（材料学专业论文）点状籽晶法生长kdp晶体的位错研究.pdf

摘要 k d p ( k h 2 p 0 4 ) 晶体是2 0 世纪3 0 一4 0 年代发展起来的优良的电光非线性光学材料 广泛应用于激光变频、电光调制和光快速开关等领域。随着k d p 晶体的应用，要求晶 体有较大的尺寸，高的激光损伤阈值，低的光学吸收，高的光学均匀性和高的透过率 等。 k d p 晶体的生长方法目前最常用的是水溶液降温法，降温法中根据晶体生长速度 不同又可分为传统慢速生长和点状籽晶快速生长技术。本论文主要采用点状籽晶法进 行了k d p 晶体生长实验。点状籽晶法生长技术具有生长速度较快、晶体利用率高等优 点。k d p 晶体在生长过程中往往不可避免会出现生长条纹、位错，散射颗粒等晶体生 长缺陷，这在很大程度上限制了k d p 晶体的应用。于是k d p 晶体中的生长缺陷研究 成为k d p 晶体研究的重点之一。由于k d p 晶体中各类缺陷的成因比较复杂，因此对缺 陷形成机理的研究对改进k d p 晶体的生长工艺、提高质量有着很大的意义。 本论文通过使用光学显微镜对点状耔晶法生长的k d p 晶体( 1 0 0 ) 面位错蚀坑的 观察和分析，发现柱区的位错线走向不同于片状籽晶法生长的晶体，其走向主要集中在 两个区域。晶体的位错主要来自籽晶的位错。通过籽晶成锥一微溶一生长的过程可以减 少籽晶锥区位错向晶体中的延伸，在晶体内部，当两条央角很小的位错线相交时会合并 成一条位错线。通过对点状籽晶法生长k d p 晶体的过程分析发现，适当的提高p h 值 更容易使( 1 0 0 ) 面扩展。通过对不同条件下生长的晶体透过率检测可以看出，点状籽 晶法生长的晶体的锥区的透过率要稍高于柱区的透过率。 硕士研究生鲁晓东( 材料学) 指导教师滕冰教授 关键词：k d p 晶体；点状籽晶法；位错分布；腐蚀 a b s t r a c t k d p ( k h 2 p 0 4 ) i s at y p eo fe x c e l l e n te l e c t r o - o p t i c a ln o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s ，w h i c h h a v eb e e nd e v e l o p e ds i n c et h e2 0 mc e n t u r y k d p - t y p ec r y s t a l sa l ew i d e l ya p p l i e di nt h e f i e l d ss u c ha sl a s e r 疗e q u e n c yc h a n g e ，e l e c t r o - o p t i c a lm o d u l a t i o na n dr a p i do p t i c a ls w i t c h b e c a u s eo fi t sw i d eu s a g ei nt h e s ef i e l d s ，al o to fk d p c r y s t a l sw i t hh i g hq u a l i t ya l en e e d e d t h i sr e q u i r e sk d pc r y s t a l sh a v e l a r g es i z e ，h i g h e rl a s e rd a m a g et h r e s h o l d ，l o w e r a b s o r p t i o n ，h i g h e rh o m o g e n e i t ya sw e l la sf i n et r a n s m i t t a n c e k d p c r y s t a l sa r eu s u a l l yg r o w nb yl o w e r i n gt e m p e r a t u r em e t h o di ns o l u t i o n l o w e r i n g t e m p e r a t u r em e t h o dc a