（制浆造纸工程专业论文）木聚糖酶预处理改善光叶楮化机浆性能的研究.pdf

木聚糖酶预处理改善光叶楮化机浆性能的研究 摘要 光叶楮是近年来林学家通过引进创新而培育成功的速生经济林 树种，具有栽培容易、生长周期短、萌生能力强等特点。已有研究 表明，光叶楮木质部可用来制造化学浆和化机浆。采用p r ca p m p 制浆方法时，在过氧化氢用量为5 的条件下，所得纸浆的白度可以 达到8 0 i s o ，同时具有较好的强度性能，但是白度稳定性较差。 本研究的主要目的是利用木聚糖酶预处理改善光叶楮木片化机 浆的白度稳定性，以扩大其应用范围。实验主要分三部分进行：一 是利用木聚糖酶预处理改善c t m p 浆的过氧化氢漂白性能，探索酶 预处理时较佳的工艺条件，并对在此条件下所得的酶助漂浆的性能 包括光学性能和强度性能与原浆漂白浆进行比较分析；二是利用木 聚糖酶预处理木片以考察其p r ca p m p 制浆性能，并与常规法p r c a p m p 的制浆性能进行对比分析；三是将在相同酶用量和过氧化氢用 量下所得的c t m p 漂白浆( 即b c t m p 浆) 和p r ca p m p 纸浆的性能 进行比较，以考察光叶楮木片采用何种制浆方式生产化机浆较佳。 实验结果表明：酶辅助c t m p 浆过氧化氢漂白时，酶预处理段的 较佳工艺条件为：浆浓5 、反应体系的环境p h 值7 0 、酶用量l2 u g 、 反应时间15 0 m i n 、温度4 0 0 c ；在此处理条件下，酶助漂光叶楮木片 c t m p 浆的白度可达8 0 i s o ，白度稳定性明显优于原浆漂白浆，漂 后废水的b o d c o d 值较高，可生化性好；酶助漂后纸张的抗张指数、 耐破指数和撕裂指数均高于原浆漂白后纸张。光叶楮木片制p r c a p m p 浆时，酶法所得的浆白度和常规法相近，但白度稳定性较好， 制浆综合废水的b o d c o d 值较高，可生化性好；酶法纸张的抗张指 数、耐破指数和撕裂指数均优于常规法纸张。在相同的酶用量和过 氧化氢用量下时，酶助漂b c t m p 浆的白度和白度稳定性均高于酶法 p r ca p m p 纸浆；但在强度性能方面，酶法p r ca p m p 纸张的抗张 指数、耐破指数和撕裂指数均高于酶助漂b c t m p 浆。 对酶处理和未经酶处理b c t m p 浆及p r ca p m p 浆的纤维平均 长度和细小组分含量进行了分析，发现酶处理对纸浆纤维的长度影 响不大：b c t m p 纸浆的纤维平均长度为0 6 0 0 m m ，细小组分含量为 4 3 51 ，酶预处理b c t m p 纸浆的纤维平均长度为0 5 7 3 m m ，细小组 分含量为4 2 15 ；p r ca p m p 纸浆的纤维平均长度为0 6 6 4 m m ，细 小组分含量为3 2 3 0 ，酶预处理p r ca p m p 纸浆的纤维平均长度为 0 6 5 3 m m ，细小组分含量为31 16 ； 对浆料纤维表面进行扫描电镜分析发现，光叶楮木片b c t m p 浆 的纤维表面光滑，酶预处理b c t m p 浆的纤维表面则发生了明显的微 纤维化；一段挤压后，光叶楮木料的纤维表面挺硬、光滑，经酶预 处理后，纤维表面出现了分层和鳞片现象，证实酶预处理提高了纤 维的分丝帚化程度，从而增大了纤维的比表面积，增强了纸张的结 合强度。 关键词：木聚糖酶，光叶楮，c t m p ，p r ca p m p i l i m p r o v e m e n te f f e c t so n 曰r d 跚d 人晒删 以尸职，f e 足彳c h e m i m e c h a n i c a lp u l p i n g p r o p e r t i esu s i n gx y l a n a s e p r e t r e a t m e n t a b s t r a c t b r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r a ，i n o v a t e ds u c c e s s f u l l yi nr e c e n ty e a r s ，i s o n ek i n d o ft h e f a s t - g r o w i n ge c o n o m i cf o r e s tt r e es p e c i e sa n di s c h a r a c t e r i z e db ye a s yc u l t i v a t i o na n ds h o r tg r o w t hc y c l e ，a n ds oo n r e s e a r c h ss h o w e dt h a t ：i t sx y l e mc a nb eu s e dt op r o d u c ec h e m i c a l p u l p sa n dc h e m i m e c h a n i c a lp u l p s w i t hh y d r o g e np e r o x i d ec h a r g e l