（制浆造纸工程专业论文）木薯淀粉含氟丙烯酸酯接枝共聚物的制备及应用研究.pdf

i i l l l l l l l l l lll l u ll l lu li l l l l l l i y 17 3 8 4 3 4 ，；广耳大学学位论文原创性声明和使用孥努孽明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取 得的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一 署名单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含 其他人已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的 内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明 确说明并致谢。 论文作者签名5 么、葭矽口年6 月矽日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 函j 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 一：瓦壤嘲年月日 木薯淀粉含氟丙烯酸酯接枝共聚物的制备及应用研究 摘要 本文以木薯淀粉为接枝骨架，甲基丙烯酸十二氟庚酯为单体，通过乳 液聚合的方法合成木薯淀粉含氟丙烯酸酯接枝共聚物，制备新型纸张施胶 剂。具体内容和结果如下： 采用单因素分析，考察常规和超声波合成条件下乳化剂种类和用量、 引发剂种类和浓度、单体与淀粉质量比、反应温度、反应时间和搅拌速度 等因素对接枝率、接枝效率和单体转化率的影响。确定常规合成接枝共聚 乳液的最佳工艺条件为：乳化剂$ 2 0 0 用量1 4 6 ，引发剂( n h 4 ) 2 s 2 0 8 浓度 4 5 5 6 m m o l l ，反应温度4 5 ，反应时间5 h ，单体淀粉质量比1 0 2 ：1 ，搅 拌速度4 5 0 r p m 时，制得接枝共聚物的接枝率、接枝效率、单体转化率分别 为6 7 2 6 、8 7 4 8 、7 2 0 3 ；超声波合成接枝共聚乳液的最佳工艺条件为： 乳化剂$ 2 0 0 用量1 2 4 ，复合引发剂k 2 s 2 0 8 和n a h s 0 3 物质的量比值4 ：1 ， 浓度2 2 6 8 m m o l l ，单体淀粉质量比1 0 1 ：1 ，反应温度4 5 ，反应时间3 h 时，制得接枝共聚物的接枝率、接枝效率、单体转化率为7 4 4 5 、8 7 8 3 、 8 0 2 0 。 通过扫描电镜、红外光谱、差示扫描量热仪、x 射线衍射仪和x 射线 光电子能谱等分析手段，对木薯淀粉反应前后的表面形态和内部结构进行 表征。结果表明木薯淀粉与甲基丙烯酸十二氟庚酯发生了接枝共聚反应。 木薯淀粉含氟丙烯酸酯接枝共聚乳液的涂布应用实验表明，使用接枝 淀粉乳液处理后的纸张，防油性能、耐破强度和抗张强度有所增强。 采用顶空气相色谱检测乳液样品中残余单体的浓度，利用项空气相色 谱出峰信号值与乳液样品中残余单体浓度存在的线性关系，拟合直线方程 为y _ 2 0 0 3 4 5 1 0 6 x 。通过检测聚合乳液中残余单体的顶空气相色谱出峰信 号值得出残余单体的浓度，从而计算单体的转化率，并对其进行线性回归， 可求得常规合成条件下乳液聚合的表观活化能为2 7 9 6k j m o l 一，超声波合 成条件下乳液聚合的表观活化能为2 3 3 0k j m o l 一，后者合成过程中表观活 化能较低，加速了乳液聚合，缩短了反应的时间。由此可知，超声波对乳 液聚合有较大的促进作用。 关键词：木薯淀粉含氟丙烯酸酯接枝共聚活化能 n s t u d yo nt 既p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f g r a f t i n gc o p o l y m 匝r 【z a t i o nw 1 t hc a ss a v as t a r c h a n df l u o i u n a t e da c r y l a t e a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , w i t hc a s s a v as t a r c ha sg r a f tf r a m e w o r k ，f l u o r i n a t e da c r y l a t e a sm o n o m e r , an e ws i z i n g a g e n to fg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hc