（材料学专业论文）温敏两亲性接枝共聚物HPAMgP（NIPAcoDMAMcoClt12gtAM）的合成与性能研究.pdf

摘要 以巯基乙胺盐酸盐为链转移剂，以- 异丙基丙烯酰胺( n i p a ) ，- 二甲基丙 烯酰胺( d m a m ) 和- 十二烷基丙烯酰胺( c 1 2 a m ) 为共聚单体，合成了端胺基聚 合物p ( n i p a c o d m a m c o c l ：a m ) ：以丙烯酰氯为端基转换剂制备了端丙烯酰胺 基大分子单体p ( n i p a c o d m a m c o - c 1 2 a m ) n h c o c h = c h 2 ( e a p ) ，将e a p 与丙 烯酰胺( a m ) 共聚并水解制备了不同侧链组成、接枝率和相对分子质量的接枝共 聚物h p a m g - p ( n i p a c o d m a m c o - c 1 2 a m ) 。用1 h - n m r 、端基分析等手段表征 了p ( n i p a c o - d m a m - c o c i _ , a m ) 和h p a m - g - p ( n i p a c o d m a m g o c 1 2 a m ) 的结 构组成，利用透光度法研究了前者水溶液的浊点温度随聚合物组成、溶液质量浓 度及盐浓度变化的规律。 采用毛细管粘度计、流变仪研究h p a m g p ( n i p a c o d m a m 。c o c 1 2 a m ) 的临 界缔合浓度、在不同温度和盐浓度下的抗剪切性能及粘度的变化情况。研究表明， 在0 2 5 m o l l 的n a c l 水溶液中、聚合物h p a m - g - p ( n i p a - c o d m a m c o c 1 2 a m ) 在质量浓度为1 0 9 l 时仍有温敏增稠性，粘度开始增加的温度与其浊点温度相 近，在低浓度下分子内缔合不明显。着重探讨了剪切速率和侧链组成、聚合物溶 液质量浓度、主链相对分子质量、接枝率和外加盐浓度等因素对 h p a m - g p ( n i p a - c o d m a m - c o - c 1 2 a m ) 溶液温敏增稠性的影响规律。结果表明： h p a m g p ( n i p a c o d m a m - c o - c 1 2 a m ) 具有优异的耐温、抗剪切性能；热增稠效 果随聚合物溶液质量浓度、接技率和主链相对分子质量的升高而增加；侧链组成 和n a c l 浓度对增稠效果也有明显的影响。通过改变侧链聚合物的组成可以有效地 调控聚合物h p a m g - p ( n i p a c o d m a m - c o c 1 2 a m ) 的临界缔合浓度和增稠响应 温度，实现在低溶液质量浓度下的热增稠，有望改善聚合物驱油剂的温度响应特 性。 关键词：两亲性接枝共聚物， 丙烯酰胺，- 十二烷基丙烯酰胺，- 异丙基丙 烯酰胺，浊点，温敏增稠性 a b s t r a c t t h eg r a f tc o p o l y m e r sh p a m g - p 吖i p a - c o - d m a m - c o - - c 1 2 a m ) w i t hd i f f e r e n t s i d ec h a i nc o m p o s i t i o na n dm o l e c u l a rm a s sw e r es y n t h e s i z e db ym a c r o m o n o m e r m e t h o d , ，f i r s t l y , a m i n o - e n dp ( n i p a c o - d m a m c o c i2 a m ) w a sp r e p a r e db y c o p o l y m e r i z a t i o no fn - d o d e c y l a c r y l a m i d e ( c t 2 a m ) ，n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a ) a n dn - d i m e t h y l a c r y l a m i d e ( d m h m ) b yu s i n g2 - a m i n o e t h a n e t h i o lh y d r o c h l o n d ea s c h a i nt r a n s f e ra g e n ta n dt h e nm a c r o m o n o m e r sp ( n i p a - c o - d m a m c o - c 1 2 h m ) w i t h a c r y l a m i d o , e n dg r o u pw e r eo b t a i n e db yr e a c t i n g w i t ha c r y l o y lc h l o r i d e ；s e c o n d l y m a c r o m o n o m e r sw e r ec o p o l