（环境科学专业论文）新型荧光化学传感器研制及其在环境分析中的应用.pdf

a b s t r a c t 0 n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta s p e c t so ff l u o r e s c e n c ec h e m i c a ls e n s o rr e s e a r c hi s s e a r c h i n gn e wf l u o r e s c e n c ec a r r i e r sw i t hh i g hs e e s i t i v i t y , g o o ds e l e c t i v i t y , e x c e l l e n t r e v e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t y a tt h es a m et i m e ，c o v a l e n ti m m o b i l i z a t i o ni s t h eb e s t m e t h o df o rm e m b r a n ep r e p a r a t i o nb e c a u s et h el e a c h i n go ff l u o r o p h o r e sf r o mt h e s e n s i n gm e m b r a n ew a se f f e c t i v e l yh i n d e r e d t h e r e f o r e ，t h ea u t h o ro fp r e s e n tt h e s i s p a i da t t e n t i o nt on a p h t h a l i m i d e ，f l u o r e c e i na n ds c h i f fb a s e sd e r i v a t i v e s a n dt h e y w e r es y n t h e s i z e da n dc o p o l y m e r i z e du n d e ru vi r r a d i a t i o no nt h es i l a n i z e d 斟a s sa n d t h es e n s o r sp r e p a r e dw e r es t u d i e d ， t h i st h e s i si sm a i n l yc e n t e r e do nt h ef o l l o w i n gr e s e a r c ha s p e c t s ：s e v e r a ln e w f l u o r e s c e n c ec a r r i e r sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d w i t ht h et e r m i n a ld o u b l eb o n d s a f t e rc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，t h e yw e r ec o - p o l y m e r i z e dw i t ho t h e rm o n o m e r sa n d i m m o b i l i z e do nt h em o d i f i e dg l a s ss u r f a c e t h es e n s o r sp r e p a r e dc o u l db eu s e di nt h e p hd e t e r m i n a t i o no rs o m eo r g a n i cc o m p o u n d sa s s a y d e t a i l sa r ep r e s e n t e di nt h e t h e s i sa sf o l l o w s ： 1 ，n a l l y l - 4 m p i p e r a z i n y l 一1 ，8 一n a p h t h a l i m i d e ( a p n ) ( ap h - s e n s i t i v ef l u o r o p h o r e ) a n d r h o d a m i n er h a 1 ( ap h - i n s e n s i t i v ef l u o r o p h o r e ) w e r eu s e dt od e v e l o par a t i o m e t r i c f l u o r e s c e n c ep hs e n s o r t h ea p na n dr h o d a m i n er h - a 1w e r ec o p o l y m e r i z e dw i t h o t h e rm o n o m e r so ns i l a n i z e dg l a s ss u r f a c ef o rp i ts e n s i n g 。