（材料学专业论文）激光熔覆钴基合金及其复合涂层.pdf

摘要 摘要 钛合金具有比强度高、密度小、耐蚀性优异和耐热性好等突出的优点使其在 航空航天、国防科技、医疗卫生等领域得到了广泛的应用。但同时也因为钛合金 本身硬度低、摩擦系数高、耐磨性差等缺点限制了钛合金的应用范围。为提高钛 合金的表面硬度和耐磨性能，本文采用激光熔覆技术t i - 6 a 1 4 v 合金上制备了钻 基合金、钻基合金+ t i c 、钴基合金+ 唧及其钴基合金+ b 4 c 的复合涂层 试验结果表明，激光熔覆钴基合金涂层在组织结构上分为熔覆区、结合区和 热影响区。由于涂层不同部位成分、温度分布不同使初生相呈树枝状、块状、颗 粒状等几种形态；涂层与基体实现了的良好的冶金结合。同时，为了实现激光熔 覆工艺参数的优化，分析了热力学因素、对流对熔覆层表面质量的影响。熔池中 的对流运动促进了加入的合金元素在熔池中的扩散，促使合金元素与熔池内的液 体充分混合，对激光加工过程中的传热和传质有显著的影响，对激光表面熔覆涂 层的质量有着重要的作用。 激光熔覆钴基合金+ t i c 的复合涂层主要由t i c 颗粒，c o 基固溶体组成， 另外还有少量的n i c x ，v e s i 5 ，c r 7 c 3 等分析了激光熔覆钻基合金+ t i c 涂层中 的凝固行为，凝固速度r 和温度梯度g 对凝固后晶体的组织形貌的影响，温度 梯度g ，凝固速度r ( g r ) 是凝固组织生长形态选择的控制参量，随着距熔池底 部距离的增加，g r 迅速下降，发生胞枝转变，形成了由树枝状或胞枝状态领先 相及其共晶组织组成的涂层区组织特征。分析了熔覆工艺参数对涂层组织结构的 影响，试验表明功率越高，树枝晶的尺寸就越大，涂层中的金属与合金粉末互熔 的也越多。扫描速度比较小的时候，在激光熔覆处理过程中，涂层能充分吸收热 量，组织的长大也就比较充分，形成的树枝晶形貌比较典型 在激光熔覆钴基合金+ t i n 涂层中，通过熔覆层过渡区的背散射像电子探针 成分分析，我们研究了各元素在涂层中的分布情况另外，对熔覆层中的裂纹与 气孔等缺陷进行了分析，出现裂纹的原因可能是由于预敷层比较厚，反应过程中 传热不均匀以及反应过程中产生的应力造成的。裂纹存在于含有t i n 的涂层中是 由于t i n 的塑性低于t i c 山东大学硕士学位论文 在钴基合金+ b 4 c 金属陶瓷复合涂层中，尽管c o 基合金+ b 4 c 涂层中没有 未熔b 4 c 存在，也没有改变钴基合金涂层的亚共晶组织的枝晶生长方式，但添 加的b 4 c ，c o 基合金+ b 4 c 涂层的枝晶组织起到了明显的细化作用，其对涂层所 起的细晶强化、固溶强化及第二相强化的增强作用，都使得c o 基合金+ b 4 c 涂 层的显微硬度和耐磨性都明显高于c o 基合金涂层。 关键词：钛合金；激光熔覆；组织结构；硬度：耐磨性能 a b s t r a c t b e c a u s et h et i t a n i u ma l l o y sh a v el e s sh a r d n e s sa n da r es u s c e p t i b l et or e s u l ti nt h e a d h e s i v ew e a r , t h e i re x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ( s u c h a s h i g h - i n t e n s i t y , b e t t e r c o r r o s i o n - r e s i s t a n c e ) a r en o tf u l l yr c a l i z e d i no r d e rt oi m p r o v et h es r r f a c eh a r d n e s s a n dw e a r - r e s i s t a n c eo ft i t a n i u ma l l o y w ew i l lu s el a s e r8 u _ , - f a c em o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g yt o l a s e rc l a d d i n gc o b a l t - b a s e da l l o y s , cc o b a l t - b a s e da l l o y s + t i c ， c o b a l t - b a s e da l l o y s + t i na n db 4 c o nt h e 删4 v a l l o ys u r f a c e 皿圯e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a s e rc l a d d i n gc o b a l t - b a s e da l l o yc o a t i n g i n c l u d et h ec l a d d i n g ，c o m b i n e da n dh e a t - a f f e c t e da r e ai nt h eo r