（材料学专业论文）液相沉积法制备tio2及掺铁薄膜的研究.pdf

液相沉积法制备t i 0 2 及掺铁薄膜的研究 ? 摘要 ， j n 二 近十几年来，光催化氧化应用于环境污染物的治理己经成为环境科学研 究的热点。半导体二氧化钛( t i 0 2 ) 作为一种性能优异的光催化材料，可将 许多化学法、生物法无法降解的有机物完全降解为c 0 2 、h 2 0 及相应无机酸， 且成本低廉，不会造成二次污染，使其在废水处理、空气净化、杀菌、自清 洁和太阳能转化等方面有着十分诱人的应用前景。由于面d 2 的光激励条件 比较苛刻，使得t i 0 2 薄膜的应用受到一定限制，研究发现金属离子掺杂对 t i 0 2 光催化性能有一定的改善。 液相沉积法( l p d ) 是近年来发展起来的一种新型制膜方法。用此法只 需在适当的反应液中浸入基片，在基片上便会沉积出均匀致密的氧化物或氢 氧化物薄膜，成膜过程不需昂贵设备，操作简便，而且液相沉积法容易实现 金属离子的掺杂。 在本研究工作中，以氟钛酸铵( ( n h 4 h t i v 6 ) 、硼酸( h 3 8 0 3 ) 、硝酸铁 ( f e ( n 0 3 ) 3 ) 、氨水( n i - 1 3 h 2 0 ) 和氢氟酸( ) 为主要原料，用液相沉积 法在普通载玻片上制备了t i 0 2 及其掺铁薄膜，同时研究了低温制备西0 2 薄 膜的新方法一微波辐照液相沉积法。采用x 射线衍射( x r d ) 、紫外可见光 谱( u v - v i s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等测试手段，对薄膜进行了表征。 研究发现，影响成膜的主要因素是基片表面清洁度、反应液温度、反应 物浓度以及反应液的p h 值。在室温下成膜的最佳条件是氟钛酸铵浓度为 0 1 m o l l ，硼酸浓度为0 2 m o l l 。 微波辐照液相沉积法制备瓢0 2 薄膜的研究发现，本方法能制备出均匀、 透明的锐钛矿型t i 0 2 薄膜，所得薄膜有一定的结晶取向；薄膜具有特殊表 面形貌，有效增大了t i 0 2 薄膜的比表面积；薄膜具有良好的可见光透过率。 对沉积所得t i 0 2 粉体的研究发现，随着辐照时间的增大，t i 0 2 粉体的晶化 ( 锐钛矿) 程度明显提高，在微波辐照2 0 分钟后，已经完全晶化。 液相沉积法能够制备出表面形貌良好的掺铁t i 0 2 薄膜，铁离子( f e 3 + ) 的引入降低了t i 0 2 的晶化( 锐钛矿) 温度，同一热处理条件下所得复合薄 膜的晶化程度高于t i 0 2 薄膜：同时铁离子的引入抑制了t i 0 2 颗粒的生长， 降低了t i 0 2 的平均粒径，提高了薄膜的折射率，使薄膜在可见光区的吸收 增强；由于铁离子对可见光敏感，加上铁离子引入后使t i 0 2 结构和表面形 态变化，导致薄膜的紫外吸收峰红移，随着掺铁量的增大，红移效果加大； 掺铁n 0 2 薄膜的亲水性能测试发现，铁离子的引入能有效改善面0 2 薄膜的 亲水性能，随铁离子的引入量增大，所得薄膜的亲水性能呈现“u ”型变化， 掺铁量为0 5 ( 摩尔比) 时，薄膜的亲水性能最佳。 关键词：t i 0 2 薄膜，掺铁t i 0 2 薄膜，液相沉积，微波辐照液相沉积，性能 分析 n s t u d yo nt h et i 0 2a n di r o nd o p e dt i 0 2t h i nf i l m s p r ep ! a r e db yl p dm 哐t h o d a b s t r a c t i nr e c e n td e c a d e s ，s t u d i e so np h o t o e a t a l y s i sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) ，w h i c hi so n eo ft h em o s tb a s i cm a t e r i a l si n o u r d a i l yl i f e ，h a se m e r g e d a sa ne x c e l l e n t p h o t o c a t a l y s t m a t e r i a lf o r e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h eh i s t o r y , p r i n c i p l e ，p r o b l e m sa n d p r o s p e c to ft h ep h o t oi n d u c e ds u p e r - h y d r o p h i l i c i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2f i l m sa r er e v i e w e d a tt h es a m et i m e ，t h em o d i f y i n gm e t h o d so ft i 0 2 。 