（环境科学专业论文）添加剂改性后不同铝源负载的单钯催化剂的性能研究.pdf

复旦大学硕士学位论文第 n页共i i i页 ab s t r a c t c o mp a r i s o n s h a v e b e e n ma d e a m o n g t h e t h e r m o - s t a b i l i t i e s o f a l u m i n a d e r i v e d f r o m d i ff e r e n t a l u mi n a s o u r c e s , i n c l u d i n g p s e u d o - b o e h m i t e , a l u mi n u m s u l f a t e a n d al u m i n u m n i t r a t e , a n d t h e a c t i v i t i e s o f a l u m i n a - s u p p o rt e d p d c a t a l y s t s p r e p a r e d fr o m t h e s e t h r e e a l u m i n a s o u r c e s . a n d c h o o s e t h e s u i t a b l e al u m i n a s o u r c e s a s t h e s u p p o r t o f p d c a t a l y s t s . f u r th e r m o r e , b a o , t 1 0 2 a n d c e 2 0 3 w e r e a d d e d i n t o t h e al u m i n a s u p p o rt t o i m p r o v e t h e a c t i v i t i e s o f c a t al y s t . a n o n l i n e s y s t e m b as e d o n c o n t in u o u s fl o w i n g m e t h o d w as e s t a b l i s h e d a n d t h e a c t i v i t i e s o f p d c a t al y s t s ( h o n e y c o m b mo n o l i t h s a m p l e s ) i n o x i d iz i n g c 3 h 6 , c o a n d c 3 h 8 s imu l t a n e o u s l y a ft e r c al c i n e d a t h i g h t e m p e r a t u r e w e r e m e a s u r e d . t h e e ff e c t o f a d d i c t i v e s o n t h e c a t a l y s t s w a s i n v e s t i g a t e d b y a d v a n c e d p h y s i c a l c h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d s , s u c h a s b e t s p e c i f i c s u r f a c e a r e a ( b e t ) , x - r a y p o w d e r d i ff r a c t i o n ( x r d ) a n d x - r a y p h o t o s p e c t r o m e t e r s ( x p s ) . t h e m a j o r r e s u l t s a r e a d d r e s s e d as f o l l o w s : a f t e r c al c i n a t i o n a t h i g h t e mp e r a t u r e ( t 31 0 0 0 0 c ) , t h e c a t al y s t s p r e p a r e d fr o m p s e u d o - b o e h m i t e a n d a l u m i n a s u l f a t e m a i n t a i n e d t h e s p e c i fi c s u r f a c e a r e a a n d c a t a l y t i c a c t i v i t i e s . h e n c e , t h e a b o v e m e n t io n e d al u m i n a s o u r c e s a r e s u i t a b l e a s t h e s u p p o rt o f c a t al y s t s . b a o h a s p o s i t i v e e ff e c t s as t h e i n h i b i t o r o n t h e a