y m e r i z e dw i t ha c r y l a m i d ea n dt h e nh y d r o l y , s i z e du n d e r b a s ec o n d i t i o n t h ec o m p o s i t i o n so ft h es i d ec h a i na n dg r a f tc o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db y1 h - n m r t h ec l o u dp o i n tt e m p e r a t u r e so fs i d ec h a i np o l y m e r sw e r e s t u d i e da saf u n c t i o no fc o m p o s i t i o n , ，c o n c e n t r a t i o na n da d d e ds a l tc o n c e n t r a t i o n t h er h e o l o g i c a lc h a r a c t e r so ft h eg r a f tc o p o l y m e r sw e r es t u d i e db yr s 6 0 0 r h e o m e t e ru n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e , ，s h e a rr a t e ，p o l y m e ra n ds a l tc o n c e n t r a t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a f tc o p o l y m e r sh a v es i g n i f i c a n tt h e r m o t h i c k e n i n g p r o p e r t i e sw h e nt h e i rc o n c e n t r a t i o na b o v e1 o g l ，t h e c o n c e n t r a t i o no fn a c li sa t 0 2 5 m o l l t h ea s s o c i a t i o nt e m p e r a t u r eo fg r a f tc o p o l y m e r si sv e r yc l o s et ot h e t e m p e r a t u r eo fc l o u dp o i n t t h et h e r m o t h i c k e n i n ge x t e n ti si m p r o v e db yt h ei n c r e a s e o fp o l y m e rc o n c e n t r a t i o n ，g r a f tr a t i oa n dt h em o l e c u l a rm a s so fm a i nc h a i n i tw a s a l s oi m p a c t e db ys a l tc o n c e n t r a t i o na n dt h ec o m p o s i t i o no fs i d ec h a i n s t h e s e t h e r m o t h i c k e n i n ga m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r s a r ee x p e c t e dt ob eu s e di n o i l r e c o v e r yi n d u s t r ya san o v e lt e m p e r a t u r e - a n ds a l t 一r e s i s t a n c ep o l y m e rf l o o d i n ga g e n t v a r y i n gw i , t ht h ec o m p o s i t i o no fs i d ec h a i n s k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r ，a c r y l a m i d e ，n - d o d e c y l a c r y l a m i d e ， n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，c l o u dp o i n t ，t h e r m o t h i c k e n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：白聋乳 签字日期：7 年月万日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：乡t 袭衫 签字日期：弘川年月莎e t ：猁 签字日期：州年月日 第一章前言 第一章前言 国际原油市场持续走高，能源供应日益紧张。