（材料学专业论文）反式14和34聚异戊二烯复合异戊橡胶的合成.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 反式一1 ，4 和3 ，4 一聚异戊二烯复合异戊橡胶的合成 摘要 采用钛酸酯和负载钛复合钛催化体系引发i p 聚合以期获得反式1 ，4 和3 , 4 聚 异戊二烯复合异戊橡胶。在进行研究复合钛引发i p 聚合前，首先探索了不同钛酸 酯a 1 e t 3 体系引发i p 聚合的情况。考察了t i ( c 4 h 9 0 ) 4 、t i ( c s i l l l 0 ) 4 和t i ( c s h l 7 0 ) 4 引发i p 聚合时影响转化率的因素，并用f t i r 和1 h - n m r 对产物的微观结构进行 表征测试。结果表明不同钛酸酯对产物的微观结构影响不大，但对单体转化率影 响显著。其它条件相同下t i ( c 4 h 9 0 ) 4 体系的单体转率最高。随后探索了 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 - a l ( i b u ) 3 体系和t i c l 4 m g c l 2 a 1 e t 3 体系引发i p 聚合的情况，结果表明 单独采用t i ( c 4 h 9 0 ) 4 a l ( i b u ) 3 体系基本不能引发i p 聚合，而采用 t i c l 4 m g c l 2 a l e t 3 体系引发i p 聚合产物的微观结构与采用t i c l 4 m g c l 2 a l ( i b u ) 3 体系生产的t p i 结构相同。 采用t i ( c 4 h 9 0 ) 4 和t i c v m g c l 2 复合钛引发i p 聚合时，首先探索了 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 t i c l 4 m g c l 2 a l ( i b u ) 3 复合钛体系引发i p 聚合的情况，考察了 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 i p 和a l ( i b u ) 3 z i ( c 4 h 9 0 ) 4 对聚合活性及聚合产物组成的影响。 1 h n m r 及d s c 测试结果表明该体系催化i p 聚合产物中3 ，4 p i p 含量较低，在聚 合条件为4 0 ，t i ( c 4 h 9 0 ) 4 i p ( m o l er a t i o ) = 6 x 1 0 4 , t i i p ( m o l er a t i o ) = 2 x 1 0 ， a l ( i b u ) 3 f r i ( c 4 h 9 0 ) 4 ( m o l er a t i o ) = 2 0 ，反应2 2 h 合成出的复合胶中汽油可溶部分 含量为3 6 9 ，且在汽油可溶部分中3 ，4 结构和1 ，2 结构含量总和仅为2 1 5 。随 后用a i e t 3 取代a l ( i b u ) 3 进行了t i ( c 4 h 9 0 ) 4 t i c v m g c l 2 - a i e t 3 复合钛体系引发i p 聚合，1 h - n m r 及d s c 测试结果表明在聚合条件为2 5 ，t i ( c 4 h 9 0 ) 4 h p ( m o l er a t i o ) = 1 2 1 0 一，t i i p ( m o l er a t i o ) = 4 x1 0 一，a i e t 3 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 ( m o l er a t i o ) = 8 ，反应时间 为2 4 h 时合成的复合胶中汽油可溶部分含量为5 0 8 ，且在汽油可溶部分中3 ，4 结构含量为6 4 2 。并考察了该体系下影响聚合活性和聚合物特性的各种因素。 探索了以磷酸三丁酯取代的五氯化钼及间甲酚取代的三异丁基铝为催化剂 的钼催化体系和以环烷酸钴三异丁基铝二硫化碳为催化剂的钴催化体系引发i p 聚合的情况，分别考察了钼系和钴系中影响聚合活性和特性粘数的各种因素。并 用f t i r 和1 h - n m r 对聚合物的微观结构进行了表征，结果表明钼系和钴系p i p 中同时含有1 ，4 结构、3 ，4 结构和1 ，2 结构。钴系p i p 中3 , 4 结构和l ，2 结构总含 反式1 ，4 和3 ，4 一聚异戊二烯复合异戊橡胶的合成 一 量( 8 0 3 ) 高于铝系p i p 3 ，4 二结构和1 , 2 - 结构含量( 4 4 3 ) 。 