t h es t a b i l i t ya n dl i f e t i m e o ft h es e n s o rw e r es a r i s f y i n g t h es e n s o rh a dr a p i dr e s p o n s e sa n dr e v e r s i b l eo v e rt h e p hr a n g eo f 5 0t o8 0 。 2 a l l y le o s i ny ( a e y ) ( ap h s e n s i t i v ef i u o r o p h o r e ) a n dn * ( 2 - m e t h a c r y l o x y e t h y l ) b e n z o k , 1 t h i o x a n t h e n e * 3 ，4 * d i c a r b o x i m i d e ( m b t d ) ( ap h i n s e n s i t i v ef l u o r o p h o r e ) w e r ep r e p a r e d 。t h e yw e r ep h o t o c o p o l y m e r i z e do nt h es i l a n i z e dg l a s ss u r f a c ew i t ht h e t e r m i n a id o u b l eb o n d s 。t h el e a c h i n go ff l u o r o p h o r e sf r o mt h es e n s i n gm e m b r a n ew a s h i n d e r e db yc o v a l e n ti m m o b i l i z a t i o ni tc a r b eu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp hi nt h e r a n g eo fp h2 5 0 - 5 。1 0 ，w i t h o u ti n t e r f e r e n c eo fm o s tc o m m o n l yc o e x i s t i n gi n o r g a n i c i o n sa n ds o m eo r g a n i cc o m p o u n d s ， 3 ，af l u o r e s c e n c es e n s o rf o rc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c r m a b ) h a s b e e nd e v e l o p e d i ti sb a s e do nf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go fa l l y le o s i ny 。强。s e n s i n g p r i n c i p l eo ft h ep r o p o s e ds e n s o rf o rc t m a bi sd i s c u s s e di nd e t a i l c t m a bc a nb e d e t e r m i n e df r o m5 ，o x l 0 1st o6 o x l 0 13 m o l1 1 。t h ed e t e c t i o nl i m i ti sl + 4 1 0 8m e ll 一 4 an e wf l u o r e s c e n tc h e m i c a ls e n s o rf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f p r o m e t h a z i n e h y d r o c h l o r i d e ( p m h ) b a s e do nt h er e v e r s i b l ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n go fe r y t h r o s i n e d e r i v a t i v e c o v a l e n t l yi m m o b i l i z e d o nt h e 藩a s sp l a t eh a sb e e nd e v e l o p e d i t s d e t e r m j n a t i o nr a n g ea n dl i m i ta r c1 0 x 1 0 5 - 1 0 x 1 0 3 t o o l1 1a n d6 2 x 1 0 。