（凝聚态物理专业论文）有机电致发光器件的阴极修饰.pdf

中文摘要 本文主要侧重于研究器件结构、特性及发光机理等方面的研究，工作主要包 括两个部分首先，研究了钐( s m ) 超薄层作为阴极修饰层时器件的发光特性：另 外，分别研究了c u p c 和c 作为载流子注入层的器件，并与常规结构器件的性能 进行对比。 一、首先研究了s m 超薄层，舢作为阴极时器件的发光特性，发现在a l q 和朋 之间的s m 超薄层能显著提高器件的亮度和效率，器件的最大功率效率比不加s m 薄层的器件提高了近2 倍。我们认为器件效率的增大是因为s m 层的引入提高了电 子的注入从而平衡了电子和空穴两种载流子的浓度，此外s m 层的存在阻挡了器件 中a l 原子到a l q 层的扩散，从而减少了由于a l 原子引起的淬灭中心。 然后研究了s m 和l 谤超薄层同时作为阴极修饰层时的器件性能。发现s m 超 薄层几i a j 为阴极的器件比以l i f a l 为阴极的器件效率和亮度都有提高。同时研 究了l i f s m 超薄层，触作为阴极时其对器件性能的影响，s m 厚度为0 5 衄时， 器件的电流效率和功率效率都提高了约3 0 。器件效率的提高来自电子注入能力 的增强，从而平衡了器件中两种载流子的浓度。 二、以c u p c 为空穴注入层的有机电致发光器件，发现其有一最佳厚度值， 在此厚度时器件的亮度和效率都最大；而用c u p c 作为电子注入层时，器件亮度和 电流随c l l p c 厚度增加迅速减少。同时研究了c 6 0 作为载流子注入层分别蒸镀在靠 近阳极及阴极表面，并与没有注入层的器件对比，发现当c 单独用于阳极或阴极 时器件的电流减小而亮度也没提高，而c 6 0 和l i f 同时作电子注入层时，器件的电 流、亮度和效率都有提高，这是由于c 和l i f 在阴极处形成一欧姆接触，从而提 高电子注入效率。 关键词：有机电致发光；注入层；激子 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e 删i o n ，w ef 0 吼塔d e 、r i s t m c m ，p e d b 册a n c ca n dl n i n e s 咖c e 蛳c h a l l i 锄毗o f o r g a l l i cl i g b ta n i 血培d i o d c s ( o l e d 田f i r s t l y t h ce lc h 锄c 蜘s t i c s o f t h ed e 、，i c e s 诵t hs m 船t h ee l e c 衄lb i l 丘hl a y e r 姗eb 啪i n v e s t i g a t e d s c c l o n d l y ，m e d 嘶啷m l h e c 郁锄d c u p c 鹤m e b u 脑岍姗b e 锄咖d i e d ，瑚删v 如 1 e lc h a 瑚c 蛔i s t i c so f 龇d e v i o 鼯w ms m 嬲吐峙e l 扛d nb u 旧衙l a y 盯h a v cb n i n ，e s t i g 删c o m p a r c dw i t ht h e 玳啊n a l 出丽c ew i i l la lc a t h o d c ，1 h ee 街c i e n c y 觚d m 曲n l e 鲻o fn 托d e v c i c s 诵t hs m ，a l 勰c 卸响d ch a v eb e e 腩砸v c l y 曲h a ：n a e d ，孤d t l 圮p o w 汀颇c i c yo f 也e l a t l 盯h 嬲b 嘲i m p r o v e d t ob ea b o m 2 t i m e s w b t h i n l ( t l 把 i n 研p o 傩i o fm es ml a y 朗诵i ie 倚c t i v e l ye n h a i 雠t h ed e c n i l l j c c t i o n 锄dm e e l 。c 缸d 嬲柚dt h eh o l 嚣谢l lb eb a l a n c c di nl h ee m i i t i n gl a y 既f w 吐脚l o 北t l l es ml a y e r w mb l o c k t b e d i m l s i o f 此舢a 蛔m t oa l q l a y c ra n d t h 璐d e 蝴s e 也eq u 肋c h i i l g c e n e 稻 1 kd e v i c 髂、】l ，i t hn 忙c a m o d es t r u c t l 髓o fs n 儿i f ，a l 锄dl i f s m 灿h a v eb n s t i l d i e d f 部p e c t i v e l yt h ea l h 柚c e de l e c 臼o ni 坷e c 吐s h o m da c c o 眦tf 醯l h ei m p r 0 v e d p 口f o 加担n c eo f t h e 辩d e v i c 铭 2 1 kn l i nc l l p ci a y 料h 越b e 吼璐e d 