关键词：负载钛催化剂钛酸酯五氯化钼环烷酸钴异戊二烯 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e i so ft r a n s 一1 ，4a n d 3 ，4 一p o l y i s o p r e n ec o m p o u n dr u b b e r a bs t r a c t u s i n gt i t a n a t ea n dt i c l 4 m g c l 2c o m p o u n dt i t a n i u mc a t a l y s t ss y s t e mi n i t i a t i n gi p p o l y m e r i z a t i o n t oo b t a i nt r a n s - 1 ，4a n d 3 , 4 - p o l y i s o p r e n ec o m p o u n dr u b b e r f i r s t ， p o l y i s o p r e n ew a ss y n t h e s i z e db yt h et i t a n a t e s 【t i ( c 4 h g o ) 4 ，t i ( c s h llo ) 4a n dt i 一 ( c 8 h 17 0 ) 4 】a sc a t a l y s t sa n da 1 e t 3a sc o c a t a l y s t t h ee f f e c t so fc a t a l y s ts y s t e ma n d p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o no nc o n v e r s i o nw e r es t u d i e d t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo f p o l y i s o p r e n e sw h i c hp o l y m e r i z e dw i t ht i ( c 4 h 9 0 ) 4 ，t i ( c s h i i o ) 4a n dt i ( c s h l 7 0 ) 4w e r e c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d 1h n m r r e s u l t ss h o w e d t h a tt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo f p o l y i s o p r e n ew h i c hp o l y m e r i z e dw i t hd i f f e r e n tt i t a n a t ew e r es i m i l a r b u tt h es y s t e m s c o n v e r s i o nw a sd i f f e r e n ta su s e dd i f f e r e n tt i t a n a t e ；t i ( c 4 h 9 0 ) 4c a t a l y s t ss y s t e mh a s t h eb e s tr e s u l t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu s e dt i ( c 4 h 9 0 ) 4a n da l ( i - b u ) 3a sc a t a l y s t s s y s t e mc o u l d n ti n i t i a t i n gi pp o l y m e r i z a t i o n ；t h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fp o l y i s o p r e n e s w h i c hp o l y m e r i z e dw i t ht i c h m g c ha n da i e t 3i st h es a m ea st h a to ft p lw h i c h p o l y m e r i z e d 州t ht i c v m g c l 2 a n da l ( i b u ) s w ef i r s ta d o p t e dt i ( c 4 h 9 0 ) 4 一t i c l 4 m g c l 2 - a l ( i b u ) 3a sc o m p l e xc a t a l y s ts y s t e m ， t h ee f f e c t so ft i ( c 4 h 9 0 ) 4 i pa n da l ( i b u ) 3 t i ( c 4 h 9 0 ) 4o nc o n v e r s i o n ，c a t a l y t i c e f f i c i e n c ya n dc o m p o s i t i o no fp o l y i s o p r e n ew e r es t u d i e d 1 h - n m ra n dd s c r e s u l t s s h o wt h a tp i pw h i c hp o l y m e r i z e d 、析t 1 1t h i sc o m p l e xc a t a l y s ts y s t e mh a sl o w e rc o n t e n t o f3 4 - p i p p i pw h o s eg a s o l i n es o l u b l ep a r tw a s3 6 9 w a sg o tw h i l et e m p e r a t u r ew a s 4 0 。