（环境科学专业论文）树脂d072负载亚铁离子处理染料废水的研究.pdf

一黑龙江大学硕士学位论文 ：j i i i ll li i i ) ii1 1 1 ) lill111rilli l li l l li l li l li l li t li l lt l lli i i i i | i i i i i i i i i i i i i i i i i i 置| | y 19 3 9 7 2 3 a b s t r a c t h e t e r o g e n e o u sf e n t o ns y s t e mi m p r o v e dt h ed i s a d v a n t a g eo fn o te a s yf o rt r a d i t i o n a l h o m o g e n e o u sf e n t o ns y s t e mt or e c y c l ei r o na n do t h e rs h o r t c o m i n g s t h i si m p r o v e m e n t n o to n l ya c h i e v e dt h em i n e r a l i z a t i o no fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , b u ta l s oc o n t r o l l e dt h e s e c o n d a r yp o l l u t i o n , t h i ss y s t e mh a sm o r ed e v e l o p m e n ta d v a n t a g e sa n d b r o a dp r o s p e c t s t k ss u b j e c tu s e dr e s i nd 0 7 2l o a df e 2 + a sh e t e r o g e n e o u sf e n t o nc a t a l y s t t h r o u g h t h es i n g l ef a c t o rt e s tt od e t e r m i n es u c hah e t e r o g e n e o u sf e n t o nc a t a l y s t sd e g r a d et h e t h r e ek i n d so fa c i dd y ew a s t e w a t e ro fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw e l e2 0 0 m g lt oa b t a i nt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sw a st h ei n i t i a lp h t o3 ，h 2 0 2d o s a g eo f3 3 3 m g l ，c a t a l y s td o s a g e 10 9 l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 7 一8 0 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，a c i dl i g h t y e l l o wg ，a c i db r i l l i a n ts c a r l e tg r , a c i dt u r q u o i s eb l u e 八c o l o rr e m o v a lr a t e r e a c h e d9 0 h a n d l i n gt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f2 0 0 r a gllb a s i cd y e s 。c a t i o n i cd y e s , d i r e c td y ew a s t e w a t e r ，t h ei n i t i a lp hf o rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n2 ，h 2 0 2d o s a g eo f 2 0 0 m g l ，c a t a l y s td o s a g eo flo g l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ef o rt h eb a s i cd y e6 0 8 0 ；c a t i o n i cd y e sa n dd i r e c td y e s4 0 一8 0 ，t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h et h r e e c a t e g o r i e so f 9c o l o rr e m o v a lo fd y e sa r em o r et h a n9 0 i nt h ef i e l do fw a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，r e s i nd 0 7 2f e r r o u si o nc a