e v e lo f 5 0 ，b r i g h t n e s so fi t sp r ca p m pp u l p sr e a c h e dt o8 0 i s o a p p r o x i m a t e l y b u tt h eb r i g h t n e s ss t a b i l i t ya g a i n s tw e t h e a ti n d u c e d y e l l o w i n gw a sp o o r t h em a i np u r p o s eo ft h i s p a p e ri s t oi m p r o v et h e b r i g h t n e s s s t a b i l i t ya g a i n s tw e t - h e a ti n d u c e dy e l l o w i n go fb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r a w o o dc h i p s c h e m i m e c h a n i c a lp u l p sw i t hx y l a n a s e f i r s t ，x y l a n a s eu s e d a sp r e t r e a t m e n to fc t m pp u l p sp r i o rt oh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g a n dp h y s i c a ls t r e n g t ha sw e l la so p t i c a lp r o p e r t i e so fi t sb c t m pp u l p s w e r ei n v e s t i g a t e db yt h i sp a p e r s e c o n d ，p h y s i c a ls t r e n g t ha n do p t i c a l p r o p e r t i e so fp r ca p m pp u l p sf r o mb r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r aw o o d c h i p s ( o r i g i n a l ，a n de n z y m a t i ct r e a t e d ) w e r em e a s u r e d l a s t ，f q aw a s a p p l i e d t om o n i t o rt h e a v e r a g ef i b e rl e n g t ha n dt h e i rc l a s s i f i c a t i o n d i s t r i b u t i o n so ft h o s ep u l ps a m p l e s ，a n ds e mo b s e r v a t i o no fb c t m p 、 b i o - b c t m pp u l p sa n df i b e r c e l l so fi n i t i a lc h i p sa n de n z y m a t i ct r e a t e d c h i p sw a st a k e nt oe x p l a i nw h yp u l pq u a l i t i e so fb o t hb c t m pa n d b i o p r ca p m pp u l p sw e r ei m p r o v e d r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e o p t i m a l c o n d i t i o n sf o rc t m pp u l p x y l a n a s ep r e t r e a t m e n tw e r e p u l pc o n s i s t e n c y5 o ，x y l a n a s ed o s a g e 12 u g ，p h 7 0 ，r e a c t i o n t i m e150 m i na n dt e m p e r a t u r e4 0 0 c ；w i t h h y d r o g e np e r o x i d ec h a r g el e v e lo f5 o ，b r i g h t n e s so fb i o b c t m p r e a c h e dt o8 0 i s oa p p r o x i m a t e l y ，a n di t ss t a b i l i t ya sw e l la ss t r e n g t h s w e r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y b r i g h t n e s so fp r