a s s a v a s t a r c ha n df l u o r i n a t e da c r y l a t ea r ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h e s p e c i f i cc o m e m a n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： t h r o u g hs i n g l e f a c t o r a n a l y s i s ， w es t u d yt h e g r a f tc o p 0 1 y m e r i z a t i o n a f f e c t i n gf a c t o r si n c l u d i n gd i f f e r e n tk i n d sa n dd o s a g eo fe m u l s i f y i n ga g e n t ， d i f f e r e n tk i n d sa n dc o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r , t h em o n o m e ra n dc a s s a v as t a r c h q u a l i t yr a t i o ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，a n dt h es t i rr a t eu n d e r c o n v e n t i o n a ls y n t h e t i ca n du l t r a s o n i cw a v es y n t h e t i cm e t h o d s w ec a no b t a i n t h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n su n d e rc o n v e n t i o n a ls y n t h e t i cm e t h o di st h a tt h e d o s a g eo fe m u l s i f y i n ga g e n t $ 2 0 0i s1 4 6 t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r ( n h 4 ) 2 s 2 0 si s4 5 5 6 m m o l l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 5 c ，t h er e a c t i o nt i m e i s5 h ，t h eq u a l i t yr a t i oo fm o n o m e ra n dc a s s a v as t a r c hi s1 0 2 ：1 ，a n dt h et h es t i r r a t ei s4 5 0 r p m ，t h ep e r c e n t a g eo fg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n ，t h eg r a f t i n g e f f i c i e n c y , a n d c o n y ,o fd n o m e r t c h2 6 8 7 4 8 e 士士l c l e n c y , a n c l t h ec o n v e r s i o nr a t eo fm o n o m e rc a nr e a c h6 74 8 a n d 7 2 0 3 t h er e s u l t sa l s os h o wt h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n su n d e ru l t r a s o n i c u i m o l e i s2 2 6 8 m m o l l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 4 5 c ，t h er e a c t i o nt i m ei s3 h ，t h e q u a l i t yr a t i oo fm o n o m e ra n dc a s s a v as t a r c hi s1 01 ：1 ，t h ep e r c e n t a g eo f g r a f t i n g c o p o l y m e r i z a t i o n ，t h eg r