p e r i m p o s i t i o no f w h i c hc o u l db ea c c e l e r a t e db yt h ed e h y d r a t i o no fh y d r o x yg r o u p su n d e ra l k a l i n e c o n d i t i o n t h i r d ，l l a n o s i z e ds p h e r i c a lz i r c o n i ac r y s t a li sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d 、h y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d t h ez i r c o n i ap o w d e r p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di s lo n mi nd i a m e t e r , p r e s e n t i n gi n t e g r a t es h a p e ， w e l ld i s p e r s i o na n dn a r r o wd i s t r i b u t i o no f p a r t i c l es i z e t h eg r o w t ho f z i r c o n i ac r y s t a l i sa f f e c t e db yb o t l lt e m p e m t u r ea n dm i n e r a lc o n c e n t r a t i o n ：t h eh y d r o x yg r o u pr e s t r a i n v 1 | 1 一 些变盔竺堡! 兰堡堡兰 t h eg r o w t ho fc r y s t a lb ya b s o r p t i o n ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed i s p e r s i n ge f f e c td e c r e a s e s d u et ot h ed e h y d r a t i o no f h y d r o x yg r o u pa n dt h ec h e l a t i n go f t h em o l e c u l a rc h a i n s a c c o r d i n gt ot h en u c l e a t i o nr a t ee q u a t i o n ，i ti sp o i n t e do u tt h a tv a r y i n gt h e t e m p e r a t u r e c a nc o n t r o lt h e g r a i ns i z e t h en u c l e a t i o n c r i t i c a ln u m b e r i = ( 2 r l g 3 a x ) 3 i sc a l c u l a t e d ，a n dt h ec r i t i c a ln u m b e rc a nb ee h a n g e db ya d j u s t i n g t h es u p e rs a t u r a t i o n “t h eg r o w t ho fs p h e r i c a lc r y s t a li sf o u n dt ob ei na c c o r d a n c e w i t ht h eo s t w a l dr i p e n i n gm e c h a n i s m c o m b i n i n gt h et h r e et y p e so fc r y s t a lg r o w t hm e c h a n i s m su n d e rh y d r o t h e r m a t c o n d i t i o nw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h et e t r a g o n a lp h a s ei sb e l i e v e dt ob et h em a i n p h a s ea tt h eb e g i n n i n go f t h er e a c t i o n ，s ot h ei ns i t uc r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s ms h o u l d b ed o m i n a n t w i t ht h er e a c t i o ng o i n go n ，h o w e v e r , t h eg r a i n sg r o wi n t om o n o c l i n i c p h a s ea n dt h ed i s