t a l y s tf o rt h em a jo r i t yo ft h el o a dc a na c h i e v ea g o o dm a r k i n gd y ee f f e c t ，a n di ti st h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o nf o rt h ef u t u r e 、 ，i mr e s e a r c h v a l u e h e t e r o g e n e o u sf e n t o nc a t a l y s ts y s t e mo fa c i dr e dg rd y ew a s t e w a t e rk i n e t i c s s t u d yi n d i c a t e dt h a t ：t r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga c i dr e dg rd y n a m i cm o d e lo f t h ep s e u d of i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s ；u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ed e c o l o r i z a t i o n r a t ec o n s t a n to fo 0 21s lt od e t e r m i n et h ea c i dr e dd y ew a s t e w a t e rg rk i n e t i c st ob ea c o n s t a n te x p r e s s i o n t h e s ep r e c i o u sr e s e a r c h e se s t a b l i s h e dag r e a tb a s i sf o rt h en e x t c o n t i n u o u sr e a c t o rd e s i g na n do p e r a t i o n k 吖w o r d s ：h e t e r o g e n e o u s ；f e n t o n ；d y ew a s t e w a t e r ；c o l o rr e m o v a lr a t e ；k i n e t i c 第1 章绪论 iii 宣i i i i i i 宣宣萱暑i 蕾置i 宣 第1 章绪论 1 1 印染废水的来源及水质特点 印染业是纺织服装产业链条的核心环节，除了对色彩和花型的需求外，几年来 对于面料、服装的不同功能特性的需求正日益增长，这必然导致单位重量纤维上 化学品使用量的增长【l 】o 纺织工业发展的主要阻碍之一就是环保节能问题，环保的 主要问题是废水，而约8 0 的纺织废水都来自于印染行业。据统计数据显示，2 0 0 8 年纺织工业废水排放量约为2 3 亿吨，居各工业行业第3 位，占全国工业废水排放 量的1 0 6 0 。纺织工业排放废水中化学需氧量( c o d ) 排放量约为3 1 4 万吨，居 各工业行业第4 位，占全国工业废水c o d 的7 7 6 1 2 。印染废水是指印染加工过 程中各工序所排放的废水混合而成的混合废水。不同印染厂加工工艺不同，排放的 废水主要包括：预处理阶段排放的煮练、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色 废水；印花阶段排放韵印花废水和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水。 印染废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱，纤维杂质及无机盐等，其中染 料中的硝基和胺基化合物，以及铜、铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的生物毒性， 严重污染环境【3 】。而且染料排入水体会造成水体透光率降低，导致水体生态系统破 坏，具有三致( 致癌，致畸，致突变) 作用，属难处理的工业废水问。印染废水水 质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同其理化性质也各有差异，各 个印染工序排放后汇总的废水组分非常复杂。总体上说，纺织印染废水具有如下 特点f 5 】： ( 1 ) 色度大，有机物含量高，除含染料和助剂等污染物外，还含有大量的浆料， 废水粘性大。为此需要研究和取用高效脱色菌、高效脱色混凝剂来进行脱色处理。 ( 2 ) 水质变化大，c o d 高时可达20 0 0 , - - , 30 0 0 m g l ，b o d 5 也高达2 0 0 6 - , 3 0 0 m g l 。 ( 3 ) 碱性大，如硫化染料和还原染料废水p h 值可达1 0 以上。 ( 4 ) 染料种类的多样性以及化学浆料的大量使用，使印染废水含难生物降解的有 机物，可生化性较差。 黑龙江大学硕士学位论文 ( 5 ) 由于加工品种及产量经常变化，导致水温水量较大变化。化纤织物的发展和。 印染技术的进步，新染料核心性助剂不断产生，废水中有机物结构愈来愈稳定， 不易破坏，印染废水处理难度进一步加大。 