a f t i n ge f f i c i e n c y , a n dt h ec o n v e r s i o nr a t eo fm o n o m e r c a nr e a c h7 4 4 5 ，8 7 8 3 ，a n d8 0 2 0 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h eg r a f t e dp r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db y s e m ，i r , d s c ，x r da n dx p s n er e s u l t ss h o wt 1 1 a tc a s s a v as t a r c hc a nb e g r a f t e dw i t hf l u o r i n a t e da c r y l i ce s t e r t h ec o a t i n ga p p l i c a t i o n p e r i m e n t a t i o no f eg r a f t i n gpolymerizationl h ec o a t i n ga p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t a t i o no ft h eg r a f t c o o o l v m e r i z a t i o n w i t hc a s s a v as t a r c ha n df l u o r i n a t e d a c r y l a t es h o w st h a tt h e o i lr e s i s t a n c e ， b u r s t i n gs t r e n g t h ，a n ds t r e t c h i n gs t r e n g t ho fp a p e rh a ss o m ee n h a n c i n gw h e ni t w a st r e a t e dw i t l lg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o n u s i n gh e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( h s g c ) t od e t e c tt h er e s i d u a l m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni ne m u l s i o ns a m p l e ，t h e r ei s al i n e a r r e l a t i o n s h i p b e t w e e ni - i s - g cs i g n a la n dr e s i d u a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t h er e g r e s s i o n e q u a t i o ni sy = 2 0 0 3 4 5 10 6 x b yt h eh s - g cs i g n a lw ec a no b t a i nt h er e s i d u a l m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，a n dc a l c u l a t et h ec o n v e r s i o nr a t eo fm o n o m e r , i no r d e r t o g e t t h el i n e a r r e g r e s s i o n ，a n dc a l c u l a t et h ea c t i v a t i o n e n e r g y u n d e r c o n v e n t i o n a ls y n t h e t i cm e t h o di s2 7 9 6 k j m o l ，u n d e ru l t r a s o n i cw a v e s y n t h e t i c m e t h o di s2 3 3 0k j 一* - t o o l 一b yc o m p a r i n g ，w ec a nk n o wt h a tu l t r a s o n i cw a v e s y n t h e t i cc o n d i t i o nh a sp r o m o t i o ne f f e c to nt h em o n o m e r p o l y m e r i z a t i o nr a t e i v k e y w o a c t i v a t i o n v 摘要。 