c ，t i ( c 4 h 9 0 ) 4 f l pw a s6 x 1 0 a , t i i p w a s2 x 1 0 一，a l ( i b u ) 3 t i ( c 4 h g o ) 4w a s2 0 ， p o l y m e r i z a t i o nt i m ew a s2 2 h ；b u ti nt h eg a s o l i n es o l u b l ep a r tt h ec o n t e n to f3 , 4 一u n i t s a n d1 , 2 一u n i t so n l y21 5 s i n c eu s et i ( c 4 h 9 0 ) 4 - t i c l 4 m g c l 2 - a i ( i b u ) 3a sc o m p l e x c a t a l y s ts y s t e mc o u l d n tg e th i g hc o n t e n to f3 ，4 - p i pi nt h ec o m p o u n dp o l y i s o p r e n e r u b b e r , w et u m e dt oa d o p t e dt i ( c 4 h 9 0 ) 4 - - t i c l 4 m g c l 2 - a 1 e t 3a sc o m p l e xc a t a l y s t s y s t e m 1 h - n m ra n dd s c r e s u l t ss h o wt h a tp i pw h i c hp o l y m e r i z e d 、析t ht h i sc o m p l e x c a t a l y s ts y s t e mh a sh i g h e rc o n t e n to f3 , 4 一p i pt h a nt h a to fp i pw h i c hp o l y m e r i z e dw i t h 反式一l ，4 和3 ，4 一聚异戊二烯复合异戊橡胶的合成 一 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 一t i c l 4 m g c l 2 一a l ( i b u ) 3p i pw h o s eg a s o l i n es o l u b l ep a r tw a s5 0 8 w a s g o tw h i l et e m p e r a t u r e w a s 2 5 c ，t i ( c 4 h 9 0 ) 4 i pw a s1 2 x 1 0 3 , t i i p w a s4 x 1 0 ， a i e t 3 t i ( c 4 h 9 0 ) 4w a s8 ，p o l y m e r i z a t i o nt i m ew a s2 4 h ；i nt h eg a s o l i n es o l u b l ep a r tt h e c o n t e n to f3 , 4 - u n i t sw a s6 4 2 t h e nt h ee f f e c t so ft i ( c 4 h g o ) 4 i p ，t i i p ，a l e t3 t i 一 ( c 4 h 9 0 ) 4 ，p o l y m e f i z m i o nt e m p e r a t u r e ，t h et i m ei n t e r v a lb e t w e e na d d i n gt i ( c 4 h 9 0 ) 4 a n dt i c l 4 m g c l 2o nc o n v e r s i o n ，c a t a l y t i ce f f i c i e n c y , c o m p o s i t i o no fp o l y i s o p r e n ea n d l i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e rw e r es t u d i e d 强ei s o p r e n ew a sc o o r d i n a t i v e l yp o l y m e r i z e dw i t ht r i b u t y lp h o s p h a t er e p l a c e d m o l y b d e n u mp e n tc h l o r i d