（材料学专业论文）液相包裹法制备渗流型铁电铁磁复合材料及性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着电子工业和电子技术的飞速发展，器件小型化、多功能化的发展趋势使 人们对集不同性能于一身的多功能材料产生了浓厚的兴趣。铁电铁磁复合材料 不仅同时具有电容和电感两种特性，而且由于电极化和磁化之间的耦合效应，出 现单独组元所不具备的新性质，如磁电效应，因此受到了研究者的关注。但由于 复合定律的限制，各单相的性能随着对应相含量的减少而降低，因此传统的铁电 铁磁复合材料还很难实现具有高介电常数的同时具有高的磁导率，这不利于真 正实现器件的小型化 渗流理论为制备高介电常数铁电铁磁复合材料的提供了很好的指导意义。 将高电导率的铁磁相与绝缘的铁电基体复合，复合材料的介电常数在渗流阈值处 发生了显著增强然而对于一般的渗流型铁电铁磁复合材料，渗流阈值较低， 复合材料的磁性能明显削弱，且在渗流阈值附近导电相( 铁磁相) 含量稍有波动 时便会引起复合材料介电常数的急剧变化，这不利于在应用领域大批量制备时在 渗流阈值附近得到性能稳定、可重复性的产品。 本文通过液相包裹法在高电导率的n i o 5 矾5 f e 2 0 4 颗粒表面包裹一层b a t i 0 3 绝缘层。绝缘层的存在有效地阻止了导电相n i o 5 砜5 f e 2 0 4 之间的连通，从而使 渗流域值出现在n i o 5 5 f e 2 0 4 含量较高的地方。因此，复合材料同时具有高介 电常数和优异磁性能。另外，由于低介电第三相b a f e l 2 0 1 9 的引入，导致渗流阈 值附近的介电常数基本上不随n i o 5 z i l o 5 f e 2 0 4 含量变化而改变，介电常数保持在 一个较稳定的范围。实验系统地研究了复相陶瓷的介电性能和磁性能，并分析了 渗流型复合材料高介电常数现象的微观机理。 实验利用自燃烧法制备n i o 5 矾5 f e 2 0 4 粉体。以硝酸盐和甘氨酸为原料，不 需经过高温煅烧阶段即可直接合成n i o 5 砜5 f e 2 0 4 纳米粉。自燃烧后得到的 n 地矾5 f e 2 0 4 粉体表现出很好的软磁性能。 通过溶胶凝胶包裹法得到xn 妣z i l o 5 f e 2 0 4 ( 1 - x ) b a t i 0 3 复合粉体，在不同 温度下烧结制备复相陶瓷。研究了烧结条件对陶瓷介电性能和磁性能的影响。研 究结果表明，1 3 0 0 烧结得到的陶瓷样品介电常数的频率稳定性最好。当x 0 5 时，复相陶瓷低频下的介电常数基本上不随x 变化而变化，稳定在 1 0 0 0 0 左右，此时由于含有较多的镍锌铁氧体，复相陶瓷同时具有可观的磁性能 在介电分析中观察到类似于d e b y e 型弛豫，且损耗峰对应的位置随着温度的升 高往高频方向移动，对弛豫峰的拟合符合知t h e i l i 璐方程实验发现 m 删e 1 1 w 起n e r 机制导致材料异常高的介电常数。当x _ o 8 时，复相陶瓷此时饱 和磁化强度接近5 0e m u g ，磁导率在2 0 左右，1 l ( h z 下介电常数可高达1 0 0 0 0 ， 介电损耗低于0 5 ，低频下介电常数具有较好的温度和频率稳定性。该复合材料 同时具有高介电常数和优异的磁性能，兼具介电损耗和磁损耗两种特性，有望在 吸波材料等领域得到应用 实验尝试通过添加玻璃相来进一步降低复相陶瓷的介电损耗，研究结果表明 熔融态的玻璃相包裹在陶瓷颗粒周围，可有效阻断铁氧体颗粒导电通道的形成， 从而使得复相陶瓷的介电损耗下降 关键词：渗流效应，铁电铁磁复合材料，介电性能，磁性能，自燃烧法 v 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w m it h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c 仃o i l i ci i l d u s t 哆锄dt e c h i l o l o g y n i e n d st o w a r d d c v i c e 瑚i n i a ：t u l r i z a t i o nh a v el e dt 0i n c r e a s e di i l t e r e s t 谊m l l l t i f 斑l c t i o n a lc o m p o s i t e s ，s o t h a tas i i l 西ed e v i c ec o m p o n 锄tc 孤p e r f o mm o r et l l a no n et 勰k a m o n gt l l e m ， f e 盯0 e l e c t r i c f e 玎o m a 掣l e t i cc 0 m p o s i t c sa r