（制浆造纸工程专业论文）返黄抑制剂多胺基tempo的合成和应用.pdf

返黄抑制剂多胺基t e m p o 的合成和应用 摘要 本文研究合成返黄抑制剂多胺基t e m p o 的各种影响因素，得出最佳工 艺条件，并对产品进行结构分析。采用表面喷淋法和浆内添加法两种应用实 验，探讨产品的应用范围及工艺条件，最后研究产品表面喷淋法时对纸张 的返黄抑制机理。研究结果如下： 1 催化氧化4 一o x t e 解的最佳工艺条件为：n ( h 2 0 2 ) ：n ( 4 - o x t e m p ) - - 2 5 ：1 0 反应温度6 5 ，反应时间1 0 h ，催化剂用量为0 8 ( 对4 - o x - t e m p ) 。 2 还原反应的最佳工艺条件为：n ( t e t a ) ：n ( 4 - o x - t e m p o ) = 2 7 ：1 o ，反应温 度2 0 ，反应时间2 5 h ，还原剂用量为1 4 倍的4 _ 0 x t e m p o 。 3 紫外光谱和红外光谱分析表明，合成产品具有氮氧自由基的特征吸收； 红外光谱分析表明，合成产品具有仲胺( r ：n h 2 + ) 的特征吸收。因此，原料 经氧化还原后得到目标产物。 4 、表面喷淋法实验表明，产品返黄抑制剂多胺基t e m p o 可抑制纸张的千 湿热老化和光加速老化。当表面喷淋量低至0 2 时( 对绝干浆) ，紫外光 加速老化1 2 h 后，处理样白度比空白样白度高4 i s 0 左右。应用实验表明 表面喷淋法的抑制效果比浆内添加法好。 5 对表面喷淋法处理纸样光返黄抑制技术的机理研究表明，返黄抑n - n 多 胺基t e m p o 能够附着在纤维上，与纤维结合在一起。对处理纸样的红外光 谱分析表明多胺基t e m p o 可减少光老化过程中芳环共轭羰基发色团的产 生，阻止酚羟基生成。紫外可见光光谱分析表明，当纸样经紫外光加速返 黄时，多胺基t e m p o 使在可见光区产生吸收的基团发生结构变化转移至紫外 光区产生吸收，同时多胺基t e m p o 可减少醌型发色基团的生成，从而避免了 纸张白度的下降。因此多胺基t e m p o 具有提高纸张白度稳定性，降低纸张 返黄值的效果。 关键词：多胺基t e m p o 返黄值氧化白度 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n o ft h ey e l l o w i n gl n h l b i t o ra m i n o t e m p o a b s t r a c t t h eo p t i m a ls y n t h e s i st e c h n i q u eo f y e l l o w i n gi n h i b i t o ra m i n o t e m p ow a s s t u d i e do nt h ef i r s tp a r to f t h i sp a p e r b ya p p l i c a t i o nt h ea m i n o - t e m p oo n p a p e rs u r f a c ea n da d d i n gi np u l p ，w es t u d i e dt h eo p t i m a la p p l i c a t i o nt e c h n i q u e c o n d i t i o n sa n dt h ea p p l i c a t i o nr a n g e a tl a s t ，t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo f a m m o t e m p oa p p l i c a t i o no np a p e rs u r f a c ew a ss t u d i e d t h em a i n l y i n v e s t i g a t i o nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n so fc a t a l y z eo x i d i z i n gt h e4 - o x - t e m p ： n ( h ：0 2 ) ：n ( 4 一o x - t e m p ) = 2 5 ：1 0 ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：6 5 c ；r e a c t i o n t i m e ： 10 h ；c a t a l y s tc h a r g e ：0 8 2 t h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n so f r e d u c i n gr e a c t i o n ： n ( t e t a ) ：n ( 4 - o x t e m p o ) = 2 7 ：1 o ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：2 0 c ；r e a c t i o n t i m e ：2 h - c a t a l y s