（材料学专业论文）海藻酸钠超强吸水树脂的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 海藻作为一种丰富的海洋资源，产量大，价值低，再生能力强，将它应用于 吸水材料领域，可望为材料领域增加一种新的功能性海洋生物可降解吸水树 脂。天然海藻酸钠树脂的吸水性能和力学性能较差，达不到实际使用要求。本 文运用分子设计原理，对海藻酸钠进行醚化改性，提高其相容性和化学稳定性 并选择烯类与酰胺类单体与之通过接枝、聚合、交联、互穿等方式，采用水溶 液聚合法，制备了海藻酸钠系列高吸水树脂。探讨了单体类型，单体浓度、溶 剂、反应温度等因素对吸水树脂性能影响。着重研究了吸水树脂的吸水性能、 表面形态结构、热稳定性、微生物降解性能、树脂对土壤持水性状的影响及生 物学效应，为海藻酸钠系列吸水树脂的开发和应用开辟了一条新的技术路线。 研究表明，对海藻酸钠( s a ) 进行醚化改性( e s a ) ，最佳醚化度d s 在o 2 。0 5 之间，醚化提高了( s a ) 的相容性和化学稳定性，当醚化海藻酸钠占总单体的质 量分数小于2 0 时，接枝效果较理想，吸去离子水和吸盐水倍率最高分别达到 4 5 0 9 g 和6 9 9 g 。网络中引入适量的非离子单体丙烯酰胺提高了树脂的吸盐水 倍率。 研究了e s a 高吸水树脂体系组分间的相容性。i r ，d s c 和s e m 分析初步表 明，相界面的大分子在互穿的同时还引入了化学键，使微区间变得更加融合， 微区变小，材料单体间具有较好的相容性。体系组分的相容性与相区尺寸的大 小和组成有关，当m ( e s a a a ) ：m ( p v a ) - - 8 8 ：1 2 ，m ( e s a a a l ：m p ( a m ) = 9 2 ： 8 ，w ( p v a + p ( a m ) ) = 1 0 ，且m ( p v a ) ：i n ( p ( a m ) ) = 7 0 ：3 0 时，树脂 e s a a a p v a 、e s a a a p ( a m ) 、e s a a a p v a p ( a m ) 的界面呈均匀分布状态。 对凝胶的力学性能分析表明，柔性大分子p v a 、p ( a m ) 等引入e s a a a 网络大分子后，凝胶的韧性增加，这是因为它们降低了体系的电荷密度，削弱 了分子链间的静电作用，虽然增加了氢键的作用，但分子间总的作用力降低 因而韧性增加。 研究了e s a 吸水树脂的热稳定性。t g d t g 分析表明，所制备的e s a 树 脂的热分解温度均在2 0 0 阻上，热稳定性较好。对吸水树脂的耐热性的研究 广东工业大学工学博士学位论文 表明，e s a 吸水树脂在5 0 以下耐热性好；温度升高至1 0 0 连续加热9 d 后， 树脂逐渐变黑，发脆，吸盐水倍率明显降低。 研究了e s a 凝胶对环境介质的应答性能。结果表明凝胶的溶胀比随电解 质反离子种类不同而变化，由大到小的顺序为k + n a + c a “。当反离子相同而 盐的共离子种类不同时，凝胶在高价共离子的溶胀度稍大。e s a 凝胶在酸性介 质中收缩，中性和碱性介质中溶胀。e s a 凝胶在酸性介质中表现出n o n f i c k i a n 动力学扩散行为，在碱性介质中主要表现出f i c k i a n 动力学扩散行为：在水丙 酮溶剂中，所有e s a 凝胶均出现进行性体积收缩，没有引发体积相变。 较详细地研究了e s a 吸水凝胶的微生物降解性能。实验表明，e s a 吸水 凝胶在不同程度被环境微生物霉菌覆盖，微生物降解的结果是降低了凝胶的力 学性能和重量。结果表明e s a 系列吸水树脂有一定的生物降解性能。 研究了e s a 保水剂对土壤持水性状的影响。实验结果表明，各处理的土 壤持水量随保水剂用量的增加而增加，具有接枝互穿网络结构的吸水树脂的保 水性能在植物生长后期显示出更优越的效果。吸水树脂在一定程度上缩短了土 壤的日照温度差。 关键词：醚化：海藻酸钠吸水材料：热性能：力学性能；溶胀性能；生物降解 性能：土壤持水性能 a b s 仃a c t a b s t r a c t a sa na b u n d a n to c e a n r e s o u r c e ，a l g a e h a st h ec h a r a c t e r i s t i co f s t r o n g r e v e g e t a t ea n db i o d e g r a d a b l ea b i l i t y i ti se x p e c t e dt h a ti t c o u l db eu s e da san e w r e s i ni nm a t e r i a lf i e l d s o d i u ma l g i n a t er e s i n sa r eu s e dc o m m e r c i a l l yi nt h ef o r m o fi o n i c g e l sc r o s s l i n k e dw i t hm u t i v a l e tm e t a lc a t i o n h o w e v e r ，s