g a n i z a t i o n a ls 协l c t i l r e t h e p r i m a r yp h a s e sp r e s e n tt h ed e n d r i t e , m a s s i v ea n dg r a n u l a rs e v e r a ls h a p e sb e c a u s e o ft h ec o m p o s i t i o na n dt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e si nt h ed i f f e r e n tp a r t so fc o a t i n g ；n 地 c o a t i n ga c h i e v et h eb e t t e rm a a l l u r g i c a lc o m b i n a t i o n 谢mt h es u b s t r a t e a n d , i no r d e r t oo p t i m i z et h ep a r a m e t e r so fl a s e rc h d d i n g , w ea l s oa n a l y z et h ei n f l u e n c eo ft h e t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n dc o n v e c t i o nf a c t o r so nt h es u r f a c eq u a l i t yo fc l a d d i n g c o a t i n g i nt h em e t a l l u r g i c a lc o m b i n a t i o nb e t w e e nt h ec o a t h l ga n ds u b s t r a t e , w e s h o u l dt r yt or e d u c et h er a t eo f t h ec o a t i n gm a t e r i a lt os u b s t r a t e t h er a t ei sg e n i a l l y b e l i e v e di ts h o u l db eb e t w e e n5 a n d1 0 i no r d e rt oc n s u r ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e o f s u r f a c ec o a t i n g s 叻el a s e rc l a d d i n gc o b a l t - b a s e da l l o yc o m p o s i t ec o a t i n gi sc o m p o s i t e do ft i c p a r t i c l e sa n dt i 3 s i c 2s o l i ds o l u t i o n , i na d d i t i o ns m a l la m o u n to f n i c x ，v 6 s i 5 ，c r 7 c 3 e t c w ea l s oa n a l y z et h es 0 1 i d i 丘c a t i o nb e h a v i o ro f t h ec o b a l t - b 鹪e da l l o y + t i cc o a t i n 岛 a n dt h ei n f l u e n c eo fs o l i d i f i c a t i o nv e l o c i t yra n dt e m p e r a t u r eg r a d i e n tg0 1 1t h e c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g ya f t e rt h es o l i d i f i c a t i o n 1 1 l ct e m p e r a t u r eg r a d i e n tg a n ds o l i d i f i c 如r a t er i st h ec o n t r o lp a r a m e t e r so ft h em o r p h o l o g yo f s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e w i t hd i s t a n c ef m mt h eb o t t o mo ft h ep 0 0 1 g 瓜d r o pr a p i d l y , t h ec h a n g e sb e t w e e nc e l l u l a ra n dd e n d r i t eo c c u r , a n df o r mt h ec o a t i i l gc h a r a c t e r i s t i c s w h i c hi sc o n s t i t u t e do fc e l l u l a