ea n dm e s o r m e t h y lp h e n o lr e p l a c e dt r i i s o b u t y la l u m i n i u ma s c a t a l y s t ，t h ee f f e c t so fm o i p ，a 1 ( i - b u ) 2 ( m o p h - c h 3 ) m oa n dp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e o nc o n v e r s i o n c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dl i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e rw e r es t u d i e d f t i r a n d1 h - n m rr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fp i pw h i c hp o l y m e r i z e d w i t l lt h i sc a t a l y s ts y s t e mc o n t e n t s1 , 4 - u n i t s ，3 , 4 一u n i t sa n d1 , 2 - u n i t s 1 1 1 em i c r o s c o p i c s t r u c t u r eo fp i pw h i c hp o l y m e r i z e dw i t hc o ( n a p h ) 2 一a i c i - b u ) 3 - c s 2a l s oc o n t e n t s 1 ，4 一u n i t s ，3 , 4 一u n i t sa n d1 , 2 - u n i t s ，a n dt h ee f f e c t so fc o i p ，a l ( i b u ) 3 c o ，c s 2 c oa n d p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nc o n v e r s i o n ，c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dl i m i t i n gv i s c o s i t y n u m b e rw e r ea l s os t u d i e d t h ec o n t e n to f3 , 4 一u n i t sa n d1 , 2 一u n i t si n p i pw h i c h p o l y m e r i z e d 、析mc o ( n a p h ) 2 一a l ( i - b u ) 3 一c s 2 i s h i g h e r t h a nt h a to f p i pw h i c h p o l y m e r i z e dw i t ht r i b u t y lp h o s p h a t er e p l a c e dm o l y b d e n u mp e n t c h l o r i d ea n d m e s o r m e t h y lp h e n o lr e p l a c e dt r i i s o b u t y la l u m i n i u m 。 k e yw o r d s ：s u p p o r t e dt i t a n i u mc a t a l y s t s ；t i t a n a t e ；m o l y b d e n u mp e n t a c h l o r i d e ； c o b a l tn a p h t h e n a t e ；i s o p r e n e 符号说明 i p 异戊二烯 p i p o 00 0 聚异戊二烯 3 ，4 p i p 3 ，4 聚异戊二烯 t p i 反式1 ，4 聚异戊二烯 a l ( i b u ) 2 ( m o p h - c h 3 ) 三异丁基铝与间甲酚摩尔比1 ：1 反应产物 t i 负载型t i c h m g c l 2 催化剂 m o 磷酸三丁酯改性的五氯化钼催化剂 c o 环烷酸钴催化剂 t b p 磷酸三丁酯 m c 6 h 5 ( o h ) c h 3 间甲酚 a i e t 3 t i t a na t e 助、主催化剂t i t a na t e 浓度的摩尔比 a l ( i b u ) 3 爪( c 4 h 9 0 ) 4 助、主催化剂t i ( c 4 h 9 0 ) 4 浓度的摩尔比 a 1 e t 3 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 助、主催化剂t i ( c 4 h 9 0 ) 4 浓度的摩尔比 a 1 ( i b