（材料学专业论文）热压合成ti4aln3及其性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 三元层状化合物m n + l 撼。( n = 1 ，2 ，3 ) 兼具了金属和陶瓷的优异性能，具有 较低的维氏硬度，较高的弹性模量及剪切模量，可以像金属一样进行机械加工。 同时，在常温下拥有良好的导热导电性能。在高温下热稳定性良好，具有高抗 热震性和抗热冲击性。基于以上优良的性能，m n + 1 久可以应用于高温领域，替 代可加工陶瓷等。目前，对于m n + 1 a 氍化合物的研究主要集中在t i a 1 c 、t i s i c 系，而忽略了对同样具备一系列优异性能的t i a 1 n 系化合物的研究。 t i 灿n 系现公认能稳定存在的三元化合物有t i 2 a 1 n 和t i 4 a 1 n 3 。近年来， 出现了较多关于t i 2 a i n 制各及性能的报道，而附1 n 3 的相关报道则很少，这 是因为吼a 1 n 3 的合成区间很窄，如不严格控制合成参数，极易生成t i n 、t i a 1 金属间化合物等副产物，难以实现可控合成。现有的n a l n 3 合成的报道采用热 等静压烧结工艺，所得合成试样中仍有t i n 杂质，且此种方法耗时长，成本高， 难以实现工业化制备。因此，本研究采用热压烧结工艺快速制备高纯t h a l n 3 块 体材料，通过研究不同工艺参数( 原料组成及其配比，烧结温度，保温时间等) 对合成试样相组成及显微结构等的影响，从而确定最优化方案，并对t i 4 a 】n 3 合 成试样的物理性能和腐蚀性能进行了表征和研究。 以t i 1 2 a 1 2 7 t i n 为原料，采用真空热压烧结工艺在1 4 0 0 保温2 h 成功合 成了高纯致密吼a l n 3 块体材料，t h a l n 3 晶体呈层板状结构，长度方向尺寸为 1 队2 5 岫，厚度5 1 5 9 i n ，结晶良好，晶粒发育完善，相对密度达到9 8 5 。 t i 4 1 n 3 具有较高的抗弯强度( 3 8 4 m p a ) 、抗压强度( 5 2 3 m p a ) 和断裂韧 性( 6 5m p a m 蛇) ，较低的维氏硬度( 2 9 g p a ) 和抗破坏能力使其具备良好的机 械加工性能。t i 斛n 3 常温电导率和热导率分别为4 6 x 1 0 5 q m 。1 和1 2 w m k ， 其热导率在2 5 6 0 0 范围呈上升趋势；2 5 1 1 0 0 的线膨胀系数为9 0 x 1 0 6 k 1 ，良好的导热性能和高温热稳定性使t i 4 a 1 n 3 可以应用于高温领域。 浸泡失重实验表明t i 4 a 1 n 3 在6 5 h n 0 3 中失重最大，为11 7 3m g c m 2 ，且 发生了较严重的全面腐蚀和剥蚀，x r d 显示一部分t i d a l n 3 由于失去m 层从而 转变为在酸碱中更为稳定的t i n 。而在n a o h 中其表面生成一层钝化膜阻碍了试 样与腐蚀液的接触，因此几乎没有失重。在酸溶液中，t j 4 a 1 n 3 晶体的t i 灿、t i t i 和砧硝键发生断裂，t i 、趟原子溶解在溶液中。t i 租1 n 3 和t i 2 a 1 n 在1 m h c l 及1 m h 2 s 0 4 中的动电位极化曲线测试表明t i 2 砧n 在酸中更易被腐蚀，这是由于 武汉理_ 下大学硕士学位论文 t i 2 i k i n 中t i 触、t i t i 和趾a 1 键结合较弱，且t i 4 a 1 n 3 比t i 2 a i n 晶体中t i - n 键所占的比例更高所造成的。静态和电化学腐蚀实验表明t i a a l n 3 比t i 2 a i n 在 酸中更稳定，说明n 值是影响m n + l a x n 化合物腐蚀性能个重要因素。 关键词：t i 4 a 1 n 3 ，热压，合成，物理性能，腐蚀性能 武汉理工大学硕十学位论文 a b s t r a c t l a y e r e d t e r n a r yc o m p o u n d sm n + l a ( n = l ，2 ，3 ) w i me x c e l l e n tp r o p e r t i e so f b o t hm e t a l sa n dc e r a m i c s ，c a nb ee a s i l ym a c h i n e da sm e t a l sb e c a u s eo fl o wh a r d n e s s ， 1 1 i 曲e l a s t i ca n ds h e a rm o d u l u s t h e ya r eg o o dt h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r sa t r o o mt e m p e r a t u r e ，a n de x h i b i tg o o dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n dd a m a g et o l e r a n c ea t 圭l i 曲t