nb ec l a s s i f i e di n t ot r a d i t i o n a ls l o wg r o w t ha n dp o i n t - s e e dg r o w t h i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，p o i n t - s e e dg r o w t hm e t h o dw a su s e dt oc a r r yo u tc r y s t a lg r o w t he x p e r i m e n t s t b i sm e t h o dh a dm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sr a p i dg r o w t ha n dh i g hc r y s t a lu t i l i z a t i o nr a t e i t i su s u a l l yu n a v o i d a b l ef o rs e v e r a lk i n d so fd e f e c tt oa p p e a li nk d pc r y s t a l s ，s u c ha sg r o w t h s t r i p e s ，d i s l o c a t i o n sa n ds c a t t e r a sar e s u l lt h ec r y s t a l sc a n tb ep r a c t i c a l l yu s e d s oi ti s i m p o r t a n tt os t u d yt h ed e f e c t si nk d p n o wt h a tt h ef o r m a t i o no fd e f e c t si sc o m p l e x ，i t a p p e a r sq u i t ef i m d a m e n t a lf o ru st of i n do u tt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，w h i c hi sm e a n i n g f u l t oi m p r o v et h eg r o w t ht e c h n o l o g ya n di m p r o v et h eq u a l i t yo fk d p c r y s t a l s t 1 1 ed i s l o c a t i o no n ( t o o ) c r y s t a lf a c eo fk d pc r y s t a lg r o w nf r o mt h ep o i n t - s e e dw a s o b s e r v e da n da n a l y z e db yt h eo p t i c a lm i c r o s c o p y n 地d i s l o c a t i o nw a sn o tt h es a m ea st h a t o ft h ec r y s t a l sg r o w nb yt h et r a d i t i o n a lm e t h o d t h ed i s l o c a t i o nm a i n l yo r i g i n a t e df r o mt h e s e e d ，w h i c hc a nb ed e c r e a s e db yt h ef o l l o w i n gt e c h n o l o g yp r o c e s si no r d e r ：r e g e n e r a t i o n ， d i s s o l u t i o na n dg r o w t h w h e nt w od i s l o c a t i o nl i n e sw i t hav e r ys h a r pa n g l em e ti nt h