u ) 2 ( m o p h - c h 3 ) m o 助、主催化剂m o 浓度的摩尔比 a 1 ( i b u ) 3 c o 助、主催化剂c o 浓度的摩尔比 t i t a na t e i p 主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 i p 主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 t i 坤主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 m o h p 主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 c o i p 主催化剂与i p 单体浓度的摩尔比 g p c 凝胶色谱分析 f t i r 傅里叶转换红外光谱分析 d s c 差示扫描量热法分析 1 h - n m r 核磁共振氢谱分析 t 玻璃化转变温度 t a 吨年 t p 聚合反应温度 【砌特性粘数 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：2 0 0 9 年4 月1 7 号 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月 日 青岛科技大学研究生学位论文 1 概述 第一章文献综述 随着石油裂解能力的提高，碳五馏分的综合利用已引起广泛的关注。碳五馏 分中的异戊二烯可合成顺1 ，4 结构、反1 ，4 一结构、1 ，2 结构及3 ，4 结构的聚异戊二 烯橡胶( p i p ) 。这四种构型如下所示： s h 3 l j c h 2 = c c h = c h 2 十c 也一譬 c h = c h 2 1 , 2 - a d d i t i v er e a c t i o n g h 3 c 心一占：c h - c 心k e i s - 1 ，4a n dt r a n s - 1 ，4 - a d d i t i v er e a c t i o n 。 - c h 2 一c h _ 矗 c h b - c c h 2 3 , 4 - a d d i t i v er e a c t i o n 其中反式1 ，4 聚异戊二烯( t r a n s 1 ，4 p o l y i s o p r e n e ，简称t p i ) 因其分子链具有 很好的有序性，故具有动态生热低、滚动阻力小及良好的动态疲劳性能和耐磨性 能【1 , 2 , 3 】，经测试结果表明t p i 具有优异的动态力学性能，在所有轮胎用橡胶中其 滚动阻力是最低的。3 , 4 聚异戊二烯( 3 ，4 p o l y i s o p r e n e ，简称3 ，4 p i p ) 橡胶的分子链 节上带有较大的侧基，用其制备的胎面胶不但具有优异的抗湿滑性能，又没有丁 苯橡胶( s b r ) 严重的生热【4 5 1 ，因而备受关注。 2t pi 2 1t pi 的研究进展 最早合成t p i 的专利发表于1 9 5 5 年 6 1 。6 0 年代初，英国d u n l o p 公司和加拿 大p o l y s a r 公司相继实现工业化，规模均为年产几百吨的中型装置。1 9 7 4 年，日 本可乐丽( k u r a r y ) 公司也建成一套2 0 0 t a 的生产装置。这些装置均采用了钒体系 或钒钛混合体系催化的溶液聚合工艺合成t p i 。由于生产成本较高，售价在通用 异戊橡胶的1 0 余倍以上，这在定程度上限制了它的推广应用，主要是作为医 用材料等有高附加值的产品使用，市场很有限，因此英国和加拿大的装置已先后 停产，据称目前只有日本可乐丽一家仍在生产，产量约4 0 0 v a ，牌号为t p 3 0 1 【_ 7 1 ， 反式1 ，4 和3 , 4 聚异戊二烯复合异戊橡胶的合成 其性能指标如表卜1 。 表1 - 1日本可乐丽公司t p 3 0 1 的性能指标【7 】 t a b 1 1p e r f o r m a n c ei n d e xo f t p - 3 0 1w h i c hp r o d u c e db yj a p a n 我国的合成t p i 研究始于上世纪8 0 年代初，吉林化学工业公司研究院采用 钒钛混合体系溶液聚合法合成t p i ，并在中试装置上进行了试生产，所得产品加 工成医用夹板作了临床试用。青岛科技大学( 原青岛化工学院) 从9 0 年代初开始 研究合成t p i ，开发了一种采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀法合成t p i 的新方 法【8 1 ，并在国家自然科学基金和国家8 6 3 计划的支持下完成了1 0 0 升聚合釜的模 试，同时将产品用于医用夹板、形状记忆功能材料和高速节能轮胎试验，获得了 较好的效果，目前己实现了5 0 0 t a 的工业中试生产装置。