r0 1 d e n d r i t e p r i m a r yp h a s ea n de u t e c t i cc o m p o s i t i o n w ea n a l y z et h ei n f l u e n c eo fc l a d d i n gp r o c e s sp a r a m e t e r so nt h em i c r o s t r u c t u r eo f c o a t i n g t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ep o w e ri sh i g h e r ；t h es i z eo ft h ed e n d r i t ei s g r e a t e r w h e nt h es c a n n i n gs p e e di sr e l a t i v e l ys m a l lt h el a s e rc l a d d i n gp r o c e s s , t h e c o a 缸g0 8 0 f u l l ya b s o r bh e 吐t h eg r o w t ho f m i c r o s t r u c t u r ew i l lb e m o r ef u l l yf o r m e d a n dc a nf o r mt h et y p i c a lm o r p h o l o g yo f d e n d r i t e m 山东大学硕士学位论文 t h el a s e rc l a d d i n gc o b a l t - b a s e da l l o y s 删m a i n l yi n c l u d ec a r b i d e ( s u c ha st i c ， n 3 c 咖) ，n i t r i d c ( s u c ha st i n ，n i 4 ne t c ) ，s o l i ds o l u t i o n ( s u c ha st i 3 s i c 2 ，c o l 6 t i 6 s i 7 。 c r s i 2 ，t i f e s i z ，e t c ) ，a n di n t e r - m e t a l l i cc o m p o u n d s ( s u c ha sc r 3 n i 2e t e ) t h r o u g ht h e b a c k s c a t t e r e de l e c t r o nm i c r o p r o b ec o m p o s i t i o na n a l y s i so ft r a n s i t i o na r e ai nt h e c l a d d i n gc o a t i n gw ec a l ld i s c o v e rt h a tt h ed i s t r i b u t i o no fe l e m e n t si nt h ec o a t i n g i n a d d i t i o n , t h ec r a c ka n dp o r o s i t yd e f e c t so fc l a d d i n ga r ea n a l y z e d t h ec r a c k sc a nb e a t t r i b u t e dt ot h i c kp r e - p l a c e dc o a t i n g , u n & v e nh e a ta n dc a u s e ds t r e s si nt h er e a c t i o n p r o c e s s t h ec r a c ki nt h et i nc o a t i n gm a y i sb e c a u s et h a tt h ep l a s t i cp r o s p e r i t yo f t i n l o w e rt h a nt i c t h ea n a l y s i so fc o a t i n g 翻触p e r f o r m a n c es h o w ：t h el a s e r s c l a d d i n g m i c r o - h a r d n e s sh a sb e e nr e m a r k a b l ei n c r e a s eo v e rt h em a t r i x ，t h em i c r o - h a r d n e s su p t o1 5 0 0 h v , a n dp r e s e n t sas m o o t ht r a n s i t i o ng r a d i e n tf i o mt h es u r f a c et os d b s 缸a t c t h es 仃e n g t h e nm e c h a n i s mm a i n l yi n c l u d e st h ef i n e - g r a i n , h a r dp h a s ed i s p e