tc h a r g e ：1 4 + m ( 4 - o x t e m p o ) 3 t h eu va n df t i rs p e c t r u ma n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o u n dc o n t a i n s n o ，w ea l s oc o u l dg e tt h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r b a n c ep e a ko f a m i n o f i o m f t i rs p e c t r u m t h e r e f o r e ，w eh a do b t a i n e dt h et a r g e tc o m p o u n d s u c c e s s f u l l y 4 t h er e s u l t sf r o mt h ea p p l i c a t i o na m i n o - t e m p oo np a p e rs u r f a c ea n d a d d i n gi np u l pi n d i c a t e dt h a tt h ea m i n o t e m p oc o u l dr e t a r dt h ep a p e r l i g h t - i n d u c e dy e l l o w i n go rw e t - h e a t i n ga n dd r y - h e a t i n ga g i n g i na d d i t i o n ， t h es t u d ys h o w e dt h a ta m i n o t e m p o a p p l i c a t i o no np a p e rs u r f a c ew a sm o r e e f f e c t i v e l yt h a na d d i n gi np u l p o n l ys p r i n k l i n g0 2 ( b yw e i g h to no d p u l p ) t op a p e rs u r f a c e ，t h eb r i g h m e s so f p a p e rw a s4 i s oh i g h e rt h a n c o n t r o lp a p e ra f t e r1 2 hu vi r r a d i a t i o n 5 t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s ms t u d yi n d i c a t e dt h a tw h e na m i n o - t e m p o a p p l i c a t i o no np a p e rs u r f a c e ，i tc o u l dr e d u c et h ec o n t e n to fc o n j u g a t e d c a r b o n y lg r o u pa n dr e t a r dt h ep r o d u c t i o no f p h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p s t h e u v - ss p e c t r u ma l s os h o w e dt h a ta m i n o t e m p oc o u l db ea b l et od i v e r t t h ea b s o r b a n c ep e a ki nv i s i b l er a n g et ou l t r a v i o l e tb a n ds oa st oa v o i dt h e c o l o rr e v e r s i o no f p a p e r s oi tc o u l di n c r e a s et h eb r i g h t n e s so f p a p e ra n d d e g r e a s et h ep a p e rp c n u m b e r k e yw o r d s ：a m i n o - t e m p o ：p cn u m b e r ：o x i d i a t i o n ：b r i g h t n e s s 广西大学学位论文使用授权声明 本人刘艳兰学号0 4 0 5 3 0 1 0 0 6 在导师的指导下创作完成毕业论文。本 人已通过论文的答辩，并被广西大学授予硕士学位。本学位论文作者完全 了解“广西大学关于保存、使用学位论文的管理办法”，即： 本人按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校按规定保存提交学位论文的印刷版和电子版，并提供目录检索 与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文； 学校可以按著作权法及知识产权法的有关规定公布学位论文的全 部或部分内容。 