该法不使用溶剂，产品 为粉粒状，工艺简单，能耗低，效率高，因此合成成本大幅下降，不仅比国外的 合成t p i 低得多，还有可能低于当前溶液聚合法生产的顺式异戊橡胶。这为t p i 的推广应用，特别是在橡胶轮胎中的应用创造了良好条件。 2 2t p i 的合成 高纯度反式结构的聚异戊二烯均采用z i e g l e r - n a t t a 催化剂配位聚合合成，已 发现许多能催化异戊二烯聚合生成反式聚合物的催化剂，但有应用价值、研究较 多的只有以下三类【9 川】： 2 青岛科技人学研究生学位论文 ( 1 ) 钒体系 过渡金属钒化合物如钒的卤化物、氧卤化物与a l r 3 组合对二烯烃聚合是只 形成反式1 ，4 结构的特效催化剂，其反式1 ，4 结构定向能力依以下次序变化： v c l 3 v c l 4 v o c l 3 。采用v c l 3 为主催化剂与a i r 3 配合，引发异戊二烯聚合可 生成反式1 ，4 结构含量高达9 9 的t p i ，而且所得产物的微观结构受催化剂配比、 温度、溶剂和外加给电子体等条件的影响都不敏感，问题是聚合速度非常缓慢， 聚合物收率相当低，通常只有5 0 - 1 0 0 9 聚合物g v c l 3 左右。主要原因在于v c l 3 是晶体，非均相体系产生的活性中心数目非常少。在体系中加入醚类化合物或将 氯化钒沉积在细微载体上时，聚合物的收率可得到显著增加。例如，添加二异丙 醚，取醚v a i = 5 ：1 ：2 时，聚合物收率可提高4 倍多；将v c l 3 沉积在非活性载体 如陶土或二氧化钛上，收率也可提高4 8 倍，达到4 0 0 9 聚合物gv c l 3 以上【1 3 】。 日本可乐丽公司生产的t p i 就是采用了改性的v c l 3 体系。 v c l 4 与v c l 3 的化学行为在许多方面都颇为相似，但是所制得的聚合物中含 有不能在混炼中分解的凝胶，所以其结晶度和熔点较低，而且聚合物的收率也比 v c l 3 更低，因此少被采用。由v o c l 3 a 1 r 3 所制得的聚合物在相对分子质量和有 规立构性上均比其它卤化钒低，其反式1 ，4 结构含量只有9 0 左右，难以制备高 结晶的t p i 。 ( 2 ) 钒钛混合体系 这是一类能制得高反式结构t p i 的改良催化剂，并且就聚合速度、聚合物收 率和反式含量而言也都是较高的。它们可分为两种类型：一种是非均相体系，包 括三氯化钒z 氯化钛z 烷基铝三者相混，或者是三氯化钒与三烷基铝一起沉积 在三氯化钛上的体系；另一种是可溶性体系，是由烷氧基钛、三烷基铝和负载于 一种惰性介质上的三氯化钒所组成的。 ( 3 ) 钛体系 尽管在早期的一些文献中就报道了利用t i c l 4 a l ( i b u ) 3 合成异戊橡胶体系， 在a i t i a l ( i b u ) 3 a i e t 3 a 1 m e 3 。m m a o 体系具有最高的催化活性，且所得聚合物分子量明显较烷基铝体 系的高( 表1 8 ) 。 9 反式1 ，4 和3 , 4 聚异戊二烯复合异戊橡胶的合成 表1 7f e ( a c a c ) 3 m m a o d e p 体系引发异戊二烯聚合时a 1 f e ( 摩尔比) 对聚合体系活性、 聚合物结构和相对分子质量的影响【4 2 】 t a b 卜7e f f e c to f 【a i 【f e 】r a t i oo nt h ei s o p r e n ep o l y m e r i z a t i o n w i t hf e ( a c a c ) 3 m m a o d e pc a t a l y s t p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：i n t o l u e n ea t5 0 。c f o r1 2 0m i n 【i p 】= 3 0m o l l f e 】- 7 5 x 1 0 4 m o l l ， 【d e p f e 】_ 2 0 表1 8 烷基铝的种类对铁系催化剂引发异戊二烯聚合的影响【4 2 1 t a b 1 - 8e f f e c to ft h et y p eo fa l u m i n u mc o m p o u n do nt h ei s o p r e n ep o l y m e r i z a t i o n w i t hi r o nb a s e dc a t a l y s t p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ：i nt o l u e n ea t5 0 cf o r1 2 0m i n i p 】：= 3 0m o l f l ， f e 】= 7 5 x1 0 4m o l l ， 【d e p f e 2 2 0 ( 3 ) 其它配位催化体系 异戊二烯和丁二烯在结构上的相似性，使得能够合成1 ，2 聚丁二烯的催化剂 往往也能合成出3 , 4 p i p 。因此，能够合成1 ，2 聚丁二烯的催化剂对研究聚合 3 , 4 p i p 具有非常重要的参考价值【1 0 】。