ca p m pp u l p sf r o m i i i c h i p sp r e t r e a t e dw i t hx y l a n a s es h o w e dt h es a m ea st h a to fp u l p sf r o m i n i t i a lc h i p s h o w e v e r ，b r i g h t n e s ss t a b i l i t yw a si n c r e a s e d ，a n dp h y s i c a l p r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e do b v i o u s l y a v e r a g ef i b e r1 e n g t ha n dc l a s s i f i c a t i o nd i s t r i b u t i o no fp u l p sf r o m b c t m pa n dp - r ca p m pp u l p sw e r em e a s u r e du s i n gf q a a v e r a g e f i b e rl e n g t h so f b l e a c h e dc t m p ，b i o a i d b l e a c h e dc t m p ，p r ca p m p a n db i o p r ca p m pp u l p sw e r e0 6 0 0 m m ，0 5 7 3 m m ，0 6 6 4 m ma n d 0 6 5 3 m mr e s p e c t i v e l y , a n df i n e sc o n t e n t so ft h o s ep u l p sw e r e4 3 51 4 2 15 3 2 3 0 a n d31 16 r e s p e c t i v e l y w i t ho b s e r v a t i o nu s i n gs e m t h ef i b e rs u r f a c eo f b l e a c h e dc t m p p u l p sw a ss m o o t h ，b u tt h a t o fb i o a i d b l e a c h e dc t m pp u l p sw a s m i c r o - f i b r i l l a t e do b v i o u s l y ；f i b e r s m o r es t i f fa n dg l a b r o u s ；t h ef i b e r s h o w e dl a m i n a t i o n f r o mc o m p r e s s e dw o o d c h i p sw e r e s u r f a c eo fe n z y m a t i ct r e a t e dc h i p s k e y w o r d s ：x y l a n a s e ，b r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r a ，c t m p , p - r ca p m p i v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 丕筮耸 e l 期：2 q q 墨生5 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录至i j 中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：曼埠导师签名：蚣日 期：垫盟_ 阻 木聚糖酶预处理改善光叶楮化机浆性能的研究 1 绪论 1 1 立论依据 造纸产业是与国民经济和社会事业发展关系密切的重要基础原材料产业。 纸和纸板的消费水平已成为衡量一个国家现代化水平和文明程度的重要标志 之一。目前，我国造纸工业企业3 6 0 0 家，能力约7 0 0 0 万吨，纸及纸板产量达 5 6 0 0 万吨，消费量达5 9 3 0 万吨，生产量和消费量均居世界第二位，已成为世 界造纸工业生产、消费和贸易大国。但是我国造纸产业也面临资源约束、环境 压力等问题，主要表现在：一是规模不合理，规模效益水平低；二是优质原料 缺口大，对外依存度高；三是资源消耗较高，污染防治任务艰巨；四是装备研 发能力差，先进装备依靠进口；五是外商投资结构有待优化，统筹协调发展任 务紧迫。其中木材造纸原料供应不足将成为制约我国造纸业的健康可持续发展 的首要矛盾。为此，国务院批准了关于加快造纸工业原料林基地建设的若干 意见和全国林纸一体化工程建设“十五及2 0 10 年专项规划【- 】。随着规 划的宣传和贯彻落实，全社会逐步形成了“林纸一体化的发展意识，同时积 极响应国家的号召，大力发展造纸工业用材林，给造纸业带来了崭新的面貌。 但是，随着国民经济的快速发展，纸和纸板的需求量不断上升，使得短期内我 国木材原料供应紧张的状况仍难以得到缓解。 