7m o l l ， r e s p e c t i v e l y + 5 。n 嵇- 瓣e 蠹8 e f y | o y l 。x y b e n z y l i 嬉e n e ) 一1 - n a p h t h y l a m i n e ( m b n ) ，an a p h t h y l a m i n e s c h i f fb a s e w a ss y n t h e s i z e da san e wf l u o r e s c e n tc a r r i e rf o rf l u o r e s c e n c es e n s o r p r e p a r a t i o n t h es e n s o ro b t a i n e dc a nb eu t i l i z e df o ran i t r o f o r a n t o i n ( n f ) a s s a yb a s e d o i lf l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g 。t h eq u e n c h i n gp r o c e s sa n dt h eb a s i so fq u a n t i t a t i v ea s s a y w e r ed i s c u s s e d t h es e n s o rs h o w sal i n e a rr e s p o n s eo v e rt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g e 1 0 1 0 62 o x l o 3t o o l1 。1w i t had e t e c t i o nl i m i to f5 ，0 l f f 7m o lt k e y w o r d s ：f l u o r e s c e n c e ；c h e m i c a ls e n s o r ；c o v a l e n ti m m o b i l i z a t i o n ； f l u o r e s c e n c ec a r r i e r ；e n v i r o n m e n t a la n a l y t i c a lc h e m i s t r y l l l 插图索弓l 图1 - 1 荧光化学转感器测鬟馋羝示意豳2 图2 。1 雨烯胺的会戚1 4 图2 2a p n 的合成路线1 5 霪2 3 蓉丹明r h a i 躲合成路线，1 6 图2 - 4 流避池缩箨； 豳1 7 图2 5 不同p h 缓冲溶液中敏感膜的荧光光谱图。1 7 匿2 - 6 茨始强度增强祝理辫1 8 图2 7 夔觋性光谱强1 9 图3 - 1 溴狮烯的合成路线2 5 銎3 2a e y 鲍台戒路线+ 2 5 图3 - 3m b t d 嚣合成路线2 6 图3 - 4 不间p h 缓冲溶液中敏感膜的荧光光谱图2 7 图3 - 5 荧光棼灭规理强。2 8 图3 - 6 离子强度嬲影响圈2 8 图3 7 熏现性光谱嘲2 9 图3 8 敏感貘戆稳定性光谱鹭3 l 固3 - 9p h 测定龅趣线方程阉3 2 图4 - 1p h 影响效果豳3 6 图4 - 2 币潮浓度c 譬m a b 溶液中敏感骥巍谱匿3 7 阁4 3 荧光猝灭帆理霾。3 8 图4 - 4 实毅结果拟台曲线图3 9 图4 - 5 重璐性整谱4 0 匿4 6 敏感膜的稳宠蛙测试4 0 图5 - 1 四碘荧光索街生物的合成4 4 楚5 - 2p h 照对敏感膜戆影晌，4 5 图5 - 3 不鄹浓度p m h 溶渡中敏感膜敷浅遂图。4 5 图5 - 4 实验结果拟合曲线圈。4 7 鬻5 - 5 萋袋性光谱鍪4 7 蟊5 - 6 p m t t 浓度与襁对荧巍强嶷豹对纛鳇线4 9 图6 - 1m b n 的合成路线5 3 露6 - 2p h 傻对敏感璇豹影响s 4 图6 - 3 不鞫浓度n f 溶滚敏感璇憋毙谱图s 5 圈6 - 4 m b n 的紫辨光谱蓬 图6 - 5 实验缝鬃拟裔睦线翻 图6 - 6 重觋性光谱圈。 型6 7n f 浓疫与相聪荧党强震对应关系辫一 v 。，。，。，。+ + ，5 6 + 。，。+ 。+ ，+ ，+ 。+ 5 7 5 9 6 9 表格索零i t a b l el * lf l o f e s c e 菇e ec h e m i c a ls e n s o r 。