ep a n i c u l a d ya p p e a l i n gn o to i d yb e c a u s e t l l e yp o s s s 吐l ep r o p e n i e so fb o mp a r e n tc o m p o 岫d ，b u ta 1 s ob e c a u s ei n t e r a c t i o n s 醅嘲啪m em a 髓e t i ca n de l e c t r i cp o l a i i z a t i o i l sm a yl e a dt 0n o v e lf - 吼c t i o n 猷“i e s ， s u c h 弱m a g n e t o - e l e c t r i cp r o p e n i e s h o w e v e r i t sd i 伍c u l tt oo b t a i nc o m p o s i t c m a t e r i a l 、) l ，i mb o t hg i a md i e l e c t r i cc o n s t 锄t 锄dl l i 曲p e 衄e a b i l 时s i m u l t a i l e o u s l yd u e t ot h el 血l i t a t i o no fc o m p c 哪! dl a w ，w h i c hi s吼d e s 血l b l et 0t n l l yr e a l i 跫 i i l i n i a 嘶z a t i o n p e r c o l a t i o nt l l e o 巧c a i lb eu s e dt 0d e v e l o pf e r r o e l e c t r i c f l e m ) m a g n e t i cc o m p o s i t e s 、聃m 量l i g l ld i e l e c t r i cc o n s t a n t a c c o r d i n gt 0p e r c o l a t i o nt l l e o 吼m ed i e l e c t r i cc o n s t a l l t o fc o m p o s i t ec 锄b ee 1 1 1 1 a i l c e dd r a i n a t i c a l l yn e a rp e r c o l a t i o nt l l r e s h o l db yi n t r o d u c i n g s e 商一c o n d u c t i n gf e r r i t ep 矾i c l e si n t oi n s u l a t i n gf i e 玎0 e l e c t r i cm 删x h o w e v e r ，吐l e m a 龃e t i cp r o p e r t i e sd e c r e a s ed i s t i n c t l ys i n c em ep e r c o l a t i o nn l r e s h 0 1 di sv e 哆1 0 wi n c o n v e 而o n a lp e r c o l a t i v es y s t e m 。f u r t l e 锄o r e ，i na l lt h ec o n v e n t i o n a lp e r c o l a t i v e c o m p o s i t e sr 印o n e ds of 弛al l i 曲d i e l e c t r i cc o n s 伽1 tc 锄o i l l yb ea c l l i e v e dw h e nm e 丘邪t i o no fc o n d u c t i v ep h a s ei sv e 巧c l o s et 0t l l ep e r c o l a t i o nt l l r e s h o l d ，i e ，m e d i e l e c t r i cc o 删s u 彘r s 丘0 ma i la b r u p tv 撕a t i o nn e a rm ep e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ， 、) i ，：t l i c hi m p o s e sm u c hc h a l l e n g e 锄dr i s ki nc o i 灯o l l i n gt h ep e r c o l a t i v ec o m p o s i t e s 、) r i t h t ：h et h r e s h o l dc o m p o s i t i o ni no r d e rt oo b t a i nr e p