o d i u ma l g i n a t e r e s i n ss h o wl o ww a t e ra b s o r b e n c i e sa n dp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t yd u et ot h e i ro w n p r o p e r t i e s a n dh i g hc r o s s l i n k d e s i t y o ft h e g e l s i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，s o d i u m a l g i n a t e i se t h e r i f i c a t e di no r d e rt om e l i o r a t ei t s c o m p a t i b l ep e r f o r m a n c e a n d c h e m i c a l s t a b i l i t y b yp o l y m e r m o l e c u l a r d e s i g n ，a s e r i e so f c o m p l e x s u p e r a b s o r b e n tr e s i n sb a s e do ne t h e r i f i c a t e ds o d i u ma l g i a t e ( e s a ) a r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r si n c l u d i n gm o n o m e rt y p e s ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ， s o l u t i o nm e d i aa n dc r o s s l i n k t e m p e r a t u r eo nw a t e ra b s o r b e n c y a n dm e c h a n i c a l s t r e n g t h o fr e s i n sa r es t u d i e d t h es u r f a c e c o n f i g u r a t i o n ，t h e r m a ls t a b i l i t y ， d e g r a d a t i o nb e h a v i o r ，s w e l l i n gs t a b i l i t ya n dm o i s t u r er e t e n t i o np r o p e r t i e si n s o i l a r ea l s os t u d i e d t h er e s e a r c h p r o p o s e s an e wt e c h n i c a l a p p r o a c h f o rt h e a p p l i c a t i o no f e s a s u p e r a b s o r b e n ti nm a t e r i a lf i e l d t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t ss h o w st h a tv i s c o s i t yi s d e g r a d e da n dc h e m i c a l s t a b i l i t yi s e n h a n c e df o rs o d i u ma l g i n a t eb ye t h e r i f i c a t e ，a n dt h eb e s te t h e r i f i c a t e d e g r e e ( d s ) i sw i t h i n0 2 0 5 w h i l et h e o p t i m i z e de s ac o n t e n ti s w i t h i n2 0 u n d e rt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，g r a f t i n gr a t i oi s h i g ha n de s a a aa n d e s a a a a mr e s i n sh a v eh i g h e rw a t e ra n ds a l i n ea b s o r b e n c y p o l y m e rn e t w o r kw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n si ss y n t h e s i z e d c h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l tw i t hi r ，d s ca n ds e mp r o v e st h a tt h e r ea r e p h y s i c a l i n t