国内油田进入后期开采，原有 注水技术优势锐减，三次采油技术应运而生。我国的三次采油技术虽已领先世界， 但仍有问题亟待解决。 三次采油的方法有：热力采油法、化学驱油法、混相驱油法、微生物采油法 等。提高采收率潜力预测表明：化学驱较符合我国油田的实际。我国的大部分油 田已展开聚合物驱相关工作，其中大庆等油田己成功推广并获得了巨大的经济和 社会效益。三次采油技术的关键是具有优异性能驱油剂的开发，聚丙烯酰胺( p a m ) 及其衍生物占目前驱油剂总量的9 0 。以部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) 为主的聚 合物驱技术在我国部分油田己成功运用，它主要利用聚丙烯酰胺易制成超高分子 量聚合物且溶于水的特点，来获得具有高粘度的聚合物水溶液。但h p a m 驱油 剂仍有如下缺陷：( 1 ) 用量过大；( 2 ) 耐盐性能较差，难用油田产水配制；( 3 ) 耐 温性能差，高温时粘度下降较多。一般认为实际油藏h p a m 可使用的上限温度 为7 5 ，并且抗剪切性较差，在油藏及油田条件下结构、性能不稳定。同时， 我国驱油剂的品种有限，还不能满足抗盐、耐温和抗剪切的要求。 热缔合接枝聚合物是由具有下临界溶解温度( l c s t ) 的聚合物构成侧链的接 枝共聚物，其水溶液表现出特异的热增稠特性，具有特殊的温敏和盐敏性。研究 其热缔合行为及聚合物结构和溶液条件对其影响的规律，努力实现在低聚合物浓 度和适合使用条件下的热增稠是开发新型聚合物驱剂的可能途径之一。在先期研 究中合成的以聚( n - 异丙基丙烯酰胺c o _ m m 二甲基丙烯酰胺) 为侧链的聚丙烯 酰胺接枝物，虽然在较宽的温度范围内具有热增稠特性，但是其临界缔合浓度仍 比较高。提高热增稠效果，降低临界缔合浓度是实现其工业应用的必然需要。为 此，本研究将- 异丙基丙烯酰胺( n i p a ) ，- 二甲基丙烯酰胺( d m a m ) 和十二 烷基丙烯酰胺( c 1 2 a m ) 的共聚物p ( n i p a c o d m a m - c o c 1 2 a m ) 作为大分子单体与 丙烯酰胺( a m ) 接枝共聚合成侧链组成易控，主链相对分子质量可调的接枝水解 聚丙烯酰胺聚合物h p a m g p ( n i p a c o d m a m c o c 1 2 a m ) 。本文将研究高相对分 子质量h p a m g p ( n i p a c o d m a m ) 的合成、具有响应温度的具体条件、及其结 构与外界条件对聚合物溶液临界缔合及流变行为的影响规律，为开发符合实际应 用条件的驱油剂提供依据。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 三次采油技术现状 在原油开采过程中，原油依靠地层压力自喷而出，称为一次采油：此后由于 地下压力减小，不得不往地下注水将油驱出，称为二次采油。在二次采油后期， 由于地层非匀质化和油水相粘度差异，导致注入水的指进现象，采出液中含水率 迅速上升，高达8 0 9 5 ，继续采用注水技术已难以满足油田的需要。当前， 我国多数油田处于二次采油的晚期，大庆等主力油田己先后进入开发后期，而且， 经过上述二次采油，我国综合原油采收率只有3 0 多一些，即仍有6 0 多的石 油仍然留在地下无法采出。因此，采取措施进一步提高原油采收率( e n h a n c e do i l r e c o v e r y ，e o r ) ，被称为三次采油。三次采油或e o r 是减缓我国多数油田衰老 速度、维持我国原油稳产、减少我国对国外原油依赖的战略要求。 根据o g j2 0 0 6 年e o r 调查【l 】，中国的e o r 产量排第五位，产量为1 6 6 ，9 51 桶 日，约占世界e o r 产量的1 0 3 ，中国石油产量的4 6 ，e o r 占石油总产量的 比率明显低于美国、委内瑞拉、加拿大、印度尼西亚等国家的水平。经过五年的 研制开发，我国三次采油驱油剂及其使用技术取得了重大突破：根据实验，运用 这一技术我国多数油田的原油采收率可以提高2 0 以上，相当于过去5 0 年这些 油田原油总产量的一半。因此，提高采油率已成为石油开采研究的重大课题。 三次采油的方法主要有：热力采油法、化学驱油法、混相驱油法、微生物采 油法等。其中化学驱油包括表面活性剂驱、碱驱、聚合物驱、聚合物表面活性 剂二元复合驱及碱聚合物表面活性剂三元复合驱等采油技术。不同的驱替方法 对油藏的适用性取决于油藏的性质，如油层温度、油层水矿化度和原油粘度、组 分构成、比重、油藏埋藏深度和地质结构等。由于国外一些油田较适于热力采油 和混相驱油技术，因此对它们研究得比较深入，并进行了工业应用。对于化学驱 技术，国外八十年代曾进行了大量研究，但由于技术和经济原因，至今化学驱的 产量所占份额不大。国际上聚合物驱一般可以提高采收率4 - 6 ，碱表面活性 剂聚合物驱可以提高采收率1 5 左右。我国的提高采收率潜力预测表明，国内 大部分油田适合化学驱，特别是大庆油田化学驱潜力巨大，并爿化学驱的效果明 显优于国外的化学驱效果。 