a b s t r a c t 符号说明 目录 i 第一章前言1 1 1 淀粉的结构和性质1 1 1 1 淀粉的结构l 1 1 2 淀粉的性质3 1 1 3 木薯淀粉的性质3 1 2 淀粉的接枝改性4 1 2 1 引发体系4 1 2 2 聚合方法7 1 2 3 淀粉接枝共聚的研究概况一8 1 3 本课题研究的意义1 0 1 4 本课题研究的内容1 0 第二章木薯淀粉- 含氟丙烯酸酯接枝共聚物的合成1 1 2 1 实验药品和仪器1 1 2 1 1 实验原料和药品1 1 2 1 2 实验仪器和设备1 1 2 1 3 反应装置1 2 2 2 实验步骤13 2 3 接枝参数的计算1 3 2 4 结果与讨论13 2 4 1 常规合成接枝共聚乳液的结果与讨论1 4 2 - 4 2 超声波合成接枝共聚乳液的结果与讨论2 0 2 5 本章小结2 5 第三章木薯淀粉含氟丙烯酸酯接枝共聚物的表征 2 6 3 1 实验药品和仪器2 7 3 1 1 实验原料和药品2 7 3 1 2 实验仪器和设备2 8 3 2 实验步骤o 2 8 3 3 样品处理与检测2 8 3 3 1s e m 观察2 8 3 3 2i r 分析2 9 v t 3 3 3d s c 分析2 9 3 3 4x r d 分析- 2 9 3 3 5x p s 分析2 9 3 4 结果与分析2 9 3 4 1s e m 观察2 9 3 4 2i r 分析3 0 3 4 3d s c 分析3 3 3 4 4x r d 分析3 4 3 4 5x p s 分析3 5 3 5 本章小结4 0 第四章木薯淀粉含氟丙烯酸酯接枝共聚物的应用 4 1 试剂和仪器4 1 4 1 1 实验原料和试剂4 l 4 1 2 实验仪器和设备4 2 4 2 实验步骤4 2 4 2 1 合成实验步骤。4 2 4 2 2 涂布实验步骤4 2 4 2 3s e m 观察_ 4 3 4 3 乳液性能的测定4 3 4 3 1 固含量的测定4 3 4 3 2 乳液稳定性的测定4 3 4 3 3 乳液粘度的测定。 4 3 4 乳液粒径的测定4 3 4 4 最佳工艺条件下乳液的性能参数4 4 4 4 1 最佳工艺条件4 4 4 4 2 乳液性能参数4 4 4 5 纸张物理性能的测定4 6 4 5 1 纸张防油性能的测定4 6 4 5 2 纸张耐破强度的测定 4 7 4 5 3 纸张抗张强度的测定4 7 4 5 4 纸张结构的分析4 8 4 6 本章小结5 0 第五章木薯淀粉含氟丙烯酸酯接枝动力学研究5 l 5 1 试剂和仪器51 5 1 1 实验原料和试剂5 1 5 1 2 实验仪器和设备5 1 v 5 2 实验步骤5 2 5 3 气相标准f h l 线的测定5 2 5 4 反应活化能的求解5 3 5 4 1 常规反应活化能求解5 3 5 4 2 超声波反应活化能求解一5 6 5 5 本章小结5 9 第六章结论与展望 6 1 结论6 0 6 2 展望6 1 参考文献 致谢。 硕士期间论文发表情况 6 6 v i i i 6 7 符号说明 符号意义 a g u 脱水葡萄糖单体( a n h y d r o g l u c o s e ) a i b n 偶氮二异丁腈( a z o d i i s o b u t y r o n i t r i l e ) a p s 过硫酸铵( a m m o n i u mp e r s u l f a t e ) c 单体转换率( m o n o m e rc o n v e r s i o n ) d p 聚合度( d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ) d s c 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ) 动 表观活化能( a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y ) f 1 2甲基丙烯酸十二氟庚酯 ( m e t h a c r y l i ca c i df l u o r i n a t e dh e p t y le s t e r ) 尸g 接枝率( p e r c e n tg r a f t i n g ) g e 接枝效率( g r a f t i n ge f f i c i e n c y ) 日 均聚物含量( h o m o p o l y m e rc o n t e n t ) i r 红外光谱( i n f r a r e ds p e c t r u m ) k p s 