e r t w i s e sa n d c h e m i c a lb o n d s a m o n g m o l e c u l ec h a i n so n p o l y m e r s u r f a c e s s e m a n a l y s i s i n d i c a t e st h a tw i t ht h e c o m p o s i t i o nr a t i o ，m ( e s a a a ) ：m ( p v a ) = 8 8 ： 1 2 ， m ( e s a a a ) ：m p ( a m ) = 9 2 ：8a n dw ( p v a + p ( a m ) ) = 1 0 ，m ( p v a ) ：m p ( a m ) 】- 7 0 ：3 0 ，t h ee s a a a p v a ，e s a a a p ( a m ) ，e s a a a p v a p ( a m ) r e s i n s 1 1 1 广东工业大学工学博士学位论文 s h o we q u a le s t a t ea n db e t t e rc o m p a t i b i l i t y a n a l y s i so nc o n d e n s a t i o ne n t e n s i o no fe s ag e l ss h o w st h a tp v aa n dp ( a m ) c o u l d s t r e n g t h e nt o u g h n e s s o f g e l s b e c a u s ec h a r g ed e n s i t y o ft h e s y s t e m i s d e c r e a s e d ，t h e s t a t i ca c t i o n sb e t w e e nm o l e c u l e sa r e w e a k e n e d a l t h o u g h t h e h y d r o g e n b o n d sa r e i n c r e a s e d ，t h eg e n e r a l e f f e c tb e t w e e nm o l e c u l ec h a i n s d e c r e a s e t h e r m o g r a v i m e t r yt e s t s h o w st h a tt h et h e r m a ld e c o m p o s i o nt e m p e r a t u r eo f e s ar e s i n si so v e r2 0 0 c t h e yh a v eb e t t e rt h e r m a lr e s i s t a tu n d e r5 0 c b u ta r e n i g r e s c e n e da n dt e d e r e da f t e rb e i n gh e a t e dt o 1 0 0 t c o n t i n u o u s l y ，w h i l es a l i n e a b s o r b e n c yi sd e c r e a s e ds h a r p l y s w e l l i n ga n ds h r i n k i n gd e g r e eo fe s ag e l s a r ec h a n g e di nd i f f e r e n ti n v e r s e i o n i cm e d i a t h et e n d e n c yo fa b s o r b e n c yf o rt h e s eg e l si nd i l u t es o l u t i o ni si nt h e o r d e rk + n a + c a 2 + t h ep o l y m e re x h i b i t sp hs e n s i t i v i t y - - s h r i k i n ga ta c i d i c c o n d i t i o na n ds w e l l i n gi nn e u t r a la n da l k a l i n em e d i a i nt h ec a s eo fa c i d i cc o d i t i o n t h er e l e a s ef o l l o w sn o n f i c k i a nt r a n s p o r t ；i nt h ec a s eo fn e u t r a l ，r e l e a s ef o l l o w s f i c k i a nt r e n d t h e r ea r en ov o l u m ep h a s et r a n s i t i o nb e h a v i o rf o re s a p o l y m e r si n d i f f e r e n tp r o p o r t i o nw a t e r a c e t o n es o l u t