ec r y s t a l ， t h e yw o u l dc o n v e r g et ol i n e a f t e ra n a l y z i n gt h ek d pc r y s t a lg r o w t hw i t hp o i n ts e e d ，i tw a s f o u n dt h a tt h ee x p a n s i o no f ( 1 0 0 ) e x p e n d e di sr e l a t e dt ot h ep hv a l u ei ns o l u t i o n t h e p r i s m a t i cf a c e se x p a n de a s i e ri nt h es o l u t i o nw i t hh i g hp hv a l u e b yc o m p a r i n g t h es p e c t r a l t r a n s m i t t a n c e ，t h es p e c t r a lt r a n s m i t t a n c eo f p r i s m a t i cf a c ei sh i g h e rt h a nt h ep y r a m i df a c e p o s t g r a d u a t es t u d e n t ：l ux i a o d o n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o lt e n gb i n g k e yw o r d s ：k d pc r y s t a l ，p o i n t - s e e d ，d i s l o c a t i o n 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 ：身秘 嗍非阳力同 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密 不保密 导师签名： 年解密后适用于本声明。 日期：埘年，月加日 日期：0 1 年6 月f 0 只 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 4 2 秒 、，l1j p 汐 打7 l 0 内盘k蝴皂 方 名 上 签 以 者 在 作 请 文 ( 沦 引言 引言 磷酸二氢钾( k d p ) 、磷酸二氘钾( d k d p ) 等晶体是2 0 世纪4 0 年代发展起来的一 类优良的非线性光学晶体材料，虽然有硬度不高、易潮解、不易加工和镀膜等缺点， 但是具有非线性光学系数大、透过波段宽、光学均匀性好、易于实现相位匹配、易 于生长大尺寸优质晶体等优点，从近红外到紫外波段都有很高的透过率，可对 1 0 6 4 n m 的激光实现二倍频、三倍频和四倍频，广泛地应用于激光变频、电光调制、 声光调制、电光调q 激光器、参量振荡器、压电换能器和光快速开关等高技术领 域1 。 由于激光核聚变系统的广阔应用前景，惯性约束核聚变( i n e r t i a lc o n f i n e m e n t f u s i o n ，简称i c f ) 已成为进行核武器研究的一种新方法，各国纷纷建立大型激光驱 动器装置，如：美国罩弗莫尔的“国家点火装置( n i f ) ”，法国波尔多附近的“兆焦耳激 光系统( l m j ) ”、 只本的“g e k k o xi i ”、中国的“神光f i 等”4 ，各国部在加紧发展 惯性约束核聚变驱动器。强激光频率转换晶体是惯性核聚变系统中高功率激光器的 重要光学元件，尽管各种新型非线性光学晶体材料不断涌现，但是，对比各种光学 性能和生长条件，优质大尺寸k d p ( d k d p ) 晶体是目；j i 唯一可用于i c f 的非线性光 学晶体材料。随着i c f ( 惯性约束核聚变) 的发展，对k d p 晶体的要求越来越高，越 来越多，对k d p 晶体的研究目前最主要集中在两个方面，一是大的1 2 1 径_ ( 4 0 x 4 0 c m 2 以上) ，二是高的光学质量( 高激光损伤阈值和高光学均匀性) ”。 