p h o t o c a t a l y t i ea l ei n t r o d u c e d t h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2t h i nf i l m si sr e s t r i c t e db y i t s i n s p i r i tc o n d i t i o n h o w e v e r , r e s e a r c h e r sf i n dt h a tm e t a l l i ci o n sd o p i n ga r e ； f a v o r a b l ef o r t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so f t i 0 2f i l m s i nr e c e n ty e a r s ，o n em e t h o dc a l l e dl i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( l p d ) h a sb e e n 章 d e v e l o p e da m o n gw e tc h e m i c a lm e t h o d s a f t e ri m m e r s i n gt h es u b s t r a t e i n c e r t a i ns o l u t i o n ，u n i f o r ma n dc o m p a c tt h i nf i l mo fo x i d eo rh y d r o x i d ew i l lb e o b t a i n e do nt h es u b s t r a t e d u r i n gt h ef o r m a t i o no ft h i nf i l m s ，h e a tt r e a t m e n ta n d e x p e n s i v ee q u i p m e n ta l e n o t r e q u i r e d f u r t h e r m o r e ，t h eo p e r a t i o n o ft h e f o r m a t i o no ff i l mi ss i m p l e a n dl p di saf a c i l i t ym e t h o df o rm e t a l l i ci o n s d o p i n g i nt h ep r e s e n tw o r k , w eh a v ep r e p a r e dt i 0 2a n df e 3 + - d o p e dt i 0 2t h i nf i l m s o ns o d al i m eg l a s s 舶maq i h i ) 2 匝f 6a q u e o u ss o l u t i o nu p o na d d i t i o no fh 3 8 0 3 m a n dh 3 f e f 6b yl p dm e t h o du n d e rt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e b e s i d e s ，w eh a v e s t u d i e do nan e wm e t h o do ft i 0 2t h i nf i l m s p r e p a r a t i o n , n a m e dm i c r o w a v e i r r a d i a t e d l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ( m w - l p d ) 。t h ea s - p r e p a r e d f i l m sa r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n s ，u v - v i st r a n s m i t t a n c ea n d r e f l e c t a n c e s p e c t r a ( t r v - v i s ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o g r a p h s ( s e m ) t h e h y d r o p h i l i c i t yo f t h es a m p l e sa r ee v a l u a t e db yt h ec o n t a c ta n 百e , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o w st h a tt r a n s p a r e n tt i 0 2f i l m sc a nb eo b t a i n e di nc e r t a i n c o n d i t i o n s c o n c l u d i n gd e p u t a t i o n o f s u b s t r a t e s ，t e m p e r a t u r e o f s o l u t i o n , c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t sa n dp ho fs o l u t i o n 髓eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no f ( n h 4 ) 2 t i f 6a n dh 3 8 0 3a r e0 i m o l la n d 0 2 m o l li nt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r