作者签名：垒f 醛导师签名：堡垒丝墨 日期：2 胡年五月笪日 广西大学硕士学位论文 返黄抑制剂多胺基i z e a o 的合成和应用 第一章文献综述 1 1 高得率浆返黄问题的研究现状及发展趋势 随着森林资源日益匮乏，世人对环境保护愈趋重视，然而对纸浆的需求却持续增加 因此制浆造纸工业面临前所未有的考验。一方面需应付市场无止境的需要，另一方面又 必须符合高度的品质要求而且制造过程也必须考量环保的标准。虽然废纸的回收利用可 以减轻部分压力，但废纸的回收次数受限。近年来，高得率制浆技术和相应的漂白技术 都取得了长足的进步，漂白化学热磨机械浆( b c t m p ) 、碱性过氧化氢机械浆( a p m p ) 等新型制浆漂白工艺相继被开发出来，制浆得率高并能使其成浆白度超过8 0 i s 0 。高 得率纸浆具有不透明度和光散射系数高，适印性好及良好的松厚度等特点，在上述的白 度水平上，其替代化学浆用于生产高档印刷用纸、书写纸等是非常有潜力的，因此高得 率浆受到越来越高的重视并得到了快速的发展 1 - 3 1 。然而由于高得率浆存在大量残余木 素，因此易受到自然光、熟、水分的影响而返黄f 2 】。含漂白机械浆或化机浆抄造的纸张 暴露于阳光下会迅速返黄，从而将其应用限制在生产对耐久性要求不高的纸产品上，如 新闻纸、轻涂纸等。c o c k r a m 曾指出，如果能降低高得率浆光诱导返黄的相对比率，使 其白度稳定性从三个月延长到六个月，那么漂白c t m p 的潜在市场将增加四倍。为了实 现造纸工业森林资源的高效利用( 木材中的木素含量约占3 0 ) ，使高得率纸浆既能够 生产短使用周期产品，又能够常4 造耐久性纸张( 板) ，从二十世纪四十年代开始，造纸 工作者们就致力于研究纸浆的光诱导返黄机理，并研究开发稳定高得率纸浆白度的方 法。 1 1 1 高得率浆返黄的机理研究 研究表明，高得率纸浆的白度稳定性通常比漂白化学浆差得多，光诱导返黄是引起 高得率纸浆自度下降的主要途径，木质素组分结构中的化学变化是造成纸浆返色的原 因。木质素是紫外线和可见光的高效吸收体，吸收波长在3 9 5 n m 以下的紫外光线发生光 化学反应生成发色团，新发色团在可见光区产生吸收从而降低纸浆白度造成返色 4 1 。通 广西大学硕士学位论文返黄抑制剂多胺基t e 肝0 的合成和应用 过对木素模型物的研究证实，苯氧自由基( p h e n o x yr a d i c a l ) 是木素光诱导返色过程中 产生的主要中间体，易于进一步氧化生成发色团使纸浆的白度下降【5 1 。 1 1 1 1 光返黄研究方法存在的问题 纸张老化即纸张受光照或热的激发后，发生氧化反应，颜色变黄，所以亦称为返黄 或返色。纸张返黄的方式有两种，一种是光返黄，一种是熟返黄。热返黄方法又分为干熟 返黄和湿热返黄，在国际标准( i s o ) 中对各自的返黄条件都有严格的规定，其中干热返黄 设备简单，条件统一，具有良好的重复性，因此在实际应用中常选用干热返黄法。而对于 光返黄方法，国际上尚无统一遵循的标准，这主要是因为难以确定统一的返黄光源。 自然界发生的光返黄是由太阳光和室内灯光引起的，为了使研究工作更具有实际意 义，应该选择与太阳光或室内灯光相近的光源。太阳光辐射到地球表面上的仅限于波长 大于2 9 0 h m 的可见光和少部分紫外光。纸制品多在室内使用，而波长在3 2 0 砌以下的光 几乎都能被玻璃窗吸收，室内主要光源白炽灯一般只有少量紫外区光照，尽管有些形式 的日光灯可发出近紫外区光，但也只有很少部分波长在3 2 0n m 以下。因此自然界引起光 老化的主要光波长在3 0 0 - 4 0 0r i m 之间。 合适的返黄光源除需要有与自然光源相近的波长外，还要有加速返黄的效果，以缩 短返黄时间，利于研究工作的进行。从加速返黄的角度看，紫外光是最有效的老化光源， 然而自然界太阳光和室内灯光中几乎没有波长低于2 9 0n m 的光，而且木素化合物在2 7 0 衄附近有一强烈吸收，因此波长低于2 9 0n l 的紫外光照射会带来误差。现在常用的老化 光源包括氙灯、黑光灯、日光灯、玻璃灯管的紫外灯等，其中由多种不同波长水银灯组 合而成的黑光灯最为常见。 每个进行光返黄研究的实验室都有自己特制的光返黄设备，即使是使用同一性质的 光源如黑光灯，不同实验室选择的水银灯的种类和波长也有所不同。这种实验手段的不 统一性，给不同实验室研究工作之间的对比带来很大困难。不仅如此，由于4 6 0n m 以上 的光波还具有明显的光漂白作用，因此光返黄是不同波长的光对样品进行光返黄和光漂 白的综合结果。不仅选择不同的返黄波长，返黄的效果会有所不同，而且随光返黄时间 的变化，光返黄和光漂白两种作用积累的强度不同，也会给返黄结果带来一定偏差。由于 目前对光返黄的光源和时间都无法确定统一的标准，在实际操作中，就需要先对某类特 定的样品做不同光源、不同时间的老化实验，以确定比较敏感的返黄光源，以及能充分反 映出返黄效果的合适的返黄时间，再进行进一步的研究，这对确保实验结论的精确往和 可靠性都有很大益处。 广西大学硕士学位论文返黄抑制剂多胺基t e 咿0 的合成和应用 1 1 1 2 高得率浆光诱导返黄的机理 1 1 t1 2 1 酚型结构单元引起的返色机理 木素中的酚羟基结构在高得率纸浆光诱导返黄过程中扮演重要的角色，s i n g h 6 和 l e a r y f f l 的早期研究已经充分论证了这一点，研究发现用甲基或乙酰基取代酚羟基的氢原 子可以有效的减少新闻纸的光诱导返黄。