r s i o n , a n d s u p e r s a t u r a t e d s o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ge t c i nl a s e rc l a d d i n gt i ca n dt i n + c o b a l t - b a s e da l l o y sh a v et i ，c rs o l i ds o l u t i o n , a l s oh a v ec a r b i d e ，n i 缸d ep h a s ee r e t h ep r e c i r i t a t i o np h a s ei sr e l a t i v e l ys m a l la n dp r e s e n th o m o g e n c o u sd i s t r i b u t i o n h e n c e , t h er e s i s t a n c eo ft i ca n dt i nc l a d d i n gc o a t i n gi sb e t t e rt h a nr e s i s t a n c eo f c o b a l t - b a s e da l l o yc o a t i n g k e y w o r d s ：t i t a n i u ma l l o y s ；l a s e rc l a d d i n g ；m i c r o s t r u c t u r e ；h a r d n e s s ； w e a r - r e s i s t a n c e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：鳓鱼e t 期：型2 二竺二丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者躲燃导师繇雄日 绪论 i , i 引言 第一章绪论 钛合金具有比强度高、密度小、耐蚀性优异和耐热性好等突出的优点使其在 航空航天、国防科技、医疗卫生等领域得到了广泛的应用。但同时也因为钛合金 本身硬度低、摩擦系数高、耐磨性差等缺点限制了钛合金的应用范围，比如当用 作滑动件时易与对磨材料粘着而产生磨损【1 1 。另外，由于钛合金在高温下与氧的 亲和力较高的缘故，钛合金在高温下( 5 0 0 1 3 ) 的抗氧化和耐蚀性能也不理想。 表面处理可有效提高钛合金的表面性能，但传统的表面改性处理如渗碳、渗 硼和氮化等存在着处理周期长、渗层薄和工件易变形等缺点；热喷涂技术制各的 涂层存在着组织结构疏松且与基体的结合力较弱等不足。大功率激光器和宽带扫 描装置的出现，为材料表面改性提供了一种新的有效手段。激光表面改性是八十 年代逐渐发展起来的一门新兴学科，它主要包括激光表面淬火、激光表面熔凝、 激光表面非晶化、激光表面合金化、激光熔覆，尤其在激光熔覆、合金化领域取 得了很大的发展口】因此，利用激光表面改性技术在钛合金表面形成耐磨、耐蚀 和抗氧化的表面涂层，便能弥补钛合金的不足。在各类激光表面改性技术中，激 光熔覆是经济效益较高的一种新的涂层表面改性技术，它涉及到物理、冶金、材 料科学的领域，它不仅使涂层与基体之间实现了冶金结合，而且涂层的厚度可在 几十微米到几毫米之间变化，是提高零件表面耐磨性能的有效手段【3 j 。此外它可 以降低材料成本，节约贵重的稀有金属材料，降低能源消耗，提高金属零件的使 用寿命。由于这一新技术具有巨大的发展潜力并能产生巨大的经济效益，因此， 世界上各工业先进国家对激光熔覆的研究及应用都给予了极大的重视。 1 2 激光熔覆技术的发展状况 激光表面涂层技术是七十年代中期发展起来的材料表面工程领域的前沿课 题之一，我国的激光熔覆的研究工作始于八十年代中期，国内外正在蓬勃发展。 随着高功率激光器及配套技术的不断发展和完善，它已从实验室研究逐步走向工 山东大学硕士学位论文 业应用，在未来材料表面改性领域将具有强大的生命力。 激光熔覆技术是利用高能密度的激光束使材料表面成分、组织结构及性能实 现预期变化的新技术；同时，它也是涉及光、机、电、计算机、材料、物理、化 学等多门学科领域的跨学科的高新技术。激光熔覆工艺及设备两方面的研究进展 决定了这一学科和高新技术的发展水平。 作为新兴的表面改性技术，它的发展可以追溯到上世纪7 0 年代。当时许多学 者致力于在低熔点基体上涂覆抗磨材料，多采用等离子或火焰喷涂的方法将熔覆 材料预置在基体材料上，随后进行激光熔覆，并于1 9 7 6 年诞生了第一个论述高能 激光熔覆的专利。由于技术上的问题，激光熔覆经历了发展相对缓慢的时期。进 入8 0 年代，激光熔覆技术得到了迅速的发展。激光熔覆适用于局部易磨损、冲击、 剥蚀、氧化腐蚀，局部要求特殊性能( 局部光敏、热敏、超导、强磁性能要求) 的 零部件。 国内外已先后开展了在软钢、不锈钢、可锻铸钢、灰铸铁、铝合金及特殊合 金上用钴基、镍基、铁基等自熔合金粉末及陶瓷相进行激光熔覆的工作。激光熔 覆常采用预置粉末法和同步送粉法。