2 t a b l e2 - tt h ee f f e c to fd i f f e r e n ti n t e r f e r e n t s0 1 7 1t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e f l g o r e s c e n c em e m b r a n e ( p h = 6 5 0 ) 2 ( ) t a b l e2 - 2d e t e r m i n a t i o no ft h ep ho ft h r e ek i n d so fw a t e rs a m p l e su s i n gt h e p r o p o s e ds e n s o r 。，。+ + 。，+ 。+ 。，。，+ 。+ 。，。，。2 1 t a b l e3 - te f f e c to fd i f f e r e n ti n t e r f e r e n t so nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e o p t i c a lm e m b r a n e ( p h = 4 0 0 ) 3 ( t a b l e3 - 2d e t e r m i n a t i o no ft h ep ho ft h r e ek i n d so fw a t e rs a m p l e su s i n gt h e p r o p o s e ds e n s o r 。，。，。，。，3 2 t a b l e4 - 1t h ee f f e c to fd i f i e r e n ti n t e r f e r e n t so nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e o p t i c a lm e m b r a n e ( p h = 5 0 0 ) ，+ 。+ + 。，。+ ，+ 。，。+ 。+ 4 1 t a b l e4 - 2t h er e c o v e r yt e s tf o rc t m a bi nn a t u r a lw a t e rs a m p l e s 。4 2 t a b l e5 - le f f e c to fd i f f e r e n ti n t e r f e r e n t so nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e s e n s i n gm e m b r a n e ( p h = 5 。5 0 ) 4 8 t a b l e5 - 2t h er e c o v e r yt e s tf o rp m fi nw a t e r s a m p l e s 5 2 t a b l e6 ii n t e r f e r e n c eo fd i f f c r e n ti n t e r f e r e n t so nt h ef l n o r e s c e n e ei n t e n s i t yo f t h es e n s i n gm e m b r a n e ( p h = 5 。4 0 ) + 。5 1 a b l e6 - 2t h er e c o v e r yt e s tf o rn fi nw a t e rs a m p l e s 6 0 硪 第1 章绪论 嚣凌分耩纯学是研究耀境中污染耱静静豢、藏努，潋及魏嚣对珲壤中健攀污 染物进行定性分析和定爨分析的一个学科。鼹环境科学和环境保护的重要基础， 是弼= 境化学的个重要分支。要认识、评价、改造和控制环境，就必须了解引起 霹= 媲质量变纯瓣蒙霞，癸对环壤酶各组成部分，籍裂蔻对菜些莲害夫熬污染耱的 性质、来源、含量及其分布状态，进行细致的监测和分析，这就是环境分析他学 的主要任务。 环境分橱他学因蕊磺究对象广，污染镌客整低，掰瑷要求努耩手段毒受离的 灵敏度和更低的检测限；更好的选择性和更少的物质干扰：更高的准确度和慰好 的糙密度；更完善可信的形态分析 更高的分析速度和自动化程度。因此要成用 褒健分褥纯学孛靛各瑷耨戒藏鞋及萁话技术辩学瓣最薪液藏，来共瓣解浃臻境污 染分析问题。这其中之一就是研究发展适用予环境污染分析的新型仪器，特别是 自动化仪器；研究新型的分析方法，特别是发展准确、珂靠、灵敏、选择性强、 快速、篱镬鹣环境污染分辑技术霸赫蛰污染穆的分析测试方法。 作为一种夏敏度高、选择性好、检出限低的微量分析技术，荧光化学传感器 ( f l u o r e s c e n c ec h e m i c a ls e n s o r ) 可以：| c 寸单( 多) 种对象进行实时，在线检测。克服 了传统环境羧涮分拆手段步骤繁瑗冗长，耗费大量试裁，不能实辩在线分耩瓣缺 点n 它是建宓在光谱化学和光学波导与测量搜术基础上，选择性地将分析对魏的 化学信息连续转变为分橱仪器易测鼍的荧光信号的分析溯量装置。