甲基化酚羟基可以降低未漂和漂白t m p 浆返黄 程度1 5 2 0 ，但是甲基化并不影响返黄速率。g i e r e r 和l i n i s 用重氮甲烷甲基化磨 木木素进行研究，也报道了类似的结果。甲基化处理可以抑制返黄但不能完全阻止返黄， 也说明除了酚羟基结构外，还有其它引起返黄的途径。 a 、共轭酚型结构吸收紫外光直接生成苯氧自由基。木素中的共轭型酚羟基结构在 大于3 0 0 n m 紫外光的照射下即可直接生成苯氧自由基，苯氧自由基进而转变成各种发色 团而使纸张返黄，如图l - i 反应式( 1 ) 所示。例如，共轭联苯型酚类木素模型物吸附 于纤维纸页上，用大于3 0 0 h m 的紫外光照射会产生返黄【9 】。 龇 2 ) 8 0 辩t h o r a l k y l o 图1 - 1 酚羟基结构经紫外光诱导生成苯氧自由基 f i g1 1t h eg e n e r a t i o no fp h c n o x y lr a d i c a l sf r o mp h e n o l i cg r o u p sb yu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n b 、酚羟基与羟基自由基或烷氧自由基反应生成苯氧自由基。如图1 - 1 反应式( 2 ) 所示，苯氧自由基也可以由羟基自由基或烷氧自由基夺取酚羟基的氢原子而形成。而这 些羟基自由基和烷氧自由基可以由光、热或金属离子引发的氢过氧化结构均裂产生，而 氢过氧化结构又可由自动氧化反应生成，或者由烷基自由基与分子氧反应生成，如图1 - 2 各反应式所示。 r h + 0 2 r 4 - 0 2 r o o r h - - 一 h vo r r o o h h o l 0 。+ r r 0 0 r 。+ r o o h r o + h o r o + 。o h + m ( m - 1 p , - m = 过菠金属 图1 - 2 过氧自由基羟自由基和烷氧自由基的生成 f i gl 一2t h eg e n c r a t i o no fh y d r o p e r o x i d er a d i c a l s 。h y d z o x y lr a d i c a l sa n da l k y lo x i d er a d i c a l s 广西大学硕士学位论文 返黄抑制剂多胺基t e m p o 的合成和应用 c 、激发态的芳基一q 一羰基结构( 以及松柏醇结构) 夺取酚羟基的氢原子生成苯氧 自由基。l i n 和k r i n g s t a d 的研究发现【1 0 1 ，木素大分子中的芳基一1 1 一羰基结构和苯环共 轭双键结构( 松柏醇结构) 能吸收太阳光的紫外线，这些结构本身不带色，但是具有光 敏剂作用，通过直接夺取酚羟基的氢原子或产生单线态氧作用，生成苯氧自由基，如图 卜3 、图卜4 所示。而且他们通过研究适当的木素模型物，最先找到了酚羟基基团丢失 氢原子生成苯氧自由基反应的证据。电子自旋共振谱( e s r ) 研究表明，含有一种非酚 型芳香醛( 三聚乙氧基苯甲醛或藜芦醛) 和一种酚羟基化合物( 紫丁香醇，香草醇，邻 苯二酚或苯酚) 的混合溶液经过近紫外光照射时可产生苯氧自由基，而单独照射这些醛 或酚则不会生成任何自由基。由于酚羟基化合物本身不吸收3 0 0 4 0 0 n m 的紫外光线， 从而可以推测，苯氧自由基的形成是由光激发的芳羰基结构夺取酚羟基的氢原子而生成 的，所以木素中的芳羰基结构在光诱导返黄中也起重要作用。 i i c ：0 c ：0 。 l c = o o o b t 0 + o 图卜3 激发态芳羰基结构夺取酚羟基氢原子生成苯氧自由基 f i g1 - 3t h eg e n c r a ti o no fp h e n o x y lr a d i c a l sf r o mh y d r o x y b e n z e n eg r o u p sw h o s eh y d r o g e n a t o mh a sb e e nc a p t u r e db ye x c i t a t e da r o m t i cc a r b o n y lg r o u p s 4 呐今 魄 掰 啷 洲 、 札h 今；q 广西大学硕士学位论文 返黄抑制剂多胺基t e m p o 的合成和应用 鐾叫嚣 铆9 l + 审_ 瀚 f p q 舢 图1 - 4 松柏醇结构经紫外光激发形成芳羰基醛结构 f i g1 4t h ef o r m a t i o no fa r o m a t i cc a r b o n y lg r o u p sf r o mc o n i f e r y a l c o h 0 1s t r u c t u r e si r r i t a t e d b yu l t r a v i o l e t1 i g h t 1 1 1 2 2 由非酚型愈创木基一b 一芳基醚结构结构引起的光诱导返黄机理 通过醚化或酯化酚羟基基团来完全抑制光诱导返黄的努力失败，最终使人们证实了 另外两条引起光返黄的路径，即含。