p h a s e t r a n s f o r ma t i o n a n d c a n i m p r o v e t h e a c t i v i t i e s o f t h e c a t a l y s t s . a m o n g t h e b a - m o d i f i e d p d c a t a l y s t s p r e p a r e d f r o m p s e u d o - b o e h m i t e , s a m p l e s w i t h a l ba a t o m i c r a t i o o f 7 2 a n d c a l c i n a t i o n a t 1 0 0 0 c a n d t h o s e wi t h au b a a t o mi c r a t i o o f 4 8 c a l c i n e d a t 1 1 5 0 0c h a v e a m u c h h i g h e r a c t i v e l e v e l t h a n t h e re s t o f s a m p l e s . t h e c a t al y s t s a m p l e s w i t h a l ba a t o m i c r a t i o o f 4 8 c a l c i n e d a t 1 0 0 0 0 h a v e t h e h i g h e s t a c t i v i t y i n t h e b a - m o d i f i e d c a t a l y s t s , a n d a l u m i n a s o u r c e s a r e a 1 2 ( s o 4 ) 3 . a ft e r c al c i n a t i o n a t 1 0 0 0 0c , a c t iv e l e v e l o f t h e t i - m o d i f i e d c a t al y s t s a m p l e s p r e p a r e d f r o m p s e u d o - b o e h mi t e i n c r e ase d as t h e a d d i t i o n t i 0 2 i n c reas e d . wit h t h e a d d i t i o n o f 7 1 0 2 a t 1 2 % ( w / w ) o f a 1 2 0, h i g h e s t a c t i v i t y w as a c h i e v e d . b u t t h e 毛。 o f c o a n d c 3 h 6 i s s t i l l 2 0c h i g h e r t h a n t h a t o f t h e 7 i fr e e c a t a l y s t s . h o w e v e r , t h e a c t i v it i e s o f c a t a l y s t s d e c r e ase d w i t h t h e a d d i t i o n o f t i 0 2 e x c e e d e d t h e o p t i m u m d o s a g e o f 1 2 %. t h e t i - mo d i f i e d c a t a l y s t s c al c in e d a t 1 1 5 0 0 c c o u l d n o t a c h i e v e a d e q u a t e l y a c t i v e . 复旦大学硕士学位论文第i +页共n 页 4 . a ft e r c a lc in a t io n in a ir a t h ig h te m p e r a t u re , c e 3 + b e c a m e c e 4 . . t h e a c tiv it y o f c e - m o d i f i e d c a t a l y s t , c a l c i n e d a t 1 0 0 0 0c a n d p r e p a r e d f r o m p s e u d o - b o e h m i t e , i s n o t i c e a b l y i m p r o v e d . a n d t h o s e m a d e fr o m a 1 2 ( s o 4 ) 3 h a v e l o w e r a c t i v i t i e s . t h e a c t i v i t i e s o f c e - m o d i f i e d c a t a l y s t s w h i c h a r e c a l c i n e d a t 1 1 5 0 0c a r e n o t a t h i g h l e v e l , e i t h e r . 