罄吐呛h o l e 柚de l e c n 舶i 坷e c t i n gl a y 盯 地零e c t i v c l yhl l 地蜘) f i c 撕蚰o ft h ed e v i c 翳1 kh o l e i i l j e c t i n g c u p cl a y 盯啪 i m p r o v e 恤b r i g h m 船s 柚dc 伍c i 髓c yo f 也ed e v i c c s 豫，讪饥t h e 曲c u p cl a y 甜w 私 l l s c d 船t h ee l 优姗i 巧氍t i n gl a y e r ，t h ed c v i c cp e r f o 如娩n c ew 鹬d t 圮r e a s e d t h e 血i n l a y 盯o fc h a sa l s 0b o 跚u s e d 越l h eh o l c 柚de l e c 撇卜i i l j c c 舶nl a y c rr e s p e c t v c l y w h t l l et h i l lc l a y e r 髑l e l yu di nt l 圮i n l 酬eo f i t ( ) o r g 觚i c 卸da l 讲g a i l i c ， m ep 砌删a n c co fd e 、，i c e w 觞n o t 岫埘v 缸w h e n 血c c l a ) ，盯觚d l i f l a y 目w e r e b o i h 璐e d i n 吐虻d e 慨脚硒c a 硒n ，t h ep e 凼幢啪啪b e 锄h 柚c e de 位c t 慨l y 砌s c i l l l a n c 锄e m w 勰m 圮t o t h c m 唧血c o m a c t l h 越南n n c da l t h e ( 佛】，i f c o n t a c t 娜r d s ：咖i ce l c c 咖l 眦l i l l e s c e n c c ，坷e c t i l a y e x c i t o n 致谢 时光流逝，岁月如梭，三年的硕士生活就要随着这篇论文的答辩而结束了。 本论文的完成，不仅是对我硕士研究生阶段学习工作的总结，更是对在此期间给 予我无私帮助和亲切关怀的老师和同学的汇报和感谢。 首先，要感谢我的导师邓振波教授，他对我学习和研究的悉心指导和谆谆教 诲使我受益终身。本论文也正是在邓教授的亲切关怀和精心指导下完成的导师 知识渊博，治学严谨，思维敏锐，经验丰富，从邓老师那罩我不仅接触到全新的 思想观念，树立了远大的学术目标，领会了基本的思考方式，掌握了通用的研究 方法，而且还明白了许多待人接物与为人处世的道理。他严于律己、宽以待人的 崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力是给予我的另一笔财富。在此，我谨 向恩师表示衷心的感谢和诚挚的敬意! 本论文同样凝结着诸多老师和同学的指点和帮助，在此一并表示诚挚的谢意。 感谢徐叙珞院士给我们创造的良好的学习氛围和工作环境，感谢黄世华研究员、 王永生教授、侯延冰教授、张希清教授、何志群教授、粱春军副教授、滕枫教授、 何大伟教授、徐征教授、杨盛谊副教授、衣立新副教授、由芳田副教授、冀国蕊 老师、姚志刚老师等给予的帮助和教导。 同时要特别感谢徐登辉师兄、时玉萌同学在我学习、工作、实验以及论文写 作中给予的关心和帮助；感谢郝金刚师兄、肖静师姐、陈征、程宝妹同学在我的 实验过程中给与的大力支持和热情帮助；感谢2 0 0 4 级化研l 班全体同学的帮助和 支持，我们这个和谐、充满生机、团结奋进的集体是永远值得我留恋的。 对父母家人的感激是无法用言语表达的。在我近二十年的读书生涯中，他们 用自己微薄的力量保护着我，用自己辛勤地劳动支持着我。常年求学在外，他们 一贯的支持和鼓励是我学习的动力，使我有信心有毅力完成学业。在此对家人一 直以来的爱护表示衷心的感谢! 最后，向所有关心和支持我的人致以深深的谢意! 李秀芳 2 0 0 6 年1 2 月2 0 闩 北京交通大学硕士学位论文前言 1 1 引言 1 前言 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著特点是信息的数字化和网络 化。大容量信息传输、超快信息处理、超高密度信息存储和高分辨率的信息显示已经成 为信息科学与技术发展的方向和目标。信息化对信息显示技术的要求也越来越高，迫切 的社会需求同时也促进了信息显示技术的蓬勃发展。阴极射线管、液晶、等离子体和电 致发光等显示技术都在不断被改进和完善以适应社会发展和市场需求。 阴极射线显像管( c r d 技术的发明在很大程度上改变了人们的生活，c r t 显示技术 在家用电视、电脑等方面得到了广泛的应用。但是，由于c r t 显像管本身的体积大、电 压高、功耗大以及难以制备出大面积显示器等缺点，使之不能满足信息时代对显示器越 来越高的要求。 目前，液晶显示技术是最成熟的平板显示技术之一。它在笔记本电脑及手机等领域 都有广泛的应用。虽然。有源”液晶显示器经过多年的发展，较好的克服了显示视角过 小的缺点，但是其与c r t 技术相比仍有差距。