e m p e r a t u r e b a s e do nt h e s ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，m n + i a x nc a nb eu s e di nh i g l l t e m p e r a t u r ef i e l d sa n dr e p l a c em a c h i n a b l ec e r a m i c s r e c e n t l y , t h er e s e a r c hw o r k m a i n l yc o n c e n t r a t e do nt h et i a 1 - c t i s i cs y s t e ma n dn e g l e c t e dt h et i a 1 一n c o m p o u n d sw i t ht h eu n u s u a lc o m b i n a t i o no fp r o p e r t i e s i ti sa c c e p t e dt h a tt h et i - a i - ns y s t e mh a st w os t a b l et e r n a r yc o m p o u n d st i 2 a 1 n a n d 酬n 3 i nr e c e n ty e a r s ，t h er e l e v a n tr e p o r t so ft i 公1 n 3a r em u c hl e s st h a n t i 2 a l nf o rt h es y n t h e s i sp a r a m e t e r so fp r e d o m i n a n t l ys i n g l e - p h a s eb u l ks a m p l e so f t h ef o r m e ri sv e r yh a r dt oc o n t r o l ，t i na n dt i - a 1i n t e r m a t a l l i cc o m p o u n d sa r eu s u a l l y c o m b i n e dd u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s s t h er e p o r t e dm e t h o do ff a b r i c a t i n gt i 刖u n 3i s h i e , w h i c hi st i m e - c o n s u m i n g , e x p e n s i v ea n dn o tp r a c t i c a lf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，i nt h i sw o r k ，p r e d o m i n a n t l ys i n g l e - p h a s eb u l ks a m p l e so ft i 4a 1 n 3w e r e s y n t h e s i z e db yh o t p r e s s i n g ，w h i c hi sm o r ec o n v e n i e n ta n de c o n o m i c a l t h ei n f l u e n c e o np h a s ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fd i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sa n ds i n t e r i n g p r o c e s si s a l s or e s e a r c h e d b e s i d e s ，t h ep e r f o r m a n c e so ft h et i 斛n 3s y n t h e s i z e d s a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n ds t u d i e d p r e d o m i n a n t l ys i n g l e p h a s e b u l k s a m p l e so f 酬n 3w a ss u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yah o t - p r e s s i n gm e t h o du s i n gt i 1 2 a 1 2 7 t i np o w d e r sa ss t a r t i n g m a t e r i a l s t h es i n t e r e ds a m p l ew a sf u l l yd e n s ea n dw e l l - d e v e l o p e di nl a m i n a t es h a p e w i md i m e n s i o no f1 0 , - 2 5 i - t