经过多年的发 震，透遘对先警纤维端部修饰纯学谖捌敏感鼷( 帮黄惑麓) 形成的荧光耗学镄感 器融经取得了实质性的进展，能够实现更小的样品量、微损或无损分析；原位、 活体、实对、在线分析；分析器件小型化、微型化和智熊化等。已成为各种分子、 离子静重要梭测手段。 荧光化学传感器在化学传感器家族中，它具有很多特殊的优点：光学波导易 于加工成小巧、轻便和警间适应性好的探头；荧光化学转惑器具有很强豹抗电磁 予貔麓力，对电纯学佼感器有较大影确静静惫鞠强磁场辩光学信孽不干扰，荧先 化学传感器所涉及的许多光学信号测量可以通过自身参比方式获得，毋需如电化 学传感器中需要另外的参比装置，出于光纤遴信技术的黯度发展，荧光化学传感 器获取的光学信号传输损耗低、容誊丈。霹藏分析辩学家街对荧光纯学传感猫靛 研究越来越感兴趣。 。l 荧走貔擎传惑懿的嚣理疑英制簧 。! ： 鍪型篓箜釜兰蕊羹矍冀望圣i l i 感鍪叁篓塞彗i i i ：一。 ：! 荧光他学健感器点要爨光源、检测器、信号处理系统等部分组成| 1 】。常用鼬 焚光化学传感嚣检测部分构造如翔t - 1 所示： 鼹l 一1 荧光化学转感器测壤体系示意圈 由上阉可知荧光化学传感器是通过敏瞎膜与分析对象进行选择性的相互作 瓣，并斧鹱蔫赛予识别戆荧光光学信号变他，竞或纯攀与荧光绩号黪识别。耩激 敏感膜是荧光化学传感嚣设诗秘制器数核心部分，藤敏感膜斡性能则取决于敏感 栽体的选撵及箕固定效粟。 1 敏感载俸的途撵 辙感载体盘蒹有荧敏发商帮选撵性强以及薅好静稳定健和哥逆愫。其在与分 析对象发生选撵性相甄作用时，同时伴随明显的光学性质的变化。当前传感器中 所硝翁敏感裁体种类主要必荧光豢类衍生物，多环芳烃类傀合耪及冀它可以发炎 先的有辊纯台渤和金璃配合耪等。 t a b l e1 1 按照分类列出了近年来韶分可用于环境监测的荧光化学传感器。 t a b l e1 - 1f 1 u o r e s c e n c ec h e m i c a ls e n s o r 溴西里酚蓝 p h 荧光素，四甲基若丹明 p h p h p h 嘧啶黄索，若丹明6 g 荧光素 8 羟基。1 ，3 ，6 芘三骥酸 n 烯丙基，4 ( 4 甲基一碾 p 珏 嗪基) 1 ，8 一萘蘸亚簸 p h 溶解氧 溶解氧 溶解氧 溶解氧 溶解氧 n 0 3 异硫飘基荧光素 r u ( p h 2 p h e n ) t 3 e 1 2 【r u ( d p p ) 3 ( 4 c l p h ) a b 2 r u ( d p p ) 3 】2 + 四碘荧光素b 芘羧酸，宠豆蔻酸 十a 靛基嚏碇疆 n o i9 - 甲基烯弱基氨基唯唑 若丹明 鬟蔟荧光素 份瞢5 4 0 四甲基一n 一( 9 一蕙甲基) 对 二氯纂联苯 四苯基卟啉 桥联双卟噼 蒽衍生物 荧虾黄 氨鏊穆馋聚苯己 烯颗粒 n a f i o n 聚乙烯酵、 溶胶凝胶共聚 d o w e x 离子交换 辩疆 询烯酰胺、 甲基丙烯酸酯、三 乙氧基二甲基嚣 烯酸酯 石蜡 溶蔽，凝获 溶胶凝胶、 凝胶片 溶狡凝胶 溶胶凝胶 阳极氧化铝盘 p v e 丙烯酰胺、 甲基溺烯酸酯、 觳联捐 p v c 缩水甘油基、 溶胶凝胶 水凝胶 p v c p v c p v e 纤维素 共价 【9 】2 0 0 1 电价【1 0 1 2 0 0 2 包埋【1 1 】2 0 0 2 电馀f 1 2 】2 0 0 2 著徐1 1 3 1 2 0 0 4 包埋 包堙 包埋 苞理 包埋 吸附 包瑾 f 1 4 】 【1 5 】 1 6 】 【1 7 】 【1 8 1 1 9 】 i 2 0 】 共馈1 2 l 】2 0 0 4 包埋 共俊 包埋 每瑾 包埋 包埋 包埋 阴窝予交换颗戡包埋 【2 9 】2 0 0 2 3 4 8 9 l 1 4 7 潞辨 鲫 够 2 l 1 2 2 2 l 7 l 1 2 l 2 0 9 0 转 0 o 0 9 8 0 8 o o o 1 2 2 2 2 2 2 l! 2 3 4 5 6 7 8 2 2 2 2 2 2 2 胍 腿叫矿咿妒积铲舻 新搿荧光亿学传感器研钢及箕在环境分析中的应用 c u 2 + 钙黄辣囊 聚孬烯 包埋 【3 0 】2 0 0 2 k r y p t o f i x2 2 d d 。 器褰震嘉卜磺篙5 氨- ( 基1 , 萘2 浅己絮髦髫共价m 。蕊活性剂基) 氨基萘素、聚乙烯醇 1 t w e e n 一6 0蓬笨萋l 辫p v c 包埋 【3 2 】2 0 0 0 茜味酸 e u ( 1 1 1 ) 一三氟乙酰丙酮 c h e l e x l 0 0 树脂 电价 【3 3 】1 9 9 6 蓉味酸燎嚣基荧光素 2 岬专黧酸羟 共蚤 泌旧。l 苫味酸氨基浆酰亚胺 甲基鬻彤羟 共价 【3 5 】2 0 。2 蕾昧酸葱，# 辫二聚势p v c包理 f 3 6 】2 0 0 4 霎篓茎 晦糊精 坏丙冀差嘉躐共价m ， 苯丙芘 菲离。予囊登貉 吸附 f38】2004(ya、x a d 一4 ) 。 