液晶显示器的响应速度慢、对环境条件 的要求较高( 不能用于低温和震动环境等) 、难以制备大面积显示器件，液晶本身固有的 这些缺点，决定了它的使用受到一定的限制。 等离子体显示技术是近几年发展起来的另一种平板显示技术，虽然它已经实现了彩 色化，但是其亮度低、功耗大、不能制备出高清晰度的显示器件，因此其只有在大屏幕 显示上有发展前途。无机薄膜电致发光器件虽然几乎具备了理想显示器件的所有要求， 但其存在的问题是驱动电压偏高( 大于1 5 0 v ) 和难于实现蓝色发光。蓝光实现还在实验阶 段，近年来这方面研究虽然有所进展，但距离实用化、产品化还有一段距离。 有机电致发光是近几年得到快速发展并有巨大应用前景的新型平板显示技术。国内 外许多著名的大公司和研究所加入到有机电致发光的研究中，并且1 9 9 7 年只本先锋公 司已经有单色有机电致发光显示器投入市场。有机电致发光在国外许多公司( 三星，柯 达，飞利浦，先锋等) 已经实现了全彩色显示。2 0 0 2 年1 1 月清华大学和维信诺公司也研 制成功了国内第一块彩色显示屏。 有机电致发光器件的研究在短短十几年的时间里就获得如此令人瞩目的进展，归因 于它突出的技术和应用特点及其蕴藏的巨大的市场应用前景。具体地看，其特点包括： ( 1 ) 采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示； ( 2 ) 驱动电压低，只需3 1 0 v 的直流电压； 北京交通大学硕士学位论文前言 ( 3 ) 发光亮度和发光效率高； ( 4 ) 全固化的主动发光，没有视角效应，可视角度大于1 7 0 0 ； ( 5 ) 响应速度快( l 脚，可提高图像刷新速度，在显示快速动态图像时效果好； ( 6 ) 生产工艺相对简单，成本低； c 7 ) 超薄，重量轻； ( 8 ) 温度特性较好，发光性能不受温度影响，可在4 0 的低温下工作； ( 9 ) 可作在柔性衬底上，器件可弯曲，折叠； 它能够满足当今信息时代对显示设备更高性能和更大信息容量的需求：有机e l 可 应用于室内和野外照明；可制成光耦合器件，用于光通信，即可作集成电路上的芯片和 芯片间通信的单片光源；可制成可折叠的“电子报纸”；由于其全固态结构，可用于航 天器、飞机、坦克等的数字图像处理及移动设备的显示；可制成彩色大屏幕平板显示器。 正因为存在以上这些优点，近年来有机电致发光已经成为人们研究的热点删。当 然有机电致发光本身也还存在着一些不足，例如寿命比较短、红光的色纯度不够等问题， 但是人们正采取各种方法加以改进和克服。 1 2 有机电致发光器件的研究进展 电致发光( e l e c 的l 啪i n e s 咖c e ，e l ) 是指在电场作用下，依靠电流和电场的激发使材 料发光的现象，它是将电能直接转换为光能的一类发光现象。从发光材料角度可将电致 发光分为无机电致发光和有机电致发光。 人类对无机电致发光现象的认识始于上个世纪二十年代，但当时并未引起人们的普 遍注意，从六十年代开始，无机电致发光的研究有了飞跃发展。无机e l 器件可分为以 i i i - v 族半导体为主的发光二极管( 1 i g b t 棚i 砸n gd i o d e ，l e d ) 和以i l - v i 族材料为主的无 机薄膜e l 器件f 1 1 l i nf i l me l e c 的l 瑚1 i n e s c e n td l e v i ，1 1 砸l ) 两种类型。虽然无机e l 器 件经过了几十年的发展已经广泛应用在仪器仪表显示和光电中，但仍然有许多缺陷，如 发光品种少，特别是蓝色材料较稀少；效率仍比不上普通的白炽灯( 普通的白炽灯将电 能转化为光能的效率可达1 5l n l ，w ) ；t f e l 的驱动电压高等，这些都阻碍了无机e l 器 件在彩色平板显示器中的应用。 有机电致发光的研究始于上个世纪五六十年代。1 9 5 3 年，a b e m 嬲o s e 等人在蒽单 晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电压时观察到了发光现象1 1 3 ，这是关于有机电致发光( e l ) 的最早报道。但由于蒽单晶厚度太大，达到1 0 2 0 l im ，所以器件的驱动电压较高1 9 6 5 年，w h e l 衔c h 等人也获得了葱单晶的电致发光。到了七十年代，单晶方面的工作积累 促进了有机电致发光材料的研究。1 9 7 0 年，d f w m i 锄s 等人在1 0 0 v 驱动电压下得到 2 北京交通大学硕士学位论文前言 了量子效率达5 的有机电致发光器件。但由于他们采用的有机发光材料大都是蒽、丫 啶、吩嗪等几种有机单晶，所以难以获得大面积及低驱动电压的发光，且器件效率极低。 1 9 8 2 年，p s n c e t t 等人采用真空热蒸镀的方法把蒽单晶制成5 0 i 姐厚的有机薄膜，并 蒸镀半透明金属膜作为电极而制成电致发光器件，该器件在较低的直流电压下得到了明 亮的发光陋”。虽然有机e l 器件的工作电压降到了3 0 v ，但由于薄膜的质量差，电子 注入效率低，缺乏稳定的电极材料等原因，制成的有机e l 器件的外量子效率仅为 o 0 3 0 0 6 ，并在工作时容易击穿。总之，早期的基于蒽、丫啶，吩嗪等有机晶体材 料的e l 研究没有引起人们的太多重视。 