5 . a ft e r c a lc i n a t i o n a t 1 0 0 0 c , t h e a c t i v i t i e s o f p d ba o / a 1 2 0 3 - 1 2 % t i o 2 c a t a l y s t s i n c r e a s e d w i t h t h e a d d i t i o n o f b a o . t h e h i g h e s t c a t a l y s t a c t i v i t i e s w e r e a c h i e v e d a t a l / b a a t o m i c r a t io o f 4 8 . t h e a c t i v i t i e s o f t h e c a t a l y s t s d e c r e a s e d w i t h b a o a d d it i o n e x c e e d i n g t h e a b o v e m e n t i o n e d o p t i m u m a mo u n t . 6 . c a l c i n e d a t 1 0 0 0 c , l o w a c t i v i t y l e v e l o f t h e p d ba o / a 1 2 0 3 - 1 2 % c e o 2 c a t a l y s t s we re o b s e r v e d . k e y w o r d s : a 1 2 0 3 ; t h e r m o s t a b i l i t y ; p d c a t a l y s t ; b a o ; t i 0 2 ; c e 0 2 复旦大学硕士学位论文第 页共 4 2页 添加剂改性后不同铝源负载的 单把催化剂的性能研究 第一章 引言 随着经济的发展，从上世纪5 0 年代以 来， 各国 的汽车保有量迅速增长。由 汽车排放的 c 0. 碳氢化合物、n o x 和大量微粒污染物占大气中这些污染物排放 总量的 5 0 % 以上，严重污染大气。而汽车尾气在破坏人类生存环境的同时，也 严重威胁到了 人类的健 康。 在一定的 气象条件下， 受强烈的紫 外线照 射后， 排入 大气中 的废气经过复 杂的 化学反 应， 生成一种新的二次污染物 光化学烟 雾。 美国 洛杉机 就曾发 生过光化学 烟雾事件 1 1造成严重的损失。 就我国 而言，随 着 生活水平的 提高， 汽车保有量持续高速增长， 但是汽车检查、 维修和保养的 水平 还远远不能适应汽车保有量的快速增加， 致使单车排污量远远高于世界其他发达 国家。 另 外我国 对汽车尾气净化的 研究起步较晚， 污染控制水平还比 较低， 导致 各大 城市的 环境质量严重恶化。 因 此， 限制 和治 理汽车尾气已 经成为一个十分紧 迫的任务。 迄今为 止， 催化 燃烧技 术是治 理汽车尾气污染的重要措施之一。 催化燃烧技 术是 在汽车排气管尾部安装催化净化器，在 精确空 燃比 ( a / f = 1 4 . 7 士 。 _ 1 ) 条件 下， c o , c h和 n o x借助汽车催化剂的作用，发生 氧化还原反 应而转化为无 毒的c 仇、 玩0和 从 。 随着人们对汽车 尾气危害认识逐步加深， 汽车尾气催 化剂经历了 四代的发展，已 经成为 催化界研究的 重要领域。 第一 代催化剂 ( 1 9 7 6 一1 9 7 9 ) 只要求净化 c o和 c h， 对 n o x 的 排放要求比 较宽松。 当人们逐步 认识到了n o x 的 危害后，同时 具有氧化一还原功能的 第二代催化剂 ( 1 9 7 9 - 1 9 8 6 ) 应运而 生。 从 第三代催化剂 ( 1 9 8 6 -1 9 9 2 ) 开始， 在原有的 基础， 考虑了 燃油的经济效益， 催化剂的 本身的 热稳定性。 因此在催化剂配方 ( 各种助 催化剂 的添加) 和制 备技术 两方面 做了改 进。 为了 降低汽车催化剂的制 造成本， 国内 外 的研究人员尝 试使用 p d来取代 p t 和 r h ，并已 有产品 投入市场， 这就是第四 代催化 剂。 单 把三效催化剂目 前应用于具有较高排气温度和灵敏空然比 装置的 车 辆 2 1 目前广泛使用的汽车催化剂主要是以贵金属 ( p t , p d , r h等)为活性组份， 并 加入 适量的 非贵金属氧化铝作助催化剂。 贵金属中， p t 对饱和烃 有较高的 氧化 活性， 对于c o和非饱和烃的 氧化反应， p d 比p t 具有更高的 活性3 . 4 1 。 而r h 由 夏旦大学硕士学位论文第2页共 4 2页 于 其优异的n o 选择还原活性和较 低的 合成氨活性， 同时 用于一般的 三元汽车催 化剂卜6 。 汽车催化机常使用的 载体是在整体型蜂窝 状材料 ( 如茧 青石 a 1 4 m$ 2 s 1 5 o l 8 1 、 辉铿石 l i a 1 2 ( s i o 3 ) 2 、 石棉 ( m$ 3 ( s i2 0 5 ) 2 ( o h ) 2 等)上 涂以 比表面 积较大的 第二载体 如 从0 3 , t i o : 等1 7 . 