s o l u t i o n c r y s t a l l i z a t i o nm e c h a n i s mi sd o m i n a n t v k e yw o r d s ：z i r c o n i a 、h y d r o t h e r m a l 、o n e d i m e n s i o n 、z e r o - d i m e n s i o n 、g r o w t h m e c h a n i s m s i x 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：主鹭日期：竺三：三：17 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编席 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：圭! 垒导师签日期：! 三：墅2 山东大学劬 1 学位论文 第一章绪论 氧化锆是一种十分重要的结构和功能材料，具有非常优异的物理和化学性 能。除了在结构陶瓷方面占有重要地位，氧化锆也逐渐应用于催化、传感、电池 等功能材料领域，并取得了重大和令人瞩目的效益。由于纳米氧化锆具有熔点高、 硬度大、耐磨性好、化学稳定性好、抗蚀性能优良和电光学性能优良等优点。不 仅是制造结构陶瓷、功能陶瓷等高新技术产品的原料，而且还是一种颇有特色的 催化剂和催化剂载体。正是基于上述原因，对氧化锆粉体的制备也就提出了新的 要求：不但要使氧化锆粉体达到纳米级，获得优良的性能，甚至要求制备零维、 一维的低维度氧化锆晶体，以满足氧化锆晶体在光电元件、催化等功能材料领域 的特殊要求。 1 1 纳米材料的特点 当材料由纳米粒子构成时，其物理性能、化学性能都随之改变，各项性能一 般都会有所提高。纳米材料可视为三维空间中至少有一维处于纳米尺度或由它们 作为基本单元构成的材料，可以分为三类： ( 1 ) 零维，指空间三维尺度均在纳米范围，如纳米颗粒，原子团簇等： ( 2 ) 一维，指空间有两维处在纳米尺度，如纳米线，纳米棒，纳米管等； ( 3 ) 二维，指三维空间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜，纳米片等。 纳米材料的特点主要表现在以下几个方面： 1 1 1 量子尺寸效应 当粒子的尺寸降到某一值( 在纳米数量级内) 时，其费米能级附近电子的能级 由准连续分布变为离散分布的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分 子轨道( h o m o ) 与最低空分子轨道( l u m o ) ，能隙变宽的现象均被称为量子尺寸 效应。 由于纳米材料尺寸小，可与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子波尔 半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制， 电子平均自由程很短，电子的局限性和相干性增强。尺寸下降使纳米体系包含的 原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失，表现为分立的能级，量子尺寸效 应十分显著，这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与体相材料不同，出 山东大学硕士学位论文 现许多新奇性质。 对半导体材料量子尺寸效应的计算理论模型有很多，常见的是b r u s l l l 根掘球 箱势阱模型确定的b r u s 公式： 黔k + 豢b 刳一警+ 册a l l e ，t e t r a s 其中e 为激发态能量，其大小与粒子半径有关；岛为半导体块体材料的能隙： n l 。，m 分别为电子和孔穴的有效质量；占为介电常数；r 为纳米粒子的尺寸； s m a l l e rt e r m s 指高阶无穷小。 1 1 2 表面效应 宏观颗粒的尺寸远大于原子的直径，其表面原子可以忽略，当颗粒尺寸逐渐 减小到纳米级后，位于表面的原子占很大的比例，表面能升高。随着粒径减小， 特别当粒径低于1 0 n m 时，表面原子所占比例迅速增加【2 l ；当粒径降至l j l n m 时，表 面原子数的比例可高达9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面，如图1 1 所示。这些表面原子因周围缺少相邻的原子而带有许多悬空键，原子配位出现严 重不足，而且表面能与粗糙度的增加也使得表面原子具有高的活性，极不稳定， 非常容易与其他原子结合，于是纳米材料表现出非化学平衡、非整数化学价的独 特化学性质。具体表现在对以下方面的影响：表面化学反应活性，催化活性，纳 米材料的( 不) 稳定性，铁磁质的居里温度降低，熔点降低，烧结温度降低，晶 化温度降低，纳米材料的超塑性和超延展性，吸收光谱的红移等现象。 2 图1 - 1 表面原子所占比例与粒度的关系 f i g 1 - 1 r a t i oo f t h es u r f a c ea t o m sa st h ef u n c t i o no f g r a i ns i z e 葶军丑军小隧嚣相餐l凇暾随螟 山东大学硕1 。