1 9 8 7 年，c w t 觚g 及其合作者1 6 】首次将1 1 p d 作为空穴传输层、把具有电子传输能 力的8 一羟基喹啉铝( a l q ) 作为电子传输层和发光层，制备了双层结构有机电致发光器件。 器件的驱动电压降至1 0v 以下、发光亮度超过了1 0 0 0c 肌n 2 、发光效率约为1 51 n l w ， 电致发光的量子产额约为l ( 光子，电子) 。这一结果使得人们看到有机电致发光器 件具有巨大潜在应用前景，有机电致发光器件的研究进入了一个快速发展阶段。随后， 他们又研究了掺杂有机薄膜电致发光，使用的是掺杂染料d c m l 和d c m 2 ，不仅提高 了发光效率，而且改变了发光颜色，使器件从a l q 绿色本征发光变为黄色发光，掺杂香 豆素c 5 4 0 得到了蓝绿发光，从而为制备多色有机e l 器件提供了一条有效途径。 1 9 8 8 年，日本九州大学的c a l a c h i l l 。 1 9 1 等人又提出了夹层式的多层结构有机e l 器 件模式，在发光层和正负电极之间分别加入空穴传输层和电子传输层，使器件的性能进 一步改善，有机材料和电极材料的选择范围大大加宽了。在随后的几年里，有机e l 器 件在发光亮度、发光效率和工作寿命等方面都取得了突破性进展泌2 2 l 。1 9 8 8 年，f o 仃e s t 等人采用基质掺杂的办法有效的利用了三重态发光，打破了单重态的发光受l ，4 限制的 瓶颈，使得发光亮度有巨大的提高。在红色磷光染料p t o e p 掺杂基质触q 体系中，发 现础q 到p t o e p 之问能量传递效率达到9 0 ，得到的外量子效率达4 。接着，他们用 d c m h ( 印办掺杂体系获得8 和3 ll m ，w 的量子效率和功率效率。2 0 0 1 年，他们用 d c m ，i r ( p p y 坍b p 体系并结合多层结构器件的优点，又获得外量子效率为9 的高效率 器件口q 。日本的m 玎c a i 等人刚在三重态发光基础上利用阻挡层方法限制激子扩散，制 得的掺杂有机电致发光器件外量子效率可达1 9 2 ，即使在电流密度为1 0 - 2 0m a c m 2 条件下，量子效率仍在1 5 以上( 其亮度可达到6 0 0 0c d c m 2 1 2 0 0 0c d c m 2 ) 。 在研究小分子电致发光器件过程中，聚合物电致发光器件的研究也得到科学工作者 的重视。1 9 9 0 年，英国剑桥大学的rh f d e n d 小组在n a n 职杂志上首次报道了共轭聚 合物p p v 也能实现电致发光的消息嘲。但是，p p v 具有不可溶解性，加工性受到限制， 并且利用作阴极，它的量子效率相当低( 内量子效率o 0 1 ) 。此后，a j h e e g e r 研究 小组采用具有可溶性p p v 衍生物( m 匣h p p v ) 制成了发桔黄色光的共轭聚合物电致发光 北京交通大学硕士学位论文前言 器件脚捌。接着，aj h e e g 盯研究小组又研制出了柔性衬底上的聚合物电致发光器件 u ! d ) ，这种器件可以卷曲和折叠而不影响发光。低功函数电极c a 的使用，使得单层 聚合物电致发光器件的量子效率也获得很大提高。提高聚合物量子效率通常也采用共聚 物发光材料或多层异质结结构的方法。 聚芴( p f ) 系列的发展，更使聚合物发光器件的发光效率和亮度得到极大提高。提高 发光材料的纯度是提高聚合物发光器件效率的关键，要把金属和重原子( 或基团) 控制在 几个p p m 是很困难的。d o w 公司采用s u z u k ip o l y 玎1 e i i z a t i o n 方法合成p f 系列的聚合物， 实现很宽范围的高分子量( 5 0 ，o o o 6 0 ，0 0 0 d a ) 、低分散系数( 小于2 ) 和相当高的纯度，p f 系列的发光性能得到极大改善和提高。聚芴( p f ) 系列制备的聚合物发光器件达到 1 6 l m ，w 。1 9 9 9 年，rh 硒衄d 等人报导了p f 制备的绿光发光器件在6 v 时，亮度超过 了l o ，0 0 0 c 妇2 ，功率效率达到2 2 l m ，w ，是一高性能的器件。p f 系列表现出来的高效率、 高亮度、很高玻璃化温度、高载流子迁移率( 3 l 矿1 l o - 3 c n l ? ( v s ) ) 、通过剪裁实现红、 蓝、绿三种颜色等优点，较其它体系的聚合物发光材料更全面，因此，p f 系列聚合物 的发光特性研究也引起人们广泛的重视暇3 0 】。在过去的十年中，其它系列的聚合物发光 材料也得到广泛的研究，如聚噻吩系列、聚苯系列、聚吡啶系列等。 但是，前面提到的聚合物发光器件的研究还主要是利用单重态发光，事实上，聚合 物发光跟小分子一样存在着利用三重态发光来提高量子效率和亮度的诱人前景。把含有 n 删两n 的磷光染料掺入聚合物材料中己经成功地实现了利用单重态和三重态激子 的发光1 3 1 。i 。不过，在掺杂磷光染料的聚合物发光器件的发光效率和亮度有很大提高的 同时，器件稳定性却是一个急需提高的参数。yy 蛆g 等人报道了利用p t 染料掺入p v k 中以减少电子聚集方法使体系的发光寿命从1 2 小时提到4 5 小时。 经过十多年的发展，聚合物电致发光器件的亮度、发光效率、稳定性都得到很大的 提高和改善。