i o n t h ee f f e c t so fm i c r o b ed e g r a d a t i o no nd i f f e r e n tk i n d so fe s af i l m sh a n d e db y n u t r i m e n t so ri n o c u l a t e dw i t hf u n g ia r es t u d i e d u n d e rn a t u r et e m p e r a t u r e ，f u n g i s a r eo b s e r v e do na l lt h ee s a g e l s t h eb i g g e s ta r e a so ff u n g i so nf i l m sa r e9 0 a f t e r6 0d a y s t h es t r e n g t ha n dw e i g h to fg e l sd e c r e a s eg r a d u a l l y e x p e r i m e n t s s h o wt h a te s a g e l sh a v ed e g r a d a t i o nc a p a c i t y t h ei n f l u e n c eo fe s ar e s i n so nm o i s t u r er e t e n t i o np r o p e r t i e si ns o i li ss t u d i e d t h e f o l l o w i n g r e s u l t sa r eo b t a i n e d ：m o i s t u r er e t e n t i o n p r o p e r t i e s o ft h e i n t e r p e n e t r a t i n g g r a f t i n g n e t w o r k p o l y m e r s a r e o p t i m i z e r t h a n n o n i n t e r p e n e t r a t i n g g r a f t i n g n e t w o r k p o l y m e r s ； r e l a t i v ew a t e rc o n t e n ti ns o i l i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fh y d r o g e l s ，a n dt h ed i f f e r e n c ei n t e m p e r a t u r ei n s o i lm i n i m i z e sa f t e ra d d i n ge s ar e s i n s k e y w o r d s ：e t h e r i f i c a t e ；s o d i u ma l g i n a t es u p e r a b s o r b e n t ；t h e r m a l p r o p e r t y a b s t r a c t m e c h a n c i a lp r o p e r t y ；s w e l l i n gc a p a b i l i t y ；m i c r o b ed e g r a d a t i o n c a p a b i l i t y ；m o i s t u r er e t e n t i o np r o p e r t y v 第一章绪论 1 1 背景与意义 第一章绪论 高吸水性树脂又称为超强吸水剂( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ) ，是一种功能型高 分子材料。与传统吸水材料如海绵、纤维素、硅胶相比，高吸水树脂的吸水量高， 最高可达到自重重量的千倍以上，而且保水性强，即使在受压下也不容易失水。 f l o r y 定义凝胶为“含有大量液体的系统，不能自由流动”。h e r m a n 【2 】定义凝 胶为“粘性的，由两类物质构成的系统，其中固体物质均匀地分散或溶解于液相 溶剂中，在机械力的作用下，它表现出类似固体的特征。被分散相与溶剂都相互 连接，延展至整个凝胶系统，是连续的相”。 高吸水性树脂的开发与研究只有几十年的历史。1 9 7 4 年，美国农业部北部 研究中心的g f f a n t a 等人 3 - 6 1 在前人合成淀粉接枝共聚物的基础上，制得了最 早的高吸水树脂一一部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物，引起了各国研究者们的 浓厚兴趣。此后高吸水性树脂逐渐成为一个独立，新兴的科研领域，s u p e r a b s o r b e n t 这个单词也就孕而生。日本、美国和西欧在这一领域直处于领先地位，我国从 八十年代开始这方面的研究，1 9 8 2 年中科院化学研究所的黄美玉等人在国内最 先合成出聚丙烯酸钠类高吸水性树脂。目前国内研究高吸水性树脂的专利和文献 报道层出不穷，但在工业及应用研究方面与国外还有很大差距。 