1 2印染废水的一般处理方法 由于印染废水水量较大，含有一定量残余染料和大量染色助剂，且含有一定量 有害物质，这些残余染料和助剂是废水中有机物的主要部分，并使废水中带有特 殊的颜色。由于生产的产品多变，致使废水的水质也经常发生变化。因此，其治 理方法也是多种多样的。目前印染废水的处理方法主要有物理法，化学法，生物 法三大类，其中物理法包括：吸附法，膜分离法等：生物法主要包括好氧生物法跟 厌氧生物法；化学法包括化学混凝法，臭氧氧化法，f e n t o n 试剂法，电化学法等。 1 2 1 物理法处理技术 1 2 1 1 吸附法吸附法是最常见的物理处理技术，这种方法是采用多孔状物质的粉 末或颗粒( 具有很大的比表面积) 与印染废水混合，或使废水通过由颗粒状物质组成 的滤床，染料、助剂等存在于印染废水中的污染物质便吸附于多孔的物质表面而 被除去【研。低浓度印染废水的深度处理适合选择吸附法，因其具有投资小，成本低 的优点。但温度、接触时间和p h 值等因素会影响吸附法的吸附效果【刀。在传统的 吸附法中，活性炭吸附法是一种应用较早的方法，该法是用活性炭与废水混合，使 废水中的染料分子被吸附在活性炭表面或被过滤除去。该法对去除水中溶解性有 机物非常有效。如，张小璇等人【8 】研究发现，采用活性炭对酸性品红染料废水进行 脱色处理，脱色率达9 7 以上，c o d 平均去除率达6 3 2 8 。吸附方法对大分子或 疏水性染料的脱色效果较差。传统的吸附法对去除水中溶解性有机物非常有效， 但对于其中的胶体疏水性染料则不能达到去除的目的。近几年，吸附法研究的重 点主要是开发新型吸附剂。例如，郭向利 9 1 等以粘土矿物质为原料合成了一种新型 高效印染废水脱色材料，废水脱色率达到9 5 以上。 1 2 1 2 膜分离法膜分离技术是近几十年发展起来的一种具有分离效率高、能耗低、 操作方便、无二次污染等优点的新兴的高效分离、浓缩、和净化的技术i l 明。它是 2 第1 覃绪论 利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，主要以压力梯度、电势梯度及浓度梯度作 为推动力，通过膜对混合物中各组分选择渗透作用的差异进行分离、提纯的富集 方法【l l 】。各种超滤( 眦) 、微滤( m f ) 、纳滤( n f ) 或反渗透( r o ) 在污水处理 中得以应用【垃1 3 1 。j i a n - j u n q i n 1 4 】运用纳米膜处理印染废水，染料去除率达9 9 1 ， 且7 0 的印染废水可回用。p i g n o n h l l5 】等用活性炭制成超滤或纳滤膜，使其兼有过 滤和吸附作用来处理高色度废水，c o d 去除率在8 0 , - - - 9 0 ，脱色率达9 5 以上。 不少研究报道用膜过滤染料废水【1 6 1 。国内有用醋酸纤维素纳滤膜处理染料厂的高 色度、高盐度废水，脱色率几乎达1 0 0 ，c o d 去除率在9 5 以上【1 7 1 。在膜处理过 程中，膜的污染和清洗、膜的通量小、膜的使用寿命短、膜的价格高等缺点，在 印染废水处理中应用还待进一步研究。现阶段运用单一的膜技术处理印染废水回 收纯净染料，还存在着技术、经济等一系列问题。目前关于膜分离技术与其他处 理技术的结合是研究的主要方面，这就形成了印染废水处理极有前途的物理化学 处理新技术。随着膜技术的发展，膜分离技术在印染废水处理中的应用也会越来 越多。 1 2 2 生物法处理技术 生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团， 从而达到处理目的的一种废水处理方法i 嘲。由于物理法处理染料和印染废水或多 或少存在c o d 去除率低、处理费用较高、可能引起二次污染等问题，而生物法具 有操作简单，运行费用低，无二次污染的优点，在印染废水的处理中得到了广泛 的应用【1 9 】。存在于染料废水中的机物都是可以生物降解的，利用微生物的生物化 学作用，有机物将最终被降解而转化成简单无机物或各种营养物及原生质。即使 是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶h s c o a - 的作用下，苯环 裂解，分解为有机酸，最终氧化为二氧化碳和水【2 0 】。生物法的缺点在于微生物对 温度、营养物质等条件有一定的要求，传统的生物法难以适应印染废水水质变化 大、染料种类多、毒性高的特点；同时还存在占地面积大、一次性投入大、对色度 和c o d 去除率低等缺点。根据生物处理的反应机制，生物法可分为好氧生物法和 厌氧生物法。 3 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 2 1 好氧生物法好氧生物处理法是在好氧状态下将有机物氧化成二氧化碳、硝 酸盐、水、硫酸根等稳定物质，好氧处理法主要有活性污泥法和生物膜法【2 1 1 。好 氧处理法因其具有技术原理简单、处理成本较低、且不产生臭味等优点在国内外 应用广泛。在国外处理印染废水大多采用活性污泥法，反应器占地面积大、运行 负荷较低，处理效果较好。 活性污泥法的原理是通过对废水中的有机物进行吸附、生理代谢和絮凝作用从 而对有机物进行降解的方法。广泛采用活性污泥法处理废水的原因是其既能分解 大量的有机物质，又能去除部分色度，还可以小量调如h 值，运转效率高，出水 水质较好。