目前，聚合物电致发光器件的瞬态电致发光亮度可达l o q o 肌n 2 。也可以得 到高分辨率的聚合物发光器件。3 0 0 c 肌n 2 条件下可连续工作1 0 0 0 0 小时以上的聚合物发 光器件也可以轻松获得。利用有源或无源寻址驱动的聚合物显示样品都己经问世。由此 可见，聚合物电致发光显示所表现出来的巨大商业价值不久将会实现。 另外，在有机e l 器件的基础上发展起来的有机激光器和有机薄膜晶体管，可广泛 应用于光集成、光通信领域。目前，用有机材料制备的器件已实现了信息的获取、转换、 处理及输出。虽然在整体上讲这些器件与目前广泛应用的无机材料与器件相比还有一定 的差距，但有机信息材料的发展空间无疑是广阔的，大量的研究结果表明，有机材料的 器件往往具有与无机材料所构成的器件迥然不同的工作原理与机制，人们对有机材料与 器件的研究兴趣，在很大程度上正在于此。这些新机制、新原理必然导致高性能的新一 代光子、电子器件的诞生，进而带动起一批新兴的信息产业，这些器件无论是在民用方 4 北京交通大学硕士学位论文前言 面，还是在国防、军事领域都存在巨大的需求，显示出广泛的应用前景，因而成为目前 科学界和产业界最热门的课题。 1 3 有机电致发光基本原理 有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，电子和空穴在外电场的作用下克服 界面势垒而注入、迁移、复合而发光。有机电致发光的过程可概括为以下四个步聚：载 流子的注入( 电子和空穴分别从阴极和阳极注入) ；载流子传输( 注入的电子和空穴在有机 层内传输) ；载流子复合与激子的形成( 迁移的电子和空穴相遇复合形成激子) ：激子衰减 而发光。 1 3 1 载流子注入 在有机电致发光器件中，由于有机分子与正负两极的能级不匹配，存在能级差，导 致有机分子和电极之间形成界面势垒。因此，电子和空穴的注入需要克服界面势垒e 和邑，才能进入发光层。不难看出，通过调节有机分子和电极间的势垒高度，可以调 节载流子注入，而改变有机电致发光器件的光电特性，如发光效率和驱动电压等。 百 名 u j m o j 。 f h o m o 有机分子 a i 图1 1 单层有机电致发光器件的能级图 f 螗1 - le n e i 】斟d i 掷o f 订豫d e v i 懈w 弛o e m j n i n gi a y 盯 关于载流子注入机制，目前有两种理论：隧道贯穿及熟电子发射p 圳。载流子注入 效率决定于界面势垒的高低及界面层间电荷的积累。f o w i e r 制o r m l e i m 模型可以很好地 北京交通大学硕士学位论文前言 用隧道贯穿理论解释载流子的注入特性p ”卿，它需要高的电场强度使势垒变薄。如何实 施载流子的有效注入同时降低器件驱动电压，是实现有机电致发光的关键。因此在选取 有机发光材料的同时，还要选择与之匹配的正负电极材料，正极材料的功函数越高越好， 负极材料的功函数越低越好。低功函数的金属，特别是活泼金属和高功函数的阳极材料， 可以分别降低电子和空穴注入势垒，从而降低所需的电场强度，即工作电压。 由于按f o 、 ，l - n d h e i m 模型计算出的电流密度比实际测量值高几个数量级，提出 了空间电荷限制机制。由于有机材料电荷迁移率低，导致电荷在薄膜中聚集形成空间电 荷区，从而降低了电极和有机层界面处电场强度，阻止载流子的进一步注入。可见，提 高载流子的注入，必须着眼于提高有机分子材料载流子迁移率。在发光层两侧引入载流 子迁移率较高的传输层( 电子传输层和空穴传输层) 是克服空间电荷限制电流的很好方 法。 有机电致发光器件的发光效率不但取决于载流子的注入效率，还取决于注入的电子 和空穴是否平衡。为实现注入平衡，要求两种载流子以同样的速率进行注入，即发光层 和正负电极之间形成的势垒高度相等，而且运动的速度相近。否则，导致一种载流子注 入流量多，另一种流量少。这种情况下，不但载流予复合几率小，而且其复合不是发生 在发光中心区域，而是偏向电极一侧。事实上，对于有机材料来说，难以实现电子和空 穴从两极的等速率注入，因为有机材料的禁带宽度较大，很难同时使低功函数的金属电 极和高功函数的阳极与有机材料的导带和价带相匹配( 即e 和e 同时等于零或相 等) 。同时，电子及空穴的迁移率也不同，一般来说，空穴注入相对容易，而电子注入 却较困难。为解决载流子注入不平衡问题通常在金属电极与发光层之间引入电子亲和势 和离化势都较大的电子传输层或者在发光层与阳极之间引入电子亲和势和离化势都较 小的空穴传输层来调节电子与空穴的注入平衡，有时通过加入空穴注入层来达到此目 的。 1 3 2 载流子传输 在外电场作用下载流子传输就是注入的电子和空穴分别向正极和负极迁移。载流子 的迁移可能发生三种情况：( 1 ) 两种载流予相遇；( 2 ) 两种载流子不相遇；( 3 ) 载流子被 杂质或缺陷俘获而失活。只有j 下负载流子相遇才有可能发生辐射失活而发光。 载流子传输性能的好坏取决于有机材料的载流子迁移率。相对于无机半导体材料来 说，有机材料的载流予迁移率较低，一般都在l o 屯1 矿锄锕s ) 量级。显然，低载流子 迁移率不利于载流子在有机材料内的有效传输。