2 2 聚合物驱油技术 聚合物驱是指在注入水中加入水溶性高相对分子质量的聚合物，增加水相粘 度和降低水相渗透率，改善油水粘度比，从而扩大注入水的体积波及系数，来提 第二章文献综述 高原油采收率的方法。一般情况下，油水粘度比很大时，采出液中含水率上升速 度比较大：油水粘度比很小时，采出液中含水率上升速度将大大减缓。聚合物驱 油剂的主要特性就是它能够在石油开采的控制条件下，以低的聚合物浓度而保持 高的粘度【1 。 2 2 1 聚合物驱油的机理 限制二次驱油即水驱的主要因素是水油流度比大以及地层的非均质性引起 的驱动液波及系数较小。聚合物驱油主要是利用聚合物的高粘度的性质来达到改 善水油流度比，改善油层非均质性，从而使驱替更加均匀，并以较整齐的活塞方 式进行推进，来提高水相波及系数，达到提高原油采收率的目的。聚合物驱油过 程如图2 1 所示。 ：i 粥 ， 。?，j ， ? ， ，j r 、r + 一， p 一一1r 一t 了一_ 1 广一一 fl i l 舶 ll 二竺l 兰二芒z 嚣豳 ： f已。2 - 。：篮0 ；奠 图2 1 聚合物驱油机理示意图 f i g 2 - 1e o rm e c h a n i s mo f p o l y m e r 对于聚丙烯酰胺( p o l y a c 叮1 锄i d e ，p a m ) 及水解聚丙烯酰胺( h p a m ) ，它们的 分子中具有极性或带电基团，这些基团与极性分子水能通过氢键发生强烈的相互 作用，使聚丙烯酰胺可溶解在水中。在水溶液中，偶极水分子通过吸附和氢键而 在高分子周围形成溶剂化层或成为束缚水，同时因带电基团间的静电斥力而使聚 合物分子更加舒展，无规线团体积增大，这都使分子运动的内摩擦增大，流动阻 力增大，从而增加了水溶液的粘度。特别是当聚合物具有极高的相对分子质量时， 在较低浓度下即可形成亚浓溶液，大幅提高水溶液的粘度。 当聚合物水溶液在地层岩芯中流动时，驱替效率可以用达西定律表示【3 】： 1 + 三生( 驯钇一g a p s i n a d ) ，、 f ： 兰!兰! k p l ， “ 1 + 丝蔓 。k 。 兀一注入水溶液流经岩层某点油层的水分流量； 肛地层的渗透率；k 一油的相对渗透率； k 、太。一分别为油、水的渗透率；o 、w 一分别为油、水的粘度； “广总流量；p 毛细管的压力即油相压力减去水相压力： 第二章文献综述 瑚流向的距离；g 重力加速度，4 旷水油的密度差； 水油的流度比定义为： m ：笠笠 。k 。 甜地层的倾角。 ( 2 - 2 ) 在水平流向且相同的岩石、地层及注水条件下，油水两相同时流经空隙介质 时分流系数可简化为： 厂：上：! ( 2 3 ) 1 + 膨 1 心k 。 t ，k 。 因此，为提高采收效率就必须控制水油流度比。目前常用的水油流度比控制 剂是水溶性聚合物，其主要作用如下【4 】： ( 1 ) 聚合物使水相的u w 增高，另外有的聚合物在流经孔隙介质时还可以降低 水相的k ，进而提高无，提高采收率； ( 2 ) 降低水油的流度比，当m l 时，p a m 溶液的粘度随c 所 的增加急剧增大。粘 度与c m 呈5 2 3 次方，与上述标度理论预测相近。相同浓度条件下，聚合物的相 对分子质量越大，聚合物溶液的表观粘度就愈大。可见要获得具有高粘度的聚合 物溶液，提高聚合物的相对分子质量是极其重要的措施。 2 3 2 4 外加盐及剪切速率的影响 一价外加盐和二价外加盐对h p a m 溶液的影响不同，一价外加盐主要由于离 子的屏蔽作用，使得聚合物溶液的粘度降低。二价阳离子对h p a m 水溶液的影响 比一价阳离子的影响复杂，实验证明二价阳离子在h p a m 分子链上的两个羧基间 产生桥联作用【27 1 。这两个羧基可能是属于同一分子，也可分属不同的分子。在高 钙离子浓度下，还可能出现与二价阳离子对酰胺基的特殊作用有关的复杂现象， 甚至会出现沉淀【邛j 。 p a m 与h p a m 的水溶液表现出明显的非牛顿特性，其表观粘度，7 。随) ，的增大而 减少，很多研究者对其水溶液流变规律进行了较为广泛的研究。方道斌等学者 1 2 9 - 3 2 j 通过对不同水解度及外加盐的研究，提出了关联相对分子质量、水解度与 盐浓度的普适m a r k h o u w i n k s a k u r a d a 方程式，见式( 2 1 4 ) 。为了进一步表征剪切 速率和二价盐的影响，又提出7 - - 价盐等效浓度和降粘等效系数的概念，并推导 出各种影响因素对h p a m 水溶液粘度的影响程度。 b 】：4 6 6 5 x 1 0 一，肘0 7 9 6 9 + 4 2 1 9 x 1 0 一：f 1 一 五矿7 扛 ( 2 “) 2 3 3 高相对分子质量p a m 的合成工艺进展 在水溶液自由基聚合中p a m 的相对分子质量遵循自由基聚合的一般规律， 因此对a m 的水溶液聚合体系，提高相对分子质量主要从以下几个方面入手： ( 1 ) 适当减少引发剂的浓度； ( 2 ) 适当增大单体浓度； ( 3 ) 适当降低聚合反应温度。 针对不同的影响因素，科研工作者开发了多项合成高相对分子质量p a m 的 技术，包括：改善单体纯化技术提高单体纯度；采用不同的引发剂体系：采用前 水解、后水解、共聚等不同的水解方法；其中优选引发体系是重点。 