ma n d5 1 5 r t m t h er e l a t i v ed e n s i t yo f i tr e a c h e s9 8 5 t h ev i c k e r sh a r d n e s so ft i a i n 3i sl o w ( 2 9 g p a ) w h i l et h ef l e x u r a ls t r e n g t h ( 3 8 4 m p a ) ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h ( 5 2 3 m p a ) a n df r a c t u r et o u g h n e s s ( 6 5 m p a m “z ) a r e r e l a t i v e l yh i g h ，w h i c hm a k et i 4 1 n 3p e r f o r m sw e l lo nm a c h i n a b i l i t y t h ee l e c t r i c a l a n dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo f1 i 4 a l n 3a tr o o mt e m p e r a t u r ea r e4 6 x10 5 q m da n d 1 2 w m 1 4 , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi si n c r e a s i n ga tt h er a n g eo f2 5 0 c - - 6 0 0 c ，t h e l i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n to f 删n 3i n2 5 - 1 1 0 0 i s9 0 1 0 由k - 1 g o o dt h e r m a l 武汉理工大学硕士学位论文 c o n d u c t i v i t ya n ds t a b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r ee n s u r et h a tt i 4 a i n 3c a l lb ea p p l i e di n m e g a t h e r m a lf i e l d s w e i g h tl o s se x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt i 4 a 1 n 3i m m e r s e di n6 5 h n 0 3h a st h e m a xw e i g h t l e s s n e s sf 0 r1 1 7 3m g c r n a n dt h es a m p l ei se r o d e da n df l a k e d x r d p a t t e r n ss h o wt h a tap a r to f 黝1 n 3c h a n g e st ot i nd u et ot h el o s so fa 1l a y e r si n a c i d s i nn a o hs o l u t i o n s ，t i 4 a 1 n 3i sv e r ys t a b l ew i t ha l m o s tn ow e i g h tl o s sb e c a u s e o ft h ep a s s i v el a y e r t ia n da 1a t o m sd i s s o l v ei nt h ea c i ds o l u t i o n sd u et ot h ef r a c t u r e o ft i - a l ，t i - t ia n da 1 一a 1b o n d s t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so ft i 4 a i n 3a n dt i 2 a 1 ni n 1m h c la n d1m h 2 s 0 4i n d i c a t e st h a tt h el a t t e ri sm o r el i k e l yt ob ec o r r o d e di na c i d s o l u t i o n s i ti st h u sr e a s o n a b l et oc o n c l u d et h a tt h ee n h a n c e ds t a b i l i t yo ft i a a i n 3i s d u et ot h es t r o n g e rt i a 1 t i t ia n da 1 一a lc o m b i n a t i o na n dt h el a r g e rp r o p o r t i o no f t i - nb o n d sa sc o m p a r e dt ot i z a i n o v e r a l l t i 4 a 1 n 3p e