羰基和含a 羟基的非酚型愈创木丙烷1 3 芳基醚 结构基团的1 3 0 4 醚键断裂生成苯氧自由基，而且发现这两条路径是大多数高得率 纸浆光返黄的主要原因。 a 含a 一羰基的非酚型愈创木基一b 芳基醚结构，即苯甲酰甲基p o - 4 芳基醚结 构光诱导断裂引起的返黄。v a n u c c i 等人【1 1 】研究了苯甲酰甲基b o - 4 芳基醚结构模型 物的光化学性质。研究发现，无论是溶于溶剂中，还是吸收到纤维上，经紫外光照射后 模型物的b o - 4 芳基醚键都会发生断裂，并生成相应的单体产物：愈刨木酚、苯乙酮 和酮醇。这些产物的生成可以解释为光诱导b o 4 芳基醚键的断裂生成苯氧自由基和 苯甲酰甲基自由基对的反应。所以，光诱导木素中苯甲酰甲基芳基醚结构的b o - 4 醚 键断裂是引起纸张返黄的另一途径，如图卜5 反应式所示。 图i - 5 木素中苯甲酰甲基8 - 0 4 芳基醚键的光诱导断裂 f i g1 5l i g h t i n d u c e dc l e a v a g eo ft h e6 一a r y le t h e rb o n do ft h ep h e n a c y la r y le t h e rm o i e t y o f1 i g n i n 卫挑 r k 节天苌 广西大学硕士学位论文返黄抑制剂多胺基t e m p o 的合成和应用 b 含a 羟基的非酚型愈创木基一b 一芳基醚结构，即愈创木基丙三醇璺一o - 4 芳基 醚结构光诱导断裂引起的返黄。如图卜6 反应式所示。这条反应路径包含了过氧自由基 作用下木素单元a 一碳烷基自由基的生成，而这是聚合物材料氧化降解典型反应的第一 阶段，然后。一碳烷基自由基转移到氧原子上发生链断裂，反应产物中包含了苯氧自由 基和芳基酮结构。过氧自由基从愈创木基丙三醇b o 4 芳基醚结构中夺取苯亚甲基的 氢原子生成愈创木基a 一碳烷基自由基和过氧酸，愈创木基c l 一碳烷基自由基进一步脱 掉一个苯氧自由基生成芳基酮结构。这条反应路径说明，对于漂白t m p 浆，无论是经过 甲基化处理，还是通过n a b p u 还原，在光照射诱导下还是会产生酚羟基和芳羰基结构， 芳羰基结构本身在3 3 0 n t o 处有最大光吸收。因此，n a b 1 4 还原和烷基化处理可以有效降 低高得率纸浆的光诱导返黄，提高纸浆的白度稳定性。但是此光稳定性仅仅是暂时的， 如果持续照射，返黄现象最终还会发生。 l j g n i n 裔o o 图1 - 6 愈创木基丙三醇d 一芳基醚结构中的d - 0 4 键的断裂机理 f i gl 一6c l e a v a g eo ft h ep a r y le t h e rb o n do ft h eg u a i a c y l g l y c e r 0 1 一b a r y le t h e r m o i e t yo f1 i g n i n 1 1 i 3 高得率浆热诱导返黄的机理 有关木素模型物的研究证实，木素热诱导返黄为自由基引发的链反应机理，羟基自 由基或烷氧自由基夺取酚羟基的氢原子而形成苯氧自由基，苯氧基也是老化过程中产生 的主要中间体，然后进一步被氧化生成发色团【l2 1 。与木素光诱导返黄不同的是苯氧基中 间体是各种酚型结构与基态氧直接反应而生成的，然而不同种类的酚基团结构差异反应 活性相差甚远，儿茶酚及对苯二酚是较活泼的两种酚型结构，在氧的存在下或较温和的 条件下能够迅速经苯氧基中间体生成对应的醌型物质。采用木素模型物对过氧化氢漂后 机械浆木素结构的研究表明，漂白过程中过羟基阴离子亲核进攻木素中的共轭羰基，部 6 广西大学硕士学位论文返黄抑制剂多胺基t e 咿0 的合成和应用 分反应生成了新的对苯二酚等酚类物质，同时消除了a 一烷基、a 一芳基等一些取代基 形成了亚甲基醌、苯乙烯、芪等木素结构单元。所有这些结构都将影响到纸浆的白度以 及白度稳定性，如苠属于插烯类对苯二酚可以被氧化成芪醌，因此过氧化氢漂白高得率 浆较未漂浆有更大的返黄趋势。 1 1 1 4 纸浆中的其它组分对返黄的影响 对于纸浆中的其它化学组分的影响，国外有些学者认为纤维素对离得率纸浆的返黄 也有贡献，认为纤维素大分子上三重态的激发羰基发生氢取代生成游离羰基，后者可 能进一步反应将游离基转移或者发生裂解。半纤维素在纸浆中的含量多少也会影响纸浆 的返黄程度。这与半纤维素聚合度低、带有较多支链、容易受到氧化有很大关系。此外， 树脂和金属离子，特别是后者，对纸浆的返黄也起相当大的作用。因为树脂和金属离子 本身受到氧化和水解作用时会产生颜色，而且金属离子在光照条件下，会引发过氧化物 和酚羟基等产生自由基而受到进一步氧化。 1 1 2 高得率浆返黄抑制技术的研究 基于目前人们对高得率浆返黄机理的已有认识，抑制纸浆光诱导返黄的可能途径为： 一、优化制浆工艺和探索新的漂白方法，m i c h e l 等f 1 3 j 发现在过氧化物漂白以前用臭氧 进行预处理大大提高了化学热磨机浆的抗张强度以及耐破因子，纸浆返黄有所减少；对 过氧化氢以及硼氢化钠漂白的桉木化学机械浆及其白度稳定性研究表明【1 3 1 ，外加一段缓 和的氧处理，多段漂有氧漂段，浆的白度不如无氧漂段，但其白度稳定性在一定程度上 得到了提高。