有资料显示，通过对国内7 0 多个印染厂的调查，发现活性污泥法的使 用最为普遍。但活性污泥法剩余污泥的处理费用高一直是个难题，据资料报道， 在国外一般污泥处理或处理费用占整个污泥处理厂运行费用5 0 9 6 - 7 0 ，国内也占 到4 0 左右蚴。 生物膜法是一种固定膜法，是土壤自净过程的人工化和强化，是利用附着生长 于某些固体物表面的微生物( 即生物膜) 进行有机污水处理的方法。生物膜是由 高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性茵、真菌、原生动物以及藻类等组成的生态系 统。它的原理是，生物膜首先吸附附着水层有机物，由好气层的好氧菌将其分解， 再进入厌气层进行厌气分解，流动水层则将老化的生物膜冲掉以生长新的生物膜， 如此往复以达到净化污水的目的。生物膜法主要用于去除废水中溶解性的和胶体 状的有机污染物，它的污泥龄长，填料上生长着大量的硝化菌和丝状菌，硝化效 果好而不产生污泥膨胀，剩余污泥量少，应用也很广泛。常见的生物膜法有生物 滤池、生物转盘、生物接触氧化和生物流化床等。好氧生物处理印染废水的特点 是对b o d 去除效果明显，一般可达8 0 左右。但对色度和c o d 的去除率不高， 由于染料通常耐好氧菌的降解【2 3 1 ，染料废水b o d c o d 值较小，限制了微生物的 效能，尤其p v a 等化学浆料、表面活性剂、溶剂及坯布碱减量技术的广泛应用， 给处理更增加难度。单纯的好氧生物处理难度越来越大，此外，好氧法的高运行 费用及剩余污泥处理或处置问题还是废水处理领域没有解决好的一个难题。为此， 印染废水的厌氧生物处理技术开始受到人们的重视，探求高效、低耗、投资省的 4 第一1 覃绪论 皇i i i 置置i i i i i 置i i i 葺i i i i i i 皇i i i i 宣i 置置i i i i i i i i i i i i i 置置置暑鼍置置置昌宣i i 昌昌置暑i 暑i i 萱宣置i i i 暑置毒i i 一 印染废水处理新技术已日显重要。 1 2 2 2 厌氧生物法厌氧生物处理法是指厌氧微生物利用水中氧化性物质完成代 谢，进行无氧呼吸，将有机物转变成甲烷、硫化氢、氨等还原性物质的处理方法。 厌氧处理废水机理可概括为三个阶段：水解阶段、产酸、脱氢阶段和甲烷发酵阶段。 厌氧r 生物处理法既适用于高浓度有机废水，又适用于中低浓度有机废水及好氧处 理过程中所产生的剩余污泥，具有高负荷、高效率、低能耗、投资省，且能回收 能源等优点：对于多数偶氮染料来说，在好氧条件下是难降解的，但在厌氧条件 下偶氮键易被还原裂解。水解酸化工艺和厌氧生物滤池是最常见的厌氧处理工艺。 实验室对模拟废水的厌氧研究取得了较好的效果，r 丑z 0 f l o r e se l i a s 2 4 1 等对两种偶 氮染料m o r d a n to r a n g ei ( m 0 1 ) 和a z o d i s e l i c y l a t e ( a d s ) 在厌氧条件下的生物降解性 能进行了研究。m o i 和a d s 在连续u a s b 反应器中共基质完全去除和脱色，并检 测到偶氮键断裂的产物，长时间驯化后完全矿化。表明某些偶氮染料可以作为厌 氧菌的碳源、能源和氮源i o 对于浓度不高而其中有机物结构复杂、难以生化的印 染废水，处理的目的主要不是降低c o d ，而是提高可生化性，通常利用厌氧过程 的第一、第二阶段的水解酸化反应，来完成废水的初步处理，是印染废水目前常 用的厌氧处理技术之一。相对于好氧法，厌氧法处理废水的应用范围更广，既可 用于高浓度有机废水处理，又可用于低浓度的有机废水处理，污泥量少，仅为好 氧法的1 6 1 1 0 ；缺点是处理后的c o d 、b o d 值仍偏高，处理过程中产生恶臭。 总的来说，生物法处理印染废水的不足之处在于，微生物对营养物质、p h 、温度 等条件有一定的要求，难以适应印染废水水质波动大、染料种类多、毒性高的特 点，同时还存在占地面积大、管理复杂、脱色效果不佳，c o d 去除率低等缺点， 并且，随着废水排放标准的提高，要求出水有机物的浓度越来越低，而在较低有 机物浓度的环境中，微生物因缺乏营养物质而难以生存，因此，生物法必须与其 它方法进行组合才能取得令人满意的效果。 1 2 3 化学法处理技术 处理印染废水常用的化学方法主要有物理化学联合的混凝法，臭氧氧化法， f e n t o n 试剂法，电化学法等。 5 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 3 1 混凝法化学混凝法是处理印染废水的常用方法，曾被认为是最有效、最经 济的脱色技术之一，尤其对分散染料、还原染料和硫化染料特别有效瞄】。混凝法 有混凝沉淀法和混凝气浮法。混凝的理论认为：水中呈胶体状态存在的粒子，其表 面带有电荷，粒子越细，其表面积越大，表面电荷的影响也越强烈。静电斥力作 用难以使粒子凝聚，加入混凝剂后可减少胶体粒子表面电荷，同时也减弱相同粒 子间的斥力，粒子在碰撞时，凝聚絮凝而被去除陶。目前所用的混凝剂可分为无 机低分子混凝剂、无机高分子混凝剂、有机高分子混凝剂、微生物混凝剂等。由 于高分子絮凝剂可能存在的毒性，加之价格昂贵等原因，故很少应用。近年来无 机高分子混凝剂广泛地应用于印染废水处理中。我国在研制适用范围广，脱色能 力强，同时对有机物去除效果好的多功能高效复合混凝剂等方面做了大量的工作。 