r f o r m sb e t t e rt h a nt i 2 a 1 ni n a c i ds o l u t i o n s ，w h i c hm e a n st h ev a l u eo f 腮i so n eo ft h ek e yf a c t o r si nr e g a r dt o m 0 t a x nc o m p o u n d s c o r r o s i o np e r f o r m a n c e s k e yw o r d s ：t i 4 a i n 3 ，h o t - p r e s s i n g , s y n t h e s i s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o n p e r f o r m a n c e s 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：渤i t 期：丝f 旦：三：丕 学位论文使用授权书 嗽嘲秀签掂哆肚州 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言：一种性能优越的可加工层状材料 作为2 1 世纪的支柱产业，材料在各个领域都发挥着其不可或缺的作用。而 各种新材料的研究与开发，也受到了世界各国的重视。而特种陶瓷就是一种受 到越来越多关注的新材料。目前，世界各发达国家投入了巨大的人力和物力以 致力于特种陶瓷材料的研发。我国在特种陶瓷材料研究领域中结合国民经济和 国防发展的需要，拥有了自己的技术特色，同时也取得了一系列成果。结构陶瓷 由于具有耐腐蚀，耐高温，耐磨损，抗氧化高温下稳定性高，蠕变小等优点， 成为了特种陶瓷中被广泛研究的对象之一。它可以应用于航空航天、能源化工、 机械、汽车工业、冶金等领域。但是，陶瓷也有其不可忽视的缺点。如脆性大， 韧性低等限制了在工程中的应用。因此，研究人员通过各种途径来改善陶瓷材 料的性能。从八十年代开始，陶瓷基复合材料( c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s ，简 写为c m c s ) 的概念被提出并得到了广泛深入的研究【l ，2 】。c m c s 按其增强相形 态可以分为颗粒增强、晶须短纤维增强、连续纤维增强三大类，增韧机制各不 相同。c m c s 的出现在一定程度上改善了陶瓷材料的韧性，使其得到更广泛的应 用。但是c m c s 的制备存在着工艺复杂、成本高和性能提高幅度有限等缺陷。 而传统的改善陶瓷材料机械加工性能的方法是在陶瓷基体中引入弱的结合界 面，这种方法虽然可以提高陶瓷材料的可加工性，但同时亦降低了材料的力学 性能和机械强度。 近年来，由于兼具陶瓷和金属的优良性能，一类三元层状化合物受到越来 越多的关注【3 - 9 1 。这种材料兼具了金属和陶瓷的优异性能，具有较低的维氏硬度， 较高的弹性模量及剪切模量，因此可以像金属一样进行机械加工。同时，在常 温下拥有良好的导热导电性能，同时，像陶瓷一样在高温下热稳定性良好，具 有高抗热震性，抗热冲击性及良好的抗蠕变性能，更重要的是它们有甚至优于 石墨和二硫化铝的自润滑性能。基于以上优良性能，可以应用于高温领域，替 代可加工陶瓷等3 4 ，乳1 1 1 。这类化合物可以用统一的分子式m n + l 城。来表示【3 】，其 中，m 为过渡金属元素，如t i 、t a 、v 等；a 主要为i i i 和族元素，如灿、 武汉理工大学硕士学位论文 s i 、g e 等；x 为c 或n 。当n = l 时，代表性的化合物有t i 2 a 1 c ，t i 2 a 1 n 和c r 2 a 1 c 等，可简称为2 1 1 相；当n = 2 时，代表性的化合物有t i 3 s i c 2 ，t i s a l c 2 和t a 3 a 1 c 2 等，简称为3 1 2 相；当n = 3 时，称为4 1 3 相，代表性的化合物有t i g a l n 3 ，t a 4 a 1 c a ， n b 4 a 1 c 3 ，v 4 a 1 c 3 等。现有的m 叶j a x i ! 化合物如表1 - 1 所示， 表1 1 现有m 叶l 久x i l 化合物 t a b l e1 - 1e x i s t i n gm 。+ f a x c o m p o u n d sk n o w nc u r r e n t l y 2 1 13 1 2 4 1 图1 1m n + l 撼。化合物的晶体结构图 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r e so fm 0 l 撼lc o m p o u n d s 2 武汉理工大学硕士学位论文 j c i t s c h k o 1 2 , 1 3 1 等科学家在6 0 - 7 0 年代合成了1 0 0 多种m n + l a n n 化合物，这类 化合物具有相似的晶体结构，均属于六方晶系，空间群为p 6 3 m m c ，m x 组元 层和a 组元层是交叉存在的。在2 1 l 相中，每两层m 原子就有一层纯a 组元层； 而3 1 2 中每隔三层m 就有层纯a 组元层；在4 1 3 相中，每四层m 原子层有 一层a 组元素层。