k e l p 晶体的生长方法目前最常用的是水溶液降温法，降温法中根据晶体生长速 度不同又可分为传统慢速生长和点状籽晶快速生长技术“。传统降温法的优点 是设备简便，晶体生长的驱动力由单一参数确定；缺点是晶体尘长速度太慢( 一般晶 体生长速度低于2m m d ) ，并受生长容器的限制。点籽晶快速生长技术采用“点籽晶”， 不但使晶体的生长速度得到极大提高( 一般生长速度超过2 0m m d ) ，缩短了晶体的 生长周期，而且打破了传统中的z 方向生长而采用全方位生长技术：同时点状籽晶 法生长的晶体在相同的体积下具有更高的利用率，能够有效的减少位错线”。如图 1 1 。 图1 1 中阴影部分为生长晶体使用的籽晶，虚线为位错线在晶体中的延伸。对 比两种生长方法可以看出，点状籽晶法生长的晶体的利用率要比传统方法生长晶体 的利用率高，点籽晶在晶体中可能引发的位错线要远比片籽晶可能引发的位错线要 少很多。而位错的减少有利于提高晶体的光学质量。 青岛大学硕士学位论文 ，传统方法生长晶体 cb ) 点状籽晶法生长晶体 圈1 1片耔晶与点耔晶引发的位错线在晶体中的分布示意图 目前国内只有山东大学晶体材料研究所和中科院福建物构所等少数几个单位 能长出大尺寸晶体但是普遍采用传统的片状籽晶z 向生长方法，可以少量提供口 径3 0 0 - 4 0 0m m 的倍频器件。这种方法的优点在于：设备简单，溶液过饱和度低， 生长过程易控制。但随着高功率激光器应用的同趋增多，对大口径k d p 晶体的需 求越来越大，国内k d p 晶体产量无论从数量和质量上都远远满足不了需求。 本论文采用点状籽晶法生长k d p 晶体，并使用光学显微镜、s e m 、透过率测 试等分析晶体的位错、包裹体、散射颗粒等缺陷与生长工艺的关系，为下一步进行 大口径k d p 晶体的快速生长的研究提供基础研究，对于解决国内大尺寸k d p 晶体 的短缺现象起到重要作用。 2 第一章k d p 晶体结构与生k 机制 第一章k d p 晶体结构与生长机制 1 1k d p 晶体的结构n 5 1 晶体的任何特性都是由晶体的某种特殊结构所决定的，早在1 9 2 5 1 9 5 5 年间 w e s 等人就用x 射线和中子衍射技术研究过不同温度及生长条件下k d p 晶体的内 部结构。k d p 晶体在1 2 3 k 以上属于四方晶系，点群为d 2 d 42 m ，空白j 群为 d z a | 2 - 1 42 d ，晶胞参数a = b = 7 4 5 2 8 n m ，e = 6 9 7 1 7 n m ，z = 4 。理想外形是一个四方柱 和一个四方双锥的聚合体。图1 1 、图1 2 分别为k d p 晶体的理想外形模型和晶胞 结构模型。 图1 1 理想l o p 晶体的外形图 青岛大学硕士学位论立 1 2k i ) p 晶体的晶胞结构 k d p 晶体是以离子键为主体的多键型晶体，p 5 + 与o 构成共价键的 p 0 4 】3 - 四面 体，它是晶体的基本结构基元，四面体之间是由氢键联结在一起的，h + 并不是位于 两个四面体的正中间，而是偏向于某一个0 z ，有两个h + 靠近四面体中的o ，另 外两个h + 离四面体较远，形成 h 2 p 0 4 】结构基元。氢键方向垂直和平行于四方柱面。 在k + 周围有8 个氧原子与8 个 p 0 4 i 四面体相联，k + 与o 的成键方向可分为两组， 一组与四方柱( 1 0 i ) 面之间的棱【1 l o 】垂直，另一组与四方锥0 0 1 ) 面族近于垂直 ( 8 8 0 4 ，若把 h p 0 3 】2 为一个结构基元与k + 相联结则可视k d p 为离子型晶体， k d p 晶体的结构和生长基元如图1 3 和图1 4 所示。 一h l口一o p | ) 【v o , l l t 面体与站在晶体中的位置 4 一 第一章k d p 晶体结构与生长机制 c 囝一x ；乃一i r o j 。 狮k 在晶体各个面威晶薅上与l 肿d 翻面体联结 图1 3 k d p 晶体的结构 ( a ) p 0 4 。四面体顶角h + 对称等距离分布 ( b ) p 0 4 。