r o d u c i b l ep r o d u c t sf o rp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s h lm ep r e s e n tw o r k ，s e i i l i - c o n d u c t i v en i o ，5 z n o 5 f e 2 0 4p 矾c l e sw e r ec o a t e d 、7 l ，i t h b 撕啪t i t a l l a t el a y e r sb yl i q u i dc o a t 堍m e t l l o d ，n l ee x i s 劬c eo fi 璐u l a t 崦d i e l e c t r i c l a y e rc a i le 虢c t i v e l yb l o c ko 圩e l e c 们n 仃a n s p o r tb 咖v e e n f e r f i t ep a n i c l e s ，t l l u sl e a d i n g t 0l l i g hp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d 7 i l l e r e f o r e ，f e r r o e l e c t r i c f e r 舢a 罂l e t i cc o i r l p o s i t ew i t l l b o mh i 曲d i e l e c t r i cc o n s t a n t 锄de x c e l l e n ti n a g n e t i cp r o p 耐i e s 、v c r eo b t a i n e d 1 1 1t l l i s a r t i c l e ，t ：h ed i e l e 咖ca n dm a 鄹【c t i cp r o p e n i e so fc o m p o s i t ec e r a m i c sw e r es t u d i e d v l 浙江大学硕士学位论文 s y s t e m a ：t i c a l l y f u m l e n n o 陀，t h ep h y s i cm e c h a n i s mo fl l i 曲d i e l e c t r i cc o n 沏mi i l p e r c o m t i v ec o m p o s i t ew 嬲a j s o 删y z e d n i o 5 z n o 5 f e 2 0 4w 嬲s f i t l l e s i z e db ys e l f - c 咖b u s t i o nl i l c 心。也u s i i 唱m e t a li l i 仃a ：t e s 锄d 舀y c i i 坨勰也e 嗽l r t i n gm a t e f i a l s 1 k f e s u l t sr e v e a lt h a tn i o 5 砜s f e 2 0 4 姐n o p a n i c l e sw i t he x c e l l e n ts o rm 刚i cp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e dd c t l y 、i t h o u t c a l c i n a t i o na tl l i g l lt e m p e r a t l l 陀 n i o 5 z l l o 5 f e 2 0 邝a t i 0 3c o m p o s i t ep o w d e r sw e r eo b t a i n e d 恤o u 曲 s o l g e l c o a t i n g t h er c s u l t a l l tp o w d e r sw e r ep r e s s e di n t og r e e np e l l e t s 柚dr i n g s 锄dt h e n s i i l t e r e da td i 腩r e n tt e m p e m t u r e s 7 i ki 1 1 f l u e n c eo fs i n t e r i n gc 衄d i t i o no nd i e l e c t r i c p i o 】e n i e sa n dm a g n e t i cp 】0 p e n i e sw 弱s t u d i e d i t sf o 吼dt h a tw h e nm ec o n t e n to f 幻r r i t ei sl a 玛e rt h 孤5 0 ，m ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f 