目前，我国制浆造纸研究较多的树种主要是杨树、桉树、相思树等阔叶材 和马尾松、火炬松等针叶树种。这些树种的共同特点是生长周期较长，马尾松、 火炬松的轮伐期至少要15 年，阔叶木中杨树生长较快，但采伐利用的经济成 熟龄也需5 至8 年。据专家预测1 2 ，我国2 0 10 年浆纸材需求量将达到3 2 4 0 万 m 3 ，而可供量为2 5 0 0 万m 3 ，浆纸材缺口达7 4 0 万m 3 ，供求形势十分严峻， 浆纸原材料缺口相当大。因此，在大力推进林纸一体化进程的同时，找寻、开 发新的制浆造纸原料并对其进行制浆造纸适应性研究分析，已引起业内人士的 高度重视。 光叶楮是近年来林学家通过引进创新而培育成功的速生经济林树种 3 , 4 1 ，生 长周期极短，一年就可砍伐，伐后还可再生，萌生能力极强，且受自然界危害 的程度小，病虫害少，一旦形成规模就能保障原料的稳定供应。已有研究【鼻1 1 证实，光叶楮皮部是优质的造纸原料之一，其韧皮纤维长、色泽白、强度大， 可用来制造特种纸；而其木质部则可用来生产化学浆和化机浆，用于配抄新闻 纸、文化用纸和低定量涂布纸等产品。合理利用好光叶楮有望在一定程度上改 陕两科技大学硕士学位论文 善我国木浆供应紧缺的矛盾，进一步提高我国造纸业在国际市场上的影响力。 本研究课题拟采用木聚糖酶预处理改善光叶楮木片化学预浸渍效果和化 学机械浆的性能及抄造性能；木聚糖酶辅助光叶楮c t m p ( c h e m i t h e r m o m e c h a n i c a lp u l p i n g ) 纸浆漂白性能。同时阐明其作用机理， 为更好地利用光叶楮提供理论指导。 1 2 文献综述 1 2 1 光叶楮及其制浆造纸适应性研究现状 1 2 1 1 光叶楮简介1 3 , 4 1 光叶楮，学名b r o u s s o n e t i ap a p y r i f e r a ，灌木，杆短而粗，外皮平滑，树叶 表面光滑。其生长适应性强，喜光、耐干旱、耐盐碱，栽培容易。一年生长即 可以采伐，且其根具有萌发能力。 研究表明，光叶楮是一种重要的经济林用树种：1 ) 树叶富含蛋白质、维 生素和多种矿物质等成分，可以加工制成商品饲料，饲养试验也已证实喂养增 效达4 6 10 8 ；2 ) 皮部主要由韧皮纤维组成，是良好的特种纸品用纤维原料； 3 ) 木质部可以用来生产纸浆、木工板、食用菌和木炭、活性碳等。 1 2 1 2 制浆造纸研究现状 ( 1 ) 树皮 光叶楮树皮表层为角质层，含有木质素、硅细胞和果胶质以及部分脂肪类 物质。因此，光叶楮树皮直接用于制浆，存在制浆难度较大，且难于漂白等困 难。 湖北工学院对光叶楮树皮制浆性能进行了深入的研究工作。结果表明， 碱性过氧化氢草酸盐法，在用碱量为1 0 ，蒸煮温度9 0 0 c ，保温时间3 h ，可 以得到得率7 5 左右，白度7 6 i s o 的韧皮纤维浆，并在华泰集团完成了中试 研究工作 5 1 。采用碱性过氧化氢草酸盐化学机械法制浆，在碱量5 ，浸渍温度 8 5 0 c ，停留时间10 0 m i n 的条件下，可以制得得率9 1 ，白度7 3 i s o 的韧皮 纤维化学机械浆【e 】。 刘秉钺 9 1 等针对光叶楮树皮果胶含量较高的特点，进行了微生物以厌氧芽 孢杆菌为主的生物制浆实验，结果表明：该种方法制浆时，果胶脱除率为9 5 3 ； 浆料的k m n 0 4 值为8 7 2 ，比碱性过氧化氢草酸盐法纸浆的硬度稍高：白度为 5 7 5 i s o ，比后者纸浆白度低1 2 2 个白度单位；浆料得率为6 4 51 ，比后者 提高3 2 3 个百分单位。然而，生物法制浆化学品消耗较低，约为碱性过氧化氢 草酸盐法n a o h 用量的2 0 ，h 2 0 2 用量的11 ，且不需要添加n a 2 c 2 0 4 及e d t a 2 木聚糖酶预处理改善光叶楮化机浆性能的研究 和a q 等助剂。 ( 2 )木质部 光叶楮木质部可用来制造化学浆和化机浆。山东轻工业学院【1 0 , 1 对光叶楮 木质部制化学浆进行了探索研究，结果表明：采用k p 法和n a o h a q 法制浆 时，所得纸浆与速生杨木制得的同类化学浆相比较，具有相近的抗张强度，但 撕裂强度和耐折强度偏低；光叶楮木质部、杨木的k p 浆和n a o h a q 浆均具 有较好的可漂性，采用常规c e h 三段漂工艺漂白时，前者的可漂性要更好一 些，在7 有效氯用量下，白度可达8 0 i s 0 。 中国林业科学研究院制浆造纸研究开发中心对光叶楮木质部 a p m p ( a l k a l i n ep e r o x i d em e c h a n i c a lp u l p i n g ) 及p - r ca p m p ( p r e c o n d i t i o n i n g r e f i n e r c h e m i c a la l k a l i n ep e r o x i d em e c h a n i c a lp u l p i n g ) $ 0 浆性能进行了较为深 入的研究工作f 1 2 ，1 3 1 ，结果表明：采用典型的a p m p 制浆方法，山东定陶光叶楮 木质部，在过氧化氢用量5 左右时，纸浆白度可以达到8 2 i s o ，且具有良好 的得率( 8 3 ) 和强度；采用p r ca p m p 制浆方法，对河南光叶楮木质部制 浆性能研究表明，在过氧化氢用量5 左右时，纸浆白度可以达到8 0 i s o ，同 样具有较高的得率( 8 5 ) 和优良的纸浆强度，研究证实，该种纸浆可以用于 高档文化印刷用纸和白板白卡类产品抄造。 