这类催化剂主要有钼系和钴系。 夕b 4 3 - 4 6 1 对钼催化体系合成1 ，2 一聚丁二烯的研究多以价贵有毒的苯、甲苯等 为溶剂，同时因为催化剂的活性低，所以至今未能付诸于实际生产。为了把钼体 系合成的1 ，2 一聚丁二烯推向工业化生产，唐学r 归t 4 7 - 5 1 】、华静【5 2 - 5 4 1 等人以资源丰富、 无毒的加氢汽油为溶剂，对钼系催化剂合成1 ，2 一聚丁二烯进行了系统研究。结果 发现，把苯氧基代入到助催化剂中去，可使钼催化体系的活性大为提高；烯丙基 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 卤和聚合温度则是调节分子量及其分布的有效手段。 环烷酸钴是钴体系催化剂中用来合成l ，2 聚丁二烯的一种常用催化剂。宗 成中等【5 5 5 8 1 对环烷酸钴体系催化剂合成l ，2 一聚丁二烯进行系统研究。研究表明此 法合成的1 ，2 一聚丁二烯为高间同结构，l ，2 结构含量在9 8 以上，间规度可达到9 9 ， 结晶度在7 5 以上，熔点在2 0 0 以上。并考察了催化剂加入顺序对聚合体系聚合 活性的影响，结果表明采用c o ( n a p h ) 2 a l ( i b u ) 3 c s 2 的加料顺序的催化活性较高。 本文在第三章中对钼系催化剂和环烷酸钴配位引发异戊二烯聚合的情况进 行了探索研究。 3 1 2 阴离子聚合引发体系 ( 1 ) 金属钠催化体系 2 0 世纪6 0 年代末，u n i v e r s a l 石油产品公司【5 9 】首次报道了将熔融的金属钠投 入异戊二烯的己烷溶液中制备3 , 4 p i p 橡胶的方法，其产物中的3 , 4 结构质量分 数为6 0 。此后不长时间里，t h o m a s 【删研究发现，将金属钠与某些有机物( 如 氟化物等) 作用生成的产物可用来制备结晶3 ，4 p i p 橡胶。但是，上述法中所采 用的钠引发体系为非均相体系，引发剂利用率低，而且反应条件苛刻，产率不高。 ( 2 ) 烷基锂体系 1 9 6 0 年的英国专利【6 1 报道了用正戊基锂、四氢呋喃在苯溶液中引发异戊二 烯和苯乙烯共聚得到3 , 4 结构质量分数高的覆膜材料。2 0 世纪7 0 年代，a y a n o s a t o s h 等【6 2 】以萘基锂为引发剂、四氢呋哺为调节剂在己烷中引发异戊二烯聚合， 产物中3 , 4 结构质量分数高达9 3 。此后，h e l l e r m a n n 等【6 3 西5 j 对采用不同添加剂 的烷基锂引发体系合成3 ，4 聚异戊二烯橡胶进行了大量研究工作。 国内大连理工大学的魏强邦1 6 6 】利用正丁基锂为引发剂，t h f 与t m e d a 为 添加剂，混合环己烷为溶剂合成了3 ，4 聚异戊二烯橡胶。研究了异戊二烯n b u l i 混合环己烷t h f 或t m e d a 聚合体系中异戊二烯的聚合反应，得到了引发剂浓 度、添加剂用量以及聚合温度等聚合条件对聚合速率的影响规律。 目前该体系是合成无规3 ，4 聚异戊二烯研究最多也是最充分的催化剂。其最 大特点是3 ，4 结构含量可调易控，不足之处是反1 ，4 结构含量较低。 3 23 ，4 - p lp 的结构与性能 聚合物的玻璃化转变温度t g 与聚合物的应用有密切关系。而聚异戊二烯的 反式1 ，4 和3 ，4 聚异戊二烯复合异戊橡胶的合成 玻璃化温度t g 与顺式和反式一1 ，4 一链节的相对含量几乎没有关系。天然橡胶和巴 拉塔胶反式一l ，4 一聚异戊二烯) 的玻璃化温度相近( 一7 0 一7 2 。c ) ，然而，随着 1 ，2 一链节和3 , 4 链节比例的增加，t g 上升。这类结构对聚异戊二烯玻璃化温度的 影响可用如下函数式表示：t g = 一0 7 4 一( 1 0 0 一c ) ，式中，c 为1 ，2 - 链节和3 , 4 一 链节的总含量( ) 【6 7 】。 对3 ，4 聚异戊二烯橡胶性能的研究始于3 ，4 结构质量分数对聚异戊二烯橡胶 性能的影响。早期研究表明【6 8 ，6 9 1 ，随着3 , 4 结构质量分数的增加，聚异戊二烯橡 胶的回弹性减小，耐油性、耐水性和电性能提高，在透气性和透水性方面接近于 丁基橡胶。3 , 4 结构含量对异戊橡胶性能的影响列于表1 - 9 。3 , 4 一结构含量对聚异 戊二烯硫化胶的物理力学性能影响列于表1 1 0 。 表1 - 93 ，4 结构含量对异戊橡胶性能的影响【6 8 】 t a b 1 9e f f e c to f m a s sf r a c t i o no f 3 ，4 - u n i to np h y s i c a lp r o p e r t i e so f p o l y i s o p r e n er u b b e r 表1 i03 , 4 结构质量分数对聚异戊二烯橡胶硫化胶物理力学性能的影响【6 8 1 t a b 1 - 1 0e f f e c to f m a s sf r a c t i o no f 3 ，4 - u n i to np h y s i c a lp r o p e r t i e so f p o l y i s o p r e n er o b b e r 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 通常认为，常温m f f 2 0 。