过硫酸钾( p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ) o p - 1 0 聚乙二醇辛基苯基醚( p o l y g l y c o lo c t y lp h e n y le t h e r ) 印聚合反应速率( p o l y m e r i z a t i o nr a t e ) s10 0 磺酸盐型阴离子氟表面活性剂( s u l f o n a t ea n i o ns u r f a c t a n t ) $ 2 0 0全氟烷基乙氧基醚醇非离子氟表面活性剂 ( p e r f l u o r o a l k y l a t i o ne t h y o x y le t h e ra l c o h o ln o n i o n i cs u r f a c t a n t ) s d s 十二烷基苯磺酸钠( s o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e ) s e m 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) x p sx 射线光电子能谱( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) x r d x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ) s t 淀粉( s t a r c h ) r 反应时间( r e a c t i o nt i m e ) 单位或量纲 k j t o o l 。1 m m 木囊 淀粉一含氟丙烯酸酯封翻交共聚物的制畚园芝用研究 第一章前言 淀粉是从植物的果实中提取出来的多糖类天然高分子化合物，它是仅次于纤维素且 具有丰富来源的可再生资源。随着对绿色化工产业和可再生资源的日益重视，如何开发 应用淀粉成为了人们关注的重要课题。 天然淀粉粘度高、流动性差、容易凝聚，低温时水分散性不好、渗透力差，使得它 在应用方面受到很大限制。为了改善淀粉自身的性能，提高应用范围，可以通过物理、 化学、生物等方法对天然淀粉进行改性处理，生成各种各样的变性淀粉【。 在造纸工业中，变性淀粉是重要的化学品，以质量计它占造纸精细化学品的8 0 9 0 ；以造纸原料消耗计，它在纤维、填料之后占第三位。变性淀粉主要用于湿部添加、 层间喷雾、表面施胶和涂布粘合 2 1 。用于湿部添加起到增强、助留、助滤的作用，能提 高纸张的物理强度，提高细小纤维和填料的留着，提高成纸的灰分、白度和不透明度， 还可以减少湿部断头和纸厂的三废污染。用于层间喷雾能提高纸和纸板的挺度、环压强 度，改善纸板间的结合强度。用于表面施胶能改善施胶效果，节约施胶剂用量，同时增 加纸页的表面强度，提高耐破度、耐折度、环压强度等指标。用于涂布加工可代替价格 昂贵的合成树脂、干酪素，降低生产成本，改善印刷适性，使印刷时不易断头、掉毛、 掉粉和糊版，并增加对油墨的吸附能力。因此，充分利用淀粉的特性，开发具有优异性 能的接枝淀粉，受到越来越广泛的关注【3 】。 广西是全国最大的木薯淀粉生产基地，如能利用木薯淀粉的特性，开发以木薯淀粉 为原料的变性淀粉，将进一步拓宽木薯淀粉的应用前景，带来可观的经济效益和社会效 益。 1 1 淀粉的结构和性质 1 1 1 淀粉的结构 天然淀粉由q d 毗喃葡萄糖组成，基本结构单元为葡萄糖，其2 ，3 ，6 位上各有一个 活性羟基，可进行改性生成变性淀粉。淀粉的分子式为( c 6 h 1 0 0 5 ) n ，1 1 表示组成淀粉分子 的葡萄糖单元的数量，也叫聚合度( d p ) ；c 6 h , 0 0 5 为脱水葡萄糖单位( a g u ) 。淀粉分子 有两种不同的聚合物形式，一种是直链淀粉，各葡萄糖分子间连接成直链状；另一种是 支链淀粉，也是链状，但间隔若干葡萄糖单位即有一个很短的支链。 直链淀粉是由葡萄糖单位通过a - d 1 ，4 糖苷键连接而成的直链状分子，可被淀粉酶 水解为麦芽糖。它没有一定的分子大小，来源不同相对分子质量差别很大，聚合度一般 为几千网。 支链淀粉具有高度分支结构，由线型直链淀粉短链组成，分子较直链淀粉大，相对 分子质量在1 o x l o7 5 o x l 0 8 之间。其结构在直链结构部分以a d 1 ，4 糖苷键连接，在 广西大掌硕士学位论文 木薯淀粉一含氟丙烯酸酯接枝共聚物的制备及应用研究 支链结构部分则以a - d l ，6 糖苷连接 5 1 ，分子上大约每2 0 - 3 0 个葡萄糖单位上就有一个 分支。用淀粉酶水解支链淀粉时，只有外围的支链可被水解为麦芽糖。 。一 直链淀粉和支链淀粉的分子结构如图1 1 和图1 - 2 所示 6 1 。 