2 3 4 疏水改性水溶性聚合物的结构特征 疏水改性水溶性聚合物主要有如下几种：两性聚合物、疏水缔合聚合物、复 合型聚合物和共混聚合物，这些聚合物各具特点。 依疏水基团位置的不同，疏水改性水溶性聚合物可以分为两大结构类型，其 1 0 第二章文献综述 结构示意见图2 - 4 ：一类是疏水基团位于水溶性聚合物链末端的嵌段型或遥爪型 聚合物，另一类是疏水基团以侧基的形式无规悬挂在亲水主链上的梳型或接枝型 共聚物。 、 h y a r o p h i l i c u n l i 否督熙 ， h y ! r ：o h o k 0 o r u h y o r h i l i ch y ：r 3 0 h o b i ： u n l lu n l ： ( a ) 嵌段型 ( b ) 梳形 图2 - 4 疏水改性水溶性聚合物结构示意图 f i g 2 - 4t h es k e t c hm a po fh y d r o p h o b i c a u ym o d i f i e dw a t e r s o l u b l ep o l y m e r 不同构造的疏水改性水溶性聚合物在水中呈现不同的缔合结构及性能。嵌段 型或遥爪型疏水缔合水溶性聚合物更易于形成分子间缔合，形成聚合物胶束、聚 合物囊泡或物理交联网络。这种微结构常受热力学控制，缔合体的结构具有较好 的重现性、规整性和可控性。但由于嵌段共聚物或端官能团聚合物的合成常需使 用阴离子聚合技术，这限制了其在亲水的极性单体上的应用。近年来发展起来的 r a f t 等活性聚合技术为嵌段或遥爪型两亲聚合物的合成提供了更为有利的方 法，使这一类型的两亲性聚合物得到了快速发展。 梳型或接枝型h a w s p 因疏水侧基的无规分布，导致疏水缔合既可发生在分 子内，也可发生在分子间。当聚合物浓度低时，疏水缔合以分子内为主，而在聚 合物浓度高时，分子间缔合几率增大。当h a w s p 相对分子质量较高时，分子间 缔合形成多个分子链的聚集体，增大了聚合物链的流体力学体积、或形成暂时性 的物理交联网络，使水溶液的粘度大大增加。因此，梳型或接枝型疏水改性水溶 性聚合物被广泛地用作增稠剂。 丙烯酰胺是最常用的水溶性单体，可以方便地合成高相对分子质量的水溶性 聚合物，因此用于制备增稠剂的疏水改性水溶性聚合物主要以梳型结构聚丙烯酰 胺为主。当改性聚合物链的亲疏水性能够随溶液的温度、p h 和离子强度等环境 因素的变化而改变时，这类改性聚合物称为响应性疏水缔合聚合物( r e s p o n s i v e h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y m e r ) ，这种环境敏感性使缔合聚合物具有环境响 应性、控制性和自适应性，因而成为智能材料的重要组成部分 3 3 埘】。 2 4 疏水缔合水溶性聚合物 2 4 1 疏水缔合的概念和机理 疏水缔合水溶性聚合物( h y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r 1 1 第二章文献综述 h a w s p ) 是指在常规的水溶性聚合物主链上引入极少量( 摩尔分数小于2 ) 疏 水基团所形成的一类新型聚合物【6 】，这类聚合物所具有的疏水效应使其溶液性质 表现出异于常规聚合物的性质。 疏水改性聚丙烯酰胺是这类聚合物的代表，其大分子链上含有许多带电基团 与疏水缔合基团，分子内静电斥力与极性基团的水化作用使大分子主链呈疏松伸 展状态。当溶液中聚合物浓度达到一定值后，疏水基团趋向于发生分子内和分子 间的疏水缔合，在溶液中形成空间网络结构，从而提高溶液粘度，这一浓度称为 疏水缔合聚合物的临界缔合浓度( c r i t i c a la s s o c i a t i n gc o n c e n t r a t i o n ，c a c ) 3 7 , 3 s 。 在水溶液中，当聚合物浓度高于c a c 时，疏水基团互相聚集形成一种以可逆的分 子间缔合为主的结构，宏观上表现为溶液粘度明显上升。在高剪切力作用下，这 种结构可以被拆散，溶液粘度降低；而当剪切力降低或撤去时，结构可以恢复， 溶液粘度升高，这种结构的可逆性使溶液表现出剪切稀释性和一定的抗剪切能 力。当向水溶液中加入小分子无机电解质或升高温度时，由于溶剂极性增强，疏 水缔合趋势相应增强，溶液粘度的下降趋势减弱甚至直接升高，从而使聚合物溶 液表现出一定的耐盐和耐温特性。 新型疏水缔合聚合物，特别是疏水缔合聚丙烯酰胺( h y d r o p h o b i c a l l y a s s o c i a t i n gp o l y a c r y a m i d e ，h a p a m ) 的这些独特性能在一定程度上弥补了过去油 气开采中常用的部分水解聚丙烯酰胺( 印? a m ) 所存在的缺陷，使其成为一种具有 良好应用前景的油气开采用水溶性聚合物材料【3 9 】。 2 4 2 疏水缔合水溶性聚合物的合成与应用研究 疏水改性水溶性聚合物的最初市场是在水基涂料，它在二十世纪六：七十年 代间被提出并得到发展。