e 1 i m e a n w h i l e ，w eh a v eap r i m a r yr e s e a r c ho nt i 0 2t h i nf i l m sp r e p a r e db y m w - l p dm e t h o d t h er e s u rs h o w st h a tt h ea s - p r e p a r e df i l m sa r en i c e ? t r a n s p a r e n c ea n du n i f o r m i h es a m p l e sh a v e a s p e c i a ls t r u c t u r e ，w h i c h i s p r o p i t i o u st oi m p r o v et h es u r f a c ea r e ao ff i l m sa s w e l la sa m e l i o r a t et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i o zt h i nf i l m s s t u d y0 1 1t h et i o zp o w d e rs h o w s t h a t m i c r o w a v ei r r a d i a t i o na c c e l e r a t e st h ef o r m a t i o no fa n a t a s e n l ec o n c e n t r a t i o no f a n a t a s ee n h a n c e ss h a r p l yw i t ht h ei n c r e a s eo fi r r a d i a t i o nt i m e a n da i d e r2 0 m i n m i c r o w a v ei r r a d i a t i o nt h et i 0 2p o w d e rh a sc r y s t a l l i z e d ( a n a t a s e ) c o m p l e t e l y * ， r d e n s ea n du n i f o r mf e 3 + - d o p e dt i 0 2t h i nf i l m sc a r lb ed e p o s i t e do ns o d a l i m eg l a s s c o m p a r e dw i t ht i 0 2t h i nf i l m s , t h ec o m p o s i t ef i l m sa r em o r e e f f e c t i v e l yc r y s t a l l i z e ds i n c et h ed e c r e a s eo f t h ec r y s t a l l i z e dt e m p e r a t u r eo f t i 0 2 i v 型墼堡墅些尘坠毯塑逢墅避 前言 1 9 7 2 年，丸f u j i s h i m a 和kh o n d a t t l 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光催化分 解作用，以此为契机，开始了多相光催化研究的新纪元。光催化作为一种自然现象，早 在电化学、光化学、催化化学、生物化学等科学领域进行过广泛的研究。随着科学的不 断进步与发展，光催化研究的对象已经多样化，而且光催化的概念也随着时代而变最 初的光催化反应是指由光照射引发的催化反应，这里的光催化剂实际上是光化学增感剂； 而现代的光催化剂，并非仅是和光化学中所谓的光增感剂相当的物质了前0 2 光催化性 能的发现，使得光催化反应和光催化剂无论是研究对象，还是应用范围都己获得明显扩 展。作为一种新的学科，可以预料今后在广泛吸收有关学科的新成就的基础上将获得进 一步的发展。 纳米面0 2 所具有的独特的物理和化学性质决定了它在工业生产以及日常生活中广 阔的应用前景嘲。7 目前，全球面临的各类环境问题中，有毒、有害的有机工业废水是国内外水处理的 难点。常用的水处理技术有非破坏性的物理吸附法、混凝法等，其原理是将污染物从液 相转移到固相，虽有一定的处理效果，但由于再生费用高昂等原因，推广起来受到一定 的限制。而化学、光化学：生物等处理技术需要使用化学药品，消耗能源，且带来二次 污染，具有破坏性，在实际应用上存在一定困难。近年来许多文献报道，利用半导体光 催化剂特别是瓢0 2 的光催化作用可有效地降解和消除水、大气中的有害物质 3 1 ，如烃类、幸 卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、氮氧化物等n 0 2 的光催化作用可使它们完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质，并且没有二次污染，所需能 源来自取之不尽用之不竭的太阳能，从而为我们有效地治理环境寻找了一个可行的方法。 近年来，随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，室内空气污染越来越受到 人们的重视。调查表明，室内空气有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。目前已从室 内空气中鉴定出几百种有机物质，其中有的是致癌物叫。