由于同步送粉法( 一体或两体) 具有工艺参 数、过程易实现自动化控制，激光能量吸收率高，无内部气孔，熔覆层宏观质量 可控，生产效率高等优点，尤其对熔覆金属陶瓷而言，可显著提高熔覆的抗开裂 性能，促使硬质陶瓷相在覆层内均匀分布，多道搭接时，效果更加显著。在进行 激光熔覆过程中，可以通过调节粉末流速、粉末喷嘴形状以及激光束距焦点相对 基体表面的高度等工艺参数，实现熔覆层与基体的良好结合。国外主要采用同步 送粉，且设备日趋自动化、现代化、工艺过程控制自动化，国内由于送粉设备发 展的限制，主要采用预置粉末法，同步送粉法也有一定程度的发展，但未能完全 实现自动化控制。 激光熔覆与激光合金化不同，激光熔覆可以很小受基体材料的限制，直接根 据使用要求设计熔覆层的组成，以获得弥补基体性能不足的优异表面改性涂层； 和激光气相沉积比较，激光熔覆无论是涂层质量、与基体的结合强度还是涂层可 达到的厚度及经济性都要高出一筹，因而倍受重视。目前，有关激光熔覆的研究 工作主要集中在工艺开发、熔覆层材料体系的选择、激光熔覆区的快速凝固组织 及与基体的界面结合和性能测试等方面。 激光熔覆层的各种表面性能与涂层材料的原始成分、基体成分、熔覆层的质 2 绪论 量与组织特征，以及激光工艺参数有着密切的关系，尤其是陶瓷涂层的出现，大 大开阔了陶瓷材料的适用范围。通过加入各种陶瓷粒子，芳与不同粘结金属粉末 合理匹配而获得的激光金属陶瓷复合涂层，赋予材料表面各种有别于基体的特殊 保护功能。按目前文献报道激光熔覆层的表面改性研究，主要体现在耐磨性、耐 蚀性、抗氧化性租热障性等方面。 在国内，孙荣禄等采用激光熔覆技术在t c 4 合金表面上制备了t i c 陶瓷涂层， 试验结果表明：t i c 激光熔覆层分为熔覆区和稀释区两个区域，熔覆区未受到基 底的稀释，由t c 颗粒和t i c 树枝晶组成；稀释区受到了基底的稀释，由t i c 树枝 晶和钛合金构成；t i c 激光熔覆层的显微硬度在? 0 0 - - 1 5 0 0 h v 之间，明显地改善了 t c 4 合金表面的摩擦和磨损性能【4 】 对于t c 4 合金表面激光熔覆的研究在国外也比较多。m o l l a n 和h u a l u n 在t c 4 合金表面激光熔覆b n 和b n - n i c r c o a l y 复合涂层。分析表明涂层中存在t i n 、t i b 等多种相，b i 和b n - n i c r c o a i y 涂层的硬度范围从1 2 0 0 - 1 6 0 0 h v ，其最大硬度约二 是t c 4 合金激光重熔表面硬度的2 倍。将激光熔覆b n 和b n - n i c r c o a t y 两种涂层与 激光重熔层和时效硬化基材进行滑动磨损试验对比发现，激光熔覆层的耐滑动磨 损性约是时效硬化态和表面重熔钛合金的1 0 - 2 0 0 倍四 近2 0 年来，激光表面改性技术在各方面已取得了长足的进展，如在喷气发动 机轮叶片上涂覆钻基合金、在汽车活塞环上熔覆n i w c 复合涂层等，均能显著提 高耐磨性。但是，目前激光表面强化技术的推广并未达到人们所期望的效果，主 要原因是激光处理过程中熔覆层质量不易控制，经常在涂层中出现裂纹等缺陷。 为解决这一难题，目前大多数研究集中在激光熔覆层与基材热膨胀系数的匹配上 进行熔覆材料的选择及成分设计一般认为，为防止涂层开裂和剥落，涂层和基 材的热膨胀系数应满足同一性原则，l i p _ - - 者应尽可能接近也有研究者提出了陶 瓷与金属的相容性原则，即选择陶瓷与金属间能够发生化学反应的陶瓷与金属材 料、反应生成物要与金属或原陶瓷相间有较好的相容性，即相似的晶体结构和相 近的晶格常数等。 山东大学硕士学位论文 1 3 激光熔覆工艺的研究 1 3 1 激光熔覆工艺的特点 激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层 材料经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极 低，与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐 蚀、耐热、抗氧化性等的工艺方法【6 】。现在，它己成为现代表面技术体系中的极 具发展前途和颇具特色的新技术之一。并在将来有着广阔的应用前景。 激光熔覆技术同其它表面强化技术相比具有如下优点r 7 】： ( 1 ) 冷却速度快( 高达1 0 6 c s ) ，产生快速凝固组织特征。 ( 2 ) 热输入小，畸变小，涂层稀释度低，与基体里现冶金结合。 ( 3 ) 许多金属或合金都能熔覆到任何金属或合金上，特别是能在低熔点金属 上熔覆高熔点合金。 ( 4 ) 熔覆层组织致密，微观缺陷少，结合强度高，性能更优异。 ( 5 ) 能进行选区熔覆，材料消耗少。 ( 6 ) 光束瞄准，能够使难以接近的区域熔覆。 ( 7 ) 工艺过程易于实现自动化。 1 3 2 激光熔覆工艺 在激光熔覆过程中，激光熔覆层的质量和性能除与熔覆层材料的原始成分和 粒度、基材的性能和成分密切相关外，其主要取决于熔覆工艺参数及其熔覆材料 的添加方式。 ( 1 ) 熔覆工艺参数 工艺参数优化一直是激光熔覆技术中的主要研究课题，现有的研究结果表 明，影响激光熔覆层宏、微观质量的熔覆工艺参数很多，例如激光功率p 、光斑 尺寸( 束直径d 或面积s ) 、光腔输出时光束构型和聚焦方式、工件移动速度或者 激光扫描速度、激光扫描多道搭接系数伍，以及不同填料方式确定的涂层材料添 加参量( 如预置厚度d 或送粉量g ) 等【8 】这些参数依据涂层材料体系、涂层性能 要求不同发生变化。