然而，由于有机电致发光器件采用的是 薄膜结构，通常在低电压下就可在发光层内产生1 0 4 1 0 6 v c l i l 的高电场，在高电场作用 6 北京交通大学硕士学位论文前言 下，载流子在有机分子内的传输基本不成问题。 载流子迁移率的测量是一个关键的物理问题。一般采取飞行时间法m m eo f n i g h t ) 和 表面电荷衰减法。由于有机材料的合成方法不同，结构缺陷不一样，加之合成方法本身 的局限性，对于同类材料，如p p v ，其测量结果相差较大。因此，如何建立准确的物理 方法是研究有机材料传输特性的关键问题。采用不同电压和脉冲条件下，测量器件的发 光延迟时间是测量载流子迁移率随电压变化的理想方法。 通常用三个模型来描述有机材料的电导：能带模型，隧穿模型，跳跃模型。在能带 模型中通常要采用三个假设：1 利用周期势中的单电子单电子近似；2 忽略原子的多 重结构：3 将电子一晶格相互作用当作微扰处理。i o 船曾指出，对于载流子迁移率小于 1 0 0 嘶s ) 以及载流子自由程小于热电子波长的材料，电子晶格作用强，与假设3 违 背，因此不宜用能带模型来描述这些材料。大多数有机材料的载流子迁移率低，不适用 能带模型来描述。但是它能合理地解释很多重要的输运现象，如有机晶体中电导率和迁 移率的各向异性，迁移率的负温度关系以及反常霍耳效应等。万分子轨道中的电子被激 发到较高的能级时，就能隧穿势垒进入一个临近分子的未占据态。在高电场下，处在激 发态的电子隧穿到邻近分子的几率通常比返回到基态的几率大，如果激发态电子处于三 线态，则隧穿的几率就更大。但隧穿模型不能解释迁移率的负温度关系及电子和空穴迁 移率之间的差异。跳跃模型是指一个激发态电子凭借跳过势垒而从一个分子运动到另一 个分子。实际上可以归结为氧化一还原链的传播，即把分立的分子或其中的某基团看作 载流予跳跃的格位，当一个分子其中的某基团从邻近的某个分子或其中的某基团得到一 个电子而被还原为中性时相当于空穴从这个格位跳到另一个格位。同样，当这个分子或 其中的某个基团将一个屯子给予邻近的某个分子或其中的某个基团而被氧化成为中性 分子时，即相当予电子从一个格位跳到另一个格位。对载流子迁移率低于l c m 2 ，( v s ) ， 电子与声子相互作用较强的有机材料，大多选用此模型。 1 3 3 激子的产生与复合 有机分子可以通过多种形式吸收能量而处于激发态，处于激发态的有机分子又可以 通过多种形式释放出能量回到基态。其中激予跃迁是激发态分子释放能量返回基态的最 主要过程。激子又分为单线态激子和三线态激子。当形成激子的电子空穴对的自旋方 向相反，跃迁是允许的，称为单线态激子。当形成激予的电予空穴对的自旋方向相同， 跃迁是禁戒的，称为三线态激子。 图l - 2 表示了有机分子在光吸收和光激发下的各种跃迁过程。当光激发或电注入后， 电子获得足够的能量从基态跃迁到某个激发单线态，经过振动能级驰豫到最低激发单线 7 北京交通大学硕士学位论文前言 态( s i ) ，最后由s l 态回到基态s 0 ，此时跃迁产生荧光发射。通常，基态只有单线态，只 有激发态才有单线态和三线态之分。单线态激子可以通过系间窜跃等方式成为三线态激 子。激子并不能全部以发光的形式复合，总有一部分激子通过无辐射衰减，发光的量子 效率取决于激子辐射复合的几率与激子产生的几率之比。 s 2 t 图1 2 有机分子发光能级示意图激发过程，振动能级的退激发，内转换， 荧光，无辐射跃迁， 系问窜越，磷光，无辐射跃迁，s 单线态，t 三线态 f i g 1 - 2e | l e | j 盯d i a 掣a m s0 f d wm g i cm o j e c u l e 对于荧光材料，在光激发下，激发态电子自旋状态与其基态相比，改变的几率很小， 所以可以认为，光激发时所形成的激子均为单线态激子。在电致发光时，由于电子和空 穴是从电极注入的，其自旋方向是随机的，若考虑到单线念激子和三线态激子的形成截 面相等，则形成单线态激子的几率为总激子数的四分之一。如果再考虑到三线态激子相 互作用转变为单线态激子，电致发光效率的理论值就是光致发光效率的2 5 多一点。因 此，长时间以来，电致发光效率的l “限制成为提高发光效率的瓶颈。但在1 9 9 8 年， f o 矾s t 小组把红色磷光染料p t o e p 掺杂到基质材料a l q 中，实现了有机电致发光器件 的磷光发射。使这种发光效率1 4 限制被打破，有机电致发光器件的发光效率和亮度得 到很大提高。 8 北京交通大学硕士学位论文前言 1 4 有机电致发光器件及材料 1 4 1 有机电致发光器件的结构 一个基本的有机电致发光器件是把有机薄层( 总的厚度小于0 2 岫) 加在两个电极之 间。图l 3 是有机电致发光器件的单层结构和多层结构。 金属电极 有机发光层( 电子 传输特性) 空穴传输层 阳极( i t o ) 金属电极 电子传输层 有机发光层( 空穴 传输特性) 阳极( 1 1 d ) 金属电极 电子传输层 有机发光层 空穴传输层 阳极( 1 1 o ) s h a 型 s h - b 型d h 型 图1 3 三种典型有机电致发光器件的结构示意图 f 酶1 - 3 鼬嗽眦o f 恤嘲l y p i c a l o l e d s 单层结构的有机电致发光器件的特点是制备的工艺简单，但由于单层结构器件的载 流子注入不平衡且不同载流子的迁移率不同，使发光区域靠近电极，容易发生荧光淬灭。 