居室、办公室中所用涂料、粘 接剂、油漆、胶合板、地板革、壁纸等都可向空气中释放挥发性有机物( 甲醛、甲苯等) 而造成室内污染。如果在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷t i 0 2 光催化薄膜或 在房间内安放光催化设备均可有效地降解这些有机物，净化室内空气。此外，汽车、摩 托车尾气及工业废气等都会向空气中排放n o x 等有毒气体。交通密集区、两旁有高大建 筑物的狭窄街道、高速公路地下停车场、隧道、都市商业区等场所，n o x 最容易富集。 空气中较高浓度的n o x 严重影响人体健康，而利用光催化剂的高活性和空气中的0 2 可 直接实现n o x 的光催化氧化。 近几年发现的纳米t i 0 2 的超亲水性又赋予了q 另一个非常具有实用价值的性能 陕西科技大学硕士学位论文 表面防雾和易清洗性( 自清沽性) 。在需要进行防雾处理的玻璃表面涂覆一层币0 2 薄膜时，空气中的水分或蒸汽在其表面凝结，冷凝水不会形成单个水滴，而是形成均匀 的水膜，所以表面不会蒙上发生光散射的雾，从而使表面维持高度的透明性，这样可确 保广阔的视野和能见度，保证车辆及交通的安全，提高各种工作和活动的效率。日本东 陶公司p 1 开发出具有实用性的n 0 2 光催化超亲水性产品，目前日本每年有数以百计的有 关嵌面超亲水的专利申请。至2 0 0 1 年，光催化超亲水产品已成为一个上百亿日圆的产业。 在我国n 0 2 光催化剂和光催化亲水性膜的研究与国外相比较可以说只是刚刚起步，多数 研究均处于实验室阶段，应用成果还鲜见报道。 t i 0 2 薄膜在波长小于3 8 7 r 蛐的紫外光照射下，水滴在其表面的接触角可达到5 0 甚至 接近0 0 ，表现出超亲水性，由于纯t i 0 2 薄膜的亲水维持性能较差，在暗中放置一段时 间就会失去超亲水性，加之太阳光的利用率比较低( 5 左右) ，因而科研人员纷纷开始研 究通过对t i 0 2 改性，改善其超亲水性能。目前对甄0 2 改性的手段有以下几点：过渡 金属离子掺杂改性；半导体耦合；贵金属沉积；有机染料光敏化；t i 0 2 表面超 强酸化；非金属元素填隙和置换掺杂嘲。 关于面d 2 超亲水性的机理，到目前为止，还没有一个明确的解说。目前关于n 0 2 超亲水性能的研究工作主要集中在膜薄的制备和性能的改进方面，取得了一定量的成果， 但总体上还处于实验室阶段。 1 9 8 8 年n a g a y a m a 首次报道的液相沉积方法是一种很有前景的薄膜制备新方法旧。 该法最初用来制备s i 0 2 薄膜该方法的应用范围还有待进一步拓展，机理也需深入研究。 液相沉积法的基本工艺为在适当的溶液中，放入基片，则可在基片上沉积出均匀致密的 氧化物或氢氧化物薄膜f 7 - l q 。它克服了目前常用制膜方法中普遍存在的缺点，比如采用溅 射、化学气相沉积和溶胶一凝胶等方法通常需要经4 0 0 以上的高温热处理，而液相沉 积法的成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单，可以在大面积和复杂形状的 含羟基( o h ) 表面以及不耐高温的表面制膜，还可以将有机化合物掺到涂层中进行功 能化改性制备功能性薄膜l 。液相沉积法在光电、环保、建筑和汽车等领域，尤其是在 微电子行业中的超大规模集成电路( v l s i ) 、金属一氧化物一半导体( m o s ) 以及液晶 显示器件( l c d ) 中都有着极具潜力的发展前景。但迄今为止，该方法在啊0 2 薄膜的制 备方面并未得到充分系统的研究，使该法的推广受到很大的限制，也并不广为人知 ：塑墅查鳖竖星毯塑笪墼幽 1 文献综述 1 1 纳米半导体薄膜的性能 1 1 1 光学特性 半导体纳米粒予的尺寸与物理的特征量相差不多，如纳米离子的粒径与玻尔半径或 德布罗意波长( 乃= h 2 4 丽) 相当时，纳米粒子的量子尺寸效应就十分显著。另外， 纳米粒子拥有很大的比表面积，有相当一部分的原子处于颗粒表面，处于表面态的原子、 电子与处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。量子尺寸效应和表面效应对纳 米半导体粒子的光学性质有很大的影响，而且导致纳米半导体粒子拥有一些新的光学性 质。 曩宽频带强吸收许多纳米半导体化合物粒子，例如，z n 0 2 、f e 2 0 3 和啊0 2 等，对于 紫外光有强吸收作用，而微米级的砸0 2 对紫外光几乎不吸收。 b 吸收边的移动现象与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移”现象，即鼍 吸收边向短波方向移动。 c 量子限域效应随着粒径的减小，重叠因子( 在某处同时发现电子和空穴的概率) 增加，也就是激子的浓度越高。在能隙中靠近导带底部形成一些激子能级，这些激子能 级的存在就会产生激子发光带。纳米材料的激子发光很容易出现，而且激子发光带的强 度随着粒径的减小而增加并蓝移。 d 纳米粒子的发光效应当纳米粒子的粒径小到一定程度时，可在一定波长的光激发摹 下发光。 1 i 2 光催化特性 u e d a 等人【较早从利用太阳能的观点出发，对纳米半导体的微多相光催化反应进行 了系统的研究。这些反应主要集中在光解水、c 0 2 和n 2 的固化、光催化降解污染物及光 催化有机合成等方面。研究表明，p t - t i 0 2 纳米半导体复合粒子的量子尺寸效应强烈地影 响其光催化甲醇脱氢活性。