二、通过化学改性来改变纸浆中木素的结构，如还原羰基及共轭双键【1 4 1 、 醚化f 1 5 l 、酯化( 研、甲基化f 1 6 1 等方法封闭酚羟基，但这类方法只能将高得率浆白度稳定在 较短的一段时闻且成本较高，还可能对成纸产生不利的影响。利用助剂处理以改善高 得率浆的白度稳定性，这种方法引起了人们越来越多的重视，已有多种助剂用于抑制高 得率纸浆光诱导返黄的研究。紫外光吸收剂已被证实为一种较为有效的纸浆光稳定剂， 如2 一羟基二苯甲酮吸收紫外光后生成它的异构体，其异构体放出热量后又可以转变为原 来的化学物质，能够降低纸浆受光辐射的程度从而改善高得率浆的自度稳定性1 1 7 ：自由 基清除剂( 抗氧剂等) 可以淬灭活泼的自由基反应中间体( 如苯氧基) 。抑制发色团的形成， 也是一种较有前途的纸浆光稳定剂，如抗坏血酸、含硫化合物：近几年，木素激发态发色 团淬灭剂也用于改善纸浆光稳定性的研究，如2 ，4 一己二烯一卜醇具有淬灭木素激发态发 广西大学硕士学位论文返黄抑制剂多胺基t e i i p o 的合成和应用 色团、捕获自由基的双重功效，所以能够显著提高高得率浆的白度稳定性嘲。在这两种 主要途径中，添加助剂的处理效果最好，因此成为目前人们研究的热点。 1 2 利用光稳定剂提高纸张白度稳定性 光稳定剂或称紫外光稳定剂是一类添加于塑料或其它材料中，能够抑制或减缓由于 光氧化作用而使高分子材料发生降解，提高材料耐光性的物质【1 9 1 。随着高分子合成材料 的快速发展，尤其是合成材料在户外应用的日益增加，光稳定剂已成为塑料助剂的重要 类别，近年来光稳定剂的需求量呈现高速增长趋势。 目前研究的光稳定剂主要有三大类，一是紫外线吸收剂，也称为紫外光屏蔽剂；二 是聚合物抑制剂，主要是指聚乙二醇和p v p ；三是自由基捕获剂，也称为游离基婢灭剂 或游离基清除剂。 1 2 1 紫外光吸收剂 紫外光吸收剂是指一类可以吸收紫外光线，并通过非返黄机制来耗散光能的化合 物，已经被广泛应用于阻止和抑制各类聚合物材料，如塑料、油漆、橡胶等制品的光降 解或光老化【2 0 l 。紫外光吸收剂能有效地吸收波长为2 9 0 4 1 0 姗的紫外线，而很少吸收 可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。紫外光吸收剂按化学结构主要可分为 五类：邻羟基二苯甲酮类，如u v 一9 ，u v - 5 3 1 等：苯并三唑类，如u v p ，b 3 f - 3 2 7 ， u v - 3 2 6 等：水杨酸酯类，如b a d ，t b s ，o p s 等；三嚷类，如紫外线吸收剂三嗪一5 ： 取代丙烯腈类，如u v - a b s o r b e r3 1 7 等。目前研究用于抑制高得率纸浆返黄的主要是 前两类，而且多以合成和应用研究它们的水溶性和亲纤维性的无色衍生物为主。 1 2 2 聚合物类抑制剂 作为光诱导返黄抑制剂的聚合物主要是聚乙二醇和聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 。聚乙 二醇已经被用于抑制木材表面和纸张的光诱导返黄，随着聚合度的提高，其抑制返黄的 性能也越好。虽然聚7 , - 醇抑制光诱导返黄的机理目前还不是很清楚，但有人认为聚乙 二醇是通过除去纸张纤维间的空气达到抑制纸浆光返黄的目的1 2 l 】。p v p 用于涂布纸涂料 中能提高涂层的白度和光泽度，它也可用作光诱导返黄抑制剂，其可能的解释是p v p 8 广西大学硕士学位论文返黄抑制剂多胺基t e i i p o 的合成和应用 的酰胺基与木素酚羟基形成很强的氢键，阻止酚羟基被烷氧游离基和过氧游离基氧化成 酚氧自由基，因此抑制了机械浆的光诱导返黄嘲。 1 2 3 自由基捕获剂 这类光稳定剂能捕获大分子中所生成的高活性自由基，从而抑制光氧化反应的进 行，达到光稳定的目的，已成为抑制光诱导返黄的最成功方法。应用于高得率纸浆研究 较多的主要有抗坏血酸盐( 维生素c 类) 吲，硫醇、硫醚等含硫化合物类等。还有一类自 2 0 世纪7 0 年代由日本人首创，并很快为国际上所普遍重视，成为发展最快、最有前途 的新型高效光稳定剂一受阻胺光稳定剂( 1 a l s ) 。由于其光稳定效率比二苯甲酮及苯并 三唑类紫外吸收剂要高2 3 倍，在国际上年需求增长率为2 0 3 0 。受阻胺光稳定剂主 要包括三类：哌啶系衍生物、哌嗪系衍生物和味唑烷酮系衍生物，而目前研究较多，市 场需求量较大的是哌啶系和赈嗪系受阻胺光稳定剂。用于抑制高得率纸浆光诱导返黄研 究的受阻胺光稳定剂主要是哌啶系的四甲基哌啶氮氧杂环，即t e m p o 衍生物阱0 5 1 。 受阻胺类光稳定剂( h a l s ) 是近2 0 年来聚合物稳定领域开发研究的热门课题。由于 h a l s 本身具有独特的、卓越的光保护性能，其效率是一般传统光稳定剂的2 3 倍，同时 和紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂有良好的协同效果，且不使树脂着色，低毒或无毒，因而 是一种发展前景广阔的助剂。 