四面体h + 进入有序状态 图1 4k i ) p 晶体生长基元 1 9 5 6 年p h a r t m a n 用p b c 理论对k d p 晶体的理想外形进行了预测。k d p 晶体中有 四条强p b c 键链：a ：【o o l 】方向，即p ( 0 0 0 ) k ( 0 0 1 ) 一p ( 0 0 1 ) 键链，此键链为直线型， t i t 长o 3 4 8 6 咖：b ：【1 0 0 】方向，p ( 0 0 0 ) - ( j 1 。i 1 ) 一o o o ) 键链，此键链为折线型，键长 青岛大学预： 学位论文 0 4 1 1 4 r i m ：c ：【寺寺1 方向，即p ( o o o ) 一( i 1u 了1 ) 一( 去专) 键链，此键链为折线型，键 z 二z斗二二 长o 4 1 1 4 r i m ：另外一条为较弱的沿【l l o 】方向的d 键链( 键长为o 5 2 7 n m ) ，此键由于 相对较弱，故在预测晶体外形时可不考虑。以上四条p b c 可以将晶体划分成五种 f ( 平坦) 面，它们分别为： 0 1 0 j 0 1 1 ) 0 0 1 i l o 1 1 2 。计算其附着能为 e 。m _ 0 0 8 5 e 2 a m o l e c u l a r ：e 。一0 1 9 1 e 2 a 一m ：其它f 面附着能较大，故不显露。 这两种f 面就是通常所说的柱面和锥面，图1 5 ( a ，b ) 分别示出了柱面和锥面结构， 所包含的p b c 也在图中示出。从图1 5 ( a ) 中可以看出，柱面包含两条最强p b c 。a 类p b c 上下交错c 4 ，b 类p b c 以折线的方式与a 类p b c 垂直；从图1 5 ( b ) 可以 看出，锥面包含两条键强相同的折线p b c 并以4 5 0 相交。它们的柱面、锥面投影图 如图1 6 所示。用p b c 理论对k d p 晶体理想外形的预测与实际结果符合得相当好。 图1 5k d p 晶体的柱面、锥面所包含的强p b c ( i 蚴 铖铖嫩 b x + h l 鼬。 图1 6k d i 晶体柱面、锥面的投影图 1 2k d p 晶体的生长机制 目前对k d p 晶体的生长机制的研究倾向于螺旋位错生长机制。这一理论是1 9 4 9 6 第一章k d p 晶体结构与生长机制 年在英国布里斯托尔( b f i s t o d 举行的法拉第学会讨论上由f r a n k 提出来的，后来 发展成b u r t o n ，c a b r e r a 和f r a n k 理论，简称b c f 理论。 根据b c f 螺旋位错生长模型( 如图1 7 所示) ，晶体在生长过程中就不再需要 形成二维临界晶核，而螺旋位错在界面上的露头处便可以提供一永不消失的台阶 源，晶体将围绕螺旋位错露头点旋转生长，而螺旋式的台阶源将不随着原子面网一 层一层铺设而消失，而是螺旋式的连续生长过程，晶体的这种生长方式成为螺旋线 生长。 婶 图1 7 螺旋位错生长模型 t n t h o m a s 等“”人在过饱和度0 o 5 5 时，随着p h 值的增加，h 2 p 0 4 。占有的百分比降低。由此可见p h 在3 5 到5 5 的范围内，溶液中h 2 p 0 4 占大多数，结晶质点的密度大，吸附质点 的平均自由程短。因此在单位时间内扩散到晶面上的结晶质点的数目要多于其它 的p h 值。基于这一原理，在生长k d p 晶体的过程中，h 2 p 0 4 溶液的p h 值应选 在4 5 到5 之间。从k d p 晶体的结构可知，在( 1 0 t ) 和( or i ) 面，k + 和h 2 p 0 4 离子 交替出现，并且“正向”联结。在锥面上的溶质分子形成双原子层，在柱面上的溶 质。即在( 1 0 0 ) 和( o l o ) 面上k + 和h ：p 0 4 。离子出现的概率是对等的。“侧向”联结形 成单原子层，前者的面间距远大于后者，这说明锥面具有较高的线性生长速度。 动力学是研究在晶体生长过程中，在不同生长条件下( 包括内在和外在条件) ， 晶体生长的机制及其所遵循的规律。