也ec o m p o s i t er e m a i ns t a b l ea ta l l i g l lc o 删v a l u e ，w t l i c hi sc o m p l e t e l yd i 舵r e n tf 如mt h ec o l l 、，e n t i o n mp e r c o l a t i v e s y s t e m ad e b y e l i i 【cr e l a ) 【a t i o nw a so b s e r v e d ，a n dr e l a ) ( a t i o np e a ks h i r st 0l l i 曲e r f l r e q u e n c y 谢t hi 1 1 蝴i l 培t 锄p e r a t u r e ，t h er e l a ) ( a t i o np 1 o c e s sf o l l o w sw d lt l l e m r h e n i u sl a w 1 1 l el l i 曲d i e l e c t r i cr e s p o n s eo ft l l ec o m p o s i t ec e 础血c si sm a i l l l y e i l l l a n c e db ym a x 、粑l l w 啦e rp o l a r i z a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tf o r c o m 】弦s i t e s 谢m8 0 f e 】f r i t ec o n t e n t ，司1 cp e m e a b i l 畸i sa b o u t2 0 ，t 1 1 ev a l u eo f s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o ni sd b o u t5 0e m u g ，钺l dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta t1 l 正【z 掀垃h e sam a x i m a lv a l u eo fa b o u t10 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t i cc o m p o s i t e s ，d i e l e c 仃i c p r o p e r t i e s ，m a 印e t i cp r o p e r t i e s ，s e l f c o m b u s t i o nm e t h o d v 浙江大学硕士学位论文 前言 近年来，铁电铁磁复合材料逐渐成为材料科学及物理学领域的一个重要研 究热点。对于铁电铁磁复合材料的研究主要基于两个特点：一方面，由于铁电 相和铁磁相之间的弹性耦合作用而产生磁电效应，利用磁电效应，复合材料可用 来制作新型存储器、传感器、换能器等器件；另一方面，铁电铁磁复合材料具 有铁电、铁磁材料的双重属性，由其开发出的集成片式电容电感元件对推动元器 件的微型化和集成化具有重要意义。由于铁电铁磁复合材料的独特性质，其在 微波领域、能量转换系统、吸波领域、高压输电线路的电路测量、宽波段磁探测、 磁场感应器等领域都具有广泛的应用前景。 器件小型化、多功能化的发展趋势使人们对集介电性能和磁性能于一身的铁 电铁磁复合材料产生了浓厚的兴趣。然而传统的铁电铁磁复合材料由于受到复 合定律的限制，介电性能和磁性能均随着各自对应相含量的减少出现不同程度的 降低，进而影响其在高性能器件中的应用。 渗流理论为制备高介电常数铁电铁磁复合材料提供了很好的指导意义。在 导体( 或半导体) 绝缘体复合体系中，随着导体( 或半导体) 含量的增多，在 渗流阈值附近体系发生渗流转变，介电常数迅速升高。因此，可以利用复合体系 的渗流效应来制备具有高介电常数的电介质材料。对于铁电铁磁复相材料，通 过提高铁磁相( 铁氧体) 的电导率，将高电导率的铁磁相和铁电基体复合，复合 体系同样具有渗流效应，可在渗流阈值附近得到高介电常数铁电铁磁复合材料。 然而，就这种渗流型高介电常数铁电铁磁复合材料而言，由于其高介电性 能直接与体系在渗流阈值附近的非线性效应相关，也即介电常数对导电相( 铁 磁相) 含量十分敏感，在渗流阈值附近导电相含量稍有波动时便会引起介电常 数的急剧变化。显然，这不利于在应用领域大批量制备时保持产品的稳定性和 重复性，明显成为制约渗流型高介电常数复合材料实用化的一个瓶颈。因而探 索一种新的方案，寻找更有效的技术和制备方法，对制备真正意义上具有实用 价值的高介电高磁导率铁电铁磁复合材料有着十分重要的作用。 目前，人们对渗流型铁电铁磁复合材料进行了比较深入研究。