1 2 2 化学机械制浆技术 化学机械浆是在磨石磨木浆等机械浆的基础上发展起来的，即木片在机械 磨浆前，用化学药品进行预浸渍处理，结果浆中长纤维组分明显增加，细小组 分含量少，纤维束减少，成浆趋向柔软，纸浆性能介于机械浆和化学浆之间。 因此，化学机械浆可以部分的代替化学浆使用，但又不失高得率浆的特性，如 不透明度高、印刷性能好、松厚度大等。 化学机械浆主要包括冷碱法化学机械浆( c o l ds o d a ) 、中性亚硫酸盐法化学 机械浆n s s c ( n e u t r a ls u l f i t es e m i c h e m i c a lp u l p i n g ) 、磺化化学机械浆s c m p ， ( s u l f i t ec h e m i m e c h a n i c a lp u l p i n g ) 、化学热磨机械浆c t m p 、碱性过氧化物机 械浆a p m p ( 或者也叫做“a p p ，a l k a l i n ep e r o x i d ep u l p i n g ) 以及在此基础上发 展起来的预处理盘磨化学预浸渍碱性过氧化氢机械浆p r ca p m p 等。过去的十 多年中，实际生产以化学热磨机械浆工艺技术为主，磺化化学机械浆、冷碱法 化学机械浆以及中性亚硫酸盐化学机械浆则由于使用较多的化学药品并在较 强烈的条件下处理木片，虽然其成浆的物理强度较好，但污染较重，故而应用 受到限制。大多数化学热磨机械浆都需要某种方式的后续漂白( 最常用的是碱 3 陕西科技大学硕士学位论文 性过氧化氢) 以提高纸浆白度，同时调节其它性能】。a p m p 及近年来发展起 来的p r ca p m p 制浆技术将磨浆和漂白结为一体，简化了生产流程，减少了生 产设备，从而降低了生产成本，同时还有污染小的优点，因而在世界范围内得 到了迅速的发展1 1 5 1 。 1 2 2 1c t m p 制浆 c t m p ，化学热磨机械浆，是上世纪七十年代瑞典造纸工作者为降低t m p 的磨浆能耗并改善浆料性能而研发成功的。随着生产设备的改进，生产流程的 优化，c t m p 制浆工艺在生产技术上日臻完善，完全具备了和其它制浆方法竞 争的能力，也扩大了使用范围，可用来生产绒毛浆、卫生纸、餐巾纸、纸板、 新闻纸和高级纸等，但还不能完全取代化学浆。这不仅是因为浆料的物理强度、 纤维柔韧性方面不如化学浆，还因为光学性能方面差距较大，化学浆可漂至 9 0 i s o 以上，且稳定性好，而大部分针叶木材c t m p 纸浆难于漂至高白度，阔 叶材b c t m p 浆白度可以达8 0 i s o 以上，但漂后浆料的白度稳定性差【，。 1 2 2 2a p m p 制浆1 7 t 1 3 】 a p m p ，碱性过氧化氢机械浆，是2 0 世纪8 0 年代后期，安德里茨士宝特一 鲍尔公司( a n d r i t z s p r o u t b u e r ) 以及加拿大海曼公司( h y m a c ， 该 公司称此种工艺技术为a p p ) 先后开发成功，现为a n d r i t z 专有技术。该技术 以投资及生产成本低、得率高、纸浆强度好、污染轻、能耗低等优点得到了迅 猛的发展。它的主要原理是在磨浆前用高压缩比螺旋进行挤压处理脱除抽出 物，改变木片的空间组织结构，从而改善了物料的预浸渍性能，其预浸渍化学 药品一般为h 2 0 2 与n a o h 等，之后进行压力或常压磨浆，将制浆过程和漂白过 程合二为一，即所谓的“一步法 制取漂白化学机械浆，简化了生产流程从而 降低了投资及生产成本。 1 2 2 3p r ca p m p 伟0 浆1 1 9 2 l 】 j y r v a i n e n 等人于1 9 9 7 年，对a p m p 制浆技术进行改进，提出了新的碱性 过氧化氢制浆工艺方法，即p r ca p m p 。与a p m p - i - 艺流程相比较，强化了木 片的预处理，在磨浆过程中( 或磨浆前) 加入化学药品，巧妙地利用了高浓盘 磨机的超强混合作用，磨浆后，增设了高浓停留塔，保温停留可以进一步提高 化学药品的使用效率，同时还可以改善浆料的性能，从而提高了流程效率( 化 学品、能耗和得率) 。 1 2 3 改善木片制浆性能的预处理技术措施 化学机械制浆时，木片良好的预浸渍非常重要。和新鲜材相比，风干材( 商 4 木聚糖酶预处理改善光叶楮化机浆性能的研究 品木片) 的化学组分和微观物理结构都发生了变化，某些变化甚至是不可逆 的。根据传统要求，生产化学机械浆，以使用新砍伐木材为宜，存在着以下显 著优势：1 ) 木材新鲜，起始白度好，可以节约漂白化学品；2 ) 新鲜木片含 水率高，生物组织之间沟通管道通畅，有利于实现均一预浸；3 ) 容易磨浆， 且成浆纤维束含量较低，成浆均一性好。