如晶体生长过程中溶液浓度的非均匀性，生 长界面的粗糙程度，生长界面上缺陷的影响等等。不同的外界条件下生长晶体， 可以得到不同形态或不同质量的晶体。 k d p 晶体一般是采用水溶液中降温的方法来生长，晶体生长的驱动力来源于 溶液的过饱和度。由于k d p 晶体在水溶液中的溶解度及其温度系数均较大且溶液 的准稳定区也较宽，因此这也说明k d p 晶体用水溶液中降温的方法来生长较好。 从水溶液中生长k d p 晶体的过程，就实质而言有两个最主要的阶段，第一个阶段 是溶液中的溶质向晶体生长界面的扩散过程；第二个阶段是晶体界面生长过程或 者说晶体生长基元进入晶格座位的过程当k d p 晶体生长时，假设整体溶液的浓 度为c ，在相同条件下，该溶液的饱和浓度为g ，丽晶体生长界面的溶质浓度为 a ，显然，当溶液浓度大小顺序为：c c ， c o 晶体溶解；而当c o c t c 时， 晶体生长。根据n o y e s - n e r n s t 的扩散层理论，当晶体生长时，靠近生长界面的溶 液存在着溶质扩散层矿，在此层内的溶液浓度发生急剧的变化，溶液浓度由c 下 降到c ，存在着扩散作用。 若结晶物质在溶液中的扩散系数为仇，根据f i c k 扩散定律，在单位时间内 由整体溶液扩散到溶质扩散层最单位面积的结晶物质量应为： 警2 鲁( c c j ) z - ( 5 ) 当溶质扩散层疋内的溶液浓度c i = c o 时，晶体与溶液间处于平衡状态，这 时晶体既不生长也不溶解。当c ，与已之差愈大，结晶物质的扩散速率和晶体界 面生长速度也愈趋于相等，这表明： 2 0 第二章k d p 晶体的点状耔晶法生长 譬( c c 1 ) = 七( c l c o ) 占、 ，、1 式中，女为生长速度常数。由2 - ( 6 ) 得 c = 将c ，值代入2 - ( 5 ) 式中，可求得 d m 出 ( c c o ) 2 ( 6 ) 2 - ( 7 ) 2 一( 8 ) 若晶体密度为成，可求得晶体生长( 质量) 速率的表达式为： r = 去警= 等糍户即一c o ) = 等鬻卢。血 z 却， 式中，血= c c o ，称为溶液的过饱和度。 由式( 3 5 ) 可见，k d p 晶体的生长( 质量) 速率r 的大小取决于c 、生长速率常 数，扩散系数d ，和溶质的扩散层坑的厚度等。 从溶液中生长晶体存在着一个共同的研究课题，即在保证晶体质量的前提下， 为了缩短晶体生长周期，应尽量提高晶体的生长速度。根据上面分析，k d p 晶体 生长速率主要取决于结晶物质向晶体生长界面的扩散过程及其界面的生长过程。 在第一个过程中，生长速率( r ) 与眈、c - c , 成j 下比，而与瓯厚度成反比，这点 从式2 一( 5 ) 中不难看出。在晶体生长过程中，d 。和c c l 变化不大，为了提高晶体 生长速率，必须减4 、溶质扩散层疋的厚度。溶质扩散层疋的厚度与溶液转速有关， 通过对旋转溶液速度场的分析，用数值积分，可得一与溶液旋转速度的关系： 疋= 1 6 1 d l t 3 r t 6 m 一啦2 - 0 0 ) 从式2 一( ，o ) 可见，在溶质扩散系数d 。和溶液运动粘滞系数，基本不变的情况 下，疋与珊j 成反比，因此，为了减小疋厚度，必须加快溶液旋转速度m 。同时根 据式2 - ( 5 ) 可以看出在扩散系数d 。和转速国一定的情况下，生长速率( 质量) 与过饱 青岛大学硕学位论文 和度c 成正比。在实际的k d p 晶体实验中，晶体的生长初期为使其稳定地成锥 往往降温比较缓慢。生长中采用可调速电动机来带动籽晶杆的旋转，虽然加快转 速能提高晶体的生长速率，但往往因实际中溶液稳定性易受干扰导致晶体上出现 缺陷，所以般在初期设定转速后，中后髑将不会对其改动。晶体生长的降温过 程中，随着晶体的长大可通过改变其降温速度的办法增大晶体在溶液中的过饱和 度来提高晶体的生长速度。 2 2k d p 晶体育晶装置 k d p 晶体的生长都是采用水溶液法，经历了从片状耔晶法到点状籽晶法的研 究过程，目前国际上已经能用点状籽晶法生长可以应用的晶体”，但是国内使用 的k d p 晶体还是以山东大学晶体研究所和福建物质结构所通过片状籽晶法生长 的晶体为主。