最早的疏水改性水溶性聚合物是由马来酸酐苯乙烯共 聚物经非离子型长链烷基多乙烯基醚表面活性剂部分酯化而制备的。在水溶液中 因疏水侧基间的缔合产生多分子聚集体或弱的物理交联网络，加之这种疏水缔合 作用的低强度和可逆性，h m w s p 的加入使水溶液流变行为强烈地依赖于剪切时 间和剪切应力，提供触变性、剪力变稀和切力增稠等复杂的非牛顿性。因此，此 类聚合物常被用作涂料、油漆和石油开采等领域的流变控制剂和增稠剂 4 0 , 4 i 】。 二十世纪八十年代之后，为改善石油开采的效能，提高采油助剂的耐剪切性 能和抗盐性能，开展了丙烯酰胺基疏水缔合聚合物的研究。疏水改性聚丙烯酰胺 成为疏水缔合水溶性聚合物中重要品种，人们对其合成、结构、性能都进行了广 泛的研究，如王云芳等”h 5 】引入孪尾疏水单体与丙烯酰胺共聚得到了具有较高 耐温耐盐性的水溶性疏水缔合共聚物，但此类孪尾单体的合成还有一定的难度。 胶束聚合法是合成疏水缔合聚合物最常用的方法【4 6 1 ，但大量表面活性剂的加 1 2 第二章文献综述 入对产物缔合行为有很大影响，也给后处理增加了困难。在疏水缔合水溶性聚合 物中，亲水性链和亲油性链可以多种形式相结合，主要有无规、嵌段两亲性和接 枝两亲性。无规、嵌段型聚合物由于油溶性单体和水溶性单体混合差，可以利用 溶剂聚合，但由于链转移作用，相对分子质量较低。所以接枝两亲性聚合物因其 表面活性和微观相分离特性而成为研究热点。 2 5 热增稠聚合物 2 5 1 热增稠机理及热增稠聚合物的研究 温敏热增稠聚合物是通过向水溶性聚合物主链引入具有下临界溶解温度 ( l o wc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 的侧链而得到的一类接枝型聚合物，这 类聚合物因其侧链具有的l c s t 特性，而使其水溶液具有独特的热缔合行为。在 温度t l c s t 时，侧链聚合物发生亲疏水变 化，表现出疏水性，整个接枝物变为两亲性聚合物，但因为主链是水溶的，使得 接枝聚合物不发生沉淀，只是侧链疏水性导致侧链间的聚集，即疏水缔合作用。 这种缔合可以发生在分子内，也可以发生在分子间，这取决于聚合物在水溶液中 的浓度及聚合物的两亲比例。当发生分子间疏水缔合时，会产生和疏水改性水溶 性聚合物类似的增稠效应。此过程可以用图2 5 表示。 a 图2 5 疏水缔合聚合物溶液的缔合机理( a ) t l c s t f i g u r e2 5t h e r m o a s s o c i a t i v ec o n c e p t si na q u e o u ss o l u t i o n s ： ( a ) c o p o i y m e rs t r u c t u r e ( t l c s t ) h o u r d e t 等人【4 7 4 9 】研究了这类温敏共聚物的合成及其水溶液的流变行为，较 系统地探讨了其温敏增稠性及转变温度t a s s 与聚合物结构和外界条件间的依赖 第二章文献综述 关系。他们利用链端含胺基的p e o 及p n i p a ，通过偶合剂( 二环己基碳二亚胺) ， 在溶剂甲基吡咯烷酮中，于6 0 下与聚丙烯酸进行偶合接枝反应，分别制备了 p a a g p e o - 与p a a g p n i p a 共聚物。p a a 的相对分子质量较低，m 。：1 3 6 x1 0 4 ， 经1 h - n m r 分析发现其转化率有限( 5 0 ) ，接枝率在1 0 一3 0 ，在聚合物质量分 数为3 、6 和9 条件下，两种接枝物均表现出很明显的温敏增稠性，它们的温 敏行为受到聚合物的相对分子质量、溶液的质量浓度和外加盐的浓度的影响。 本课题组在前期研究中用自由基聚合法合成了接枝共聚物h p a m g p n i p a ， 在接枝率大于4 ，侧链相对分子质量大于8 ，0 0 0 且聚合物质量浓度大于2 0 9 l 时，聚合物在3 0 5 0 、0 2 5 m o l l 的n a c l 盐水溶液中具有明显的增稠性【5 们。 在上述研究的基础上，本课题组合成了具有温敏增稠效应的接枝共聚物 h p a m g p ( n i p a c o d m a m ) 。在接枝率大于5 w t ，聚合物溶液质量浓度大于 2 0 9 l ，温度为3 0 8 0 。c 时聚合物在盐水溶液中表现出明显的热缔合现象和热 增稠行为，通过改变侧链温敏聚合物的结构可调控接枝物的缔合温度【5 1 1 。尽管此 共聚物具有较高的缔合温度，但其临界缔合浓度仍比较高，与实际要求还有一定 的差距。 2 5 2 温敏聚合物 温度敏感型聚合物存形状记忆材料f 5 2 】、感光材料【5 3 1 、基因治疗【5 4 1 、聚合物 负载磁分离元件和催化体烈5 5 1 、生物分离【5 6 1 、流变控制【5 7 1 、提高采收率 5 8 , 5 9 】等 方面具有广阔的应用前景，因而受到广大科研工作者的关注。这是一类具有温度 响应特性的聚合物，其中水溶性的温敏聚合物为线性结构，可溶于水，特别是在 l c s t 附近，随温度的微小变化可产生在水中的溶解度可逆性的突跃变化。p n i p a 是一种受到广泛关注的温敏聚合物，下面以p n i p a 为例来说明其温度响应机理。 