学位论文 1 1 3 小尺寸效应 当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态 纳米颗粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈 现新的小尺寸效应【3 4 1 。 主要表现在以下几个方面：金属纳米相材料的电阻增大现象：宽频带强吸收 性质；激子增强吸收现象：磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变； 磁性纳米颗粒的高矫顽力。 1 1 4 体积效应 由于组成纳米材料的结构粒子或结构单元的体积小，所包含的原子数较体相 材料少，质量也相应地要小很多，因此许多现象不能用通常由无限个原子组成的 体相材料的性质解释，这种特殊的现象被称为体积效应。久保( k u b o ) 强l 论就是体 积效应的典型例子。当颗粒尺寸进入纳米级时，由于量子尺寸效应原体相金属的 准连续能级产生离散现象。久保对小颗粒的大集合体的电子能态做了两点主要假 设： ( 1 ) 简并费米液体假设：久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作 是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续级； ( 2 ) 超微粒子电中性假设。 针对低温下电子能级是离散的，且这种离散对材料热力学性质起很大作用， 久保提出著名的公式，阐述相邻电子能级间距万和粒径直径d 的关系1 5 1 为： =生ocv，ef-笪(3712i3n2 m ) 、， 其中为一个超微粒的总导电电子数：助超微纳米粒体积；毋为费米能级。 当粒子为球形时，占o c ，随粒径的减小，能级间隔增大，电子移动困难，电 阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 1 1 5 宏观量子隧道效应 量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高的势垒的物理现象称为隧道效应。 人们发现一些宏观物理量，如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也显 示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。 山东人学f l ! ； l 学心论文 它是末柬微电子、光电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的 极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑量子隧道效应【6 j 。 1 2 纳米氧化锚的应用 ao 。 图1 - 2 立方( a ) 、四方( b ) 、单斜( c ) 氧化钻的单胞结构 f i g 1 - 2 c e l ls t r u c t u r eo f c u b i c ( a ) 、t e t r a g o n a l ( b ) 、m o n o c l i n i e ( c ) p h a s e 在不同温度下，氧化钻以三种同质异形体( a l l o m o r p h i s h ) 存在f 7 1 ，高温下 氧化钻属立方萤石型( f l u o r i t e ) 结构，空间群为f m 3 m ，由z r 4 十构成的面心立方 点阵占掘l 2 的八面体空隙，0 2 + 占掘面心立方点阵所有的四个四面体空隙。四方 氧化钻相当于萤石结构沿着c 轴伸长而变形的晶体结构，空问群为p 4 2 n m c 。单 斜氧化锆晶体则可以看作四方晶沿着0 角偏转一个角度而构成的，空日j 群为p 2 l ， c ( 如图1 2 所示) 。 几种结构的转化如下： 单斜一z r 0 2 斗四方- z r o z + 立方z r 0 2 + 液相 1 1 7 0 0 c2 3 7 0o c2 7 1 5o c 加热时由单斜z r 0 2 转变为四方z r 0 2 ，体积收缩；冷却时由四方z r 0 2 转变为 单斜z r 0 2 ，体积膨胀。在温度变化、应力或其他外界条件作用下亚稳的四方相 会转化为单斜相，并伴有3 5 的体积膨胀，同时这种相变与四方相的颗粒的大 小及含量也有密切关系。 出于氧化锆本身具有优异的物理、化学特性，所以其应用领域极为广泛。 1 2 1 传感器 通过碱土和稀土金属氧化物掺杂引入空位稳定的氧化锆是一种重要的固体 电解质材料这是由于在升温过程中氧化锆具有优异的氧离子传导性，可以作为 4 山东人学坝i 学位论史 很好的传感器【训由于氧化锆体内氧空位很容易扩散到晶界处 t o i ，并在此处与偏 聚的r z , 阳离子复合，因此在降低氧化锆稳定性的同时也降低了材料的导电性， 而如何抑制晶界耗尽层是与阳离子在晶界的偏聚相联系的。