产一9 产一0 也户弋 o h 图1 2 支链淀粉的结构示意图 f i g 1 - 2m o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o no fa m y l o p e e t i n 不同来源的淀粉，直链和支链所占的比例不同，如表1 1 所示 7 1 。 表1 1 各种淀粉呻直链淀粉的含量 t a b l e1 - 1a m y l o s ec o n t e n to fd i f f e r e n ts t a r c h 淀粉种类 直链淀粉含量( ) 淀粉种类直链淀粉含量( ) 木薯 甘薯 马铃薯 玉米( 普通) 甜玉米 粘玉米 1 7 2 0 2 2 2 6 7 0 o 大米 高粱 糯高梁 小麦 燕麦 豌豆( 光滑) 1 7 2 7 o 2 4 2 4 3 0 糯米0 豌豆( 绉皮)7 5 _ l l _ - - _ - - _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - - _ _ _ l _ - _ - _ - i - _ - _ _ - _ _ - _ i _ - _ _ _ _ _ 一一l - - 直链淀粉和支链淀粉分子组成结构较为复杂，至今还未能了解清楚。通常使用醇络 2 g - 西大学蠕炙士掌位论文木i h 宅粉一含氟丙期 酸酯描 枝共聚物的制备乃应用研究 合结晶法、硫酸镁液分步沉淀法、纤维素吸附法等将直链淀粉和支链淀粉进行分离。 1 1 2 淀粉的性质 一 淀粉的种类繁多，按来源可分为禾谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉及其他淀粉。不 同类型的淀粉由于结构的差别，其物理和化学性质有所不同。 1 1 2 1 物理性质 天然淀粉是一种白色、无味、吸湿性不强的颗粒状物质，相对密度约1 5 。低温下 水溶性差，其冷水悬浮液加热到一定温度时，保持颗粒完整性的氢键被迫削弱，淀粉颗 粒吸水溶胀，并发生分裂，分散在水中形成半透明的粘稠糊状，即淀粉被糊化。不同类 型的淀粉由于结构强度不同，吸水膨胀的难易程度不同，糊化的温度也不一样，几种常 见淀粉的糊化温度如表1 2 所示【8 】。 表1 - 2 几种淀粉的糊化温度 t a b l e1 - 2g e l a t i n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs e v e r a ld i f f e r e n ts t a r c h 一般而言，直链淀粉难溶于水，经糊化后生成的溶液不稳定，会发生凝沉现象，使 糊化物质逐渐变混浊，粘性降低，最后出现白色沉淀。支链淀粉由于分子能较大膨胀， 并易于在水中形成高度分散的胶体溶液，能为淀粉的颗粒结构起到了骨架作用，且糊化 能形成稳定的溶液，具有粘度较高，凝沉性微弱，所以在工业上使用较多。 此外，直链淀粉和支链淀粉遇碘液呈现的颜色也存在很大的差别。直链淀粉与碘液 能形成螺旋络合物结构，呈现蓝色，若加热到7 0 。c 蓝色消失，冷却后蓝色重现。支链淀 粉遇碘液则变成为紫红色。可以根据这一现象，鉴别淀粉的结构。 1 1 2 2 化学性质 由于淀粉都是由糖苷键连接成的高分子化合物，分子间存在着大量的活性羟基，其 亲水性很强，因此可以通过降解、氧化、酯化、醚化、交联等方法进行改性，制成各种 各样的变性淀粉。 淀粉的改性主要表现在：( 1 ) 利用糖苷键对水、化学试剂和外界能量的不稳定性，在 热、氧化剂、酸和酶等条件下使天然淀粉发生水解断裂，从而降低淀粉的分子量，得到 热转化淀粉、氧化淀粉、酸化淀粉和酶处理淀粉等产物；( 2 ) 利用葡萄糖单元上羟基的化 学活性，使天然淀粉与化学试剂反应，生成淀粉酯、淀粉醚以及接枝淀粉等产物。 1 1 3 木薯淀粉的性质 木薯淀粉为白色球形或半球形颗粒，平均粒径1 7 2 0 微米，淀粉中直链淀粉占1 7 ， 支链淀粉占8 3 ，支链淀粉含量比玉米、大米、小麦高【9 】。木薯淀粉具有粉质细腻、粘 3 广西大学硕士掌位论文 木毒 淀粉一含氟丙烯酸酯努纠吏吾q 隈物的制畚及应用研究 性强、糊液透明稳定、凝沉性低、成膜性好等特点，分子结构中的羟基的化学活性较玉 米淀粉和谷类淀粉高，且含蛋白质等杂质少，特别适用于生产各种用途的淀粉衍生物。 改性后的木薯淀粉具有许多优良的性能，不仅大量用于食品加工业，还用于冶金、矿业、 建筑、纺织、化妆品、牙膏和造纸等行业【1 0 1 ，发展前景很被看好。 1 2 淀粉的接枝改性 在高分子化学领域，对接枝共聚物的研究开始于2 0 世纪5 0 年代，迄今为止已有5 0 多年的历史【1 1 1 。淀粉接枝改性是由天然淀粉分子与合成聚合物单体用化学键彼此联接的 一种共聚反应，它既保留了淀粉自身的特性，又有合成高分子单体的特性，两者取长补 短，具有优异的使用性能 1 2 , 1 3 】，从而提高了淀粉的使用价值。 