p n i p a 分子内具有一定比例的疏水和亲水基团，它们与水在分子内、分子 间会产生相互作用。在低温时，p n i p a 与水之间的相互作用主要是酰胺基团与水 分子问氢键的作用。在l c s t 以下，p n i p a 分子链溶于水时，由于氢键及范德华 力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的 溶剂化层，并使高分子表现出一种伸展的线团结构。随着温度的上升，p n i p a 与 水的相互作用参数突变，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化层随之被 破坏。温度的升高对疏水基团的影响表现在两个方面：一方面疏水基团间的相互 作用是吸热的“熵驱动”过程，即随温度升高，聚合物溶液体系的熵增加，疏水 基团的缔合作用增强；另一方面疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被削弱， 同时水分子的热运动加剧，从而改变了疏水基团周围水分子结构与状态，使水和 疏水基团之间的作用发生变化，疏水缔合作用进一步被削弱。总的结果是，p n i p a 1 4 第二章文献综述 大分子内及分子间疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化层排出表现 为相变。此时高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，从而产生温敏性。 除p n i p a 外，还有一些物质也具有温度敏感性，如醚类、蛋白质、氨基酸等。 在下临界溶解温度以上，溶液发生相分离变浊，在此温度以下，溶液澄清。研究 表明，很多- 烷基丙烯酰胺类聚合物都具有温敏特性，采用与n i p a 结构相似、 官能团位置不同的单体也可得到具有温敏特性的聚合物【6 1 , 6 2 。常见的舻烷基取代 丙烯酰胺类聚合物浊点列于表2 1 。 表2 - 1n - 烷基取代丙烯酰胺类聚合物的浊点【删 t a b l e 2 1 t h ec l o u dp o i mo f n - a l k y l a c r y l a m i d ep o l y m e r s 6 0 】 a ：在均聚物水溶液质量浓度为1 时测定 由表2 1 可以看出，n 原子上所连的基团体积越大，单体的疏水性越强，对应 的聚合物的浊点越低；疏水性再强j 聚合物表现为不溶于水；基团体积减小，单 体的亲水性增强，浊点提高，亲水性再强，聚合物在任何条件下均溶解于水，不 存在浊点。 - 异丙基丙烯酰胺( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ，n i p a ) 为丙烯酰胺衍生物的单体， 由于分子内有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，其均聚物具有较低的下临界溶 解温度( l c s t ) 等良好特性。其均聚物具有在3 2 以下呈水溶性，3 2 c 以上水不 溶性这一特殊的溶解特性，因而常被用作制造某些感温性聚合物的原料。本课题 组选用n i p a 作为共聚单体，即是利用其这一特点以达到形成疏水缔合的目的。 通常的自由基聚合引发剂容易引发n i p a 单独聚合，也容易共聚。由于n i p a 可溶于通常的有机溶剂、液体乙烯基单体，故容易通过溶液聚合和本体聚合制得 共聚物。但其均聚物的l c s t 在3 0 c 3 5 c 之间，不能完全达到用作聚合物驱油剂 第二章文献综述 的目标。因此，要通过调节聚合物的结构和组成，可以使它的最大浓度出现在采 油的工作温度之内，以满足采油的需要。依据文献【6 3 ，6 4 1 ，通过与疏水单体的共聚 可以降低p n m 的l c s t ，共聚物的l c s t 由各组分的摩尔比来控制。因此，本研 究拟选择一种亲水性较强的单体及一种具有长链烷基的单体与n i p a 共聚来改善 其浊点，降低其共聚物的c a c 以满足驱油剂的要求。 2 5 3 接枝共聚物的合成 接枝两亲性聚合物因其具有表面活性和微观相分离特性，逐渐成为人们的研 究热点。合成接枝聚合物的方法主要有( 1 ) 偶合接枝( g r a f t i n go n t o ) ：( 2 ) 引发接枝 ( g r a f t i n gf r o m ) ( 3 ) 大分子单体技术( m a c r o m e r ) 。 偶合接枝是通过两种聚合物的偶合反应来实现接枝的，有学者通过重氮偶合 接枝反应合成了侧链型聚酰胺酸【6 5 1 。引发接枝聚合是在聚合物链中产生活性中 心，进而引发另一种单体聚合来制备接枝共聚物，如江辉亮【6 6 】利用紫外光引发 接枝技术成功实现了在聚合物表面的接枝。大分子单体技术是通过链末端含不饱 和基团的大分子单体与小分子单体共聚合来制备接枝聚合物。偶合接枝受单体反 应活性的限制，或要求比较苛刻的反应条件，或导致较低的转化率。引发接枝存 在接枝链的长短及接枝效率不便调控的缺陷。大分子单体技术的出现则为接枝聚 合物的合成提供新的机遇。 