多层结构的有机电致发光器件通过选择不同的载流子传输材料及注入层材料，可以实现 能级匹配，使器件的性能得到优化。使用双层或多层结构的器件可以更好的调节两种载 流子的注入，提高两种载流予的复合效率，同时也使发光材料的选择更加灵活。 1 4 2 有机电致发光材料选择 有机分子的载流子传输特性和发光性质直接影响到有机电致发光器件的性能。好的 载流子传输特性及高效率的发光材料能够制作出性能优越的电致发光器件。通常，载流 子传输材料除了具备良好的成膜性及热稳定性以外，同时还应该有较高的玻璃化温度 t g ；较好的载流子传输特性且不容易与其它材料形成激基复合物；材料的离化能和电子 亲和势要与电极及发光层的能级相匹配，使有利于载流子从电极注入并阻挡另一种载流 子从发光层流出。大部分有机材料的电子和空穴的迁移率在1 0 一1 0 也c m 2 ，( v s ) 的范围内。 在有机材料中，电子的迁移率一般要比空穴的迁移率低几个数量级。 9 北京交通大学硕士学位论文前言 芳香胺是目前最常用的空穴传输材料，其代表材料1 1 p d 的空穴迁移率达 1 0 。3 啪2 ，( v s ) ，但是1 1 p d 的玻璃化温度f 瞄比较低( 6 5 ) ，热稳定性比较差。1 9 9 6 年s a v a 璐1 ) r k e 用较高玻璃化温度( t g ：9 5 ) 的空穴传输材料n i ，b 较大的提高了器件的效率和 稳定性。t p d 和n p b 分子结构如图l - 4 。后来人们又发现了其它类型的空穴传输材料， 比如：r r 丑i n d ，p p d ，b e “l t ，t d a b ，1 1 ) a p b ，s p i i 己o - 2 等h 2 1 。 图1 _ 4 几种空穴传输材料的分子结构图 f 培l _ 4m o l u l a rs n l c t i l d e so f 辩嘞ik i n d so f h o l 纠m n s p o r 吐n gm 如n a l s 电子传输材料一般需要较强的接收电子的能力，即要有较高的电子亲和势。目前有 机电致发光中应用最广泛的电子传输材料仍是a l q ，这是因为a l o 容易合成和提纯，分 子结构避免了激基复合物的形成，并且热蒸发形成薄膜比较均匀。另一种广泛使用的电 子传输层材料是p b d ，由于其具有较大的离化能，所以常用它来做空穴阻挡层。其它的 如b 印p 2 、t p b i 、p y p y s p y p ) 一删等也都被实验证明是很好的电子传输材料，部分材料 的分子结构如图1 5 。 $ 固擎 图1 5 几种电子传输材料的分子结构图 f 嘻1 4m o l u l 暂曲j c h l r 船o f s e v e r a lk i n d so f e i e c n 伽t 埘l s p o r t i n g m 锄e r i a l s l o 北京交通大学硕士学位论文前言 发光材料的性质对器件的性能有至关重要的影响，合理地选择发光材料可以很大程 度上提高器件的发光效率和寿命。按照材料的分子结构和化学性质可以将电致发光材料 分为：小分子发光材料、稀土配合物发光材料、聚合物发光材料。有机小分子发光材料 是目前发展最成熟的一类材料，有机小分子发光效率高且容易提纯，并且一般可以用热 蒸发的方法蒸镀成膜。但这类材料的发光谱线较宽；热稳定性差；易结晶。稀土配合物 材料的发光谱线窄，色纯度高，但这类材料的稳定性差、容易分解。聚合物材料具有良 好的成膜性和热稳定性，一般通过旋涂的方法成膜，但这类材料合成复杂且不易提纯。 1 5 本论文的主要工作 本论文工作主要包括两个方面： 一、将超薄的s m 用于制作有机电致发光器件的阴极材料，并分别把超薄层与a l 及l i f 和a l 配合使用制作复合阴极，研究了其对器件性能的影响，得到了亮度和效率 都提高的器件。器件效率的提高来自电子注入能力的增强( 从电流的分析得到) ，从而平 衡了器件中两种载流子的浓度，同时器件的光谱基本不变，亮度和效率却能显著提高。 二、分别研究了c u p c 和c 6 0 作为载流子注入层的器件，并对比不同结构器件的性 能，得到器件的亮度、电流密度和效率与载流子注入层厚度及位置之间的关系。对c l l p c 为空穴注入层的器件，其厚度有一最佳值，在此厚度时器件的亮度和效率都最大；而用 c u p c 作为电子注入层时，器件亮度和电流随c u p c 厚度增加迅速减少。同时研究了c 6 0 作为载流子注入层蒸镀在靠近阳极及阴极表面，并与没有注入层的器件对比，发现当 c 单独用于阳极或阴极时器件的电流减小亮度也没提高，而c 6 0 和l i f 同时作电子注入 层时，器件的电流、亮度和效率都有提高，这是因为c 和l i f 在阴极处形成一欧姆接 触，从而提高电子注入效率。 北京交通大学硕士学位论文有机电致发光器件制备与性能表征 2 有机电致发光器件制备与性能表征 2 1 有机电致发光器件的制备 在制备有机电致发光器件时首先要选用合适的发光材料，一种好的电致发光材料应 该具备较高的发光效率、较好的成膜性和稳定性，同时应该具有较好的半导体特性。