例如，苏玉萍等进行的活性染料印染废水混凝脱色研究【2 刀，还有像聚硅酸脱色絮 凝剂、复合混凝剂等，如，郭雅妮等的聚硅酸铝絮凝剂处理印染废水的研究【2 8 l 、 王燕等的聚合铝基复合絮凝剂脱色性能的初步研究【2 9 】都取得了良好的效果。 混凝法的优点是工艺流程简单，一次性投资少：优化混凝脱色工艺不会过多地 增加成本、宜采用以废治废；对疏水性染料脱色效率高，针对不同水质选用合适 的混凝剂，其处理效果均可控制在适当的水平。缺点是适用范围窄，对可溶性的 有色污染物质脱色效果差；c o d 的去除率不高；需随水质变化而改变投料条件， 对于某些废水，可能存在加药量大或絮凝剂昂贵的情况，导致运行成本偏高；产 生的污泥量大且脱水困难，对污泥的处理和处置进一步增加了运行成本及操作管 理的难度，且容易造成二次污染等。 1 2 3 2 电化学法电化学法是利用电极电解产生的氧化还原剂破坏染料分子的结构 而使染料脱色。它具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱色好 等优点，但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大，运行费用较高。传统的电化学 法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法、微电解法以及内电解法等。电化学氧 化法主要用于去除水中氰，酚以及c o d 等。电催化高级氧化技术( a e o p ) 是最 近发展起来的新型高级氧化技术，因其处理效率高，操作简便，与环境友好等优 点引起了研究者的注意。在常温常压下，它能通过有催化活性的电极反应直接或 6 第1 章绪论 间接产生羟基自由基，从而有效地降解难生化处理的污染物。郑曦【3 0 】等以可溶性 铁为阳极，多孔石墨电极为阴极，n a 2 s 0 4 为支持电解质，通电后，铁从阳极溶解 生成二价亚铁离子f e 2 + ，氧在阴极上还原为过氧化氢h 2 0 2 ，于电解现场发生f e n t o n 反应，产生轻基自由基即f e n t o n 试剂。在低电流密度( 0 m a c m 2 ) - f ，可有效地抑 制阴、阳两极副反应的发生，产生足够高浓度的羟基自由基可以有效地进行染料 废水的降解与脱色，脱色率达1 0 0 ，c o d 去除率达8 0 。近年来在电氧化和电 还原方面不断发明了许多新型高析氧过电位电极和高析氢过电位电极【3 1 1 ，但电化 学方法从根本上还存在能耗高，成本高及存在析氧和析氢等副反应的缺点。 1 2 3 3 臭氧氧化法利用空气或纯氧为气源，通过高压放电产生含臭氧的气体作为 氧化剂，对有机污染物进行处理，称为臭氧氧化法。臭氧是一种不稳定、易分解 的强氧化剂，在水中氧化还原电位为2 0 7 伏，其氧化能力仅次于氟，比氯大一倍， 在低浓度下也能瞬时完成氧化反应，并且没有永久性的残余，无二次污染，是废 水处理理想的氧化剂。在常温常压下，单独以臭氧或加入催化剂或与h 2 0 2 、u v 等方法配合使用，h 2 0 2 诱发0 3 产生羟基自由基，分解废水中的有害、难降解有机 物，使染料发色基团开环裂解达到脱色的目的。臭氧在含染料纺织废水的处理中 脱色、去除c o d 效果明显，还可以提高废水的生物降解性能【3 2 1 。近年来，光催化 氧化技术【3 3 l 在染料废水处理领域的应用具有良好的市场前景和经济效益，但该领 域的研究还存在诸多问题，如寻求更高效的催化剂，催化剂分离与回收等。0 3 刚 联合氧化技术是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学过程，因其反应条件 温和( 常温、常压) 、氧化能力强而迅速发展。0 3 u v 法是2 0 世纪7 0 年代发展起来 的，主要用于处理废水中有毒有害且无法生物降解的物质。自8 0 年代以来，0 3 刖 法研究范围扩展到饮用水的深度处理，并己成功地应用于处理印染工业废水李 兵宇【3 4 】在半序批式反应器中进行印染废水的0 3 u v 氧化，间歇及连续生化反应器 中进行生化处理，以c o d 去除率yb o d c o d 、臭氧消耗系数和臭氧消耗量等指 标，考察0 3 u 与生化组合处理印染废水的工艺。印染废水用“生化一物化一0 扪一 法处理，其出水c o d 、色度指标可完全满足排放要求，还可以降低臭氧消耗量； 而0 3 l 生化物化法处理，出水的c o d 不能满足。臭氧氧化法的主要优点是能。 7 黑龙江大学硕士学位论文 迅速而广泛的氧化分解水中的大部分有机物，有效地去除多数染料，获得良好的 脱色效果，流程简单，没有二次污染问题。不过目前生产臭氧的电耗仍然较高，每 公斤臭氧约耗电2 0 - - - 3 5 度，需要继续改进生产，降低电耗，同时需要加强对气水接 触方式和接触设备的研究，提高臭氧的利用率。 1 2 3 4f e n t o n 试剂氧化法f e n t o n 氧化法是以h 2 0 2 为主体，f e 2 + 与h 2 0 2 反应生成 了具有强氧化性( 仅次于氟) 的羟基自由基( o h ) ，它无选择性，能够氧化打破有 机高分子共轭体系结构，使持久性难降解染料有机物降解成为无色的有机小分子 从而达到降解脱色的目的。这种方法特别适用于生物难降解或一般- 化学氧化难以 奏效的有机废水的处理【3 5 1 。孔雀石绿是一种很难在水溶液中降解的染料。