全世界高吸水性树脂工业化趋势迅猛，市场需求前景广阔其年产量从1 9 8 3 年6 0 0 0 吨增至1 9 9 6 年的4 5 0 0 0 0 吨，增加了近8 0 倍，据报道 7 - 8 ，高吸水性树 脂的需求量仍以8 年递增，明显高于其它功能高分子。另外，美国1 9 9 6 年聚丙 烯酸树脂需求为9 7 l 亿美元，其中2 6 是高吸水性树脂。高吸水性树脂特殊而 又广泛的应用领域是其成功发展的关键。个人卫生护理用品1 9 0 每年大约用去 9 5 的吸水树脂，而农业与园艺用的吸水树脂 1 2 j3 1 在沙漠治理与绿化方面极具前 景。高吸水性树脂还可制成建筑和光纤电缆用防渗漏剂4 l ，目前已成功应用于 英、法两国之间的海底隧道。高吸水性树脂调湿剂与无机调湿剂相比，其湿容量 大、无毒、无腐蚀，适用于蔬菜、食品的储存包装”。日本丰田汽车公司用硅 胶填充的树腊吸湿剂来减少汽车座位的粘性，也取得了良好的效果。高吸水性树 脂还可用作空气清新剂、人造雪、鼓胀玩具等。凝胶传动器【l 刮是与高吸水性树 广东工业大学丁= 学博士学位论文 脂相关的最新研究领域，添加吸水树脂的材料可用作机器入的人工“肌肉”，通 过调节树脂凝胶溶胀状态控制传动器，当改变光强、温度、盐浓度、酸碱度或电 场强度时，凝胶溶胀度的变化带动“肌肉”做相应运动。 1 2 对高分子吸水材料研究的思考 目前合成商分子吸水材料主要以石油资源为基础，但世界石油资源总有枯竭 的时候，人们不得不从现在开始注意为未来的高分子化合物寻找新的资源，在这 方面人们面临有两类资源可以考虑。其一是植物资源。植物的光合作用每时每刻 都在合成着大量的有机物质，其中有的本身就是可利用的高分子物质，如顺式聚 异戊二烯、反式聚戊二烯、纤维素、淀粉、多糖、木质素等，有的是潜在的合成 高分子的单体资源。寻找并将这些潜在资源变为合成高分子廉价原料的途经，充 分利用植物合成高分子化合物，不仅将扩大合成高分子的原料来源，而且得到的 合成高分子具有环境友好的特征，可以生物降解和循环再生。其二是由有机物以 外的来源得到的无机高分子。按元索性质判断，约有四五十种除碳以外的元素可 以形成长链分子，目前报道的有全硅主链、磷和氮圭链、硅氧及硅碳主链、硫磷 氮和硫碳主链等。 研究高分子合成材料的环境同化，实现高分子材料的循环使用和再生利用， 减少对环境的污染乃至用高分子合成材料治理环境污染，实现合成高分子与生态 的相互合协，是高分子科学发展中面临的社会问题【l 。8 1 。 1 3 高分子吸水树脂的分类和制备 1 3 1 高分子吸水树脂的分类 根据现有品种及其发展，高分子吸水树脂主要有以下几类 t 9 l ： 1 按原料来源分有淀粉系、纤维素系合成聚合物。 2 按亲水化合方法分有亲水性单体的聚合、疏水性聚合物的羧甲基 化、磺化等：疏水性聚合物与亲水性单体接枝共聚，氰基酯基等的聚 合水解。 第一章绪论 喜兰篁篁鼍舅_ 鼍詈皇詈曼曼詈暑墨寡曩鲁暑_ _ ii1 1 詈詈詈詈詈暑曼曼曼! 曼暑墨葛置鲁曹曾_ 詈曼毫曼曼曼詈詈暑寡皇詈墨置皇置毫置 3 按交联方法分有用交联剂进行网状化反应，自行交联网状化反应， 射线照射网状化反应，水溶性聚合物导入的疏水基或结晶结构。 1 3 2 高分子吸水树脂的制备 1 3 2 1 化学方法1 2 0 - 2 3 1 制备凝胶的第一种概念上的简单基础方法是多官能团单体的缩聚。当反应时 间足够长时，将得到支化产物。当个三元醇的三个官能团都反应时，它就变成 一个支化点。 第二种方法是加成聚合。通过自由基反应打开双键，产生线形链，链之间通 过某种形式而产生交联。 第三种方法相当于从具有适合化学反应官能团预先存在的链开始，并连接 不同的链，其中交联点之间的链长可以控制。s t r a s b o u r g 已经积极探求此类方 案。典型特例有以下两个阶段：( 1 ) 采用阴离子聚合，制备具有明确分子量和反 应端基的聚苯乙烯链；( 2 ) 端基与多官能团单体反应，产生交联，由此得到的凝 胶具有明确的网目尺寸。 1 3 2 2 非正规凝胶化过程 某些特殊反应会导致异乎寻常的凝胶结构。虽然所描述的大多数是推测的， 但可促进将来的研究。 聚异戊二烯+ 硫一橡胶 此外，特殊基体中的交联，如把高分子链加到不同的液晶体系中，会强迫链 接受一定的构象。假若有脂类+ 水的层状相，则可能把亲水性高分子加入水层， 若在某个相图中观察到三元体系，就有可能使链交联。 1 3 2 3 物理凝胶化 在某些网络结构中，交联不必由化学反应产生。任何有利于不同链上一定点 问缔合的任何物理过程，都能导致凝胶化。许多这种凝胶可以在生物分子中发现 如明胶或多糖类。在许多这样的体系中，缔合过程仍然众说纷纭，主要有以下三 广东工业大学工学博士学位论义 种可能： f 1 ) 由两股( 或更多股) 形成螺旋结构： ( 2 ) 形成微晶假若这种结构能够极度扩张，它们将逐渐地占据整个链体 系，并且形成微晶的一个阵列，这显然不可能。阻止缔合区生长的一个重要因素 是立构规整度 2 4 1 。假若链不是立构规整的，它们不能长距离结晶化( 或建立螺 旋结构) ，于是凝胶的形成是自然的。类型( 1 ) 或( 2 ) 的许多例子表示出某种不可 逆性。例如1 5 的明胶水溶液在高温下是链的单体溶液或溶胶，假若将它冷却， 则得到凝胶。假若再次升高温度，又回复到溶胶。