此外，纳米半导体粒子能够催化体相半导体所不能进行的反 应。通过对纳米n 0 2 、砸0 2 - a 1 2 0 3 、c d s 、z n s 、p b s 等半导体粒子的光催化活性进行系 统的研究之后，发现纳米粒子的光催化活性均优于相应的体相材料。一般认为这主要是 由两个原因所致：纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分 立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位交得更正。这意味着纳米半导体 粒子获得了更强的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性。对于纳米半导体粒子而 言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略， 光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面，与电子给体或受体发生还原 3 陕西科技大学硕士学位论文 或氧化反应。 1 1 3 光电转换特性 近年来，由纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积太阳能电池具有优越的光电转换 特性而备受瞩目。g r a t z e l 等人【2 】在1 9 9 1 , 年报道了经- - - x x p 比啶合钌( 【r u ( d c b p y ) 3 2 4 ) 染料 敏化的纳米 r i 0 2 太阳能电池的卓越性能，在模拟太阳光光源照射下，其光电转换效率可 达1 2 ，光电流密度大于1 2 鼽气c r n 2 。由于纳米豇0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数是 普通电极表面所能吸附的染料分子数的5 0 倍，而且几乎每个染料分子都与t i o z 分子直 接作用，光生载流子的界面电子转移速度快，因而具有优异的光吸收和光电转换特性。 此外，还发现z n o 、c d s 、c d s e 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、n b 2 0 2 等纳米晶体太阳能电池均 具有优异的光电转换特性。 1 1 4 电学特性 介电和压电特性是半导体材料的基本特征之一。纳米半导体的介电行为和压电特性 与常规的半导体材料有很大的不同：纳米半导体的介电常数随着测量频率的减小呈明显 的上升趋势；在低频范围内，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应；纳米半导体可 以产生强的压电效应。 1 2t i 0 2 的晶体结构 1 2 1t i 0 2 的晶体类型 二氧化钛有三种晶体结构 2 1 2 1 ：锐钛矿、金红石和板钛矿。这些结构的共同点是：其 组成的基本单位是钛氧八面体( t i 0 6 8 ) 。这些结构的区别在于，钛氧八面体是通过共 用顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由钛氧八面体共边组成。而金红石和板钛矿结 构则是由钛氧八面体共顶点且共边组成的。金红石的结构是建立在氧离子( 0 ) 的密堆 积上，尽管它的晶体结构不是一种密堆积方式。板钛矿结构是由氧离子密堆积而成的， 钛离子( t i 4 + ) 处于钛氧八面体中心位置，不同于金红石结构。板钛矿中的钛氧八面体 相对于理想的八面体也稍有变形，与金红石的结构类似。锐钛矿实际上可以看成是一种 四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构。 锐钛矿型二氧化钛禁带宽度为3 1 8 e v ，价带深，还原能力弱，氧化能力强。晶体结 构中氧离子作立方最紧密堆积，钛离子位于八面体空隙中，钛氧八面体以共边方式连接。 在二氧化钛的晶体结构中，锐钛矿的八面体畸变最大。尽管它的畸变最大，但是它比板 钛矿中的八面体对称性要高。锐钛矿型二氧化钛因其对氧的吸附能力较强，所以具有很 高的催化活性。性能主要表现为光致还原有机分子、光催化氧化无机物，光解水等。 金红石晶型呻堤：二氧化钛的高温相，性能较稳定，氧离子作六方最紧密堆积，其中 钛离子位于钛氧八面体空隙中。金红石型二氧化钛中，每一层八面体中有一半的中心位 置空着，而不是每两层八面体的中心位置交替占据。沿着这条链，八面体以共边的方式 4 图i - i 钛氧八面体示意图 f i gi - is t r u c t u r eo f t i 0 6 s o c t a h e d r o n 被连接在起。而它与别的结构相同的八面体链之间，则是以共点的方式连接成片的。 由于只有一半的八面体空位被阳离子占据，所以另一半的空位中没有与阴离子接触的阳 离子，为了构成的晶体的稳定性，在斥力作用下，使它们偏离了密堆积结构中的氧原子 标准位置。由于八面体之间的连接，使得桥氧原子在每个八面体层中，必须按照顺时针 方向或逆时针方向交替旋转。这种旋转在不影响八面体结构的前提下，使晶体结构产生参 畸变。因此，金红石结构被认为是一种h c p 密堆积方式下，只有一半八面体体心位置被 占据的畸变结构。 板钛矿的结构类似于金红石结构，它是由氧离子密堆积构成结构主体，钛离子处于 八面体中心位置。在板钛矿结构中，钛离子采取一a b a c a 一的方式密堆积。 ( a ) 共边方式( b ) 共顶点方式 图i 2 钛i i l , 、- 面体的连接方式 f i g1 - 2c o n n e c t i n gm o d e so f f n 0 6 】s n l ，c t i 鹏 表i - l 列出的是组成二氧化钛的三种晶相的空间对称性和由x 射线衍射数据所计 算出的晶胞参数。 1 2 2t i 0 2 三种晶相的物理性质 由于内在晶体结构的不同，金红石、锐钛矿和板铁矿晶体具有不同的物理化学性质。 三种二氧化钛晶体的一些物理化学性质列于表l - 2 中田 5 陕西科技大学硕士学位论文 表i - 1 三种t i 0 2 晶体的x 射线数据 t a b l e1 - 1p a r a m e t e ro f t i 0 2a y s t a i s 晶胞参数p n l 二氧化钛结构晶系空间群 z abc 锐钛矿相四方 c 0 9 f f i c 4 a m c 80 5 3 60 9 5 3 板钛矿相斜方d 0 5 = p b c a 80 9 1 5 0 5 4 4o 5 1 4 金红石相四方 d “1 4 f f i p 4 2 m m m 20 4 5 9o 2 9 6 二氧化钛具有优异的颜料特征，占全球颜料消耗总量的5 0 以上，白色颜料消耗总 量的8 0 以上。板钛矿因为结构不稳定，是一种亚稳相，而极少应用。锐钛矿和金红石 工业用途较广，广泛的用于制造白色颜料。锐钛矿和金红石虽然属于同一个晶系，但是 金红石的原子排列要致密的多，其相对密度和折射率也较大，具有很高的分散光射线的 本领，同时金红石具有很强的遮盖力和着色力，因而它广泛应用在油漆、造纸、陶瓷、 橡胶、搪瓷、塑料和纺织等工业中，用作重要的白色涂料。因为金红石的结构特性，使 它对紫外线有很好的屏蔽作用，可以作为紫外线吸收剂，而被应用为防紫外材料。由于 锐钛矿的结构不如金红石稳定，因此锐钛矿具有很好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸 下降到纳米级，是在环保方面有广阔应用前景的光催化材料。 表l - 2 三种n 0 2 晶体的物理性质 t a b l e1 - 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so f t i 0 2c r y s t a l s 性质锐钛矿板钛矿金红石 生成热h ，2 9 。( k j m 0 1 ) 一9 1 2 59 4 3 5 绝对熵s 2 9 s o ( j m t 0 0 1 ) 4 9 9 25 0 2 5 熔点变成金红石变成金红石 1 8 5 5 熔化热( k j t 0 0 1 ) 6 4 9 密度( g c m 3 ) 3 9 04 1 34 2 7 n ，- - 2 5 6 1 2 n 。- - - 2 5 8 3 l n w - - - 2 6 1 2 4 折射率( 5 8 9 3 n m ，2 5 ) f = 2 5 8 4 3 n s - - - 2 4 8 0 0n , - - - 2 8 9 9 3 n v - - - 2 7 0 0 4 4 87 81 l o 叫1 1 7 介电常数e ( 粉末)( 中性晶体) ( 粉末) 硬度( m o b s 标准) 5 5 6 o5 5 撕0 7 o 刁5 1 3t i 0 2 光催化剂的制备方法 。1 ，t q ”，一 一1 3 1t i 0 2 粉体的制备方法 纳米t i 0 2 粉体的制备技术可归纳为物理方法和化学方法。大部分单纯的物理、化学 方法具有许多缺陷，只适合于做小型实验。纳米n 0 2 粉体的主要制备技术归纳于表1 3 中强日。 纳米t i 0 2 的研究历史不长，初步确立的制备方法为制备其他纳米粉体提供了广阔的 思路。但还存在一些问题需要解决。 6 曩如何控制化学计量比和非化学计量比从而控制粉体组成、形状、大小和粒度分布， 有待于进一步研究。同时各种制备方法都存在规模小、生产成本高、生产率低的缺点， 难以满足工业生产中的推广应用。 b 对纳米粉体微观结构上的特征的研究还很不够。对纳米t i 0 2 粉末独特的物理、化 学性能，应从理论上，从微观结构上入手阐述它们产生的原因，探索出一条普通规律， 这是科技工作者的追求目标。 总之，随着制备方法的改进和新型的纳米材料的诞生，对纳米材料的结构、性能、 应用的研究也会进一步加强。 表i - 3 而0 2 粉体的制备方法 t a b l ei - 3p r e p a r a t i o nm e t h o d so f t i 0 2p o w d e r 制各方法 方法的特征及优缺点 所制各的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控， 气相冷凝法 适于生产高熔点纳米金属粒子或薄膜 物 工艺简单，易于实现连续生产，但生产的颗粒大小不 理 高能球磨法 方 均匀，容易引入杂质 法流动油真空蒸发法 形成t i 0 2 粒子的平均粒径仅为3 r i m ，粒径均匀 所制备纳米t i 0 2 粉末，粒度在5 0 n t o 以下，粒径分布 溅射法 很窄 t i c t 氢氧火焰水 制备的粉体一般是锐铁矿型和金红石型的混晶型，产 品纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程 解法 度小，但成本高 气 啊c i 气相氧化法。 自动化程度高，可以制各出优质的粉体。