但是，由于原料供应的紧张，很多企 业不得不选用商品木片进行化学机械浆生产。商品木片具有以下特点：1 ) 材 种杂，木材材性差异大；2 ) 木片一般都为风干状态( 某些木材加工剩余物， 甚至经过烘干处理) ；3 ) 木片规格均一性差，等。这些为化学机械浆生产带来 了诸多不良影响。因此，利用商品木片制化机浆时，为获得性能较好的浆料， 必须重视木片的预处理，强化浸渍效果。改善浸渍效果通常采取的技术措施有： 预汽蒸，对木片进行机械处理，添加表面活性剂和生物预处理等。 1 2 3 1 预汽蒸 木片内空气的存在，是阻止液体向木片内渗透的重要原因之一。如果能把 木片内的大部分空气排除，则可充分改善木片的浸渍效果。预汽蒸是最常用的 方法。蒸汽的穿透能力强，很容易进入木片的毛细管中，预汽蒸能够对木片进 行有效的传质和传热。蒸汽加热木片孔隙中的空气，受热膨胀产生正压，空气 开始离开木片，约2 5 的木片原始气体得以排出。预汽蒸还可以通过改变木片 的毛细管结构来增强木片的渗透性 2 2 瑚】。 1 2 3 2 机械处理 机械处理可以改变木片的空间体型结构，提高木片的比表面积。常用的机 械处理方法包括：木片的筛选、木片的静态加压和动态挤压。 木片厚度对浸渍效果的影响较大，木片过厚或厚度不均一会影响磨浆能耗 及机械浆的性质，因此在削片时必须控制好厚度，并对木片进行筛选。 化学机械制浆时的螺旋挤压就是动态压榨。挤压时，木片受压力作用体积 缩小，离开挤压机后体积膨胀，从而产生抽吸力，改善了木片的吸液能力，并 使其浸渍更加均匀。另外，在螺旋挤压时，一些抽出物容易被挤出，因此也在 一定程度上促进了后续的液体吸收。 1 2 3 3 添加表面活性剂 在药液中添加表面活性剂来促进渗透已有几十年的研究历史。表面活性剂 的应用要综合考虑木片的毛细管结构和木材的化学组成；木片和所使用的表面 活性剂不同，处理效果也不同。 1 2 3 4 木片生物预处理 在液体渗透前进行细菌或酶的生物预处理是改善木片渗透性能的较好方 5 陕西科技大学硕士学位论文 法之一。 f i s c h e r 等 2 4 1 发现用细菌处理木片可以改变毛细管的内部结构，降解木材毛 细管内的抽提物，还能使纹孔膜产生裂缝，从而促进液体的渗透。 研究【2 5 】表明，用漆酶进行机械制浆前预处理可以降低磨浆能耗、提高浆的 白度。用果胶酶、纤维素酶、半纤维素酶或木聚糖酶处理木片可以明显提高木 材的渗透性，不过渗透性提高幅度与树种、材性有关。酶处理提高木片的渗透 性主要原因是酶会攻击阔叶木或针叶木的纹孔膜，使得纹孔膜上的物质溶解， 从而增加了液体渗透的途径【：s l 。 1 2 4 木聚糖酶概述 2 7 - 3 4 】 1 2 4 1 多样性 木聚糖酶是一组可将木聚糖降解成低聚糖和木糖的复合酶体系，主要由细 菌和真菌微生物合成。其中细菌可以产生低分子量的碱性木聚糖酶和高分子量 的酸性木聚糖酶，而真菌则只产生低分子量的碱性木聚糖酶。一般来说，分子 量小于3 0k d 的木聚糖酶为碱性木聚糖酶，它们通常含有1 8 2 2 3 4 个氨基酸残 基；而分子量大于3 0k d 的木聚糖酶为酸性木聚糖酶，它们通常含有2 6 9 8 0 9 个 氨基酸残基。 木聚糖酶以可溶或不可溶性的木聚糖为底物，但不同的木聚糖酶对底物的 要求有所不同。木聚糖酶有非特异性木聚糖酶和特异性木聚糖酶。特异性木聚 糖酶只作用于木聚糖底物；非特异性的木聚糖酶除了可作用于木聚糖外还可作 用于纤维素和人工底物，为双功能酶。 对不同来源的木聚糖酶的研究，已经证明了木聚糖酶的多样性，木聚糖的 异源性也可能是木聚糖酶多样性的原因之一，这些酶的差异性对于复杂底物的 协同作用有重要的意义。 1 2 4 2 最适反应温度 来源于细菌和真菌的木聚糖酶的最适作用温度一般在4 0 6 0 0 c 之间。迄今 为止，只发现2 0 余种细菌和不足1o 种真菌能产耐热性木聚糖酶，真菌木聚糖酶 的耐热稳定性往往比细菌木聚糖酶的耐热稳定性要差些。 1 2 4 3 最适作用p h 值 应用领域的不同，木聚糖酶有着不同的p h 值范围要求。例如在饲料工业中， 木聚糖酶作为饲料添加剂，p h 值较低。造纸工业中，木聚糖酶则在碱性范围内 起作用。不同生物来源的木聚糖酶所能耐受的p h 值的范围变化很大，在3 10 之 间。一般来说，真菌来源的木聚糖酶p h 值在4 6 的范围内最有效；而来源于放 6 木聚糖酶预处理改善光叶楮化机浆性能的研究 线菌和细菌的木聚糖酶p h 值则在5 - 9 的更广范围内有效。 1 2 4 4 作用机理 木聚糖是一种多聚五碳糖，是植物半纤维素的重要组成部分。它是一种杂 合多聚分子，主链由多个吡喃木糖基通过木糖苷键相连，侧链上连有多种不同 大小的取代基，主要有o 乙酰基、4 o 甲基一d 葡萄糖醛酸基、l 一阿拉伯糖醛酸 基等。这些侧链与细胞中的其它几种结构性碳水化合物( 如木素、纤维素等) 以共价键或非共价键相连接，组成了植物细胞的重要结构一一细胞壁。 木聚糖结构的复杂性决定了木聚糖酶是一个由多种酶参入的复合酶系统， 包括p 1 ，4 内切木聚糖酶、p 一木糖苷酶、a 葡萄糖醛酸酶等等。