但是，通常在升温时测得到凝 胶。假若再次升高温度，又回复到溶胶。 ( 3 ) 嵌段共聚物球粒的形成假若在某种液剂中有三嵌段的链b a b ，对a 是 良溶剂但对b 是不良溶剂；组分b 将倾向于凝聚成球粒( 或成片状或棒状) 。依 赖于温度和其他类似的变量，球粒内的b 单体可能处于固态( 结晶或玻璃态) ， 也可能处于液态( 胶束) 。第一种情况( 固态球粒) 在概念上与上述的( 1 ) 和( 2 ) 差别不大。第二种情况( 液态球粒) 将导致更为可逆的溶胶一凝胶转变。 1 3 2 4 纽结结构 从含定自由链b 的溶胀凝胶a 开始，在后一阶段使b 链相互交联，而a 与b 不连接，得到两种相互贯穿的凝胶组成的一个体系，其中两种凝胶均强烈纽 结。 同样也可以设想一种凝胶，制各中其组成链问没有任何化学键，所有的连接 都靠适当的纽结来实现。人们称之为“奥林匹克凝胶”，类似于奥林匹克五球。 直接制备这种凝胶是不可能的，因为链段的环化与线型加成相互竞争。另一种可 能的方法有两个阶段：( 1 ) 链的两个端基可以反应，将低浓度( c 2 一c + ) 的链进 行环化。要证明反应已经发生( 环化使链尺寸发生变化可以通过光散射检测) 是 很困难的，但是在这个阶段证明环化没有必要。( 2 ) 随后浓缩该产物，导致c 2 ) c 。( 环的贬浓溶液) 。对于这种溶液可添加一部分( 6c - c + ) 原始线形链，并且 开始新的环化。平均来说，每个新环对预先存在环( 每个尺寸为r ) 产生数目为 p 。c 2 i n ( r 3 ) 的纽结。假若c 2 c + ，数目p 将很大。在这一点上环的总体将 达到奥林匹克凝胶的状态。 以上观点对于某些其他凝胶化过程并不真实。考虑一种凝胶，其链通过物理 4 第一章绪论 过程而缔合，交联并不强。在任何弱的应力下，交联最终将断裂，材料的长时间 行为总是液状的，这种体系没有严格的凝胶点。在温度t g 附近有一确定的交叠 区，在实验频率w 下该体系由粘性行为转变成弹性行为，但是t g 的值依赖于w 。 因此，在这种情况下，凝胶化在概念上类似于玻璃化转变。它不是一个平衡过程， 而是对应于一定数目自由度的逐渐冻结。 人们将这两种类型的行为区分如下： ( 1 ) 当交联一旦形成就完全稳定( 在实验的应力和时间标尺内) 时，定义为强 凝胶化过程，并且有尖锐的闽值。 ( 2 ) 当交联不完全稳定，但是通过能双向进行的反应( 成键一断键) 而缔合时， 定义为弱凝胶化过程，并且人们期望能发现玻璃转变的某些复杂状况。 在大多数情况下，化学交联导致强凝胶化；同时，物理交联可能导致强凝 胶化，也可能导致弱凝胶化，视具体情况而定。 1 3 2 ，5 化学合成高分子树脂的聚合方法 液相均相体系法这是一种反应物及反应介质( 包括溶剂、引发剂或催化剂、 分子量调节剂及其它添加剂等) 互相溶解为均一液体体系的方法。该法在吸水树 脂的制造中应用较多。 非均相体系的合成方法对于合成吸水树脂，非均相有液一液体系，液一固体系 等。液液体系主要指单体聚合反应，液固体系指高分子固体与低分子液体的反 应所实施的方法。非均相体系可分为悬浮合成法，反相悬浮合成法、乳液合成法、 反相乳液合成法、悬浮合成法等【2 4 。2 5 1 。 互穿聚合物网络聚合法i p n ( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ) 互穿聚合 网络概念由m i l l a r 首次提出。互穿网络是一种多相，多组分的独特聚合物合金， 其组成至少有一类为交联结构。通过i p n 技术，可使某些两种以上组分的物质在 材料中各自分别形成微相区，微相区彼此界面上存在着广泛的物理交联，即在相 界面上存在着三维“机械缠结”，有的相界面的大分子在互穿的同时还引入了化 学键，微相分离及“机械缠结”或化学键的存在使 p n 改性的相关性能与共混复 合物相比有明显的提高 2 6 - 3 ”。 广东工业大学工学博士学位论文 i i 1 3 3 高吸水树脂改性的方法 迄今已开发的高吸水性树脂主要有淀粉类、纤维素类和合成树脂类三大类。 淀粉类制各工艺复杂、产品耐热性能差，易腐烂变质、不易贮存；纤维素类吸水 性能相对较差；合成树脂类高吸水性树脂较之淀粉类、纤维素类高吸水性树脂， 则具有原料来源丰富，聚合工艺简单，单体转化率高，吸水、保水能力强、防霉 防变的优点，但耐盐性、吸水速度和弹性不够理想，且不易降解。针对这些问题， 目前提出的改性吸水树脂的新方法有以下几类： 1 3 3 1 提高耐盐性 离子型吸水树脂比非离子型吸水树脂的吸水及保水性能优越，但在无机赫溶 液中由于水解离子的影响，其性能明显下降。提高吸水树脂耐盐性的方法有以下 几种： 1 根据非离子型吸水树脂耐盐性高的特点，使吸水树脂具有多种亲水基团。 崔英德 3 2 i 等以工业级丙烯酸和聚乙烯醇硫酸钠( s p s ) 为原料，采用静态溶液聚 合法合成了具有互穿网络型结构的高吸水性树脂，该树脂的吸盐水能力大大超过 聚丙烯酸钠高吸水树脂。d o o d - w o nl i m 等【33 】采用乳液聚合法制备了丙烯酸与s p s 互穿网络结构的高吸水性树脂，发现其吸收生理盐水的能力最高可达2 l j 4 9 g 。 