固相混合烧 结法制得的渗流型铁电铁磁复合材料，在渗流阚值附近复合材料的介电常数有 浙江大学硕士学位论文 所提高。但这种方法制得的渗流体系的渗流阈值较低，此时复合材料中铁磁相含 量较少，受复合定律的限制，在获得高介电常数的同时无法得到高的磁导率，因 而很难满足材料高性能的要求。最近，已经发现通过溶胶凝胶原位法成功地实现 了铁电相对铁磁相颗粒的包裹结构，解决了传统渗流体系渗流阚值低的难题，获 得了同时具有高介电常数和高磁导率的铁电铁磁复合材料，成功解决了高介高 磁这一关键问题。但这两种方法均是直接建立在渗流转变非线性效应的基础上， 仍然遇到同样的问题，也即在导电相含量稍有波动时便会引起介电常数的急剧变 化。实际上，可以设计在一定条件下引入一种低介电相，保证在导电相含量达到 渗流阈值前，且介电常数已经满足要求时，这种相开始形成并随着组成逐渐接近 于渗流阈值而增加，从而使余电常数维持在一个较稳定的范围。然而，若以第一 种混合烧结法制备，虽然可以保证低介电相的引入，但渗流阈值较低；若以第二 种溶胶凝胶原位法制备，则很难控制低介电相的逐渐形成。可见，采用一种全新 的制备手段，已成为这类高介高磁复合材料突破的关键，对实现渗流型铁电铁 磁复合材料的实际应用有着十分重要的意义。 本文通过引入低介电的第三相b a f e l 2 0 1 9 ，且实现了在渗流阈值附近该相含 量的逐渐增加，补偿了渗流效应使介电常数非线性增强的作用，维持介电常数在 一个较稳定的范围。成功设计了一种新型的液相包裹法，通过b a m 0 3 溶胶包裹 高电导率的n i o 5 z i l 0 5 f e 2 0 4 ，解决利用现有其它制备方法难以可控形成低介电相 同时以保持高渗流阈值的难题。当n i o ，5 矾5 f e 2 0 4 含量在5 肚9 0 的大范围内， 介电常数基本稳定在1 0 0 0 0 ，得到了在渗流阈值附近余电常数基本稳定且保持高 介、高磁优异性能的复合材料。 i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名秣、秘煌 签字日期：2 0 0 8 年6 月8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：僭、俎煌 导师签名： 签字日期：2 8 年6 月8 日 签字日期：2 0 0 8 年6 月8 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 致谢 值此论文完成之际，谨向在硕士期间所有关心我的老师，同学、朋友表达最 诚挚的谢意 首先要特别感谢导师杜丕一教授在两年的硕士研究生学习生活中，杜老师 提供了一个条件优越、气氛宽松而又严谨的科研环境，在我的学业和论文的研究 工作中无不倾注着恩师辛勤的汗水和心血。恩师渊博的学识、敏锐的科学洞察力、 实事求是的学术作风对我产生了深刻的影响。从恩师的身上，我不仅学到了治学、 科研的方法，也学到了做人的道理。在此，谨向恩师致以最崇高的敬意和最诚挚 的感谢，并衷心祝愿恩师身体健康，万事如意! 衷心感谢同课题组的韩高荣教授、翁文剑教授、赵高凌教授、张溪文教授、 沈鸽老师在研究工作中的给予的热情帮助和指导。同时也感谢对校测试中心的唐 晓明老师、王幼文老师等人在实验测试过程中所提供的许多方便和大力帮助 真诚感谢本实验室所有同学、师兄师姐、学妹在工作和实验室生活中给予的 无私帮助和关心。感谢我的好友们在生活中的关心，让我的硕士生活充满激情和 乐趣。 最后，要特别感谢我的父母和姐姐对我精神和生活上的支持家人是我精 神上强大的后盾，我取得的进步和成绩都离不开他们的无私付出。祝福他们永远 健康、快乐! 陈祖煌 2 0 0 8 年5 月 浙大求是园 浙江大学硕士学位论文 件中电介质的介电常数，彳是电容元件的面积，d 是电介质层的厚度。由式( 1 2 ) 可知，平行板电容器的电容量由电介质的介电常数，厚度和电极面积决定。介电 常数高的介质材料可用来制作电容量大、体积小的电容器，这对于现代电子工业 所要求的小型化有着重要的意义。 材料介电常数的不同是由其微观上存在不同的极化机制决定的。组成电介质 的正负电荷在电场作用下进行极化的机制大致可分为五类：电子位移极化、离子 位移极化、永久偶极子的转向极化、松弛极化和空间电荷极化1 3 1 。位移极化所需 要的时间很短，在1 0 。1 4 l o 。1 2s 范围内，一般称为快极化过程。偶极子转向极化 是指在外加电场下，电偶极随电场方向排列而使材料产生极化，响应交流电场频 率约在1 0 3 1 0 8 h z 。松弛极化大都起源于杂质离子和晶格缺陷，它们实际上可看 成是具有各种可能取向的永久电偶极子，极化建立所需要的时间比较长些，而且 直接与温度有关，是一种热松弛过程，与弹性位移极化不同，它是一种非可逆的 过程，极化建立的时间约为1 0 8 1 0 3 s 范围内。