bhh a m e e d 3 6 等利用f e n t o n 试剂降解孔雀石绿并确定最佳工艺条件是：在3 0 度下，p h _ 3 4 0 ，h 2 0 2 的起始浓度为0 5 0 n u n o f l ，f c 2 + 的起始浓度为0 1 n u n o f l ，孔雀石绿的 起始浓度为2 0 m g l 。在此条件下反应6 0 m i n ，水溶液中该染料的降解率达到 9 9 2 5 。实验表明，f e n t o n 试剂可以有效降解孔雀石绿。f e n t o n 氧化技术操作过程 简单、反应物易得、费用便宜、无须复杂设备且对环境友好性等优点，已被逐渐 应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景和 极大的推广价值。但是f c n t o n 试剂反应后的溶液中存在大量铁离子，反应后会产 生大量的含铁污泥，排放到环境中会造成水体污染，因此必须进行回收处理，这同 时增加了成本。因此选择合适的载体来固定铁离子以形成非均相f e n t o n 反应体系， 成为国内外研究的热点。 1 2 4 非均相f e n t o n 试剂 非均相f e n t o n 体系是在f e n t o n 体系的基础上选择合适的载体负载铁离子，与 h 2 0 2 结合而构成的反应体系。在对废水进行处理时，有机物分子首先被吸附到催 化剂表面，发生分解反应，使得废水得以脱色，处理后催化剂可以回收再利用， 既实现了废水的矿化处理，又不会造成二次污染。 与均相f e n t o n 反应体系相比，非均相f e n t o n 反应避免了像均相f e n t o n 反应那 样在反应过程中因为溶入了铁离子而造成水中色度的增加，且反应后重新调解p h 值，增加了成本，还会生成铁泥等问题。非均相f e n t o n 体系包含以下几大类： 8 第1 罩绪论 1 2 禾1 有机载体f e h 2 0 2 体系n a t i o n 膜是美国杜邦公司开发出来的一种由全氟 磺酸阴离子聚合物构成的阳离子交换膜，具有耐热、耐腐蚀、强度大等优点口7 1 。用 n a t i o n 膜固定铁离子，铁离子固定效果好并且具有很高的催化氧化效率。1 9 9 8 年，f e r n a n d e z 3 叼等首次报道采用n a t i o n 膜固载f e ”，在h 2 0 2 和可见光下成功降解橙 黄i i ，但是该反应体系的p h 值只能控制在3 左右。此后，为了拓宽反应的p h 值范围， 降低成本，研究人员又围绕n a f i o n 做了一系列的研究工作 3 9 4 3 1 。p a r r a 4 4 1 9 1 1 $ i 成f e - - 一， 组氨酸n a f i o n 体系，降解有机污染物橙黄i i ，当p h 值大于5 5 时，橙黄i i 在光照条件 下的降解率仍高达9 6 以上，反应可以在p h 为1 0 2 的情况下继续进行，且催化剂反 复使用多次催化活性并没有降低，这一发现对处理印染废水无疑有着重要的意义。 n a f i o n - f e 体系可以适应较宽的p h 值范围，且铁离子的溶出量也很低，催化剂重复 利用率高，但由于经济因素，限制了它的广泛使用。除n a f i o n 膜之外，目前已经有人 尝试采用聚偏二氟乙烯膜固定铁，聚偏二氟乙烯( p v i ) f ) 是一种高结晶度的含氟聚 合物，因其化学稳定性好、使用寿命长而在工业中得到广泛应用。l i l 4 5 等以p v d f 膜 做为负载亚铁离子的载体，实验表明，在p h 为z 的情况下，反应1 0 h 之后，6 0 3 的多 氯联苯分子被破坏，在p h 为2 5 的情况下，仅反应t s m i n ，水中的多氯联苯含量就低 于国家标准。 m a i 蛔等采用大孔强酸苯乙烯树脂作载体，和铁离子相交换，在中性条件下降解 有机染料和小分子污染物结果发现，反应过程h 2 0 2 的分解是由底物的降解所控制 的，底物分解得越快，h 2 0 2 的分解也就越快，没有底物存在时，h 2 0 2 在光照条件下 并不分解这就和传统意义上的f e n t o n 反应有所不同，它避免了传统f e n t o n 反应 中即使没有污染物h 2 0 2 也分解的弊端，极大地提高了h 2 0 2 的利用率s a i e r 是一 种和n a t i o n 性质类似含有很多的磺酸基的强酸性离子交换树脂，但是价格却便宜 得多，因此有望在非均相f c n t o n 反应中代替n a t i o n 。除离子交换膜和离子交换树脂 类之外，如今已有人m 采用其它的高分子( 海藻酸钠等) 有机物作固载铁的载体，也 取得了不错的效果。 1 2 5 2 无机载体f e h 2 0 2 体系氧化铝是一种常见的催化剂载体，由于它具有比表 面积大、吸附性好等特点，因而被广泛地应用到工业中。李剧4 8 】等应用超声辐射法 9 黑龙江大学硕士学位论文 和浸渍法制备f e 3 帕1 2 0 3 催化剂，降解含酚废水，并对催化剂进行表征，研究结果 表明，催化剂催化降解活性的高低与f c 3 + 在产舢2 0 3 表面上的分散状态有关。 分子筛具有良好的吸附性和离子交换性，因而也常被用作催化剂载体1 4 3 】。 h e 5 2 】等利用分子筛1 3 x 、硅胶和氧化铝固定铁，然后引入紫外光降解苯酚，结果表 明，分子筛1 3 x f e 催化效果要优于硅胶- f e 和氧化铝一f e ，且c o d 去除率与均相的 处理效果相当。 。 