大分子单体一般是通过在聚合物链末端引入可以发生聚合反应的官能团制 得的，其合成方法包括：引发剂法、终止剂法一封端法、官能团转移法和加成聚 合法，其中封端法和官能团转换法已在工业上获得应用。本课题拟采用官能团转 移法合成大分子单体，即通过链转移剂将活性基团转移至聚合物，同时可以调控 大分子单体的相对分子质量。 目前以带有烯类官能团的大分子单体居多，常用的末端可聚合基团有苯乙烯 基、乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酸酯基、环氧基和丙烯酰胺基等，典型大分子单 体具有图2 6 所示的官能团。 r l c 2 0 h 2 一c h 一翟o h i 夕o c h f _ 1 _ 一o h 一h ：一c g g h 弋) h c h f o h g h 2 图2 - 6 常见大分子单体具有的官能团 f i g 2 - 6u n i v e r s a lf u n c t i o n a lg r o u po fm a c r o m o n o m e r s 1 6 第二章文献综述 有报道用大分子单体丙烯酸聚氧乙烯( 2 3 ) 十二烷基酯( a a p o e l e ) 与丙烯酰 胺共聚得到改性p a m 作增稠剂【6 7 】。有学者合成了端丙烯酰胺基聚胺基丙酸) 大 分子单体并由此制备了聚( 丙烯酰胺c o 一丙烯酸钠) - g - 聚( 伊胺基丙酸) 接枝共聚物， 它作为驱油剂具较好的耐盐性和优异的储存稳定性【6 8 1 。本研究方案拟采用丙烯酰 胺基作为大分子单体的末端功能基团，主要是考虑到其优良的耐水解性能，记此 大分子单体为e a p ( a c r y l a m i d e e n d e dp o l y m e r ) 。 大分子单体和小分子单体共聚可以采用自由基、阴离子、阳离子和缩聚反应 方式进行，其中自由基法的应用较为普遍。二者共聚可以得到侧链长短很规整的 接枝共聚物，它以大分子单体为接技链，小分子单体的聚合链为主链。这是因为 大单体的分子量分布较窄，共聚后成为长短均一的支链，而小单体则成为主链中 的链节，支链的疏密取决于大单体及小单体的竞聚率【6 9 1 。由于其主链与支链的性 质不同，往往容易在共聚物中发生微观相分离而形成多相聚合物。因此，利用大 分子单体技术制备的聚合物具有以下特点：微观相分离结构、表面( 界面) 浓缩 性和表面活性。 因此，用大分子单体和相应的接枝共聚的方法，可较容易地按照高分子的分 子设计制得具有预期结构、物理性能及力学性能的接枝共聚物。虽然由大分子单 体合成接枝共聚物的成本较高，但它功能性强，可以满足特殊需要。因此，利用 大分子单体法合成接枝聚合物具有广阔发展前景。 2 6 本论文选题意义及研究内容 为了克服三次采油用p a m 驱油剂临界缔合浓度较高，耐温抗盐性能差等缺 点，人们对疏水改性水溶性聚合物的制备及性能进行了较为广泛的研究，合成了 许多新型疏水缔合水溶性聚合物。 在上述讨论及本课题的研究基础之上，本论文拟通过十二烷基丙烯酰胺 ( c 1 2 a m ) 、n i p a 和d m a m = 者的共聚以及丙烯酰氯的端基转换来合成端丙烯酰胺 基大分子单体，然后与a m 共聚再水解制备侧链：为p ( n i p a c o d m a m c o c 1 2 a m ) 的部分水解接枝聚丙烯酰胺。从而使聚合物在具有高响应温度的同时，具有较低 的c a c ，即低浓度时聚合物溶液仍能表现出较好的温敏热增稠性能，为获得符合 聚合物驱油剂实际应用条件的聚合物进行有益的探索。 本文拟定如下研究内容： 1 )以巯基乙胺盐酸盐为链转移剂合成不同c 1 2 a m 含量、相对分子质量在1 0 ，0 0 0 左右的端胺基三元共聚物p ( n i p a - c o d m a m c o - c 1 2 a m ) ，讨论组成、质量浓 度和外加盐浓度等对共聚物浊点的影响，以丙烯酰氯为端基转换剂，合成端 1 7 第二章文献综述 丙烯酰胺基大分子单体： 2 ) 采用大分子单体共聚法合成p a m - g p ( n i p a e o - d m a m c o c 1 2 a m ) ，再水解得 到h p a m - g - p ( n i p a - c o - d m a m c o c 1 2 a m ) ； 3 ) 研究h p a m g p ( n i p a c o d m a m c o c 1 2 a m ) 温敏缔合行为，重点考察第三单 体c 1 2 a m 的引入对接枝共聚物临界缔合浓度的影响； 4 ) 研究不同组成接枝聚合物h p a m g p ( n i p a c o d m a m c 0 c 1 2 触订) 稀溶液的 温敏增稠性。 第三章实验部分 3 1 实验药品 第三章实验部分 实验所需药品如表3 1 所示。 表3 1原料 t a b l e3 1r a wm a t e r i a l s 药品名称代号 规格产地 丙烯酰胺 a m工业级 mn - - - 甲基丙烯酰胺d m a mc p 丙烯酰氯 a c cc p 异丙胺c p 十二胺 a r 巯基乙胺盐酸盐 a e t h c ia r 偶氦二异丁腈a i b na r 过硫酸钾k p sa