空问电荷极化常常发生在不均匀 介质中，在电场作用下，当两种介质的介电常数和电导率不同时，在两种介质的 界面上将有电荷积累，从而产生相应的极化。宏观不均匀性，如夹层、气泡，也 可形成空间电荷极化，所以空间电荷极化又称界面极化，极化建立所需的时间最 长，有的甚至可达几百秒，一般被称为慢极化过程。在外电场的作用下，电介质 的介电常数是综合反映这几种微观过程的宏观物理量，如图1 1 所示，介电常数 是频率的函数。 界面极化 t f 转向极化l 【 离子位移极化 电子位移极化 图1 1 介电常数随频率的变化 f i g 1 1 。f q u e n c yd e p e n d e n c eo ft h ed i e l e c l r i cc o l l s t 锄t 帑lj&差 浙江大学硕士学位论文 1 1 2 高介电常数材料研究进展 通常把介电常数大于7 的电介质材料称为高介电常数材料【4 】，在相同尺寸的 电极系统中，采用高介电常数电介质材料组成的电容器，其电容量亦大，这对于 现代电子工业所要求的小型化有着重要的意义。随着微电子元器件小型化要求的 增强，高介电常数材料的研究越来越引起了人们的重视。 1 1 2 1 铁电材料及弛豫铁电体 铁电材料如b a 面0 3 ，p b t i 0 3 等在居里温度附近通常具有很高的介电常数。 p b 骶0 3 是一种典型的a b 0 3 型钙钛矿结构铁电体材料，居里温度在5 0 0 左右， 在居里温度附近介电常数接近9 0 0 0 。另外，由于氏b 位离子的取代能够影响到 其铁电性能，如居里温度、介电常数等，通过改性掺杂我们就能够从p b t i 0 3 获 得我们所需要的介电性能。l i m 等1 5 】报道了l a 掺杂p b t i 0 3 基陶瓷具有异常高 的介电常数。如图1 2 所示，居里温度随着l a 掺杂量的增加而降低，介电弥散 程度随着l a 掺杂量的增加而增加，随着l a 掺杂量增加到一定程度时，材料由 正常铁电体向弛豫铁电体转变。当掺杂量在1 5 时，介电常数在相变温度附近达 到4 5 0 0 0 0 ，室温介电常数大于4 5 0 0 0 。 飘瀚戳朔t i l 柏 图1 2l a 掺杂p b t i 0 3 陶瓷介电常数随温度变化关系【5 】 f i g 1 2 t e m p e r a l t u r ed e p e n d e n c eo f t h ed i e l e c t r i cc o n 蛐ti nv 撕o u sl ac o n c e n t m t i o no f p u a ( i 觚t l l 锄u mm o d i f i e dl e a dt i t 锄a t ew i t ha s i t ev a c 锄c ” 许多钙钛矿型结构的弛豫铁电体陶瓷因具有高介电常数，宽的介电峰和相对 浙江大学硕士学位论文 较低的烧成温度而受到广泛重视。一些弛豫铁电材料如p b m g i 舟n 1 ) 2 3 0 3 ( p m n ) 其 介电常数达到1 5 0 0 0 以上。相对于正常铁电体，弛豫铁电体的介电峰比较弥散， 温度稳定性较好【6 l 。 虽然铁电体和弛豫铁电体在居里温度附近具有很高的介电常数，往往高出非 相变温度区一个数量级以上，但铁电体在居里温度附近的介电常数往往会随着温 度的变化而发生剧烈变化，容易导致器件工作不稳定【4 】。此外，目前传统的铁电 材料，包括弛豫性铁电体在内，大多是含铅，这些材料在制备和使用中会对环境 造成污染，不利于环保。 1 1 2 2 界面极化型高介电常数材料 界面极化又被称为m a ) 【、e 1 1 脚e r 极化，常被用来解释非均质材料中高介 电常数现象，包括单晶、多晶以及复合材料网。l u i l k e l 此i m e r 等【8 】认为目前所观 察到的大多数高余电常数现象都不是材料本身所固有的性质，而是把它归因于 m a x w e l l 。w 起n e r 极化。在外电场作用下，材料内部的电子，空穴、以及受束缚 比较小的离子将沿着电场方向运动，在晶界、相界或其他缺陷附近聚集，从而导 致材料介电常数的升高。界面极化型高介电常数材料往往是具有半导性的晶粒和 绝缘的晶界的多晶材料【刀。可把半导性的晶粒看成为电极，而把绝缘性的晶界看 成是电容器中的实际电介质，每两个小品粒与很薄的晶界层介质构成一个微电容 器，其电容量很大，很多这种类型的微电容的串并联，从而使整个材料的显介电 常数非常高。 最近人们在c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 单晶f 4 】及陶瓷1 9 】中均发现了巨介电常数， 介电常数分别可以达到3 5 0 0 0 0 和2 5 0 0 0 0 ，且当温度在1 0 0 k 到6 0 0 k 范围内， c c t o 的介电常数几乎不随温度变化，但是当温度降到1 0 0 k 以下时，介电常数 急剧下降到1 0 0 附近。