m n + l a x r l 相的晶体空问结构简图如图1 1 所示。 三元层状化合物m n + 1 a x d 中，m 原子和a 原子平面之间的较弱结合具有明显 的金属键特征，使材料获得层状结构和自润滑性，以及像金属一样良好的导电 导热性能；而m 原子和x 原子之间的结合为强共价键和离子键，使其具有陶瓷高 强度，高弹性模量等特征【m 1 7 】。基于三元层状化合物m 叶l a x n 所具备的优异性能， 对其合成制备及性能的研究是非常必要的。这类材料将在今后的工业生产以及 国防军事领域发挥重要的作用。 1 2t i 4 a i n 3 材料的研究进展 1 2 1t 讼i n 3 的结构及理论研究 t i 4 l n 3 曾被认为是m 川a x 。化合物中唯一的4 1 3 相。后来，t i 4 s i c 3 、t a 4 a 1 c 3 、 n b 4 灿c 3 和v 4 c 3 相继被研究学者发现并成功合成【2 2 。2 7 1 。最近，l ic h e n l i a n g 等t 2 8 】 通过第一原理计算的方法预测了一种新的4 1 3 相n b 4 s i c 3 。对于t i 租1 n 3 的认识是 一个逐步的过程：它首先由s c h u s t e r 和b a u e r 在1 9 8 4 年发现并给出化学式为 t i 3 a 1 2 n 2 ，他们通过x r d 分析将其标定为六方晶系，空间群为p 3 1 c c n o 1 5 9 ) ，晶 格常数为a - - 0 2 9 8 7 5n l n ，c = 2 3 3 5 0 n m 18 1 。l e e 和p e t u s k e y 1 9 】经过重新实验研究， 发现这种化合物在2 0 = 7 4 8 0 有一个特别的衍射峰，他们利用电子探针测试分析 后认为s c h u s t e r 并t l b a u e r 对这种物质的结构认定是错误的，并重新给出了这种化合 物的化学式为t i 3 础1 x n 2 ( o x 0 3 ) ，空间群为p 6 3 m m c ，晶格常数为a = 0 3 0 6 8 ( 2 ) n m ，c - - 1 7 6 6 8 ( 8 ) i l l t i 。1 9 9 9 年，b a r s o u m 等人通过分析研究并结合前人的研究成 果认为化学式t i 3 a 1 2 n 2 或者t i 3 a 1 1 - x n 2 ( 0 0 ，p 口为温度为o 。c 下的电阻率，t 单位为。代入式( 4 6 ) 中，有： t = 而l o t ( 4 1 8 ) 因为气体的热传导是气体分子碰撞的结果，晶体的导热是声子声子碰撞的 结果，故可以用气体热传导的理论来处理声子热传导的问题。气体热传导公式 为【6 1 】： k p , = - - c v l ( 4 9 ) )i皇享v参一lioj弓皇ou一嚣葺ioli 武汉理工大学硕士学位论文 其中：c 为声子的体积热容、矿为声子平均速度、，为声子的平均自由程。 因为声频支声子的速度可以看成仅与晶体的密度与弹性力学性质有关，而与角 频率无关。但热容c 与自由程，都是声子振动频率v 的函数，所以t h a l n 3 的声 子热传导可以由下式得出： k 砷= ic ( v ) v l ( v ) d v ( 4 1o ) 综上所述，n 础n 3 的的热导率可以由下式表示： 后= k e + k p h = 而l o t + 孝) v 蜘) 咖 ( 4 1 1 ) 由于t i 4 l n 3 晶体中的晶粒界面、t i n 杂质、晶格结构中的n 空位缺陷以及 t i a l 、t i t i 及a 1 a l 问的弱键结合均可能引起格波的散射，即意味着声子平均 自由程减小，导致热导率降低。因此我们可以推断，对于常温下的t i 4 a 1 n ，而言， 自由电子对热传导的贡献要大于声子，其导热主要是依靠自由电子的运动来实 现的。 4 3 本章小结 本章对t i 4 l n 3 的力学性能、热学性能以及导电性能进行了表征和研究。研 究表明： 1 ) t h a l n 3 硬度较低( 2 9 g p a ) ，但其抗弯强度( 3 8 4 m p a ) 、抗压强度 ( 5 2 3 m p a ) 以及断裂韧性( 6 5m p a m 忱) 均较高，表明其拥有良好的 抗破坏能力，显示出优良的机械加工性能。 2 ) t i 4 a 1 n 3 可以像金属一样导热、导电，其常温电导率为4 6 x 1 0 5 f 2 - t m ， 比其他m n + 1 a x n 化合物导电性能略差。t i 4 a 1 n 3 在常温和高温下均可导 热，常温热导率为1 2 w m k ，其热导率随温度上升而升高。热膨胀系数 n 为9 x 1 0 击k - 1 ，表明其具有良好的导热性能和抗热震性，可以应用于高 温领域。 3 ) 豇a 1 n 3 兼具了金属和陶瓷的优异性能，在国防军事、航空航天、交通 以及化工领域均有广阔的应用前景。 3 3 武汉理工大学硕士学位论文 第5 章t i 4 a i n 3 材料的腐蚀性能 材料的腐蚀【6 8 ，6 9 】一般是指材料受环境介质的化学、电化学作用所发生的变质 和破坏。