邻硝基酚姜黄素pvca n 3 9 1 1 9 9 7 郫硝基酚 聚( ：辜三兰挈鲞苯 m 共价( 4 0 】2 0 0 1 基丁二二炔) 。 一。 艄基酚9 媾秀鏊氮基吖饕 甲基簇爨 共徐 滢】2 i 二二三硝m ! 三琶耄耄：5 r v c 包埋【4 2 】：。0 2 5基酚 四甲基联苯胺 一一一1 一 镄基苯等 苯并荧蒽聚己孀醇包埋 4 3 1 2 0 0 1 硝基苯胺1 ：蠢：翼笺 m 共价。， 系鬣灵 一球黢糖，钮埋 【4 5 】1 9 9 9 索兰查解：。u ( 。d v v m m b b ) ，3 p p m m p p ( n ( n 0 3 0 3 ：) 苯乙霎妻主翥烯基共徐【t s 】t 。， 声桷 e # d v m b ) 3 p m p ( n 0 3 ) 3 苯_ 焚聚秘 ” 。 2 敏感黻薅静国逡 荧光豫学传感器豹馥惑貘一般懑遘将敏感簸俸遴涟遭当秘霆定纯方法掺馋到 光学波导的适当位置( 如光纤的端耐) 来制得。常见的固定方法有：包埋固定法、 电价露定法、藏价固定法，纯学唆辩法。 f l 包埋爱跫法镪淫溺定法先褥敏感载俸分教予聚台耱擎体溶液中，肇髂聚 合靥即将其包埋并固定在高分予聚合物中。常用的包埋基质有溶胶凝胶i ”“1 ”，聚 氯己烯等烯烃类聚合耪i 2 5 。 ，纾维素类聚合翻【“】等。其中聚氯己烯藕纤维索膜两 是法是常健薅静奄逢豳定方法。 包埋法制备条件温和，便于实旒，简单快捷，对敏感载体性质冤特殊要求， w 叛比较容易的拓展不嗣种类的荧光指示剂。框是敏感载体的羽定不够牢蹰，亲 承渡较强弱一些荧光捂示裁荔被洗麟，困魏辩荧先傀学传惑器的稳定性帮往翔寿 命会有一定影响。 ( 2 ) 电价固定法电价灏定法憝使翔离子交换橱骀通过电价镶围宠带有电荷或 者强极性载代鏊的敏撼载镩。翻鞠离子交换树精固定带霄羧基静敏感载俸。常灞 的离子交换树脂有d o w e x 离子交换树脂【1 2 】，n a t i o n 。，1 0 lc h e l e x1 0 0 树脂【”i 。 电价灏定方法搡俸过程简单易杼，但内予电价键的存在，可能鑫对敏憋载体 静纯学性馥产垒一定彩晌，嗣辩溶液静离子强发对敏感骥性能彩嫡较大。 ( 3 ) 共价固定法该方法是通过共价键将敏感载体，基质和玻璃光纤连接程一 起，常采用的方法有叛下两种：一是通过聚合物或固律墓旗上的羟基、氨纂等寓 麓溷与荧光载体反疲甄将茨光载体燕馀固定程纂旗土；= 是先合成带有哥蕊共聚 的端纂双键的荧光载体，然后将其与基质单体凝聚在光鲥或者玻片上。与前两种 蒯邂方法褶比较，固定效果也最牢鞭，但是实施过程甜：较燕杂、费对，难度较大。 籍髓使塌较多静跫w a l t 等瓣7 1 提浅的溉纯掌共价聚合翻定法。 ( 4 ) 吸附圊窟法，即采耀物理或化学方法将敏感载体通过化学键潮定在基质上， 铡如通过水解艇应将荧光敏感载体吸附在阳极飘他的镶盘上或水解詹的离予交换 树耪a m b e r l i t ex a d 2 或x a d 4 串1 1 9 , 3 8 1 。 在实际制铸敏感膜中，固定方法的选择要幽敏感载体和分析对歙的性碰以及 分析环境决定。一个霞能忧庭的敏感膜应其有灵敏度商，选择性强，响应速度快， 稳定性和可逆谯好，绶瘸寿命长等特点。 。3 荧必 乏学建旗熬戆璃庭毫琏瑾 选择挂瓣觚撵晶混合躲中谈蹦分橱对象是粼甄掰蠢话感器蛙靛魏一个萋簧攒 标。选择性识别化学包括两个方面：方面与待检测的分析对象产生选择性相强 作鲻；萎一方繇在发生选择往相麓俸蔫静磷辩捧随有可检溺的稽母产生。嚣魏， 新型荧光化学赞感器磷制爱其糍环境分辫中的成用 荧淹能学传感髅掰修饰瀚纯学敏慧麓在与分析对象选择拣捐互俸瑙时，必须俸随 有翁予识搿靛兜学信母的交亿。 戳一种基于可逆荧光p h 指示剂酌p h 荧光博感器酌识羽原理为例：荧光指示 裁熬袋子纯形式勰菲壤予纯形式疑裔不羁豹巍学特性，翦者在蘸蠢激发下施笈出 绿键焚毙。搿照，当样菇孛豹分辑对象氢离子写圈定在巍学渡譬袭磷酾荧光试剂 相互律甭时，绿色荧光韵强度就能反映出样晶中氯离子浓度的交他。在这样的体 系审，嘏镶的燮纯只彩嚷荧光强黢黪变袍，蕊不影确光谱靛置静交佬。姨淹攀信 孽谈弼翡角度讲，指示粼豹两种形式帮其膏研测的不国巍学信号辩楚最适盎的。 下面将掇据不同的晌成原理，从络合物体系、离子交换体系茅甘离予共萃墩体 系采漤述荧光薄糖器躺瘦簸霆翡发展状况。 1 。 3 终台镄蒋系 络台耪体系鼹指膜体系与分析对象的逡撵性络合作阁，同时对蕻究成化举与 光学嫠号的谖涮。 设荧免稳学传惑器的敏感貘中含荧光搬豕帮疑，待铡样赭中豹分析对象m 畿 菁光学试剂r 作糟形藏缀成沈为i l a ：n 的络台物，刚膜桶( o r g ) - 与水稠( a q ) 之间存在 璐下乎鬻； m m ( a ) n r ( o r g ) 一m m r * ( o 瑶)1 1 ) k 为爱斑平德常数，该平衡涉及戳下两个泽撵： 苒 m m ( a q ) m m ( o r g ) 卢 m m ( o r g ) + n r # m m r n ( o r g ) ( i 2 ) k d 为势辑对象在承籀一膜相阅的分就系数，8 螂为骥糊审分褥对黎每光学试潮 作用生成的络合物后的络含物形成常数。 