c ) 回弹性代表橡胶的抗湿滑性能，其值越低，抗湿滑性 能越好；而高温( 7 0 ) 回弹性代表橡胶的滚动阻力和生热，其值越高，滚动阻力 和生热越低。由表1 1 0 可见，随着异戊橡胶中3 , 4 结构质量分数的增加，其抗 湿滑性能提高是极为显著的，而生热性的提高并不十分明显。因此，3 ，4 结构质 量分数高的聚异戊二烯橡胶兼备了优异的抗湿滑性能和较低的滚动阻力，是一种 制造高性能轮胎的较理想的胶料。 3 33 ，4 - pip 的应用 国外文献【7 0 m 1 已有3 , 4 结构质量分数为5 0 - - - - 9 0 的p i p 制造高性能轮胎的 报道，此种轮胎具有高抗滑性、低滚动阻力及良好的减震性能，但其力学性能较 差，不能单独用于轮胎，只能复合使用。 w o l p e r s 掣4 】发现，将3 , 4 聚异戊二烯胶用作胎面胶时，不仅可以提高抗湿 滑性能，也使轮胎保持了较好的低滚阻和耐磨耗性能，但3 ，4 聚异戊二烯的用量 不宜太多，否则会导致磨耗性能差，生热过高。3 ，4 聚异戊二烯的抗湿滑性能优于 s b r ，而滚动阻力和生热低于s b r 。结果见表1 1 1 和表1 1 2 。 表1 1 1 含3 ，4 聚异戊二烯的不同配方胎面胶性能对比川 t a b 1 - 11c o m p o s i t i o no f r u b b e rb l e n d sa n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s f o r m u l a t i o n p h r ：c a r b o nb l a c k5 0 ，a r o m a t i co i l4 ，z i n co x i d e3 ，s t e a r i ca c i d2 ，a n t i o x i d a n t2 2 4 62 ， a c c e l e r a t o rm b s 1 2 ，s u l p h u r2 3 ，4 - p o l y i s o p r e n er u b b e r ：m a s sf r a c t i o no f3 ，4 - u n i t6 0 ，t g 8 c ，r e l a t i v em o l e c u l a rm a s s ( m n ) 2 5 1 0 4 ，m l ( 1 “) l o o 6 5 反式一1 ，4 和3 , 4 聚异戊二烯复合异戊橡胶的合成 o i l - e x t e n d e ds b r p h r s b r p h r 3 ，4 - p o l y i s o p r e n er u b b e r p h r c a r b o nb l a c k p h r a r o m a t i co i l p h r w e ts k i dr e s i s t a n c ei n d e x ( 5 0k m h 1 ) r o l l i n gr e s i s t a n c ei n d e x ( 8 0k m h 1 ) d y n a m i ch e a t i n g 。c d i na b r a s i o n c m 3 f o r m u l a t i o n p h r ：z i n co x i d e3 ，s t e a r i ca c i d2 ，a n t i o x i d a n t2 2 4 62 ，a c c e l e r a t o rc b s1 4 ，a c c e l e r a t o r d p g 0 3 ，s u l p h u r1 6 o i l e x t e n d e ds b r ：m a s sf r a c t i o no f1 ，2 - u n i t4 0 ，a r o m a t i co i l3 7 5 ，m l ( 1 + 4 ) 10 0 5 0 s b r ：f r e eo fo i l ，m a s sf r a c t i o no f1 ，2 - u i n t4 0 ， - , ( 1 + 4 ) 1 0 0 c5 0 3 ，4 - p o l y i s o p r e n er u b b e r ：m a s sf r a c t i o no f 3 ，4 - u n i t6 0 ，t g 8 c ，r e l a t i v em o l e c u l a rm a s s ( m n ) 2 5 1 0 4 ，m l ( 1 + 4 ) l o o 5 0 由表1 1 1 可见，试验l ，2 与对比试验1 相比，因为分别使用了1 0 和1 5 质量 份的3 , 4 p i p ，共混物的