有 机电致发光器件的制备过程关系到器件性能的优劣，不同的发光材料有不同的器件制备 工艺，但不论哪种材料都要选择合适的制各工艺以形成均匀、致密、无针孔的薄膜。 2 1 1 小分子材料发光器件的制备 小分子材料发光器件一般采用真空热蒸发的方法制备。器件一般是用1 1 - o 导电玻璃 作为衬底，首先要对n - 0 玻璃进行清洗，包括用酒精、丙酮等有机溶剂反复清洗，然后 用去离子水进行超声清洗。经过超声处理以后把片子从水中取出用氮气吹干，并把它放 入紫外烘烤箱中进行臭氧处理，然后放入真空镀膜腔中并对腔抽真空，当真空度达到 3 x 1 0 。p a 时开始蒸镀有机薄膜，最后在有机层的上面蒸镀金属电极作为阴极。 当材料被加热蒸发出来以后，有机材料分子或金属原子将具有一定的初速度，或脱 离材料表面向外飞散，如果在飞散过程中碰上气体分子，这些被蒸发出来的分子将可能 被散射，如果碰到气体分子的几率很低，则一部分热蒸发出来的分子将从材料表面匀速 直线运动到样品表面，并沉积下来形成一层薄膜。薄膜厚度分布与束源和样品的相对位 置及发散角有关。通常有机小分子在1 1 0 玻璃基片上是均匀层状生长的，形成无定形薄 膜；也有岛状生长的：也有类似于传统的分子束外延生长的准分子束外延生长的有序薄 膜。在薄膜沉积过程中，控制薄膜厚度均匀和蒸发速率恒定是非常重要的。通常有机分 子的蒸发速率在o 0 1 o 0 5 加怕为宜。如果沉积速率太快，沉积上去的分子来不及通过 热振动弛豫能量即被后来沉积上去的分子覆盖，这样容易导致分子排列的缺陷，易使薄 膜产生针孔。因此需要设计好束源的形状、尺寸及与样品的距离。 在蒸镀过程中用一台膜厚速率监控仪来实时控有机层的厚度和蒸发速率，我们一般 采用6 m h z 的石英晶体振荡器来进行厚度的监测。 2 1 2 高分子( 聚合物) 材料发光器件的制备 由于聚合物材料在加热时容易分解，且聚合物分子量较大，这类发光材料适合用旋 北京交通大学硕士学位论文有机电致发光器件制备与性能表征 涂及喷墨打印等方法制备发光层。比较常用的聚合物发光材料有：聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物、聚乙烯睬唑( p v k ) 、聚3 烷基噻吩( p o l y ( 3 a l k y i t h i o p h e n e ) ) 等。实验室普遍 采用旋涂的方法制备聚合物发光层。旋涂成膜工艺是最早的一种薄膜制备工艺，在半导 体工业和光存储领域有着广泛的应用。旋涂将一小滴的液体放在基片的中央，高速旋转 基片，离心力就会驱使大部分液体到基片的边缘，最后将大部分的材料甩出基片，留f 一层薄膜覆盖在基片上。其薄膜的厚度和相关性质往往由材料的性质和旋转参量决定。 旋涂分为三个步骤：配料、高速旋转、挥发溶剂成膜。我们首先将聚合物溶于有机溶剂 中，然后将溶液旋涂在1 1 - 0 玻璃表面或其它发光功能层上制得发光层。当把溶液旋涂在 其它功能层上时要注意溶剂的选择，使两种材料不能够同时溶于某种溶剂从而使薄膜的 形貌不平。 与旋涂相比，喷墨打印技术可大大提高材料的使用效率，且能制成图案，显现全彩 色打印，并且更适合发展大尺寸显示器。1 9 9 8 年美国u c l a 的y 觚gy 锄g 教授首先提 出喷墨打印方式是实现制造全彩色高分子发光器件的可行性方法，并制备出第一个 p u d 器件嗍。 2 2 器件光电特性的测量 2 2 1 测量目的 电致发光是将电能转换为光能的物理过程，该过程与构成器件材料的微观结构密切 相关，微观世界的某些规律可以反映在其宏观特性上，于是我们可以通过测量其宏观性 质而间接地了解其微观规律。发光反映着材料微观上电子和空穴的激发和退激发过程 ( 无论激发是光激发还是电激发) 。这些过程是我们无法直接观察和测量的，但是它吸收 和转换的能量却可以反映在宏观测量的物理量上。因此，对器件进行光电特性测量的目 的是了解器件发光的微观过程及其规律。 2 2 2 光谱的测量 光谱是测量电致发光性能的一个重要工具。光谱可以在一定程度上反映物质的微观 结构。研究半导体能带结构的最直接、最简单的方法就是测量器件的吸收谱。物质的吸 收过程是物质吸收一定已知能量的光子而将电子由较低能态激发到较高能态。因此人们 可以从吸收光谱了解电子所有可能的跃迁，并获得能态的分布信息。激发光谱反映了材 北京交通大学硕士学位论文有机电致发光器件制各与性能表征 料吸收光以后引起的发光效果，而发射光谱是电子从高能态跃迁回低能态的过程。 材料豹发光光谱可以提供其原子或分子的性质、结构及激发态信息。因此发光光谱 一直是研究材料性质及与各种光电器件相关现象的实验技术。发光过程是激发态将吸收 的能量以光子的形式释放的退激发过程。发射光谱的峰值反映了材料的禁带宽度，发射 光谱的强度与激发光强有关，反映了材料的荧光效率，而发射光谱的宽度则反映了丰j 科 的能态分布。 2 2 3 亮度电压特性的测量 对于显示器件来说，亮度是衡量显示器件性能优劣的重要指标。亮度电压的关系 曲线表现的是有机电致发光器件的光电性质。由于器件所发射的光是由流入器件的载流 予对形成激子，而激予退激发发出辐射从而形成的，因此器件的发光亮度与流过器件的 电流直接相关。此外可以用亮度电压曲线来定义器件的开启电压，即在亮度电压曲线 上，器件的发光亮度为lc d 佃2 时相应的电压阳。有机电致发光的亮度可以用亮度计