作用于主链的 有两种酶：d 1 ，4 木聚糖酶和9 一木糖苷酶。一般而言，前者从主链内部作用于 木糖苷键，将木聚糖分解成低聚糖，而后者则作用于低聚木糖的末端，释放出 木糖。这些作用导致l c c 化学键的断裂，脱出与木素有化学连接的木聚糖。 1 2 5 木聚糖酶在制浆造纸中的应用 1 2 5 1 制浆 传统的制浆基本上是利用碱类等化学品在一定的温度和或机械作用压力 下来脱除木素的。而微生物或它们的分泌酶的应用，使得制浆过程中少用甚至 不用化学品成为可能，从而减轻了环境污染，符合国家提出的“节能减排新 政策。 目前，国内外在生物制浆上研究的热点是生物机械制浆，它是在制浆前用 微生物( 如白腐菌等) 来预处理木片降低了树脂含量等，从而减少制浆能耗， 减轻对环境的污染，并提高纸浆的强度性能【3 5 ，3 6 1 ；而生物化学制浆则存在着大 量活性酶不易提取，酶反应时间过长无法满足工厂连续生产的需要等难点，因 此其研究方向已转到生物预处理的化学制浆 3 7 3 9 上来，目的是利用生物预处理， 在纸浆达到相同硬度时减少制浆化学品用量和能耗，或是在化学品不减少的条 件下降低纸浆的硬度，以适应无氯漂白，减轻环境污染。 冯建良等 4 0 1 对该方面进行了研究，他们首先用木聚糖酶( 酶活16 0 i u m l ， 含纤维素酶活1i u m l ) 预处理麦草，之后在相同的工艺条件下对常规化学法 制浆和酶法化学制浆进行了比较实验，发现木聚糖酶预处理提高了原料的脱木 素程度，降低了纸浆卡伯值，还减少了蒸煮用碱量，比未使用木聚糖酶预处理 时少了1 0 7 9 l ，并使浆的得率提高了2 4 个百分点；同时，与常规化学麦草浆 相比，酶法化学麦草浆的光学性能和物理强度性能都有显著改善，其中白度提 高了8 8 个百分点。可见，木聚糖酶预处理可以改善原料的制浆性能、减少能 7 陕西科技大学硕士学位论文 耗。 另有研究【4 i 】发现，木聚糖酶和漆酶协同作用麦草可以使其n a o h a q 浆的 卡伯值进一步降低，较单独使用木聚糖酶预处理的效果更佳，而且纸浆的裂断 长有较大的增加，撕裂指数也有所提高。 1 2 5 2 辅助漂白 自上世纪八十年代，造纸工作者就对木聚糖酶辅助漂白方面进行了广泛而 深入的研究，且成绩斐然。研究 4 2 - s - 1 发现，无论是针叶木浆、阔叶木浆或是竹 浆、草浆，无论是硫酸盐浆等化学浆或是化机浆，无论是与传统的含氯漂序相 结合或是与先进的无氯漂序相结合，木聚糖酶漂前预处理均可促使浆中残余木 质素的降解，进一步提高木素的脱除率，不仅提高了白度和白度稳定性，还减 少了后续漂段化学药品的用量，从而减轻了纸浆漂白段对环境的污染。另外， 将木聚糖酶与漆酶协同漂前预处理，可使化学麦草浆在进行次氯酸盐漂白时具 有更好的可漂性，且漆酶一木聚糖酶预处理工艺程序比木聚糖酶一漆酶更有 效。 虽然国内外诸多研究机构对木聚糖酶的助漂机理进行了大量的探索及验 证研究，但至今尚未得到一明确、统一的理论。目前，被广泛认可的助漂假设 有以下四种： ( 1 ) 木质素一碳水化合物复合体( l i g n i n c a r b o h y d r a t e - c o m p l e x ，l c c ) 的 存在阻碍了残余木质素的溶出，此时的复合体主要是指木质素一木聚糖复合体 ( l i g n i n x y l a n c o m p l e x l x c ) ，而木聚糖酶可以催化水解l x c 中的木聚糖部 分，从而释放出木质素组分或降低l x c 的分子质量，提供了漂白化学品到达 纸浆纤维的可及度，有利于随后的l x c 的脱木质素反应； ( 2 ) 再沉淀木聚糖是蒸煮后期蒸煮液中碱液浓度降低形成的，这种再沉淀 出来的木聚糖可能包裹和缠绕残余木质素，阻碍了化学药品对纸浆中残余木素 的进攻，而木聚糖酶则可以部分水解再沉淀的木聚糖，在纸浆纤维上产生木聚 糖分子大小的孔洞，使漂白化学药品更容易与残余木质素发生作用，从而提高 了漂白的效率； ( 3 ) 木聚糖酶降解纸浆纤维中的半纤维素后使得纤维细胞壁变得疏松，从 而使木质素容易抽提出来； ( 4 ) 蒸煮过程中，木聚糖支链上的a 一甲基d 葡萄糖醛酸基会转化为己烯 糖醛酸，该物质会使硫酸盐浆的卡伯值上升，白度稳定性下降，而与化学漂剂 相比，木聚糖酶能够更有效地去除木聚糖衍生物，改善漂白效果。 1 2 5 3 纤维改性 8 木聚糖酶预处理改善光叶楮化机浆性能的研究 众所周知，草浆由于滤水性差、强度低等缺点只能用于生产低档纸，若要 用来生产中高档纸则必须与木浆配抄。其存在的这些问题除与浆中杂细胞含量 高有关外，还与半纤维素的含量呈正相关。因此，通过木聚糖酶等半纤维素酶 的应用有望在一定程度上克服草浆的某些缺陷，改善浆料的性能。 山东轻工业学院进行的研究工作m 5 5 1 证实了这一设想。他们先用a n 一7 6 真 菌类木聚糖酶对漂白麦草浆进行改性实验，结果发现该酶的作用效果是明显 的：酶处理后，纸浆的滤水性和脆性得到了显著的改进，裂断长明显提高，撕 裂指数也有所上升；此外，纸浆的白度和白度稳定性也比原浆的要好。