1 2 1 引发体系 淀粉是否接枝成功，主要取决于淀粉分子上能否产生激发羟基的自由基。目前，自 由基的产生有化学和物理两种方法【1 4 】。 1 2 1 1 化学法 化学引发是较为成熟的淀粉接枝共聚引发方法，总的反应机理主要是利用化学引发 剂分解产生自由基，自由基进攻淀粉大分子，通过夺氢反应产生淀粉大分子自由基，然 后再与不饱和的单体发生接枝共聚反应【1 5 】，此方法多采用水溶液引发。 化学引发法的特点：( 1 ) 分解活化能较低，有利于反应进行；( 2 ) 产生自由基诱导期 短，在较低温度下也能产生足够数量和高活性的初级自由基，因而聚合反应可以在较低 和较宽的温度范围内进行：( 3 ) 引起自由基温度低，试用范围广，引发时间短等优点 1 6 , 1 7 , 1 s 1 。虽然能与淀粉反应的单体种类繁多，但是接枝聚合的基本原理是相似。 常见的化学引发剂有过硫酸盐、过氧化氢、铈盐和锰盐等。 1 过硫酸盐引发体系 。 过硫酸盐价格低廉、引发效率较高，是淀粉接枝共聚最有意义的引发体系。过硫酸 盐引发的反应过程由三部分构成：( 1 ) 水溶性引发剂( n h 4 ) 2 s 2 0 8 或k 2 s 2 0 8 受热分解，生 成初始自由基；( 2 ) 生成的初始自由基攻击淀粉分子，形成淀粉骨架自由基；( 3 ) 淀粉 骨架自由基再引发单体进行接枝聚合反应。总的反应历程表示如下： ( 1 ) 链引发： ( 2 ) 链增长： s 2 0 8 2 一一2 s 0 4 s t o h + s 0 4 一s t o s t o + m s t - o m s t o m r + m + s t o m 一。 4 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 广西大学啊炙士掌位论文木| 淀粉一含，i m t l r t 睃酯接枝共聚物的制备致应用研究 ( 3 ) 链终止： 偶合终止 s t - o l + s t - o m n 一s t o 。 ( 1 5 ) 歧化终止 s t o l + s t - o k 一s t o h i i + s t - o 阮 ( 1 - 6 ) 其中m 为合成单体。此外，在淀粉接枝研究中，也经常应用到s 2 0 2 - s 0 3 2 、 $ 2 0 8 2 - f e 2 + 、s 2 0 8 2 - t u 等复合引发剂。这类引发剂都是由$ 2 0 8 2 受热分解生成自由基离 子( s 0 4 ) 后，引发淀粉的接枝共聚反应。过硫酸盐亚硫酸氢盐引发体系在发生氧化还 原反应时，生成硫酸根离子自由基和亚硫酸氢根自由基： s 2 0 矿一+ h s 0 3 - 一s o ? 。+ s 0 4 + h s 0 3 ( 1 - 7 ) 也会发生下列副反应： s 0 4 + h s 0 3 一一s o ? 。+ h s 0 3 2 h s 0 。h 2 s ：0 6 ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) 反应( 1 8 ) 为自由基转移反应，它不影响自由基的总浓度，而反应( 1 9 ) 则会导 致自由基浓度的下降，硫酸根离子自由基和亚硫酸氢根自由基都可以引发聚合。硫酸根 离子自由基引发时大分子末端链将为硫酸根基团，亚硫酸氢根自由基引发时大分子末端 链将为磺酸根基团。引发的硫酸根基团和磺酸根基团再与淀粉大分子反应，生成淀粉接 枝共聚物。 过硫酸盐引发体系具有生成自由基离子( s 0 4 ) 的活化能较低，可在较低的温度下 引发聚合，聚合反应速率快，能引发淀粉与多种单体接枝共聚等特点，因此具有十分广 阔的应用前景。 2 过氧化氢亚铁盐引发体系 h 2 0 2 受热分解可以产生羟基自由基( h 0 ) ，但其活化能较高( 约2 2 0 k j m o l l ) ，很 少单独使用，一般与还原剂组成氧化还原体系。这类氧化还原体系主要有：h 2 0 2 f e 2 + 、 h 2 0 2 f e 2 + v c 、h 2 0 2 t u 和h 2 0 2 c s 2 等【1 4 】。h 2 0 2 f e 2 + 组成的氧化还原引发体系，活化能 可降至4 0 k j m o l ，使接枝反应易于产生【1 9 1 ，且其具有价廉、无污染的特点，在接枝 共聚反应中受到了足够重视。 该体系的引发机理为： h 2 0 2 + f c 2 + 一o h - + h 0 - + f e 3 + h 0 + h 2 0 2 1 - 1 2 0 + h 0 2 全一一一一上 h 0 2o + h 2 0 2 一0 2 十h 2 0 + h o h o + f c 2 + 一o h - + f 。