但在激光单道熔覆过程中，激光器一旦选定，相应的光学系 4 统特性也就确定了激光熔覆层的质量主要靠调整激光功率p 、激光束直径d 和 扫描速度v 三个参数来实现国内外研究者在这方面做了大量工作，并提出了 比能量的概念，比能量e s = p ( d x v s ) ，即单位面积的辐照能量，可将功率密度 和扫描速度等因素综合在一起考虑【9 】在激光熔覆过程中，稀释率作为评定激光 熔覆层表面品质优劣的主要依据之一，其定义为涂层材料和熔化的熔覆基体的混 合引起的涂层合金成分的变化【1 0 】。a b b a s 等通过实验发现可用公式n 硇“h 他) 来简化熔覆层的稀释率，式中h - 基材熔深，h 熔覆层高度。大量研究表明，比 能量减小有利于降低稀释率，同时它与粉末层厚度也有不同的依赖关系嗍因此， 在激光功率一定的条件下，熔覆层稀释率随光斑宽度增大两减小；当扫描速度和 光斑宽度一定时，熔覆层稀释率随激光束功率增大而增大。同样，随着扫描速度 的增加，基体的熔化深度下降，基体材料对熔覆层的稀释率下降。对熔覆层稀释 率越低，激光熔覆层的硬度越高。不管怎样，为了更好的提高钛合金的性能，在 激光熔覆层满足冶金结合的前提下，我们应该尽可能减小激光熔覆层的稀释率 1 1 1 在实际生产中需要对产品进行大面积熔覆，由于光斑尺寸比较小，只有通过 激光扫描间的相互搭接才能满足生产要求。熔覆搭接率是影响多道激光熔覆表面 粗糙度的主要因素，搭接率提高，熔覆层表面粗糙度降低，但搭接部分的表面均 匀性很难得到保证1 1 2 1 。熔覆道之间相互搭接区域的深度与熔覆道正中的深度有所 不同，从而影响了整个熔覆层深度的均匀性。在熔覆过程中可通过改变工艺如通 过熔覆前进行预热的方法来提高多道熔覆层的表面品质。 激光熔覆层表面品质的优劣可以根据熔覆层表面形貌和稀释率两个方面来 判断，也就是从宏观上观察熔覆层表面是否平整光滑、有无裂纹和气孔等缺陷， 从微观上计算熔覆层稀释率的大小熔覆条件不同，材料体系不同，各参数间的 依赖关系不同，因此，激光熔覆工艺参数应该基于界面良好熔化但稀释度最小的 原则来选择。一些学者正在研究针对具体的熔覆条件和材料体系，根据熔覆层的 组织、性能与熔覆工艺间的关系，尝试提出相应的激光熔覆操作图来确定工艺参 数的最优值范围，这对于激光熔覆工艺的工业应用具有一定的意义。 ( 2 ) 激光熔覆材料的添加方式 现在激光熔覆的填料方式主要有预置和同步两种类型，预置涂层法是先采用 某种工艺( 如粘接剂、热喷涂、电镀等) 在基材表面预置一层金属或合金涂层材料， 山东大学硕士学位论文 然后用激光扫描使其熔化，获得与基材具有良好冶金结合的熔覆层；同步送粉法 是指在激光束照射基材的同时，将待熔覆的材料送入激光熔池，经熔融和冷凝后 形成熔覆层的工艺过程。两种工艺方法各有优劣，预置法很难使预置层均匀，厚 度的变化可妨碍熔覆层的过度熔化，或者熔覆层的过度稀释，但操作方便。送粉 法激光熔覆所需的最小比能小于预置法，因此可以充分利用能量，并且后者粉末 供给均匀，易实现自动化生产【1 3 】。涂层材料的添加方式不同，激光熔覆过程中能 量的吸收和传输，熔池的对流传质和冶金过程有所不同，因此对涂层的组织特征 和性能产生一定的影响。现在，熔覆材料常以粉末的形式加入，对于粉末类熔覆 材料，目前主要是采用热喷涂和粘结等方法预置。粘结剂法有较好的经济性和方 便性。不足之处是预置粉末层的导热性差，需要消耗较多的激光能量，而且粘结 剂的气化和分解易于对熔覆层造成污染和形成气孔等缺陷需要弓i 起注意。等离子 喷涂和火焰喷涂方法获得的预置层厚度、组织比较均匀，质量较高，与基体的结 合力较大，虽其成本较高，但采用等离子喷涂和火焰喷涂的方法预置涂层不失为 一种卓有成效的涂层材料添加方法。 1 3 3 激光熔覆材料的选择 目前国内外采用的激光熔覆材料主要是热喷涂或热喷焊类材料，并且主要是 粉末类材料。目前尚无专门用于激光熔覆的合金粉末，在今后应该专门研发激光 熔覆材料。激光熔覆对熔覆材料的基本要求为了获得激光熔覆后所需要的使用性 能，如耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化等特殊性能。激光熔覆粉末材料应能满足下 列基本要求：【1 4 】 ( 1 ) 具有良好的固态流动性。粉末的流动性与粉粒的形状、粒度分布、表面 状态及粉末的湿度等因素有关，球形粉末流动性最最好。此外粉末受潮时流动性 差，使用时应注意烘干； ( 2 ) 适合的热膨胀系数、导热性。应该尽可能与基体材料相接近，以减少熔 覆层中的残余应力； ( 3 ) 具有良好的润湿性。润湿性与表面张力有关，表面张力愈小，润湿角愈 小，液态流动性愈好，易于得到平整光滑的熔覆层； ( 4 ) 应有良好的造渣、除气、隔气性能。合金粉末在熔化状态时应有良好的 6 绪论 脱氧、除气能力，其脱氧产物应形成比重小、熔点低的熔渣覆盖在液态金属表面， 对表面其保护作用，以防止产生夹渣、气孔、氧化等缺陷； ( 5 ) 合金粉末的熔点不宜太高。