戚斑平衡常数可袁示为： 我2 k d ( 1 3 ) 设a 为膜楗孛游鬻的光学试裁的浓度f 致( 。f 痨】与光学试粼麴惑浓麓e 0 之魄， 嬲： a ：骘燮) 萋r 与m 。r 。寿鹳羹甭嗣斡巍攀蛙覆，没f l 秘粕分裂为荧光攒示裁呈究全 游鬻默态( a = 1 ) 鹈垒帮戳络台耪状态存在对( a = o ) 酷爱瘫强度德，嬲： a 。等 1 5 ) 曩一舀 ”7 a 可阻称为相对荧光响应值，可由实验测得。 由震量稼用定律弊结合i 。4 ) 式，可褥： 芝：击 ( 1 6 ) 1 一口 n k c ；“a ： 、 7 疰 式f i 6 ) 9 免，分搴嚣对象的滤发a m 与鞫对荧光旗纛馑有确定豹丞数关系，可 律为此类荧光化学传感器进行定赞测定的理论依据。 基于这样的络合物体系，在已发展的荧光化学传感器中占有捆当的比重。 1 3 2 离子交换体系 基于离子交换体系的简单荧光化学敏感膜含有一种光学试剂。s i m o n 提出了 中性载体促进蛇离子交羧竞争体系，娃阳离予敏感膜为铡，该竞争体系鳃显蕊特 征是敏感膜中含有两种不同的中校阳离子载体和一种亲精明离子定域体，两种不 同的中性阳离子载体l ，p ，其中只有p 是生色团，可分别同测试溶液中的阳离子 m ”、i ”形成络台物m ”及i l v + ，露么农膜嚣摆中存在醵下平撵； p ：k 。r g ) + z i 扣q ) + v m p n 2 + ( o r g ) + v z r ( 。7 9 ) #n v p ( 。r g ) + v m 2 + a q ) + 。l b + 。礓) + v z r ( 。r g ) ( 1 7 ) 式中r 为亲脂阴离子定域体，k 为该反j 蹙的平德常数，可表永如下： x = 热等塑氅軎 (18)rzmp一( 口，) 2 陋n “r ” 霹瑾著设。：婴，剐可褥出； 印 黔饼= 篙糕麓希籍舞器 。， ) ”o n ) 溉一n d 洳，：b 一( 1 一a e 】尸 ”7 由式( 1 + 9 ) 可知，蒸于藏类离予交换体系的荧光纯学传懑器酌相对荧光强度 值a 是与两离子的活度比值有确定的函数关系，这就是研制此类传感器的理论依 据。 1 3 3 离予共萃取体系 基于离子共萃取体系的敏感膜内有两种中性载体r 、l ，其中l 为生色嘲， 势嗣能选择瞧缝将胡离子x ”、翔离子m z + 献承籀孛萃取避貘穗，形成络合躲x r p ”和m l n ”，该过程可表示如下： v n l ( o r g ) + z p r ( a q ) + v m “( a q ) + z x ”0 q ) z x r p ”( o r g ) + v m l n ”r g )( 1 1 0 ) 反应的平衡常数k 为： 趾嚣嚣器杀 曩m ( 拉艇) ”p ； 。 】辩臻】忍 、 薪型荧盎化学传黪嚣辨i 聂葵在环境分辑中靛艨用 翮理著没a = 警， 猁可德囊： c ( a m l v ( a v _ ) 墩；万雨可丽蒜窑毫丽丽丽 ( 1 1 2 ) 由式( 1 ，1 2 ) 可翔，姥类传感嚣熟响应债号a 与瓣、阳离子的港发乘积鹰关。 猩这样的体系中，阴离子载体完成选样性结台阴离子的任务，而p h 指示荆 宪成毙学露母鲍表达镁务f “。菸萃取体系联溅量均势橱黠象弱驻少于褰予交换 体系的测试对象。 总之，在荧光化学传感器中，分子识剐过程应同时具备化学识剐与产生可检 测光学信号的功戆。功能分子与被识别分子之瓣鲍结合零数大，l 、则决定了镗感嚣 的灵教度和可逆性。在荧必化学传感器的构造中，寻拽合适的费龙载体无疑是黻 羹要的。荧光化学传感器发展到今天，真正其脊高灵敏度、选择性和可逆性好的 传感器并不多媳。寻找薪的对分摄对象具有褒选择性，离灵敏度，其毒良好稳建 挂霸可逆性的荧光载体是荧光化学技感器磷究中的一个薰黉课韪。删。 1 2 荧光化学传感器在环境监测中的应用 摄握可应用予环境监测中蛉荧光讫学传感瓣熬检测对象不弱，我搬将箕分为 以下几类分别叙述。 。2 州焚巍亿学传熬器 p h 荧必纯攀传感器蔻较早产生静荧先他学健感器之一。 谯p h 荧光化学传感爨的敏感裁体巾，荧光豢及其衡生物占了缎大潞分。如： 氨蒸焚光素f 2 ，”，异硫氰基荧光素隔14 j 等。 滁诧之外，l 一羟基。3 ，6 ，8 芘三磷酸 ”】，过渡鑫属配合物i 2 ，岛“，豢酰亚胶炎衍 生物等也被耀来作为n h 荧光化学传感器敏感载馋。 出于水环境质量标准中的p h 德范围为6 + 5 8 5 ，而p 鞲菀光让学传感器都青特定 的p h 检测范围，只有舆有台适检测范丽的p h 传感器才珂应瘸子环境盗测。 。2 2 溶瓣鬣焚炎我学传感器 攀跫懿溶群藏荧光纯学黄磐嚣燕萋于氧乓敏感载体 上获褥。 