x 射线衍射和中子衍射研究显示，直到温度降低到3 5 k c c t o 一直保持体心立方结构，没有任何结构相变发生【埘。体心立方的晶体结构 排除了c c t o 具有铁电性的可能。目前对c c t o 巨介电常数的本质比较一致的 看法是由内部阻挡层机制( i b l c ) ，即材料内部成分或结构不均匀引起界面极化 导致介电常数的升高【l l 1 2 1 。在c c t o 陶瓷材料中，晶粒由于存在较多的氧空位而 呈现为半导体性质，而晶界由于再氧化而呈现为绝缘体性质【1 2 l 。而在单晶材料中， 可能存在大量孪晶界起着内部阻挡层的作用。 浙江大学硕士学位论文 并没有呈现出与铁电相关的性质，其介电常数与温度的关系并不服从c u r i e w - e i s s 定律，而是类似于c c l o ，并在其他a e l 2 b l 2 ) 0 3 ( a - b 如s r c a ；b 司晒，1 瓦s b ) 陶 瓷中观察到较高的介电常数，介电常数在1 0 3 1 0 5 ，并认为b f n 不是铁电体，高 介电常数是由于m a x w e l l w 啦e r 极化引起的，晶粒由于存在大量氧空位而呈现 为半导体性质，由于再氧化过程中氧在晶界扩散速度较品粒内快很多，晶界为绝 缘阻挡层。w 抽g 等【2 1 】结合前面两种观点，进一步分析了b f n 的介电行为，认为 低温部分( 1 4 似o o k ) 的介电异常是由于材料本身d e b y e 弛豫造成的，而高温 部分( 4 0 确5 0k ) 的介电行为则是由氧空位等缺陷引起的介电弛豫。 中国科学院上海硅酸盐研究所提出了将传统的s i c 材料应用于制备陶瓷电 容器的新思路，利用s i c 颗粒的半导性，选用a 1 2 0 3 m g o s i 0 2 低共熔混合物作 为晶界相，高温下形成高绝缘晶界玻璃相，得到了2 9 1 0 0 0 0 的超大的高温低频介 电常数1 2 2 1 。m 砌i n 等【矧研究发现锂离子导电材料l a o 6 7 l i o 2 5 醌，7 5 趾o 2 5 0 3 具有非常 高的介电常数，低频时( 1 0 h z l k h z ) 介电常数高达5 0 0 0 0 0 ，损耗低于0 5 ，并 认为是内部阻挡层机制导致巨介电常数效应，晶粒由于锂离子存在而具有很好的 导电性，而晶界为绝缘层。s a r k a r 等【2 4 】在单斜c u o 陶瓷中也观察到巨介电现象， 介电特性与c c t o 和l 1 n o 相类似。多晶c u o 陶瓷室温下介电常数接近2 0 0 0 0 ， 并且具有很好的温度和频率稳定性。多晶c u o 陶瓷晶粒由于c u 3 + 和c u 2 + 电子空 穴跳跃而呈现为半导化，而晶界中c u 元素只以c u 2 + 离子形式存在而表现为绝缘 性，半导体晶粒与绝缘晶界所产生的内部阻挡层电容机制而产生界面极化是引起 晶c u o 陶瓷高介电常数的重要原因。a h m a d 等【2 5 1 研究发现超离子导体p b s i 函 同样具有异常高的介电常数，室温下介电常数接近1 0 5 ，在室温以上，介电常数 几乎不随温度和频率变化而变化。他们认为p b s i l f 4 陶瓷中半导体晶粒与绝缘晶 界所产生的内部阻挡层电容是引起高介电常数的重要原因。 1 1 2 3 电荷密度波体系材料 电荷密度波是存在于低维材料中的一种电子周期调制现象，是一种具有独特 导电特性的电子输运现象。c a v a 等【2 6 】首先发现电荷密度波材料在低频下具有非 常高的介电常数，并排除了接触效应的贡献。最近德国s t a r e s i i l i c 等【2 7 】报导一维电 荷密度波半导体( n b s e 4 ) 3 i 的介电常数在p e i e r l s 态时接近1 0 6 ，如图1 4 所示。目 前有关这种材料高介电常数的原因尚在研究中，但是由于这种材料的高介电常数 浙江太堂饮土等雾囊鑫 羹舀韵鞠萎； 奏i 羹甏需爹爱幕；墼l i 瀵霎鬟蓁l 熏i 鬣 2 薹秘霎塑墓霞冀囊冀嚣篝餐| 季冀l l l j 黧羹蚕疆漤；囊篓l l & 囊瞩i ! j 霎翘薹璃前鬟翳酗p 熏就i 妻茇薹垂：鋈i 耋蓦襄 萋翼疆疆譬；鎏耋摹l ! 王j 主萎科蓁鋈l 塞羹霉季霉i i | 刖。翼冀攀荔霎蔫塞薹i 圭塑薹羹 篓颞蠹i 坌冀瑚墓蓁藕蒸i 祷薹! j 豁l | 叫雾翥黼葭露冀蓁i 嚣耄| ；蚕n 1 耋嚣羹羹垂蓁蓁 囊冀赣冀蓁蓁羹!ii；，蔫蒺蠢蔺鸶削囊持鬻鬟i冀薹蠹羹!蓁薹。刮季驯；冀些i琴委主瞒墓两囊蠢茹篓垂剩蓁璧霉；童体功豁氇例萋群竖盏蓊薹鹜。塞蕊鬟一斋五蓄蓠；隔鹜 喜冀茎秘塑金季翔墓! 祭薹雾蓥羹篓磊翥秀墅薹萋基霪喜i 霎冀玉蒜薹囊釉i 缸蓁 薰萎瓯雾碳瑙i 銎薹流阈戮嘻嚣葡；薹堡繁鬈篓嚣焉；篓囊耋伞净| | 鎏垄冀藤蒋 许酣魏 x 浙江大学硕士学位论文 合材料的介电常数在渗流阈值疋处发散，如图1 5 所示。