晶体生长装置有传统降温法使用的单缸和三缸循环流动法，本实验 室使用的是自制单缸育晶装置，如图2 2 所示。为了增加温度的稳定性，在生长 缸的外萄增加了保温套。生长缸的控温精度除了与生长设备的结构、材料有关外， 主要取决于控温装置，采用日本产f p 9 3 控温方式使用可编程温度控制器连续控 温，控温精度0 1 ，基本满足晶体生长的需要。为了改善溶液的流动状态，并使 生长晶体的各个晶面在过饱和溶液中得到均匀的溶质供应，要求晶体对溶液作相 对运动，采用以下程序进行控制：正转一停转一逆转一停转一正转，晶转速度可以 调节，最高转速为6 0 转分，可以有效减少包裹物，增加透明区，并有利于晶体 以较快的速度生长。 图2 2 自制单缸育晶装置 2 2 第二二章k d p 晶体的点状耔晶法生长 2 3k d p 晶体的生长实验 2 3 1 溶液的配制 k h 2 p o 。原料为北京益利精细化学品公司生产的优级纯产品，经过一次重结晶 后作为原料使用，溶剂为凯弗隆过滤器生产的去离子水，调节溶液p h 值使用优 级纯的k 2 c 0 3 。溶液过滤使用虑膜抽滤。将k h 2 p 0 4 原料完全溶解，先用0 4 9 m 微孔滤膜过滤，除去大的颗粒，防止杂质堵塞微孔：然后用0 ，2 啪微孔滤膜再过 滤一遍，迸一步除去微小杂质颗粒，提纯生长液。生长液过滤完后快速转移到生 长瓶中，同时保留约2 0 0 m l 溶液到自制测饱和点温度的玻璃瓶中，用吊晶法测量 溶液的饱和点。 将溶液的在饱和点以上大约2 0 过热2 0 h 。在饱和溶液中还存在微晶，这样 在晶体的生长过程中，由于在贬稳态下，微品很容易长大，变成杂晶，干扰晶体 的生长。要在晶体的生长之酊除去溶液中的的微晶，就要对溶液进行过热处理。 2 3 2 饱和点的测定 尽管根掘原料配比和k d p 晶体溶解度公式可大致计算出饱和温度，由于存在 的计算误差使溶质溶解后溶液的饱和温度都发生或多或少的变化，为了准确控制 溶液的过饱和度，需精确测定溶液的饱和点。我们使用浓度涡流法测生长溶液的 饱和点温度。用尼龙线将已经抛光的k d p 晶体悬在接近饱和温度的溶液中，仔细 观察晶体及其附近的液流情况。如果溶液是不饱和的，则晶体棱角变得圆滑。靠 近晶体表面的溶液，由于晶体的溶解，其浓度比周围溶液浓度大，因而变得较重 而向下运动，形成一般向下的液流；如果溶液是过饱和的，则晶体呈现生长现象， 晶面变得模糊，棱角“发毛”变自。晶体附近的液流由于溶质的析出，密度较小， 形成一股向上运动的液流，如图2 3 所示。当溶液温度与饱和温度相差越远时， 液流越明显，距离饱和温度越近，液流越弱。在饱和温度下，液流消失。在测定 时，从不饱和溶液状态开始，逐渐缓慢降温，观察晶体附近的液流情况，找到液 流消失的温度，即为溶液的饱和温度。经过多次测量，这个方法的精确度能够达 到0 i 。 青岛人学硕士学位论文 2 3 3 点状籽晶的选择 溶解涡漉 生长涡漉 图2 3 浓度涡流法测饱和点 采用传统方法生长的k d p 晶体只是在 0 0 1 方向生长，必须通过扩种、拼接 等工艺获得具有较大横截面积的籽晶，才能生长出大尺寸的k d p 晶体。但这种方 法生长周期长，晶体z 向生长的恢复区占据了生长晶体的大部分，而且恢复区内 位错密度高，并可能在晶体生长过程中延伸，导致晶体质量降低，生长的晶体利 用率低。 采用点状籽晶生长晶体就可以获得大尺寸且利用率高的k d p 晶体，因为晶体 在【1 0 0 1 。【0 1 0 和 o o l l 方向全方位生长。采用位错密度小、光学均匀性好z 切点状 籽晶( 大约5 m m x5 m m x8 m m ) ，具有三个优点：( 1 ) 容易获得高质量的点状籽晶；( 2 ) 位错源少，避免了晶体生长过程中位错的延伸；( 3 ) 生长晶体的尺寸不受籽晶大小 的影响。点状籽晶的尺寸原则上是越小越好，其尺寸选择应考虑以下几个方面： 籽晶的固定、溶解时的损失等，用晶体切片机切割合适尺寸的籽晶，然后用绸布 和a 1 2 0 3 粉在抛光盘上细磨抛光，经过细心处理后，固定在籽晶架上备用。 2 3 4k d p 晶体的生长 将优质的z 切点状籽晶放入预先处理好的、温度高于过饱和点温度2 c 左右的 生长溶液中，先微溶，使夹带的微晶溶解，缓慢降温，把温度降低到饱和点温度 以下，稳定一段时间。