粘土是一种含水铝硅酸盐产物，在自然界储量丰富，同样具有较好的吸附性和 离子交换性，因而也常被用来做铁离子的载体。f e n g 5 4 】等先把碳酸钠粉末加入到硝 酸铁溶液里，搅拌后滴加到膨润土和水的混合液中，继续搅拌后在高压灭菌器中陈 化，然后把它喷涂到反应器的器壁上，来降解橙黄i i ，结果表明，在2 h 内，橙黄i i 的 脱色率为1 0 0 ，且在整个反应过程中，铁离子的渗出率不超过0 6 m g l 。 硅石纤维和碳纤维的比表面积比较高，吸附性好，因此可以用作催化剂的载体。 诵【5 5 1 研究组在前期工作基础上将铁直接沉积在处理后的活性碳纤维和n a f i o n c 上，在阳光照射下活化h 2 0 2 降解橙黄i i ，结果表明f e c 和f e n a t i o n c 的催化活 性相当，f e c 可以使橙黄i i 在初始p h 值为6 时迅速褪色。另外，很多杂多酸也能 够被紫外光所激发，具有很好的光催化性能，并且它们无毒、价廉。 1 2 5 3 铁的氧化物】也0 2 体系氧化铁h 2 0 2 组成的f e n t o n 氧化体系就是采用氧化 铁、氢氧化铁等含铁的矿石或砂石催化h 2 0 2 分解氧化有机物。氧化铁h 2 0 2 氧化 体系对p h 值的范围要求较宽( 酸性到中性) ，催化剂容易回收再利用，自然界存在 着丰富的氧化铁矿物，氧化铁h 2 0 2 组成的f e n t o n 氧化体系对自然界污染物的迁移 转化有着重要的意义。 综上所述，染料废水的治理方法是多种多样的，大致分为物理、生物和化学过 程。这些方法首先不能彻底降解有机物而是把有机物从一个相转变为另一个相； 其次，生物过程通常效率很低，并且易被许多因素干扰，特别是影响了微生物而 使之中毒，这也是处理很多染料时会发生的情况。因此，研究都集中在作为预处 理阶段或是最终处理阶段的氧化过程上而高级氧化技术( a d v a n c e do x d a t i o n t e c h n o l o g i e s a o t s ) 是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，它克服了 1 0 第1 章。绪论 j m i 普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。随着对高级氧化 的深入研究，可望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用，也会产生新的 理论和技术。 1 3 本文主要研究内容和意义 高级氧化技术是处理印染废水的常用方法，其中最被关注的是f e n t o n 氧化法。 f e n t o n 氧化法是以h 2 0 2 为主体，f e 2 + 与h 2 0 2 反应生成了具有强氧化性( 仅次于氟) 的羟基自由基( o h ) ，它无选择性，能够氧化打破有机高分子共轭体系结构，使持 久性难降解染料有机物降解成为无色的有机小分子从而达到降解脱色的目的。 f e n t o n 氧化技术操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无须复杂设备且对环境 友好性等优点，已被逐渐应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中， 具有很好的应用前景和极大的推广价值。但是f e n t o n 试剂反应后的溶液中存在大 量铁离子，反应后会产生大量的含铁污泥，排放到环境中会造成水体污染，因此必 须进行回收处理，这同时增加了成本。 因此本论文采用非均相f e n t o n 催化剂对染料废水进行脱色研究，非均相f e n t o n 体系改进了传统均相f e n t o n 体系铁离子不易进行回收等的缺点，从而有效的解决含 铁污泥的问题，更具有开发优势和广阔的应用前景。 本课题研究的主要内容： ( 1 ) 选择型号为d 0 7 2 的树脂作为负载亚铁离子的载体以制备催化剂，以酸性染 料、碱性染料、阳离子染料、直接染料、分散染料5 大类1 5 种染料废水为研究对象， 考察非均相f e n t o n 催化剂对染料色度的去除效果，确定最佳反应条件范围。 ( 2 ) 对非均相f e n t o n 体系中羟自由基的生成实验进行优化，寻求最佳值。 ( 3 ) 通过实验研究不同条件下非均相f e n t o n 催化体系对染料脱色反应速率的影 响，并确定酸性大红g r 染料废水的拟一级反应动力学常数表达式，为下一步进行 连续式反应器的设计和运行奠定了技术基础。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1实验原料与试剂 本实验研究中所用的主要原料及试剂见表2 - 1 。 表9 _ - 1 原料及试剂 i t a b l e 2 lm a t e r i a l s 柚dr e 箜m 坐 - _ _ _ _ _ _ l - o o o o o o o o l - o o o o o o i _ _ - - - o l - o l o o o o o o o o o o 一 二 试剂名称生产厂家 二 树脂d 0 7 2 活性染料k e 3 b 七水合硫酸亚铁( 分析纯) 过氧化氢( 分析纯) 无水乙醇( 分析纯) 盐酸( 分析纯) 硫酸( 分析纯) 邻菲罗琳( 分析纯) 盐酸羟胺( 分析纯) 乙酸( 分析纯) 乙酸钠( 分析纯) 天津兴南允能高分子技术有限公司 上海染料有限公司染料化工八厂 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 哈尔滨市化工试剂厂 哈尔滨市化工试剂厂 天津市科密欧化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 哈尔滨市化工试剂厂 天津市科密欧化学试剂有限公司 2 1 2 实验仪器与设备 实验所用仪器与设备厂家见表2 2 。 