已经有许多实验表明， 在渗流阈值附近，复合材料的介电常数异常增大。p e c l l a n d m 觚等【2 9 】在n i b a t i 0 3 复合陶瓷中获得了异常大的介电常数，渗流阈值附近的介电常数高达7 0 0 0 0 ，比 b a t i 0 3 陶瓷介电常数增大了近几十倍，并且复合陶瓷的介电常数对频率和温度 变化均不甚敏感。这些特性使得这种复合陶瓷可被用做具有优异电荷存储电容器 的候选材料。党智敏等f 3 0 】在包含导体颗粒的柔性聚合物基复合材料中也观察到了 介电增强。 一豳 图1 6 渗流体系导电通道形成示意图【3 3 1 ( a ) 导体弥散分布，( b ) 导体形成有限集团，( c ) 形成导电通道 f i g 1 6s c h e m a t i co f t h eg r a d u a jf 研m a t i o no f a 、v h o l ec o n d u c t i v en 咖o r k i np e r c o a l t i v es y s t e m ： ( a ) t h ed i s p e r s i o no fc o n d u c t o r ，( b ) t h ef o n n a t i o no ff i n i t ec l u s t e 体，( c ) t h ef o m a t i o no faw h o l e c o n d u c t i v en e 帆o r l c 渗流理论处理的是无序系统中由于相互连结程度的变化所引起的效应。从理 论角度来看，渗流实际是一种几何相变。渗流阈值起了相变如临界温度所起的类 似作用，在渗流阈值附近，许多重要性质将以“行”或“不行”的方式发生性质上的 突变。渗流理论是迄今为止对绝缘体导体复合材料的电性质、介电性质随导体 含量变化的规律解释得最好的一个理论【3 3 1 。它研究的是无序系统中因相互联结程 度的变化所引起的效应。导电体与绝缘体的复合，必然存在下列现象：当良导体 含量较低时，良导体颗粒是弥散在非良导体的基体中，如图1 6 ( a ) 所示，此时 复合体的电导率很小，与绝缘相的电导率接近。当导电相的含量较高时，导电颗 粒将聚集在一起形成一定大小的颗粒集团，如密堆积状集团( 见1 6 ( b ) ) 。当 导电相的颗粒大于某个临界值( 即渗流阈值) 时，导电颗粒形成了连通的渗流集 团( 见1 6 ( c ) ) ，形成导电通路，这时复合体系的电导率主要由导电相的电导 率所决定，复合材料从绝缘体转变为导体。 圈 浙江大学硕士学位论文 料中两相的电导率相差悬殊，如导体绝缘体，半导体绝缘体复合) 时，在渗流 阈值的标度关系描述才是确切的。 目前把介电常数的升高主要归因于微电容模型幽4 1 即认为由于在复合材料 中许许多多的导电颗粒被很薄的绝缘体颗粒所隔离，两个导电颗粒之间构成了一 个微小的电容器，这些微电容电介质层非常薄，因此其电容量很大，许多这种类 型的微电容的串并联，从而使整个材料的显介电常数非常高。大量微小电容器的 存在就能显著提高复合材料的电容值。图1 6 形象地给出了这种解释。对于导电 相含量低的复合材料而言，形成的微电容器较少，而且颗粒之问电介质层的厚度 较厚，导致介电常数较低；随着导电相含量的增加，两个导电颗粒之间的电介质 层厚度变薄，且构成的微小电容器越来越多，介电常数进一步提高；当导电相含 量继续增加时，导电网络完全形成，复合材料由绝缘体向导电体转交，最终变为 导体，材料的介电常数降低。 _ 厶t 。o o 绷 玑9 i 秘o 娃1 4 t 备o l so 稃2 0 9 纯时o膏o 旗弘 一巍氇+ 9 挣5 9 k 嬲钒饿玲 一珉自口壤0 。0 9 睡 9 1 l 秘审o - 2 耪 。啦i 黼饥l 酌 a 乱i 铂 图1 7 ( a ) 碳纳米管腰v d f 和( b ) n i b a n 0 3 复合材料介电常数随着频率的变化曲线 f i g 1 7d e p e n d e n c eo f l ed i e l e c t r i cc 伽赡m to f t i l e ( a ) m w n 仰v d f 锄d ( ”n i b a t i 0 30 n f k q u e n c y 虽然微电容器模型能很好地解释渗流阈值附近介电常数的升高，但不同复合 体系的介电常数随着频率的变化趋势有明显的差异。如党智明【3 1 】认为介电常数的 升高主要是由于两相材料之问的m a ) 【w e l l w 蛳极化引起的，即游离载流子由 于被绝缘体所隔离，在导体绝缘体界面处聚集，从而使复合材料低频下的介电 常数升高。但随着频率的升高，界面极化跟不上外电场变化，从而使介电常数随 着频率的升高而急剧降低，如图1 7 ( a ) 所示。而p e c h a 啪m a l