接着又 用芽孢杆菌a 3 0 碱性木聚糖酶进行了研究实验，发现此酶可在一定程度上改 善麦草浆的滤水性，降低脆裂度，提高裂断长和聚合度，但在改善滤水性方面 不及真菌类木聚糖酶，而在降低脆裂度和提高强度上则有一定优势。该学院在 此基础上进行了工业化实验，结果表明：用木聚糖酶处理后，浆纸的裂断长平 均增加了3 0 0 5 0 0 m ，耐破强度、耐折度和脆性也都有所提高；酶处理还改善 了浆料的滤水性能，主要表现在出压榨湿纸页水分的降低和网部水线的前移； 同时，提高了填料留着率，降低了白水的浓度瞰l 。 可见，利用木聚糖酶进行纤维改性是可行的，且具有工业化潜力。 1 2 5 4 废纸脱墨 随着我国造纸原料结构的战略性调整，废纸浆的比例逐年提高，但废纸的 回收利用体系还不是很完善，技术也还比较落后。废纸回收利用的第一步就是 油墨的脱除。传统脱墨法是用化学药剂在一定的温度及机械作用下来实现将印 刷油墨和纤维相分离的；这种方法化学品消耗量大，对环境的污染严重，且纸 浆易发生“碱性发黑 现象。19 9 1 年，韩国学者首次报道应用木聚糖酶及纤维 素酶能将油墨从新闻废纸浆中脱除。此后，人们开始研究利用木聚糖酶或将其 与其他酶类复合起来进行废纸脱墨，以减轻或消除化学脱墨带来的环境污染。 顾琪萍等【铂】发现将木聚糖酶用于与纤维素酶混合脱墨时，浆的白度和残 留油墨量分别比对照浆的高出了3 2 及降低了7 3 8 ；且得率较高、返黄值较 低。两种酶复合脱墨可使裂断长、耐破指数和撕裂指数比单独用纤维素酶脱墨 时分别提高3 8 、5 9 和8 6 。张素风等 5 7 1 研究发现，在相同的单段h 2 0 2 漂白 工艺条件下，木聚糖酶、纤维素酶、化学法脱墨浆白度增值分别为1 4 8 s b d 、 13 1 s b d 和1 2 3 s b d 。可见酶法脱墨浆与化学法脱墨浆相比，有较好的可漂 性，或在达到相同的白度时，其所用的化学漂剂较少，因而能减轻环境污染负 荷，适应绿色造纸、循环经济及清洁生产的发展趋势。 9 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 本论文的研究目的 光叶楮由于其速生丰产的特性，已引起造纸业的高度重视，有关研究机构 和企业已对其制浆造纸适应性进行了研究，并取得了一定的成果 i o , 1 2 , 1 ，1 ，但目 前还存在些问题，如a p m p 制浆时，纸浆综合性能较差，且白度的稳定性低。 本文试图采用木聚糖酶预处理木片改善光叶楮木片p r ca p m p 爿i 0 浆性能；采用 木聚糖酶预处理光叶楮c t m p 纸浆，改善其漂白浆的物理强度和光学性能。主 要研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 在光叶楮木片c t m p 浆过氧化氢漂白前先用木聚糖酶进行预处理，以 得出木聚糖酶的最佳处理条件； ( 2 ) 木聚糖酶预处理对c t m p 浆料过氧化氢漂白性能的影响以及酶处理浆 和原浆漂白性能的比较； ( 3 ) 用木聚糖酶预处理光叶楮一段挤后木料，然后进行p r ca p m p 制浆， 同时将其制浆性能和常规法p r ca p m p 的制浆性能进行比较； ( 4 ) 木聚糖酶预处理的机理探索。 1 4 本论文的创新点 本研究课题为国家“十一五科技支撑计划研究内容( 2 0 0 6 b a d l 8 8 0 5 0 1 ) 。 该研究首次将木聚糖酶应用到光叶楮木片化学机械制浆过程，研究对比了 它们的废水污染特征和可生化处理性能。首次研究了木聚糖酶预处理对光叶楮 c t m p 纸浆过氧化氢漂白性能及对漂白纸浆物理强度性能的改善作用：首次应 用木聚糖酶预处理光叶楮木片制p r ca p m p 纸浆技术，并比较了常规法p r c a p m p 制浆与木聚糖酶预处理结合p r ca p m p 制浆性能的变化，初步探讨了木 聚糖酶改善光叶楮木材制浆性能的机理。 l o 木聚糖酶预处理改善光叶楮化机浆性能的研究 2 木聚糖酶辅助c t m p 浆过氧化氢漂白性能的研究 c t m p ( 化学热磨机械浆) 是高得率浆的一种。由于其具有原料适应性强、 木材利用率和得浆率高、产品用途广、工艺设备简单、环境污染小等一系列优 点，所以在世界范围内得到了迅速的发展。然而c t m p 浆和其它高得率浆一样， 白度稳定性差，在光照、高温、潮湿、酸碱环境及金属离子等作用下白度会迅 速下降。这种快速返黄的缺点将其应用限制在了生产短寿命、低价值的纸种上， 如新闻纸、广告插页纸等。本研究拟用木聚糖酶预处理c t m p 纸浆，以期改善 其过氧化氢漂白浆的白度稳定性。 本章对木聚糖酶的预处理条件进行了优化，之后将木聚糖酶预处理 b c t m p 纸浆和未经酶预处理b c t m p 纸浆的性能进行了比较。 2 1 实验原料与方法 2 1 i 实验原料 2 1 1 1 浆料 光叶楮木片c t m p 纸浆在中国林科院林产化学工业研究所制浆造纸研究 中心中试车间制备；原浆白度为5 6 8 i s o 。 c t m p 制浆条件：n a o h1 o ，n a 2 s 0 32 5 ，液比l ：4 ，温度13 5o c ， 停留3m i n 后进行常压磨浆。 2 1 1 2 酶液 p