表2 - 2 实验所用仪器与设备 ! 垒垒! ! ! ：兰垒哩翌苎! 竺竺璺1 9 竺! p 巴宝坠垒 设备名称仪器型号 生产厂家 1 2 第2 苹实验部分 2 2 实验方法 2 2 1 树脂d 0 7 2 负载亚铁离子催化剂的制备 1 、树脂的预处理：取2 0 9 树脂，加入无水乙醇，浸泡6 - - 一8 h 以去除水中有机物质， 用蒸馏水反复冲洗后，加入5 盐酸浸泡4 h 以去除水中无机物质，再次用蒸馏水反 复冲洗后4 0 1 2 干燥备用，其中无水乙醇及盐酸的液面高度与树脂高度比均为1 ：1 。 2 、催化剂的制备：称取2 0 9 预处理过的树脂d 0 7 2 ，向其中加入0 3 m o l lf e s o 7 h 2 0 的溶液，在6 0 下搅拌1 h ，烘干备用工 2 2 2 非均相f e n t o n 催化剂处理染料废水 在2 0 0 m l 烧杯中加入5 0 m l 质量浓度为2 0 0 m g l 的染料，再加入一定量的催 化剂，调节所需p h 值，控温，加入过氧化氢启动反应搅拌至染料色度不再变化， 即可终止反应。 2 2 3 各种染料的性质及结构 酸性染料：这是一类可溶于水的阴离子染料染料分子中含磺酸基、羧基等酸 性基团，通常以水溶性钠盐存在，在酸性浴中可以与蛋白质纤维分子中的氨基以 离子键结合，故称为酸性染料。 碱性染料：也称盐基性染料，其发色基团大多数为有机碱类，与无机酸结成盐 ( 氯化物) 少数为其他盐类。染料在水溶液中离解时，因色素基团带阳电荷，因 而属阳离子染料。它的特点是色泽鲜艳，有瑰丽的荧光( 主要是玫红、黄、橙等 色) ，而且着色力很强，用很少量的染料即可得到深而浓艳的色泽。 阳离子染料：是纺织染料的一种，又称碱性染料和盐基染料。溶于水中呈阳离 子状态，主要用于腈纶纤维染色。也可与蛋白质分子以盐碱相结合。阳离子染料 可溶于水，在水溶液中电离，生成带阳电荷的有色离子的染料。染料的阳离子能 与织物中第三单体的酸性基团结合而使纤维染色，是腈纶纤维染色的专用染料， 具有强度高、色光鲜艳、耐光牢度好等优点。 直接染料：直接染料含有s 0 3 n a 、- c o o n a 等水溶性基团，溶解度随温度的 升高而显著增大，对于溶解性差的直接染料可以加纯碱助溶。主要为含磺酸基 黑龙江大学硕士学位论文 的多偶氮染料，分子量较大。多为对称结构，易溶于水，主要用于棉、丝、毛、 皮革、纸张的染色。 分散染料：是一种微溶于水，在水中借分散剂作用而呈高度分散状态的染料。 分散染料结构简单，这类染料分子中不含水溶性基团，分子量较低，它的染液为 均匀稳定的悬浮液 染料的结构与最大吸收波长见表2 3 。 表2 - 3 染料的结构与最大吸收波长 一一 ! 塾! ! 丝= 三l ：! ：些兰唑坐堡竺! 璺z 宝磐! 坐! 翌型巴坚巴垒! 1 2 1 1 磐塑! 型呈! 呈里贮 二 二 _ - - _ _ l - _ _ - - _ _ i _ _ l - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ = 一一 一 染料名称结构 最大吸收波长 r i m ) 1 4 第2 章实验部分 碱性品红 碱性嫩黄o h a - h n 碱性艳蓝b o 阳离子红x g r l 阳离子嫩黄7 g l 阳离子蓝儿 、n 一一 口 ( c h l 2 c h 3 k 嘧oc h 3。、， 陪州剥 吣k 蒜 q h l 0 0 啦 3 9 6 5 7 4 5 3 0 4 1 0 黑龙江大学硕士学位论文 直接冻黄g 一 直接蓝b 2 r l 分散红9 分散黄6 4 n a 书酸 1 6 3 8 9 5 7 0 4 9 6 4 2 0 川 p l 第2 章”实验部分 分散蓝7 9 o 伊n 5 9 0 2 2 4 酸性大红g r 的浓度吸光度工作曲线 染料酸性大红g r 的结构式见表2 - 3 ；用北京普析通用仪器有限公司的 t u 1 8 1 0 紫外可见分光光度计来对模拟染料废水酸性大红g r 的色度进行测定。 用连续波长扫描法绘出酸性大红g r 废水的4 0 0 - - 一8 0 0 n m 吸收光谱曲线，见图 2 - l ，得到最大吸收波长k 为5 1 0 n m 。 瑙 米 餐 图2 - 1 酸性大红g r 的紫外可见光谱 f i g 2 1u v - v i s i b l es p e c t r u mo f a c i db r i l l i a n ts c a r l e tg r 水样测定：取上清液测在5 1 0 n m 处的吸光度，脱色率= ( 反应前后最大吸收 波长处的吸光度差值反应前的吸光度值) x1 0 0 。 黑龙江大学硕士学位论文 图2 - 2 酸性大红g r 的标准曲线 f i g 2 - 2t h os t a n d a r dc u r v eo f a c i db r i l l i a n ts c a r l e