3 + 5 ( i - 1 0 ) ( 1 1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 1 3 ) g - 西大学硕士掌位沦文木罩 淀粉一含氟丙烯酸酯努嫩共聚物的制鲁易垃用研究 可以看出，h 0 夺取氢原子生成s t 再与单体进行接枝反应。若还原剂过量，淀 粉将与f e 2 + 竞争h o 所以实际反应过程中f c 2 + 用量常比h 2 0 7 稍小。h o 也可引发单 体均聚，控制f c 2 + 浓度在一合适值可以减少h o 与单体反应的几率，抑制均聚反应，提 高接枝共聚的效果【2 0 1 。另外( n h 4 ) 2 f 。( s 0 4 ) 2 与抗坏血酸c ) 组成的混合物也可充当氧化 还原体系中的还原剂。该三元引发体系( h 2 0 2 f c 2 + v c ) 可用于引发淀粉与甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 接枝，接枝率达9 0 以上，引发淀粉与m a a 接枝效果也较好【2 。因为v c 能有 效地提高h 2 0 2 的利用率，从而有利于提高接枝率及接枝共聚物的分子量。 3 铈盐引发体系 c e 4 + 盐引发因其分解活化能低、自由基诱导周期短、引发接枝效率高、引发时间短 等特点，在淀粉接枝共聚反应中占有重要的地位。该体系普遍用于碳水化合物和各种单 体的接枝反应，主要包括淀粉接枝丙烯酰胺 a m 】瞄】、丙烯酸 a a 】【2 3 1 等单体及不同单体 的混合物。 硝酸铈铵在c e 4 + 盐引发体系应用最为广泛，其引发淀粉接枝的原理由三部分构成： ( 1 ) c e 4 + 盐与淀粉相遇，发生单电子转移，首先先形成配合物；( 2 ) 配合物在适当的温度 下分解，c e 4 + 被还原为c e 3 + ，淀粉中葡萄糖单元上羟基中的氢被氧化成矿，吡喃葡萄糖 环中c - 2 和c 3 间的键随之断裂，生成淀粉自由基s t = ( 3 ) 淀粉自由基s t 再引发单 体进行接枝聚合反应。c e 4 + 盐作为引发剂时，通常先将硝酸铈铵溶于i m o l l 的稀h n 0 3 中，以提高其引发活性，而且这样接枝效率高且均聚物较少【1 4 】。 4 k m n 0 4 引发体系 高锰酸钾是一种常见的引发体系，可以单独引发聚合反应，但与无机酸组合后，能 形成更有效的引发体系。该引发体系中酸是有效的催化剂，其用量对接枝共聚有重要影 响。用量太少起不到催化的作用，用量过多在产物中难以除尽，甚至会引起阻聚反应， 大大降低接枝共聚物的产量。 k m n 0 4 引发淀粉接枝的原理如下： m n 4 + + h a ( 酸) 一a + m n 3 + + 旷 m n 4 + + h 2 0 一m n 3 + + 一+ h o s t h + m 1 1 4 + ( 或m n 3 + ) 一s t + m n 3 + ( 或时+ ) + 旷 s t + m ( 单体) 一s t m ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) 1 2 1 2 物理法 物理引发产生自由基的方法主要包括辐射引发和等离子体引发。其优点在于引发温 度较低，接枝效率高，无引发剂残留产品较纯，后处理比较简单。 1 辐射引发 辐射引发主要是利用6 0 c o 的y 射线和电子束进行照射，使淀粉活化产生自由基， 随后加入单体进行接枝共聚反应。引发淀粉接枝共聚反应可以同时辐照，即淀粉和单体 6 广西大掌硕士掣坷盘论文 木薯淀粉一含氟丙烯酸酯强纠吏共聚物的制畚及应用研究 混合后一起照射，这种方法自由基与单体反应的机会较多，但产生的均聚物含量也较多 2 4 , 2 副。另外也可以先进行预照射，即先照射淀粉，然后将已活化的淀粉与单体进行反应， 这种方法产生的均聚物含量较少。两者反应均需在惰性气体保护下进行，也称作无氧辐 射，因为在氧气存在情况下淀粉自由基稳定性较差。 微波引发淀粉接枝共聚的机理可认为是：微波频率与淀粉大分子中基团的旋转、振 动频率接近，它可以使淀粉大分子的构象发生急速改变，从而活化某些基团，加速淀粉 次级自由基的形成，同时促进反应体系快速升温，且加热均匀。由于微波引发能提高反 应物的的平均能量，降低反应活化能，使反应物分子的碰撞几率增加，因此大大地提高 了反应速度、缩短了反应时间，也提高了接枝反应的效率。微波辐射法无污染、能源消 耗少，是淀粉接枝共聚一种有效的引发方法【2 6 1 。 2 等离子体引发 实验室进行接枝聚合反应时使用的等离子体主要是低温等离子体，它是由大量正、 负带电粒子和中性粒子组成的一种准中性气体。低温等离子体产生的途径很多，主要利 用无机气体在电场作用下被击穿而导电，产生气体放电等离子体。气体放电根据电场不 同，可分为直流放电、低频放电、高频放电和微波放电等多种类型