粉末熔点愈低，愈易控制熔覆层的稀释率， 所获得的熔覆层质量愈好；熔点愈低，液态流动性愈好，对获得平整光滑的熔覆 层有利。 现在用于激光熔覆的粉末主要分为自熔性合金粉和复合粉末两大类。 ( 1 ) 自熔性合金：白熔性合金可分为镍基自熔合金、钴基自熔合金和铁基自 熔合金，其主要特点是含硼和硅，因而具有自我脱氧和造渣的功能，即所谓的自 熔性这类合金在激光熔覆时，合金中的硼和硅被氧化，分别生成b 2 0 2 ，s i t h ， 在熔覆层表面形成薄膜。这种薄膜既能防止合金中的元素被氧化，又能与这些元 素的氧化物形成硼硅酸盐熔渣，从而获得氧化物含量低、气孔率少的熔覆层。硼 与硅还能降低合金的熔点，增加合金的浸润作用，对合金的流动性及表面张力产 生有利的影响【1 5 】。 ( 2 ) 复合粉末：复合粉末是一种新型的表面强化工程材料。1 9 5 8 年加拿大首 先用加压氢还原法研制成功了镍包铝复合粉末六十年代初，美国m e t c o 公司在 热喷涂中应用这种材料获得很大成功我国自7 0 年代始研制，目前生产的不下百 种，组成复合粉末的成分，可以是金属与金属、金属与陶瓷、陶瓷与陶瓷、金属 与塑料、金属与石墨等非金属，范围广泛，几乎包括所有的固态工程材料 1 3 4 激光熔覆层的组织特征 激光熔覆层的微观组织与熔覆材料成分和激光熔覆工艺密切相关。熔覆材料 成分决定了激光熔池内冶金反应元素的种类，即决定了熔覆层的相组成。激光熔 覆工艺则决定了熔覆材料的熔化和结晶特性由于激光熔覆的加热和冷却速度极 快，涂层材料的熔化和凝固将偏离平衡状态。因此，激光熔覆层的一般组织特征 是：熔覆层的组织细小，合金元素固溶度增加，形成过饱和固溶体，甚至出现亚 稳相和非晶等。熔覆涂层可分为三个不同的组织区域：熔覆层、结合区，基材热 影响斟垌。熔覆层的显微组织结晶形态受温度梯度和凝固速度的比值( g 履) 的影 响和控制紧靠基体的结合区即为平面前沿生长区。平面晶的存在表明了熔覆层 与基体之间形成了良好的冶金结合。随着凝固的进行、g 废的减小。形成沿热流 7 山东大学硕士学位论文 方向的树枝状、胞状晶，然后到达胞，枝状晶转变区，以及枝晶形态的领先相与枝 晶间共晶的生长形态。在表面处熔覆层组织较杂乱且晶粒非常细小。 1 3 5 激光熔覆目前存在的问题 尽管激光熔覆技术在近年来得到快速发展，并且在某些工业领域获得了一些 应用，但该项技术目前尚处于发展阶段，还存在一些问题有待解决。 ( 1 ) 熔覆层的冶金质量 涂层材料与基体材料两者理想结合应是在界面上形成致密的、低稀释度的、 较窄的交互扩散带。而这一冶金结合除与激光加工工艺及熔覆层的厚度有关外， 主要取决于熔覆合金与基体材料的性质。良好的润湿性和自熔性可以获得理想的 冶金结合。但是，熔覆层合金与基体材料的熔点差异过大，则形成不了良好的冶 金结合。一是熔覆层合金熔点过高，熔覆层熔化小，表面光洁度下降，且基体表 层过烧严重污染覆层；反之，涂层过烧，合金元素蒸发，收缩率增加，破坏了覆 层的组织与性能。同时基体难熔，界面张力增大，涂层与基体间难免产生孔洞和 夹杂r 丌在激光熔覆过程中，在满足冶金结合时，应尽可能的减少稀释率，研究 表明，对于不同的基体材料与熔覆层时所能得到的最低稀释率并不相同，一般认 为，稀释率保持在5 l o 为宜。 ( 2 ) 气孔 在激光熔覆层中气孔也是一种非常有害的缺陷，它不仅易成为熔覆层中的裂 纹源，并且对要求气密性很高的熔覆层也危害极大，另外它也将直接影响熔覆层 的耐磨、耐蚀性能。它产生的原因主要是：涂层粉末在激光熔覆以前氧化、受潮 或有的元素在高温下发生氧化反应，在熔覆过程中就会产生气体。再者由于激光 处理是一个快速熔化和凝固过程，产生的气体如果来不及排出，就会在涂层中形 成气孔。此外多道搭接熔覆中的搭接孔洞，以及熔覆层凝固收缩时带来的凝固孔 洞以及熔覆过程中某些物质蒸发带来的气泡。 一般说来，激光熔覆层中的气孔是难以避免的，但与热喷涂涂层相比，激光 熔覆层的气孔明显减少。在激光熔覆过程中可以采用一些措施加以控制，常用的 方法是严格防止合金粉末贮运中的氧化，在使用前要烘干去湿及激光熔覆时要采 取防氧化的保护措施，根据实验，选择合理的激光熔覆工艺参数等【18 1 。 ( 3 ) 开裂及裂纹 激光熔覆技术自诞生以来，总的来讲未能使其得以真正推广应用。这主要因 为激光熔覆中存在的最为棘手的问题是熔覆层的裂纹与开裂，并在很大程度上限 制了这一技术的应用范围。激光熔覆裂纹产生的主要原因是由于激光熔覆材料和 基体材料在物理性能上存在差异，加之高能密度激光束的快速加热和急冷作用， 使熔覆层中产生极大的热应力，通常情况下，激光熔覆层的热应力为拉应力，当 局部拉应力超过涂层材料的强度极限时，就会产生裂纹，由于激光熔覆层的枝晶 界、气孔、夹杂处强度较低且易于产生应力集中，因此裂纹往往在这些地方产生 在激光熔覆材料方面，可以在熔覆层中加入低熔点的合金材料。这些都可以减缓 涂层中的应力集中，降低了开裂倾向；在激光熔覆涂层中尝试加入适量的稀土， 可以增加涂层韧性，使激光熔覆过程中熔覆层的裂纹明显减少。这些措施虽然能 解决一些问题，还不能很好的解决钛合金熔覆的开裂、气孔和夹杂。研制开发适 合钛合金熔覆的材料是必要的。在激光熔覆工艺方面，为了获得高质量的熔覆层， 可进一步开发新型的激光熔覆技术，如采用硬质相含量渐变的梯度涂覆方法，可 获得熔层内硬质相含量连续变化且无裂纹的梯度熔层，此外涂层前后进行合适的 热处理等如采用预热和激光重熔的方法，也能有效防止熔覆层中裂纹和孔洞的产 生【l9 】。 ( 4 ) 激光熔覆过程中的成分及组织的不均匀 在激光熔覆过程中往往会产生成分不均匀，即所谓成分偏析以及由此带来的 组织不均匀。产生成分偏析的原因很多。首先，在激光熔覆加热时，其加热速度 极快从而会带来从基体到熔覆层方向上的极大的温度梯度，这一梯度的存在必然 导致冷却时熔覆层的定向先后凝固，根据金属学知识可知先后凝固的熔覆层中必 然成分不同加之凝固后冷却速度也极快，元素来不及均匀化热扩散，从而导致 成分不均匀即所谓成分偏析的出现。同时自然也就引起了组织的不均匀以及熔覆 覆层性能的损害。这种成分偏析在激光熔覆中目前尚无法解决。其次是由于溶池 的对流而带来的成分偏析由于激光辐射能量的分布不均，熔覆时必然要引起熔 池对流，这种熔池对流往往造成覆层中合金元素宏观均匀化，因为熔池中物质的 传输主要靠液体流动( 即对流) 来实现，同时熔池对流也将带来成分的微观偏析。 另外，由于合金的性质，如粘度、表面张力及合金元素问的相互作用都将对熔池 的对流产生影响，故它们也必将对成分偏析造成影响。要完全消除激光熔覆中成 9 山东大学硕士学位论文 分偏析是不可能的。但我们可以通过调整激光与熔覆金属的相互作用时间或者调 整激光束类型改变熔池整体对流为多微区对流等改变工艺参数的手段来达到适 当抑制激光熔覆层的成分偏析，以便得到组织较为均匀的熔覆层，以满足设计的 覆层性能。在多道搭接熔覆时，由于搭接区冷却速率以及被搭接处有非均质结晶 形核，搭接区出现组织与非搭接区不同的组织结构，从而使多道搭接激光熔覆中 组织不均匀【2 0 】。 此外，尽管激光熔覆工艺日趋成熟，但也存在一些问题，往往各个研究者之 间的结果存在着较大的差异，工艺稳定性与重现性不能令人满意，因此，有必要 研究更为合理的评价参数，并制定相应的工艺标准。 1 4 激光熔覆金属陶瓷涂层 1 4 1 激光熔覆金属陶瓷涂层技术 在激光熔覆金属陶瓷涂层中，由于陶瓷材料具有一般金属不可比拟的耐磨， 耐热和耐蚀等优良性能，利用激光束在基体材料表面得到于基体形成冶金结合的 ，均匀致密且稀释度低的特殊保护涂层。金属表面激光熔覆陶瓷涂层技术拓宽了 陶瓷材料的使用范围，显著地改善工件表面地耐磨，耐蚀耐热等性能，从而提 高工件地使用寿命，具有巨大地经济效益和社会效益。 金属表面激光熔覆金属陶瓷涂层技术是在金属基材表面加入金属和陶瓷的 混合粉末，然后用激光加热，在加热过程中高熔点的陶瓷颗粒处于表面微熔状态， 低熔点的金属粉末被加热到液相状态，冷却结晶后在基材表面形成金属陶瓷涂 层。激光熔覆金属陶瓷技术可以将金属高的强韧性、良好的工艺性与陶瓷材料优 异的耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化特性有机结合起来，极大幅度的提高了金属表 面的强化效果【2 1 1 。 在激光熔覆金属陶瓷涂层中常用的粘结金属有n i 基、c o 基和f e 基三种自熔 性合金，n i 基合金的熔点低，自熔性好，而且具有良好的韧性、耐蚀性和耐磨性， 是在激光熔覆金属陶瓷涂层中应用更多的粘结金属。c o 基合金是在司太立合金 基础上发展起来的，耐高温性能最好，还具有良好的耐磨和耐蚀性能，但价格贵。 f e 基合金的最大特点是成本低，但抗氧化性差，自熔性也较差。 在选择粘结金属时应注意以下几个问题 2 2 彩】； 1 0 ( 1 ) 粘结金属对机体和陶瓷颗粒都应具有良好的润湿性； ( 2 ) 粘结金属的熔点不宜太高，熔点越低，越容易控制熔覆层的稀释率； ( 3 ) 粘结金属的热膨胀系数，导熟系数应尽可能与基体材料相接近，以减少 熔覆层中的残余应力； ( 4 ) 粘结金属应具有良好的造渣、除气功能，以防止产生夹杂、气孔等缺陷。 在激光熔覆金属陶瓷涂层中，常用的硬质陶瓷相有作为增强相的陶瓷颗粒主 要有：w c 、t i c 、t i n 、s i c 、7 - - , 1 0 2 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i b 等 2 4 - 2 7 硬质陶瓷粒子 可以通过直接添加的方法或通过两种或两种以上元素在基体中能相互反应生成 硬质陶瓷相，达到强化基体的目的。前者是将现有的陶瓷粉末和粘结金属直接混 合制成的涂层，后者是利用原位反应合成技术在金属基体表面直接反应生成的涂 层。原位( i ns i t u ) 生成法即通过某种方式加入能生成第二相颗粒的元素，使这些 微合金化添加剂能在熔炼过程中生成细小稳定的颗粒增强相。由于新生成的增强 相晶体完整性好，表面无污染，与基体结合良好，有助于获得性能优良的复合材 料，因而该种方法日益受到重视【2 8 1 。 目前，国外开始尝试采用c r 3 c 2 、b n 、t i c 、b 4 c 等材料伫 1 1 ，其与n 基体反 应，原位生成t i b 、t i b 2 、t i c 、t i n 等硬质相。近年来，国内也有不少材料工作 者进行了这方面的研究张松等选择了t i 6 a i 卅4 v 合金作为基体，涂层为钛粉与 c r 3 c 2 粉末，选择合适的激光工艺参数，可使t i 粉与c r 3 c 2 粉全部转变为t