依据腐蚀的机理，可以划分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是指 金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反过程特点是金属 表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，生成腐蚀产物。腐 蚀过程中电子是在金属与氧化剂之间直接进行传递的，因此过程中没有电流产 生；电化学腐蚀是指金属表面与离子导电的介质( 电解质) 发生电化学反应而 引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀中至少应有一个阴极反应和一个阳 极反应，并与流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路。阴极反应为 还原过程，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程，阳极反应是氧 化过程，即金属离子从金属转移到介质中并放出电子的过程。 目前，对于m n + l a 化合物的研究主要集中在其合成和物理性能的表征上， 而对于其腐蚀性能的研究较少。b a r s o u m 4 0 - 4 4 等人在近十年间对部分m n + l a x n 化合物的腐蚀性能进行了一系列的研究，其主要集中在电化学方法，仅对t i 3 s i c 2 进行了静态化学浸泡腐蚀行为的研究。王敬平【4 5 】利用静态浸泡腐蚀实验和电化 学方法对t i 3 s i c 2 、t i 3 a i c 2 、t i 2 a 1 c 、t i 2 a 1 n 以及c r 2 a 1 c 的腐蚀行为和性能进 行了系统的表征和研究。 目前未见对酬n 3 材料的浸泡腐蚀性能的报道。电化学方法主要表征的是 腐蚀初期试样腐蚀表面的电化学状态，可能会忽视浸泡时间对样品表面电化学 状态的影响，这是因为随着腐蚀时间的延长试样表面的电化学状态会不断变化。 m n + i a x 。材料的耐腐蚀性能是决定其应用领域和工作寿命的重要参数之一，因 此，对m n + 1 a x 。化合物腐蚀性能的研究有着非常重要的意义。本研究对不仅研 究础n 3 的电化学腐蚀行为，还重点研究了t i 4 1 n 3 在酸碱溶液中的静态腐蚀 行为。 5 1 t i 4 a i n 3 静态浸泡腐蚀行为的研究 5 1 1 试验方法 武汉理工大学硕士学位论文 腐蚀试验试样所用原料、配比以及烧结工艺制度与第四章物理性能测试所 用试样相同。烧结试样经线切割加工成4 x 4 x 1 2 m m 的试条，6 0 0 2 0 0 0 目的s i c 砂纸逐级打磨抛光后，经清洗、烘干后，放入h c l 、h n 0 3 及n a o h 溶液中进行 1 0 0 天浸泡腐蚀实验，腐蚀溶液浓度见表5 1 。试条前2 0 天内每隔5 天，后8 0 天每隔2 0 天取出清洗、烘干、称重并测量其表面积，然后继续浸泡于溶液中直 至实验结束。 表5 1 腐蚀溶液浓度 t a b l e5 1c o n c e n t r a t i o no fc o r r o s i o ns o l u t i o n s 5 1 2 浸泡腐蚀失重曲线 失重法就是根据腐蚀后试样质量的减少量，用式( 5 1 ) 计算腐蚀速率，这 种方法，适用于均匀腐蚀，且腐蚀产物完全脱落或很容易从试样表面清除。 式中： v 失= 竺! 竺： st 认为腐蚀速率( g m 2 h ) ； m 。为试样腐蚀前的质量( g ) ； ( 5 1 ) m ，为试样腐蚀后清除腐蚀产物后的质量( g ) ； s 为试样表面积( m 2 ) ； t 为腐蚀时间( h ) 。 h c i 为氯化氢的水溶液，它能腐蚀多种金属，且腐蚀性极强，能与负标准电 位的金属反应，并放出氢，金属与其氢氧化物转变为可溶性的氯化物。只有少 数金属能形成保护膜。t i 4 a l n 3 在h c l 溶液中浸泡1 0 0 天的腐蚀失重曲线如图5 1 所示。由图可以看出，啊4 a l n 3 在两种浓度h c i 溶液中失重均较小，在3 6 h c l 溶液中的失重要明显大于3 7 h c l 溶液。t i 4 a l n 3 在3 6 h c l 溶液中的失重呈线 性增加趋势，表现为积极溶解。与另一种三元层状氮化物t i 2 a l n 和碳化物 武汉理工大学硕士学位论文 c r 2 a i c 相比，t i 4 a 1 n 3 在h c i 溶液中的失重要小得多，t i 2 a 1 n 失重分别约达 到了2 2 5 m g c m 2 和3 0 m g c m 2 ，但失重较t i 3 s i c 2 、t i 3 a 1 c 2 略大h 5 1 。 、 g 皇 量 胃 兽 i 餮 食 窆 t ( d a y s ) 图5 1t i 4 a 1 n 3 在h c i 溶液中的失重曲线 f i g 5 1m a s sl o s sc u r v e so f t i 4 a 1 n 3 i l lh c ls o l u t i o n s 彳- 、 暑 u 玉 暑 胃 兽 ： 器 窆 t ( d a y s ) 图5 2 酬n 3 在h n 0 3 溶液中的失重曲线 f i g 5 2m a s sl o s sc u r v e so ft i a a i n 3 i nh n 0 3s o l u t i o n s h n o ，具有很强的酸性，其水溶液无论浓稀均具有强氧化性及腐蚀性， 溶液越浓其氧化性越强。