郭群】等人针对此问 题从晶界空间电荷层及晶界相两方面分析了z r 0 2 的晶界设计问题，研究表明降 低晶界空间电荷层电阻可以通过具有有效正电荷的添加剂在晶界空间电荷层中 的偏聚而实现，而降低晶界相电阻可通过减少晶界相数量，改变晶界相形态及形 成高导电性晶界相来实现。可见，要设计出优异的导电性氧化锆材料，就要综合 考虑晶界空间电荷层和晶界相的影响，选择合适的添加剂，以便取得最优的设计 效果。y ”、c a 2 + 、m 9 2 + 等稳定的z r 0 2 ，氧空位增多可以制备性能优良的氧化 锆浓度计( 氧传感器) 。这种氧传感器可广泛应用于汽车排气、锅炉排气等场所 的监测。利用稳定的氧化锆其导电性随温度升高而增加的性质，可以制成温度传 感器，应用于高温场合的测温装置，测定温度可高达2 0 0 0 c ! n n 1 。 1 2 2 燃料电池材料 燃料电池按工作温度可分为三代：第一代为低温磷酸燃料电池，工作温度为 1 9 0 2 2 0 ；第二代为中温熔融碳酸盐燃料电池，工作温度为6 5 0 c ；第三代为 高温固体氧化物燃料电池( s o f c ) ，- r 作温度为1 0 0 0 c 。利用z r 0 2 固体电解质性 质，可制成第三代燃料电池，它可以将燃料气体与氧气反应时所生成的能量转化 成电能。贺天民等研究了以氢气和煤气为燃料，用钇稳定的氧化锆电解质做致密 薄管组装而成的固体氧化物燃料电池的导电性能【1 4 】。目前绝大多数固体氧化物 燃料电池均以6 1 0 - - 氧化二钇掺杂的氧化锆( y s z ) 为固体电解质，它在9 5 0 时的电导率约为0 1 s c m 1 5 】。 1 2 3 催化材料 对催化材料来说，其性能的优劣取决于表面活性位的位置和数目的多少，同 时活性位的表面迁移不仅对催化过程本身而且对催化剂的再生能力也有重要影 响。由于氧化锆具有优异的氧离子迁移性和高的热力学稳定性，因此氧化锆作为 一种颇有特色的催化剂及催化剂载体近年来吸引了人们相当的注意，特别是表面 吸附s 0 4 。在表面形成较强的酸性和碱性中心，更是促进了人们对其催化应用的 研究。s 0 4 2 、p 0 4 3 、c e 0 2 、w 0 3 和v 2 0 5 等改性的氧化锆催化荆提高了石蜡异构 化和环氧化的效率与选择性u 6 - 1 8 1 ，同时对比于单一氧化锆或过渡金属催化剂，表 山东人学赖l 学位论文 面预吸附c u 、p d 等过渡金属的氧化锆明显加速了对c o ，n o 等气体的催化分解 【i 们。 1 2 4 相变增韧材料 利用氧化锆的相变可以用来增韧a 1 2 0 3 , c e 0 2 和羟基磷灰石等陶瓷材料【2 0 2 3 1 。 它的引入不仅抑制了基体相颗粒的长大，使晶粒细小而均匀，另一方面高弹性模 量的增强颗粒使得z r 0 2 相变增韧陶瓷的相变应力明显提高，使得实际贡献在裂纹 尖端部位的作用加强，断裂韧性增加。林广涌等1 2 4 l 对z r 0 2 增韧a 1 2 0 3 s i c 。陶瓷复 合材料进行了研究，发现a 1 2 0 3 + 0 2 0 s i c 。复合材料添j j n o 2 0z r 0 2 ( o 0 2 y ) 后，硬 度从1 7 7 2 g p a 提高到1 8 7 9 g p a 。加入的0 2 0z r 0 2 ( 0 0 2 y ) 颗粒可以显著提高 a 1 2 0 3 + 0 2 0 s i c 。材料的抗弯强度，从5 9 2 m p a 提高到8 4 8 m p a 。添加o 3 0 z r 0 2 ( 0 0 2 y ) 颗粒时，断裂韧性值可以从未添力n z r 0 2 ( 0 0 2 y ) 颗粒时的6 5 9 m p a m 眈 提高到1 0 8 5 m p a m “2 。 1 2 5 隔热材料 由于氧化锆的熔点高、导热系数低、抗热震性能优良、化学性能稳定，所以 常用做隔热材料。广泛应用于高温机器内衬，发动机零件等。在重工业领域有着 举足轻重的作用，是重型机器行业重要的隔热材料 1 2 】。 1 2 6 刀具材料 由于氧化锆不仅硬度大、熔点高，更重要的是它有比较优良的抗热震性能， 氧化锆广泛应用于制备各类切削工具、工业纺织中的剪刀等。但是氧化锆陶瓷的 可加工性能不好，提高氧化钻陶瓷的可加工性是目前的一个研究热点和难点【1 2 1 3 l 。而且纳米级氧化锆和其它材料的复合材料也正在刀具材料中起着重要作用。 1 3 氧化锆的液相法制备 目前制备纳米氧化锆粉体的方法很多，但是以液相法较为简便，技术也比较 成熟。 1 3 1 共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) 利用可溶性锆盐( z r o c l 2 或z r o ( n 0 3 ) 2 等) 与沉淀荆( 氨水、n a o h 等碱性物质) 在溶液中进行共沉淀反应，所得胶体经热处理得到z r 0 2 粉体。该法可以制得粒 径为1 1 3 5 啪的氧化锆粉体【2 s 2 6 i 。这种方法操作工艺简单，易于添加其它微量 元素，但容易引入杂质。一般在制备氧化锆纳米粉时，需要添加些稳定剂( 如 6 山东大学硕 学位论文 氧化钇、氧化钙、氧化钐等) ，另外有时也要添加一定的分散剂( 如聚乙二醇) 以防止颗粒团聚。