2 0 0 1 年7 月份的美国专利 2 6 1 报道了受阻氧化氮( h i n d e r e dn i t r o x i d e ) 自由基捕获 剂4 一羟基一2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶一l 烃氧基( 4 一o h t e 忡0 ) 和它的无色衍生物，这 类返黄抑制剂在相当低的用量下就有效果，但文献中报道的非聚合返黄抑制剂都对纸浆 纤维没有亲和力，它们必须应用于施胶压榨中或机外涂布机上纸的表面，因此限制了它 们用于施胶纸和涂布纸的范围，因为生产机械浆印刷纸类的工厂一般不选择表面应用。 2 0 0 2 年的国际专利f 2 刀介绍了含有一个伯胺( - - n h ：) 或仲胺( 一n h r ) 光能团的受阻 胺光稳定剂可在水溶液中，或在过氧化氢漂液中与机械浆混合，提高纸的白度稳定性。 如4 一胺基一2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶氮氧自由基( 4 - - a m i n o - t e m p o ) 及其无色羟胺衍 生物可与纸浆混合，留着在纸浆的纤维上抑制纸张的光返黄。 国内南京林产化工研究所的房桂干教授等人在研究杨y r a p m p 浆返黄机理的同时，也 研究了返黄抑制剂对杨木a p m p 纸张的抑制效果p s i 。他们采用4 一o h t e m p o 与几种助剂相结 合的方法，对纸张进行表面喷淋处理，研究并优化了其抑制效果。 9 广西大学硕士学位论文 返黄抑制剂多胺基t e m p o 的合成和应用 h a l s 的高效性激发了各国学者探讨其稳定机理的热情，从共性的机理研究到各种特 定环境下 l a l s 的工作原理，机理性研究日趋具体深入。 1 3 哌啶类氮氧自由基t e m p o 的结构和性质 哌啶类氮氧自由基( t e m p o ) 是指具有结构如式图卜7 的化合物。 ( x 等h ，c 幔， 图1 7t e m p o 的结构 f i g 1 7s t r u c t u r eo ft e m p o 哌啶类氮氧自由基是近期发现的一新型稳定自由基，它在理论及自旋标记法上的广 泛应用引人注目，成为目前自由基化学主要发展方向之一。许多氮氧自由基对光热极为 稳定，能终止氧化链，故可充当高分子材料的抗老化剂，高效紫外光吸收剂以及聚甲酰， 聚乙烯胺的热降解抑制剂1 2 9 1 。 8 0 年代以来，哌啶类氮氧自由基的实际用途不断被开发出来。哌啶类氮氧自由基可 作为光、热稳定剂，加在聚合物或涂料配方中，用以阻止聚合物在使用过程中的自由基 降解，提高聚合物的抗光、抗气侯牢度：用在高分子自由基聚合反应中，可控制聚合物 分子量的分布1 3 0 ：作为电子自旋标记物，广泛应用于生物大分子结构和生物反应机理的 研究：在某些抗癌药物中，引入哌啶氮氧自由基可以使药物的毒性降低一个数量级并增 加其活性；提高皮肤的抗氧化性能。 哌啶类氮氧自由基的合成一般都采用均相催化氧化工艺。用双氧水或叔丁基过氧化 氢为氧化剂，以钨酸钠f 3 1 - 3 3 ，金属羰基化合物口4 1 ，碳酸铵1 3 5 1 等做氧化剂，氮氧自由基产 率低于9 2 。1 9 9 3 年，意大利e n i c h e m 公司针对均相催化氧化工艺中催化剂回收困难，产品 纯化工艺复杂等问题，提出用可回收再用的含t i 沸石做催化剂，氮氧自由基的最高产率 可达9 4 ，但催化剂第四次回用时，自由基产率下降至6 5 【3 6 】，催化剂失活严重。1 9 9 9 年提 出用双氧水做氧化剂，以负载s ni i 离子的离子交换树脂为催化剂制备立体受阻胺氮氧自 由基的新方法【3 刀，氮氧自由基的产率高达9 8 以上。催化剂经多次重复使用后仍有较高活 1 0 广西大学硕士学位论文返黄抑制剂多胺基t e 肝0 的合成和应用 性。关于赈啶类氮氧自由基及其衍生物的制备和性质的基础研究日益受到人们重视。美 国，法国，俄罗斯及日本等国科学家在这方面做了大量工作。 1 4 受阻胺光稳定剂t e m p o 的作用机理 t e m p o 是受阻胺光稳定剂的一类，关于受阻胺光稳定剂的稳定机理已有许多研究报 道，一般认为受阻胺光稳定剂的光稳定作用主要通过氮氧自由基完成，因此t e m p o 的作 用机理类似于受阻胺光稳定剂，具有捕获自由基，猝灭单线态氧，分解过氧化氢的作用。 1 4 1 捕获自由基 氮氧自由基( = n 一0 ) 是t e m p o 的特征官能团，氮氧自由基可表示为 n 一0 ，其阻聚 原理可能是按以下机理进行： 偶合反应： n 一0 十r - c r 一r - c h o - n n - o + r - c - r 一一r = c r + h o n n - o 自由基作为自由基捕捉体，不但不与单体产生活性链，还能有效捕捉活性链 上的自由基，生成的r o n 是分子，稳定性显然比自由基a o 稳定性高效得多，从而起到 阻聚作用。如4 一羟基一2 ，2 ，6 ，6 一四甲基哌啶氮氧自由基是一种稳态的高活性自由基， 一旦遇到聚合或由于热和氧所产生的各种自由基r 或r 0 0 等时，迅速与其结合成为 稳定的分子，消灭反应产生的各种自由基，彻底抑制聚合和反应的正常进行它能捕获聚 合物中生成的活性自由基，从而抑制光氧化反应，达到光稳定的目的1 3 8 1 。 f 4 2 猝灭单线态氧 单线态氧是种电子激发态的分子氧，具有很高的化学活性，能引发高聚物进行降 解反应。