目前还处于 相 实验室调试阶段 法 操作温度较低、能耗小，对材质要求不是很高，并且 物 钛醇盐气相水解法 可以连续化生产这种制备工艺可以获得原始粒径为 理 1 0 l s 0 n m ，比表面积为5 0 3 0 0 m 2 g 的非晶型t i 0 2 化 粉体 学钛醇盐气相分解法操作温度较高，能得到单分散的啊0 2 粉体 综 优点是原料来源广，产品的成本较低；缺点是工艺路 合 t i o s 0 4 水解法 法线长，自动化程度较低 水热合成法 水热法合成纳米面0 2 的关键问题是设备要经历高 液 温、高压，因而对材质和安全要求较严，且成本较高 相原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，可以通 法 过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分 溶胶一凝胶法布窄的纳米粉体，且产品质量稳定缺点是原料成本 高，干燥，煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米们q 颗粒之间的团聚。 1 3 2t i 0 2 薄膜的制备方法 由于粉末状的纳米二氧化钛颗粒细微，在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催化剂难 7 陕西科技大学硕士学位论文 以回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用。将光催化剂固定化既 可以解决催化剂分离回收难的问题，还可以克服悬浮相光催化剂稳定性差和容易中毒的 缺点，也是应用活性组分和载体的各种功能的组合来设计催化反应器的理想途径。纳米 二氧化钛薄膜既具有固化催化剂的优点，又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面和界面效应、量子限域效应等特征而又可以提高活性，因而有 着理论研究和实际应用价值。 纳米面0 2 薄膜的制备方法有很多，比如液相沉积法、溶胶一凝胶法、化学气相沉积 法( c v d ) 、热分解法、磁控溅射法和自组装制膜法等。各类制膜方法列于表1 4 中强* 1 9 1 。 表l - 4 啊0 2 薄膜的主要制备方法 t a b l e1 - 4p r e p a r a t i o nm e t h o d so f 砸0 2f i l m s 制备方法前驱体特征及优缺点 在常温下进行，基片选材、形状不受限制；薄膜生长是表面控 液相沉积法氟钛酸铵和硼酸制的。速率恒定；易于制备多组分和复合薄膜；只能在表面有 羟基的基片上成膜 在反应温度下，反应物必须有足够高的蒸汽压；沉积物本身的 化学气相沉 异丙醇钛 蒸汽压足够低，以保证在整个沉积过程中能使其固定在基片上； 积法薄膜一般纯度很高，很致密，很容易形成结晶定向好的材料； 便于制备各种单质、化合物及复合材料 热分解法异丙醇钛易于得到相当厚度而且不易开裂的薄膜；前驱物溶液粘度较大 溶胶一凝胶容易操作和批量生产；所得薄膜的纯度很高；低温制备工艺， 法 醇盐或无机盐 省去了粉体的制各过程；多数须经高温处理，去除有机成分 薄膜沉积速度较低；溅射所需工作气压较高# 便于操作，工艺 磁控溅射法 钛 容易控制，生产重复性好；适于大面积沉积膜；薄膜不完全透 明 薄膜厚度均匀并没有孔洞；可以得到一维、二维和三维有序的 自组装法钛酵盐和有机物 薄膜。 1 3 3 液相沉积法 1 9 8 8 年n a g a y a m a 首次报道了在湿化学中发展起来的液相沉积法l p d ( l i q u i d p h a s e d e p o s i t i o n ) 。l p d 法只能在表面具有羟基的基片上成膜。应用此法只需在适当的反应液 中浸入基片，在基片上就能沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密薄膜。成膜过程不需要 热处理，不需要昂贵的设备，操作简便，可以在形状复杂的基片上制备薄膜，在制备功 能性薄膜尤其是微电子及金属一氧化物一半导体m o s ( m e t a l o x i d e - s e m i c o n d u c t o r ) 行 业的超大规模集成电路v l s i ( v e r yl a r g es c a l ei n t e g r a t e dc i r c u i t ) 、液晶显示器l c d ( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) 中的氧化物薄膜中正得到广泛地应用。 液相沉积法地基本原理是从过饱和溶液中自发的析出晶体。液相沉积法的反应液是 金属氟化物的水溶液，通过溶液中金属氟代络离子与氟离子之间的配位体置换，驱动金 属氟化物的水解平衡移动，使金属氧化物沉积在基片上【l l 一捌。 8 型墅蜜堂些尘坠墼璧墅幽 金属氟化物的水解反应平衡是： 棚罨卜2 4 ) - + ，z 岛d + i q + x f 一+ 2 ，1 日+ ( 1 1 ) 为了使溶液中形成更加稳定的络合物，向溶液中加入氟离子的消耗剂( 例如，金属 铝、硼酸等) ，驱动反应式( 1 - 1 ) 的化学平衡向右移动： h j b o j + 4 h f 七啼- b f ：+ h + 2 h ：0 ( 1 - 2 ) ， a 1 + 6 h f h 3 a l r + 三n 2 0 1 - 3 ) 二 反应( 1 - 1 ) 称为析出反应，反应( 1 - 2 ) ，反应( 1 - 3 ) 称为驱动反应。通过反应( 1 - 2 ) 或( 1 - 3 ) 氟离子消耗剂消耗了溶液中的自由氟离子，加速了( 1 - 1 ) 的析出反应。