在共沉淀法中添加其它元素显得尤为方便。同时该法的不足之 处是：形成的沉淀呈胶体状态，很难过滤和沈涤，在干燥脱水过程中有严重的结 块现象。以氨水滴定z r o c l 2 溶液进行共沉淀反应为例，由于c l 。存在容易引起氧 化钻颗粒的硬团聚，因此在干燥沉淀静洗涤c l 至关重要。共沉淀法往往要进行 多次的沈涤，以除去有害离子【2 7 1 。 1 3 2 溶胶一凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ) 该法广泛应用于制备超细粉末1 2 8 1 、一维材料、二维材料等。将可溶性锆盐 溶于水中，在一定表面活性剂( 通常为乙醇、异丙醇、尿素、有机酸等) 的作用 下通过水解、络合等方法将其制成z r ( o h h 溶胶，将溶胶加热除去溶剂而进一步 形成凝胶，将凝胶在6 0 0 左右煅烧即得到z r 0 2 纳米颗粒，粒径为四方相2 2 ，3 r i m ， 单斜相2 6 n m l 2 6 】。人们用溶胶凝胶法在氧化铝模板作用下制备了直径为2 0 0 纳米 的氧化锆纤维1 2 9 1 。j e f f r e y 等人成功用溶胶凝胶法制备了氧化锆薄膜，其中氧化 锆的粒径大小为5 1 0 n m t 3 0 l 。在从溶液一溶胶一凝胶的过程中，溶液将吸收空气 中的水分，发生水解一缩聚反应。如果水解、缩聚反应的速率控制得当，就能形 成含有金属一氧金属键网络结构的透明凝胶。其中，溶液所处的环境温度和湿 度、溶液的浓度、介质或催化剂的作用是影响溶胶、凝胶形成的重要因素【3 ”。 这种方法产物粒径小，分布均匀，反应易控制，但这种方法原材料价格高，导致 生产成本提高，不利于大规模工业化生产。 1 3 3 水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) 将前驱体锆赫( z r o c l 2 、z r o ( n o ) ) 2 等) 在一定矿化剂作用下，在特制的反应釜 中加热到一定温度，由于压力增大，温度升高，使得溶液过饱和度增加，从而氧 化锆颗粒迅速生成。水热条件下晶粒的形成分为“均匀溶液饱和析出机制”、“溶 解结晶机制”和“原位结晶机制”3 种类型。水热反应条件( 如前驱物形式、介 质的酸碱度等) 的改变，使得晶粒的形成依据不同的机制进行。在中性矿化剂条 件下甚至能够制得粒径在几个纳米的颗粒，而且分散均匀。在碱性条件下氧化锆 颗粒的形貌要发生变化，形成棒状物。用水热法制得的z r 0 2 避免了煅烧、粉碎等 过程，不易引入杂质。同时该法的不足之处是：对反应设施要求很高、反应周期 长，不利于工业化生产 3 2 - 3 6 1 。 7 山东大学硕十学位论文 1 3 4 金属醇盐水解法( h y d r o l y s i so fa l k o x i d e sm e t h o d ) 在锆醇盐的苯或异丙醇等有机溶剂中加水，使盐分解，把生成的溶胶洗净，经 干燥和煅烧后得到所需的纳米粉末【3 7 l 。反应过程如下： z r ( o r ) 4 + h 2 0 - z r o ( o r ) 2 + 2 r o h 2 z r o ( o r ) 2 一z r 0 2 + z r ( 0 r ) 4 用这种方法可以制得5 0 0 h m 左右的粉体l 粥。该法所得产物颗粒分布均匀，纯 度高。由于该法所制备的粉体有较大的活性，在成型体中表现出良好的填充性， 因此具有良好的低温烧结性能，为发展高功能陶瓷材料的低温烧结技术，开辟了 广阔的前景。同时该法的不足之处是：由于水解反应的可逆性，化学反应往往不 充分，原料的利用率较低，工艺较复杂，成本较高。 1 3 s 微乳液法( m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ) 微乳液法也称反向胶团法，是近年来发展起来的一种制备纳米粉末的有效方 法，它是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上 不均匀的液体混合物。微乳液是由水、油、表面活性剂组成的热力学稳定体系， 由于表面活性剂的一端亲水，一端亲油，水被表面活性剂单层包裹形成微水池， 相当于一个“微反应器”，尺寸约5 1 0 0n r f l 。锆盐的液滴均匀的分散到有机溶 剂中，即通常所说的油包水，然后往上述液体中加沉淀剂。这样溶于水中的钻盐 只能在微小液滴中进行，从而形成球形颗粒的同时避免了颗粒的进一步长大 d 9 4 1 1 。杨传芳等用微乳液法制备的氧化锆粉末颗粒为l o n m 左右，粒度分布窄并 具有较高的纯度【4 2 1 。同时该法的不足之处是：生产过程复杂，成本高，产率低。 1 4 水热法的简单介绍 水热法是指在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质，在高温高压的 条件下，制备晶体材料的一种化学合成方法【4 3 】。 “水热”词大约出现在一个半世纪以前，原本用于地质学中描述地壳中的水 在温度和压力联合作用下的自然过程，以后越来越多的化学过程也广泛使用这一 词汇。尽管拜耳法生产氧化铝和水热氢还原法生产镍粉已被使用了几十年。但一 般将它们看作特殊