由于非离子性基团的引入，树脂吸水速度加快，树脂高分子网络可在较短时间内 电离成离子对，离子间电荷的相互作用使高分子网束张展，同时产生较大的渗透 压，又进一步加快了树脂的吸水速度，因此增强了树脂的耐盐性【3 引。 2 高吸水性树脂与离子交换树脂的混合。有人用阴离子交换树脂、阳离子 交换树脂及高吸水性树脂做成多形式的夹层片，大大提高了在盐水中的吸收能 力。 3 无机水凝胶一般耐盐性较好，利用这一特点，将阴离子型吸水性树脂与 无机水凝胶配合形成凝胶复合体，有利于提高树脂吸盐水率p “。 1 3 3 2 提高凝胶强度 在某些应用场合，要求高吸水性树脂具备较高的凝胶强度。但是，普通聚丙 烯酸钠高吸水性树脂的凝胶强度难以满足这些应用要求。为了提高聚丙烯酸钠高 6 第一章绪论 吸水性树脂的凝胶强度，研究人员采取了以下改性措施： 1 改进凝胶颗粒的结构 研究发现，交联密度越大，高吸水性树脂的凝胶强度越高。在一定范围内， 高吸水性树脂的弹性模量g 与交联密度v v 之间的关系可以用下式表示 3 6 1 ； g = r t ( r e v o ) 因此，可采用提高交联度的方法来提高吸水剂吸水后的凝胶强度。但是，根 据f l o r y 公式，高吸水性树脂的交联度提高，其吸水能力下降。因此，崔英德等 设计出具有核壳结构的聚丙烯酸钠高吸水性树脂，通过后处理进行表面交联，使 树脂颗粒内部的交联度低，而表面交联度高。这样，树脂颗粒内部的低交联度赋 予其较高的吸水能力，而树脂颗粒表面较高的交联度可赋予其较高的凝胶强度。 2 插入无机物 无机物的强度比高分子化合物的强度高得多，因此，将高吸水性树脂与无机 物复合，有利于提高吸水剂的强度。刘艳三等1 3 7 1 在高吸水性树脂中引入硅溶胶， 结果表明，适量加入硅溶胶，可以改进凝胶的强度。硅溶胶是一种具有表面活性 的无机颗粒，它可以通过表面活性与若干高分子链结合起来，形成一种交联结构。 当其中一根分子链受到应力时，可以通过交联点将应力传递到其他分子链上，减 少作用于每根分子链上的应力，从而增大凝胶的强度 3 8 i 。 3 吸水树脂- 高分子共混复合材料 离子型的吸水性树脂与其它高分子( 包括非离子型吸水性树脂及非吸水性高 分子、非离子型水溶性高分子等) 进行共混复合。经共混复合之后，吸水性树脂 被固定在其它高分子上，吸水后强度仍然相当高。共混对高聚物的物理性能产生 一定的影响f 3 9 f 。 1 3 3 3 改善降解性能 吸水树脂弃用后若长期不能降解势必造成环境污染。因此，开发可生物降解 吸水剂，使其使用后的废物可作为堆肥处理，以减少环境污染的问题备受人们关 注。目前为止，具有可生物降解性的高吸水材料主要有纤维素类、聚乳酸类、聚 氨基酸类、微生物合成类、海藻酸钠类等，故有望制得有利于环境的结构材料， 从经济上可与合成型高分子竞争，但其耐水性、耐热性、力学性能等与实际要求 尚有较大差距，宜根据不同要求进行改善 4 0 l 。 广东工业大学工学博士学位论文 1 在合成高分子中引入易生物降解的化学键【4 1 - 4 4 1 聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等都具有c c 主链结构， 对微生物的阻抗性很高，当主链含有c o 、c n 键时，它们对生物降解的敏感性 大于完全为c c 主链的聚合物。根据共聚原理，人们在合成高分子中弓l 入易生物 降解的化学键。b a i l e yw j ，提出采用丙烯酸和乙烯同缩二乙醇共聚合成了一种 低相对分子质量的聚丙烯酸盐作为洗涤助剂。在聚合过程中，乙烯酮缩二乙醇通 过重排反应在聚合物骨架中引入一个酯连接键，这种酯键能够水解使聚合物骨架 断裂，降低了c c 骨架聚合物相对分子量。此外，侧链中具有羟基的聚乙烯醇显 示出优异的生物分解性。最近，科学家发现了另一种具代表性的c c 结构的合成 高分子聚乙二醇( p e g ) 也具有生物降解性能。o g a t a 小组发现了可将相对分子 质量为3 0 0 0 2 0 0 0 0 的p e g 分解的一些细菌。p e g 的分解很大程度上取决于p e g 相对分子质量的大小。相对分子质量6 0 0 以上的，需要2 个种类上的细菌共存系 才能分解。至2 0 世纪9 0 年代初，o b r a d o r s l 3 0 等发现了能几乎全部分解相对分子 质量为1 0 0 0 0 的p e g 的p s e u d o m o n a s 属细菌。但是这些细菌对相对分子质量 2 0 0 0 0 以上的p e g 的分解效果不明显。1 9 8 3 年以后人们对能分解相对分子质量 2 0 0 0 0 的p e g 的厌氧性细菌作了大量的研究，也取得了较大进展。但目前对此分 解机理和酶的作用途径等方面的研究还很少，已提出的降解模式为： h o ( c h 2 c h 2 0 ) 。c h z c h z o h h o ( c h 2 c h 2 0 ) 。c h z c h o p e g h o ( c h 2 c h 2 0 ) 。c h 2 c o o h 表示了p v a 和p e g 在一般的微生物作用下降解过程。 2 具有酰胺基的高分子 这类天然高分子蛋白质在蛋白酶的作用下加水能够分解，它们能接受e n d o 型、 e x o 型等多种酶的作用，这些作用一般具有独特的基质特异性，而微生物产生的 酶基质特异性还比较广。