在晶体生长初期，由于晶体相对溶液体积来说太小，对溶 液的搅拌效果差，并且只有晶体附近的溶质才能到达晶体生长界面，因此晶体以 较低且平稳的速度生长。这时降温应该缓慢，过饱和度要控制得小些，然后逐渐 增加降温速度，待具有四角成锥趋势时，加大过饱和度使晶体成锥，籽晶与晶体 第二章k d p 晶体的点状籽晶法生长 融合较好。这时适当提高转速，可以增加搅拌效果，提高晶体的生长质量。过饱 和度太大，有利于晶体的快速成锥，但是也容易诱发单斜相杂晶的生成，干扰晶 体的生长。晶体成锥过程中，各种位错易于形成，造成杂质进入生长晶体的恢复 区，形成各种缺陷，而直接影响晶体的正常生长。所以，在晶体的成锥阶段，必 须严格控制过饱和度，使晶体形成透明的空心四方锥。然后根据晶体的表面积与 溶液量的比例计算降温量，设计降温程序，以保证昼夜均匀连续降温，随着晶体 的生长温度的降低逐渐增加降温量。降温速度为o 1 2 c d a y ，晶体在x 、y 、z 方 向全方位生长。 由于籽晶是垂直向下放置生长溶液中，采用籽晶定时换向转动，晶体的四个 生长面离转轴的距离相等，保证了四个生长面溶质的扩散速度基本相等，溶液的 流速基本相同，所以，晶体的四个生长面的生长速度也相近。在晶体生长一段时 问后，晶体具有了一定的尺寸，可以有效地搅拌溶液，使远离晶体的溶质也能接 近晶体生长表面。 仔细观察晶体生长的过程，认真记录实验现象。停止晶体生长时，提出k d p 晶体测量晶体质量、尺寸等。记录降温区间、降温速度、生长速度、溶液的p h 值等。 实验部分晶体的生长条件如表2 1 所示。实验生长的部分晶体如图2 4 所示， 其中有部分晶体由于实验需要已经被切割。 表2 1 部分晶体生长条件 c r y s t a ls i z ea v e r a g eg r o w t h o = ( t o s a m p l e g r o w t hc o n d i t i o n t - ( ) ( m m ) v e l o c i t y ( r a m d ) t i ) r io t = 4 6 5 3 6 5 ，n = 1 5 v c l 0 0 ，= 3 1 ， a2 5 2 7 3 5 4 2 30 0 9 0 p h = 4 9 v = 4 4 t = 4 7 0 4 1 0 ，n = 6 0 ， v i o o = 0 ， b7 7 2 l p h = 3 7 v c o o l 、_ 2 6 t = 4 6 5 2 8 4 ，n = 6 0 ， v l o p _ 2 6 ， c2 6 2 6 2 94 2 60 0 8 4 p h = 5 0 v c a e 依次减小，紫外波段的截至波段有相似的趋势，从分 #i_l 青岛大学硕士学位论文 析晶体的生长工艺可以发现这个规律与晶体生长溶液的p h 值的变化规律相同。p h 值越小大溶液中晶体表面对三价金属离子( f e ”，c ，等) 的吸附越强弱，它们使 紫外波截至波段越窄宽。据文献分析，p h 值对晶体的散射颗粒影响，低p h 值生长 的晶体中散射颗粒小而密集，高p h 值溶液生长的晶体中散射颗粒大而稀疏啪1 ，据 由此推断出散射颗粒对光的吸收影响了晶体透过率。 对于点状籽晶法生长的k d p 晶体，其锥区的透过率比柱区的透过率明显要好， 并且远离籽晶处的晶体透过率较好。适当的提高晶体生长时的转速可以起到搅拌溶 液的作用，加速溶质的运输，有利于晶体质量的提高，本实验条件下以6 0 r p m 生长 的晶体透过率最佳。 第四章k d p 晶体其它缺陷的观察 4 1 包裹体 第四章k d p 晶体其它缺陷的观察 对各晶体用3 0 0 m w 的激光器( a = 5 3 2 n m ) 照射可以明显看到( 1 0 0 ) 面扩展 前后的存在着明显的“分界面”( 如图4 i 所示) 。这个“分界面”在有的晶体中随 着晶体的生长逐渐消失，并没有一直延续到晶体面上。对分解面比较明显的晶体取 样，使“分界面”尽量靠近晶体的外表面，抛光之后用光学显微镜进行观察，如图 4 2 所示。图中箭头方向为晶体转动的方