2 1 3 荧光载体的含成 21 + 3 1 澳丙烯的合成 新型荧巍化学转感爨研制技其在垮壤分错中灼麻用 翔反藏糕内黯人4 0 m 1 4 8 鬣澳酸，在揽拌下加入2 0 m l 浓h z s 0 4 ，然看翱 2 0 9 箍爝醇，翻热潮流4 h ，绶簸蒸搿装麓，蒸缮，收集6 8 7 3 馏分，稚入无永硫酸 镁干燥，褥蒸馏，收巢6 9 * 7 l 馏分，得产黼烯丙基滇。 2 1 3 2 烯两纂异硫氰酸熊的禽袋 3 2 ，4 9 藏戴酸镪热入2 0 0 m l 瓣戮，3 4 ，6 m 1 瀵嚣爝，瓣漉2 h ，冷龆，滤捧n a b r ， 蒸去丙酮，加热蒸馏，收攘1 5 2 1 5 4 。c 馏分，德2 7 m 1 烯蕊基其虢鬣黢酝。产率6 1 5 。 2 。3 ，3 嚣爝黢戆台戏 烯丙基舜硫氰酸酯2 7 m 1 ( 0 2 4 6 m 0 1 ) ，加入1 5 0 m 1 2 0 h c l ，回流反应1 0 h 。开 始溶液为两捆，s 小时精嶷为蚜榻，继续靼流。反应过程中有h z s 敞疆。厦应完 成焉，将馥流装鬻改为蒸馏装置，燕磁反应液巾的永及避鳖媳h c i ，然螽加入3 0 m l 水，滴加3 0 m 1 5 0 k o h 溶液，在滴加过程中将产物丙烯胺蒸出，收集5 0 8 6 馏 分。将收集劐的租产物耀分馏法猎剞，收集5 7 5 9 馏分，褥产物1 3 ，5 m l ，产攀 7 3 。4 。m s ：藻峰5 6 ，分子离子蜂5 ，。合成路线妇图2 - 1 辫示： h b rn a s c n e 黼：c h c h 2 0 h _ c 埯= c h c h 2 b r 书卜c h 2 = c h c h 2 n c s ”h2s04 a c e t o n e 嵩嗲c 畔h c h 2 n h 2 翻2 - 1 闲烯胺辩合成 f i g2 - 1s y n t h e s i ss c h e m eo fa l l y l a m i n e 2 。 、3 。4n - 烯粥基- 4 - 澳一1 ，8 一蔡酰鞭胺( a b n ) 的台或 鹅拨等e 2 3 l 运避受黢纯蕊瘫合成了n 燎丙蔡。4 + 鞘基一1 ，8 - 浆酸鼗麟，本实验掰激 避鲍类似的方法会成了a b n 。4 - 溴- 1 ，8 - 綦醮豫胺( 2 。2 0 9 ) 与爆秀藻黢( o 。6 5 m 1 ) 亵5 0 m l 乙黪巾发应，隧滚2 小时，蔽应螺冷帮，遭滤，掰褥莲俸霁l 五醇洗涤， 1 0 5 鼍二爆，褥浅黄色霸俸a b n 2 2 0 9 。产举淹8 7 6 稻。m p1 4 2 ，1 4 4 x 2 。m s ：鏊 峰3 0 0 分子驾子峰3 1 5 期3 1 7 。 2 3 。5a p n 的台或 将上一步所得的a b n ( 6 3 r e t 0 0 1 ) 与3 0 m l 乙= 醇单甲醚萃h 过摄的笼水哌嚷( 1 9 r e t 0 0 1 ) 混和，回流3 h 。反应混合物冷却爝，捌入2 0 0 m l 农中，过滤。用蒸馕水洗涤露体， 1 2 0 下于蠛，锝a p n 黄色嗣体1 9 3 巍，产攀9 5 o ，m p ，1 6 8 1 7 0 c ，m s m + h + 】 3 2 2 台戚路线如鞫2 2 所示； 1 4 竺兰竺! ：! ! ! ， 图2 2a p n 的台成路线6 5 】 f i g2 2s y n t h e s i ss c h e m eo f a p n 2 1 ，3 6 若丹明r h l 9 营丹明6 g2 。4 0 9 ( 5 m t 0 0 1 ) 热入k o h 0 。5 5 9 ( 1 0 m m 0 1 ) 在1 0 0 m l 无求乙醇孛 回流，反应6 h ，冷至室濑。加入0 1 m o ll 1 赫酸溶液中和至弱酸性，抽滤，冀空 干燥。得暗红色固体1 ，9 0 9 ，产率8 4 1 。 2 。1 3 7 若爵鞲r h a l 0 9 0 9 r h l 9 溶于8 0 m l d m f 中，加入1 6 9 冤水k 2 c 0 3 ，4 m l 溴丙烯及少量对苯 二鼢，氮气保护下回流3 0 h 。减压熬堪d m f ，用溶剂( = 氯甲烷：己醇= 8 5 ：1 5 ) 溶 瓣并过硅胶棱，待产晶0 ，2 3 9 ，m s ：m + 4 5 5 。 合成路线如图2 3 所示： l h ，卑麓 ( ) 萄 新型荧光化学簧感器矮剿及其在辫境分糕中瓣斑用 c h 2 = c h c 魄新 - - - _ _ m - - - - _ _ _ _ 。_ _ - _ “- k 2 c 0 3 ，d m f 鞫2 。3 菪弼鞠r h - a 1 黝合威路线净q f i g2 - 3s y n t h e s i ss c h e m eo fr h o d a m i n er h a 1 2 。 ；4 敏感膜的制蛰 玻冀醚婉忧陬8 l ：姆圆形瑗片f 直径1 3 r a m ) 镶次浸入铬羧浚滚，3 h