高聚物材料存在的单线态氧，大多是从稳定的分子氧经由光物理过程，以及从臭 氧络合物或从稠环芳烃内过氧化物的分解所产生的。d b e e l l u s 等人研究了受阻胺及其 氮氧游离基化合物对单线态氧的猝灭作用，受阻胺氮氧自由基( - n o ) 能通过传递能量 的途径，使处于激发态的单线态氧回到基态，从而阻止单线态氧引起高聚物降解反应的 发生，起到防光老化的作用。研究结果表明，= n 一0 对单线态氧的猝灭效果完全可同有机 镍络合物相媲美。 广西大学硕士学位论文 返黄抑制剂多胺基i e 伸o 的合成和应用 1 4 3 分解过氧化物 聚烯烃在光热氧化作用下会造成过氧化物的积累，过氧化物的分解引发导致进一步 的自动氧化降解。降解生成的烷氧基再进行b 2 断裂，形成酮和新的烷基自由基。对于聚 合物材料的热、光氧降解来说，过氧化物是极其重要的中间体。有效的分解过氧化物能 够抑制聚合物的氧化过程。受阻胺光稳定剂能与过氧化物反应，反应产物是( = n 一0 ) 自 由基，这正巧使= n 一0 自由基再生，并进一步捕获自由基，从而提高受阻胺光稳定剂的光 稳定效果。 1 5 本课题的研究意义和主要内容 机械浆化机浆由于纤维费用低，生产能力高和印刷性良好，近年来对其需求量大 幅度增长。而且经过几十年的发展，高得率制浆技术和漂自技术都取得了巨大进步，白 度、强度已经不再是制约高得率浆推广的主要因素。但是，由其抄造的纸张具有较差的 白度稳定性，尤其是遇光迅速返黄的特性成了高得率纸浆取代化学浆用于高档纸的首要 障碍。如果能降低高得率浆光诱导返黄的相对比率，使其自度稳定性从三个月延长到三 十六个月，那么漂白机械浆化杌浆的潜在市场将大大增加。同时也可以实现造纸工业 森林资源的高效利用，因为木材中的木素含量约占3 0 。 目前国外对高得率纸浆返黄抑制剂的研究已经相对广泛，而且己成功的研发出了多 种具有良好应用前景的光稳定剂并申请了专利。国内对高得率浆返黄抑制剂的研究刚刚 开始，仅有少量的报道。我国造纸用纤维原料特别是木材类长纤维十分匮乏，大力发展 机械浆和化学机械浆是提高资源利用的有效途径。而研究和开发用于提高机械浆和化学 机械浆白度稳定性的返黄抑制剂则是拓宽高得率浆应用领域和提高使用价值的重要手 段。因此，研究和开发一种水溶性的能留着在纤维中的返黄抑制剂具有显著的科研意义 和经济效益。 1 5 1 研究目标 ( 1 ) 合成一种水溶性亲纤维的返黄抑制剂多胺基t e m p o ，并确定其最佳合成工艺。 广西大学硕士学位论文返黄抑制剂多胺基t e 好o 的合成和应用 ( 2 ) 将合成产品应用于高得率纸浆中，本课题采用已成熟并工业化生产的杨木a p 肝 纸浆作为研究载体，在模拟紫外光加速返黄的条件下，研究合成产品对杨木a p i p 浆的 白度稳定效果。 1 5 2 研究内容 ( 1 ) 查阅文献，确定合理的合成反应路线，探讨合成反应的各影响因素，确定最 佳合成工艺，并制备合成产品。 ( 2 ) 以杨木a p i p 浆为研究载体，运用两种不同的抑制剂添加方法：表面喷淋法和 浆内添加法，探讨产品的应用范围和应用工艺条件，对应用效果进行评价。 ( 3 ) 利用s e m 、u v v i s 、f t i r 等现代分析手段对表面喷淋法杨木a p 咿浆的返黄抑 制机理进行初步探讨。 广西大学硕士学位论文返黄抑制荆多胺基t e m p o 的合成和应用 第二章多胺基t e m p o 的合成 哌啶类氮氧自由基( t e m p o ) 是一种对光热很稳定的自由基，由于其具有很多独特 的性质而被广泛用于各种研究领域，如自旋标记，活性可控自由基聚合以及温和氧化 等。氮氧自由基具有突出的捕捉自由基及分解过氧化物的能力，因此哌啶类氮氧自由基 也经常用作阻聚剂以及树脂的稳定剂使用。在高得率浆的返黄抑制技术中，已有许多报 道陆”采用t e m p o 的衍生物涂布于纸的表面上或添加于纸浆中可减轻纸张的返黄程度。 受前人的启发，作者拟合成含有多个胺基的t e m p o ，使具有光稳定作用的哌啶类氮氧自 由基( t e m p o ) 与具有纤维吸附能力的胺基( 一n h ：) 结合在一起，从而对纤维的附着能 力增强，使其能够更好的抑制高得率浆返黄。 2 1 实验原材料及设备 2 ，1 实验原材辜莘 表2 - 1 实验原材料 t a b ，2 1t h ee x p e r i m e n tm a t e r i a l 1 4 广西大学硕士学位论文返黄抑制剂多胺基t 啪，0 的台成和应用 2 1 2 实验设备 表2 - 2 实验设备 t a b 2 2t h ee x p e r i m e n te q u i p m e n t 设备名称设备型号设备产地 电动搅拌器j b 9 0 一型上海标本模型厂制造 数显恒温水浴锅 瑚s y2 1 n i 北京泰克仪器有限公司 旋转蒸发器 r e - 5 2 a 上海亚荣生化仪器厂 真空干燥器 x m r l 5 0 2 一b b 型 斯县邱隘佳诺自动化仪表厂 红外光谱仪 z o s x 型n i c o l e tn e x u s 公司 白度仪 y q z 一4 8 b杭州轻通仪器开发公司 2 2 实验原理及方法 2 2 1 多胺基t e m p o 的合成路线 o h c h 3 c h 3 c h 3 + h z n ( c h 2 c h 2 n h ) 3 h