一般认为具有代表性的聚酰胺一尼龙6 、尼龙6 6 等不受 微生物的作用，但渡边等报道了用a s p e r g i l l u ss o j t e 等的丝状菌作用，在一定条 件下，市场上的尼龙纤维形态发生变化的结果，尽管分解机理、作用酶等情况不 明，然而通常认为尼龙不能微生物分解的观点从此被动摇。最近尼龙6 6 在木质 素分解菌的作用下被分解又是一例【45 1 ，但具体理由有待研究。 第一章绪论 3 脂肪族的聚酯类【4 “4 脂肪酸的酯类是在自然界普遍存在的一类化合物，能使这类酯化合物加水分 解的酶通常叫酯酶。另外，植物表皮细胞壁中含有高级脂肪酸的聚酯，目前已发 现许多能对它进行加水分解的酶。t o k i w a 等已经成功分离了能完全分解硬质聚 乙烯的p e n i c i l l i u m s p 的丝状菌。以后t o k w i a 等也报道了能分解相对分子质量 为2 5 0 0 0 的p c l 的p e n i c i l l i u m s p 的丝状菌，并进行了成功的分离。 b e n e d i c t 等进一步报道了相对分子质量为7 1 3 0 3 5 0 0 0 的p c l 能够被各种丝状菌分解的结 果。因此，相当高相对分子质量的脂肪族聚酯，也可能被微生物分解，但是聚对 苯二甲酸乙二醇酯等的芳香族聚酯的微生物分解相当困难。另外即使是脂肪族聚 酯，具有侧链的，分解也变得相当困难。脂肪族聚酯的微生物分解可归结为肪脂 肪酶作用下酯键的加水分解反应。有许多种类的微生物能产生这些酶，同时基质 特异性也比较宽，因此较易分解。 4 聚丙烯酸盐与可生物降解聚合物的接枝或共混1 4 s - 5 2 1 天然聚合物( 如淀粉) 一般是可生物降解材料，它能提供高浓度、高活性的 微生物及其生长环境，导致丙烯酸( 盐) 聚合物降解，因此可采用天然聚合物与 丙烯酸( 盐) 接枝共聚来制备可生物降解性超强吸水剂。但理论上这种方法并不 能显著提高主体聚合物的生物降解性能，因为由此生成的超强吸水剂其主链仍是 以c c 键构成的聚丙烯酸( 盐) ，只有其摩尔质量足够低( 1 5 0 0 9 m 0 1 ) 时才能 完全被微生物降解，而在实际操作中这种接枝共聚物的分子量很难控制，尤其是 对于像丙烯酸这样极易聚合的单体，所以这种类型的超强吸水剂不能完全降解。 c h e m e l i r 将天然多糖( 如玉米、小麦或马铃薯淀粉，纤维素及其衍生物等) 或聚乙烯醇用于传统的超强吸水剂制备工艺中，在丙烯酸( 盐) 聚合反应后期( 最 好在转化率达到9 5 时) ，多糖化合物以于粉形式加入到聚丙烯酸凝胶中，聚电 解质与多糖之间的键合作用可通过加入过硫酸钾等自由基引发剂的方法来强化， 通过这种方法得到了吸水性与生物降解性俱佳的超强吸水剂。德国s t a r c h c h e m g r a bh 公司公开了采用反相悬浮法合成淀粉接枝丙烯酸( 盐) 超强吸水剂的专利 技术，该法首先将部分多糖悬浮于疏水性溶剂中，然后依次缓慢加入丙烯酸单体 的水溶液、其余多糖和引发剂，聚合反应完成后采用共沸法脱水，然后加入交联 剂并进行干燥，得到了可生物降解的超强吸水剂。g o s a v iur 等采用溶液聚合法 合成了淀粉接枝丙烯腈超强吸水剂，结果表明该产品可被一种天然产生的、原本 9 广东工业大学工学博士学位论文 孤立的杆状革兰氏阳性可可杆菌所降解，其证据是该细菌在淀粉接枝丙烯腈超强 吸水剂介质中能够存活并生长，质量分析结果表明，在这种细菌环境中2 l 天后 该s a p 降解率达9 4 。 5 聚氨基酸类吸水树脂 氨基酸中含有亲水性的羟基和氨基，聚氨基酸在一定条件下又可分解，因此 使氨基酸聚合得到聚酰亚胺，再对其进行辐射或用生物分解性二胺如赖氨酸使之 部分交联，即可得到可生物降解的高吸水材料。1 w a k u r a t 5 3 i 从发酵的黄豆中制得 聚谷氨酸，并将其制成具有可生物降解性的高吸水粉未或凝胶，这种材料可用于 制备如消炎止痛的药膏或敷剂。h a r a ，t o s h i o 【5 4j 用能量大于3 0 k g y 的g 射线对聚 谷氨酸进行辐射交联得到了可生物降解的高吸水材料，可用于尿布、卫生巾以以 及农业等方面。h a r a ，t o s h i o 哺5 l 等还将乙二醇缩水甘油醚与聚谷氨酸置于9 0 的 氢氧化钠溶液中进行交联，制得了粉未状的可生物降解的高吸水树脂，其吸水倍 率可达自身重的8 5 0 倍。i r i s a t o ，y o s h i h i r o ”6 j 等将赖氨基酸甲酯与含有聚琥珀酰 亚胺的三乙基胺溶液和d m f 混合，反应3 0h ，制得了具有2 9 0 倍吸水倍率的可生 物降解高吸水树脂。l r i s a t o ，y o s b i h i r o l 5 。5 8 等将聚琥珀酰亚胺与已二胺交联生成 凝胶，然后再加入谷氨酸钠反应，生成了具有生物降解性高吸水聚合物。i s h i s a k i ， k u n i h i k 0 1 5 9 1 等在交联剂一含有1 0 ( 摩尔比) 赖氨酸的磷酸溶液存在情况下，于 1 9 5 加热天冬氨酸，再将制得的产品置于氢氧化钠溶液中皂化，得到交联聚合 物钠盐，它在1h 内可吸收0 9