硝酸在光照下可分解成水、n 0 2 和0 2 ，因此一定要 盛放在棕色瓶中，并置于阴凉处保存。t i 4 a 1 n 3 在h n 0 3 溶液中的失重曲线如 武汉理工大学硕士学位论文 图5 - 2 所示，与其在h c l 溶液中一样，t i 4 a 1 n 3 的失重呈线性趋势增长。与其他 溶液相比，t i 4 a 1 n 3 在3 6 h n 0 3 中浸泡1 0 0 天后的失重最大，为1 1 7 3 m g c m 2 。 但同样明显小于另一种t i a 1 - n 系化合物t i 2 a 1 n 在h n 0 3 中浸泡同样时间的单 位表面积质量损失，略大于t i 3 s i c 2 、t i 3 a 1 c 2 的失型4 5 1 。 暑 皇 咖 暑 并 窨 - _ 器 矗 窆 t ( d a y s ) 图5 3 删n 3 在n a o h 溶液中的失重曲线 f i g 5 - 3m a s sl o s sc u r v e so ft i 4 a 1 n 3i nn a o hs o l u t i o n s n a o h 又称烧碱、火碱、苛性钠，氢氧化钠，溶于水放出大量热，又称 烧碱、火碱、苛性钠。氢氧化钠是一种常见的、重要的强碱，具有碱的一切 通性。图5 3 为t i 4 a 1 n 3 在两种浓度的n a o h 溶液中的失重曲线。由图可以看出， n a l n 3 在n a o h 溶液中几乎没有质量变化，其失重曲线没有明显的变化规律， 这可能由于天平的测量误差所造成的。与其他几种m n + l 缄，化合物( t i 2 a i n 、 t i 3 a 1 c 2 、t i 3 s i c 2 、t i 2 a 1 c 和c r 2 a 1 c ) 一样1 4 5 1 ，t i 4 1 n 3 具有很好的耐碱腐蚀 性能。 5 1 3 腐蚀率 样品以及其他在溶液中失重的速度快慢是由式5 1 来确定的，它反映的样品 在单位面积时间内的失重大小，适用于衡量单物质腐蚀速度。由于其没有考 虑到密度对其失重的影响，所以比较几种材料的腐蚀速度时必须考虑物质本身 密度，因此，本研究引入式( 5 2 ) 计算其腐蚀率，它能更加准确直观地反映试 样的腐蚀快慢程度。 3 7 武汉理工大学硕十学位论文 v ( 埘a y r ) = 8 7 6 0 0 a r n ( p s t ) ( 5 _ 2 ) 式中：a m 为失重( m g ) ； p 为试样的密度( g c m 3 ) ； s 为浸泡在溶液中试样的表面积( c m 2 ) ； t 为腐蚀时间( h ) ； v 的单位为i t m y r ，即假设均匀腐蚀一年后试样的尺寸减少v 个岫。 n a l n 3 以及其他几种m 。+ l a n n 化合物的腐蚀率列于表5 - 2 中，由表可见， t i 4 a 1 n 3 在浓h c l 中的腐蚀率明显低于几种2 1 1 相，值得注意的是， t i 4 a l n 3 在 h c l 和h n 0 3 中的腐蚀率均明显低于另一种t i 制- n 系化合物t j 2 a l n ，这说明n 值是影响m n + l a x 化合物腐蚀率的重要因素。与两种3 1 2 相t i 3 砧c 2 、t i 3 s i c 2 相比，n 4 1 n 3 在h c l 中的腐蚀率要略大于3 1 2 相，而除在浓h n 0 3 中的腐蚀率 大于t i 3 s i c 2 以外，t j 4 a 1 n 3 在h n 0 3 中的腐蚀率都明显小于3 1 2 相。另外，与工 业中常见的t i 金属相比，t i 4 a 1 n 3 在h c i 与n a o h 中的腐蚀率均较低。总体来 说，t i 4 a i n 3 在几种不同酸碱溶液中的腐蚀率均较低，由此说明它是一种有潜在 应用前景的耐腐蚀材料。 表5 2m n + l a x 化合物在不同溶液中的腐蚀率 f i g5 - 2t h ec o r r o s i o nr a t eo fm n + l a x nc o m p o u n d s i nd i f f e r e n ts o l u t i o n s 5 1 4 腐蚀溶液分析 由于n a l n 3 中t i 舢、t i t i 和舢a 1 键结合较弱，故其在浸泡过程中被腐 蚀破坏在很大程度上是由于化学键的断裂，t i 、a l 则溶解在腐蚀液中。因此通 过测定腐蚀液中t i 、a l 元素的含量，可以在一定程度上反映h 谯i n 3 材料在不 武汉理工大学硕士学位论文 同溶液中的腐蚀程度。 研究采用i c p a e s 法测定腐蚀溶液中t i 、趟元素的浓度，所用仪器为全谱 直读电感耦合等离子体原子发射光谱仪( o p t i m a4 3 0 0d v ，美国p e r k i n e l m e r 公司) 。i c p a e s 法主要用于液体试样( 包括经化学处理能转变成溶液的固体试 样) 中金属元素和部分非金属元素的定量分析。其基本原理是