通过 两种反应的组合来制备薄膜，由于水溶液中物质移动的平均自由程很短，析出的金属氧 化物能不拘表面积，表面形状而在与溶液接触的基片表面均一地析出，形成氧化物薄膜。 液相沉积法只能用于在表面有羟基( o h ) 的基片表面上成膜，基片表面状况极大 地影响氧化物的析出过程。由于基片上单位面积的羟基的数量是常数，独立于基片的表 面积和反应液的体积，所以薄膜的生长是表面控制的，以单位时间内薄膜厚度的增加来 表征的薄膜的生长速率是恒定的。通过控制反应液中各物质的浓度、反应时间、反应温 度可以得到预期厚度的薄膜。； 液相沉积法除了上面的优点之外，还有可以原位对前驱体薄膜在各种气氛中进行热、一 光照、掺杂等后处理，使薄膜功能化婵l 。由于薄膜析出过程是在常温下进行的，因此基 片的选材可以不受限制，例如，玻璃、陶瓷、金属、塑料、粉体、纤维均可。并由于水i 溶液可以由多种成分的溶液均匀混合，能比较容易地制备多组分氧化物薄膜和复合薄膜。 另外，由于液相沉积法只能在表面有羟基的基片上成膜，利用这一点已经开发出选择成 膜法，在半导体集成电路领域制造层叠结构时埋设电极，可使原有工艺大大简化 1 4t i 0 2 的光催化性 1 4 1t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时，优先从能量低的价带填起。 二氧化钛是一种宽禁带的半导体。很多文献报道了二氧化钛能带结构的计算结果， 有代表性的二氧化钛的能带结构如图1 - 61 2 , ，q 所示，图中以金红石相为例，锐钛矿相的结 构与其基本一致。计算结果表明，二氧化钛能带结构是沿布里渊区的高对称结构；3 d 轨 道分裂成为e i 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带：费米能级处 于s ，p 能带和t 2 9 能带之间；最低的两个价带相应于0 2 s 能级。接下来6 个价带相应于 o a r 产生的当能量大于禁带宽度( e s ，也称带隙) 的光照射时，价带上的电子( e - ) 被 9 陕西科技大学硕士学位论文 激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，在电场的作用下分离并跃迁到表面。 利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛 矿相) 。半导体的光吸收阈值k 和带隙能e g 之间存在式( 1 4 ) 的关系。 以扣埘) = 1 2 4 0 e s ( e v ) ( 1 - 4 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多在可见光区不吸收 波长，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相二氧化钛在p h = 1 0 时的带隙能为 3 2 e v ，光催化所需入射波长最大为3 8 7 n m 。 价带电子能级 p 一 d 三3 - = = = = 3 - p j 能量 一一，一一。 匡蚕 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 ， 除 迤囫 j 物被占据能级 苣兰兰虽未被占据能级 ，= = = j = 一 分布密度n 谨物填充状态 ( = ) 未填充状态 图1 - 3 r i c h 的能带结构 f i g1 - 3s t r u c a t r eo f t i 0 2e n e r g yb a n d 从式( 1 - 4 ) 也可以判断出光吸收阈值k 越小，半导体的禁带宽度毛越大，则对应 产生的光生电子和空穴的氧化一还原电极电势越高。 ， 二氧化钛的能带位置与被吸收物质的还原电势决定了其光催化反应的能力。热力学 允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比二氧化钛导带电势低( 更正) ，给体电势一 比二氧化钛价带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应。 图l - 4 是一些常用的氧化一还原电对的电极电势的比较。锐钛矿晶型二氧化钛空穴 的电势大于3 0 v ，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧 化性。研究发现，纳米二氧化钛能够氧化多种有机物，并且氧化性很高，能够将有机物 氧化为二氧化碳和水等无机小分子。同时，它还能光催化分解水、一氧化氮和硫化氢等 无机小分子，得到氢气、氮气、氧气和硫等单质。 电位 。- 0 2 o 。( - o 1 3 ) ， 2 1 4 1 1 2 0 ( 0 o o ) 0 2 h 2 0 ( 1 2 3 ) c l z 2 c r ( 1 4 0 ) m n o m n 0 2 ( 1 7 0 ) h 2 0 2 h 2 0 ( 1 7 s ) o ，0 2 + h 2 0 ( 2 0 7 ) f p ( 2 s t ) 图1 4 常见的氧干匕一还原电对电极电势的比较 f i gi - 4r e d u c t i v e - o x i d a t i v ep o t e n t i a l s 1 a 2 t i o z 的光催化原理 ， 二氧化钛的光催化反应离不开空气和水。这是因为氧气和水分子与光生空穴及电子 结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基和反