8 1 近年来， 为了满足日益严格的汽车尾气排放标准， 催化剂的放置位置越来越 靠近发 动机， 致使在汽车正常工况下汽车尾 气催化剂所处的 氛围 常高 达 1 0 0 0 以上。因而要求汽车催化剂具有较高的高热稳定性。而 1 0 0 0 以上会引起 y - a 1 2 0 3 的 表面 烧结 和 u 相变，导 致比 表面积减小， 汽车催化剂失活。 因此，通 过研究氧化铝的高温烧结和相变理论， 提高 催化剂的 高热稳定性具有理论和实际 意义。已有研究表明， 在氧化铝中引入碱 ( 土) 金属氧化物能大大提高它的热稳 定性。本工作着重于碱金属氧化物b a o对催化剂的改性作用。 本论文主要考察经添加剂b a o 及在此基础上复合添加t i o 2 , c e o : 改性 后的 氧化铝在高温焙烧后的高热稳定性， 用b e t比 表面积、 粉末x光射线 ( x r d ) , x光电 子能谱( x p s ) 等分 析检测手段对样品进行表征， 考察氧化铝的微观结构， 分析了 添加剂的高温稳定作用。 在此基 础上， 制备了以p d 为活性组分并引入适 量添加剂的催化剂， 在一套在线分析系统上采用流动法反应考察了催化剂同时催 化氧化丙烷 ( c 3 h 8 ) 、丙烯 ( c 3 h 6 ) 和一氧化碳 ( c o )的活性，考察活性组份 p d 和经添加剂改 性后， 对气体的 起燃温度、催化剂的热稳定性 和动力学转 化特 征的影响。 复旦大学硕士学位论文 第3页共 4 2页 第二章 文献综述 2 . 1氧化铝的 烧结和相变机理 在高 温焙烧下氧化铝的 微晶或颗 粒会发生烧结，烧结是氧化铝表面能降 低和 颗粒聚集长大的过程， 因 此烧结是氧化铝颗粒失去比 表面 积的一 个主要因 素。 伴 随烧结过程，氧化铝晶相也在转变，一般随 温度的升高依 次以 y 一6 。 - . a 次序发生相变 ( 见图 1 ) ，此时氧化铝的比表面积也 会相应减少， 尤其焙烧温度 高于1 0 0 0时氧化铝的比表面 积剧减， 表明 高温下相变也是影响 氧化铝比 表面 积的 一个重要因素。 相变过程中氧化铝晶格中 的活化原子在高 温下迁移扩散， 0 2 一 的空间 排列由 立方向 六方 密堆积转化， 而a 1 3 十 则 从八面 体或四 面体空隙中 的 随机分布转 变为 均匀分 布在八面 体空隙中， 最终形成热力学 稳定的q 一 从0 3 。 卜a h 0 , 月夕a ai 2 0 3 以 一 一 一 ， 止 一斗一 一 上 一 - -土 一 一 一 一 一 l 一 一 一 1 10 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 图 1由不同铝源得到的氧化铝在焙烧过程中的晶相变化 9 1 为了 研究氧化铝的烧结和相变机理， 首先要确定 其表达式1 1 0 - 2 6 1 。 自6 0 年代 初w e ll s (19 ! 提出 a i b/3 v m i/3 0 4 ( v m 表 示 阳 离 子 空 穴 ) 表 示 y - a 12 0 3 的 缺陷 尖晶 石 结构后， 许多学者在氧化铝 烧结机理上 作了 大量研究， 但未得到满意结果， 这是 由 于此式忽略了)( - a 1 2 0 3 还含有以 轻基形式存在的结 合水。 1 9 8 3 年s o l e d 2 4 1对此 式加以 修正， 引入o h结构单元 a l 2 .5 v m 0 .5 0 3 . 5 ( o h)o .5 。根据此表达式 y - a 1 2 0 3 的 烧结及相变可以 用脱水缩合来 解释， 但该表达式中 三价阳离子与二 价氧离子的 比 例不能 满足缺陷尖晶 石结构等于2 的要求， 故需 要引入 新的 结构单元 o z - 空 穴。 b u f tlri 12 51 以a 1 2v m o (3 -v/2 )( o h ) v v o ( :一 ) ( v o 表 示0 2 一 空 穴 ) 表 示 氧 化 铝 ， 提 出了 氧化铝的 烧结机理并解 释了 氧化铝的 相变过程。式中v=。 获2 分别对应 。 -a i2 0 3 ( 无 轻 基) 和薄 水 铝 石( b o e h m it e ) 2 a i0 0 h (无0 2 一空 穴 ) ， 因 此薄 水 铝 石 y 复旦大学硕士学位论文 第4页共 4 2页 5 0 a 的 变化过程正是氧化铝不断减少 轻基的 过程 ， 即a 1 2 0 3 相变可表 示为脱y s 基过程 : 2 ( o h - ) h 2 o + o+ v o ( 2 - 1 ) 只要处 理温度足够高， 脱羚基过程就会不断地 进行， 尖晶 石晶格中0 2 空穴 浓度 也随之持续增加直至结构完全脱烃基o 氧化v 的内部缺陷产品的阳离子空穴会与 ( 2 - 1 )式脱轻基过程产生的阴离子空穴中和， 这个自 发的放热反应导 致氧化铝 的 尖晶石晶格完全破坏，从而 生成。 - a 1 2 0 3 e $ 相。 v ) +v ti , n u l l ( 2 - 2 ) 根据 b u rt i n的烧结模式，。 - a 1 2 0 : 的形成包f , i 成 核和核生长 过两个 过程， 成核 过 程发生 在阴、 阳离子空 穴富 集的区 域， 而核生长过程则在阴、 阳离 子空穴中 和 的反应界面进行。 基于h 2 。 的 化 学 吸附 与 无 水 表 面 能 成 正 比 2 7 1. m c h a le x2 8 1 采 用 高 温 溶 解 量 热法对。 和y - a 1 2 0 3 纳米级晶 相的 表面能和相嗽 定性进行了 热力学研究， 结果表 明 ，y - a 12 0 3 在 表 面 积 大 于1 2 5 m 2 g - ， 时 是 热 力 学 稳 定 的 晶 态 且 表 面 能明 显 低 于 。 - a 1 2 0 3 ，这与 分子 动力学 模拟的 结构一致 12 9 -3 2 1 。由于 在 y - a 1 2 0 3 的 尖晶 石 结 构中 ， a l，在四 面 体 或 八 面 体 空 隙 的 随 机分 布， 使 得 y - a 12 0 ， 比 a - a 12 伪 具有更高的嫡值。 m c h a l e 根据液态a 1 2 0 3 具有与 y - a 12 0 3 相同 结构 ( a l 具有 四面体配位 13 3 勺 的 特点， 得到 a - a 12 0 3 至 a - a 1 2 0 3 在 熔点时的 相变墒值变化 为+ 5 .7 7 k 1 。 因 此， 他认 为 在 室 温下 当y - a 2 0 3 比 表 面 积 大 于1 0 0 m 2 g ， 或 8 0 0 k焙 烧 后比 表 面 积 大 于7 5 衬. 9 ， 时 ，y -a 12 0 3 比 a - a 12 0 3 在 热 力 学 上 更 稳定， 这解释了 通常条件下制备 氧化铝得到y - a 1 2 0 ， 而 非a - a 1 2 0 3 的原因。 s c h a p e 对 y - a 1 2 0 3 烧结过 程中比 表面积较少的数据进行了动力学分析 1 3 4 , 3 5 1 ， 结果表明 y - a i 2 0 3 在 6 0 0 一 1 0 0 0 的 烧结是活化能为 2 4 3 k j m o l - 的 表面反应， 而 y - a 1 2 氏 的。 相变为活化能 6 0 0 k j m o l - ， 的一级反 应 ， 这说 .丝 上-a 12 0 3 j i f a s g c f 鱼 岌 . 望b u rt in 研究了y - a 1 2 0 : 不同 初始比 表面积和添加剂ii 7 引入 对氧 化铝 相变的影响 。 建立 了a 1 2 0 3 烧结 动力学 模型 1 2 5 1 很好 地解释 氧化铝初始形 态 ( 比 表面积) 及阳 离子 添加剂 ( 离子半径和价态)对相变的影响。根据此模型 b u rt i n还定量地考察其 它 因 素 如 水蒸 气、 杂 质 对 相 变的 作 用。j o h n s o n 13 6 】 研 究了a 12 0 3 在6 0 0焙 烧时的 烧结问 题，认 为表面 轻基集团 对氧化铝烦 粒的生成有直接作用 ， 并提出 了 相邻氧 化铝 颗粒间的 脱经基模 型. 依 照 j o h n s o n的 模型 ( 图 2 ) , a 1 2 0 3 颗粒 的生长是通过颗粒间相互接触部分的经基集阴脱水实现的， 脱经基过程产生 a l- 0 - a l 。随着水分子的不断脱去，颗粒间形成 一 个规整的颈状区域，当焙烧温度 足够高时小颖粒粘结成大颗粒而导致表面积剧减。 复旦大学硕士学位论文 第5页共 4 2页 蕊犷. 气 一 h .0 图2表面相邻颗粒i ii j 的脱轻基模型 2 . 2单把催化剂 大量实验事实表明， 气一 固相的多相催化作用是与反应分子在催化剂表面上 的吸附分不开的，反应分子吸附在固体表面的某些部位上， 形成活化的表面中间 化合物，使反 应的活化能降低， 反应加 速，再经过脱附得到产物13 7 1 。固 相催化 反应包括扩散， 化学吸附， 表面反 应， 脱附， 反相扩散等五 个步骤， 其中 化学吸 附是整个催化过 程中一个重要的步 骤。 化学吸附的本质是在固体的表面与 吸附 物 之间形成了化学键。 固体表面的 原子 和内 部不同， 它还有空余的成 键能力 或称 自由价) 可以与吸附物形成化学键。 表面的离子也存在着剩余的价力。由于其本 质 是 形 成 化 学 键 ， 因 而 吸 附 是 单 层 的 3s 1 些巡 竺塑星巡 竺巡哩丝 遮 有密切的关系。 多项催化需要的是较弱并且快速的化学吸附。 通常吸附的反应物 f 石 h j ce i a fr t s ix g l j j pif fn# 3 i 成 反 比 。 一 个 好 的 催化剂其吸附 反应物的强弱应该适中 1 3 9 1 。 如果 吸附 太强，占 据催化剂表面的 活 性位不易脱附，而成为催化剂的毒物。若吸附太弱，吸附的数 目 很少，吸附位上 的吸附分 子能 量太低 ， 达不到 进行反 应的活化状态 14 0 1 早在 7 0年代初，美国生产第一批汽车1 7 ti 净化系统的时候，就己经将 p d 当作贵金属，加入催化剂中。促使人们在催化刊中加入 p d ，甚至是开发单把催 元/ 盎司，把 1 3 4美元/ 盎司，锗 3 4 5 美元/ 盎司。昂贵的价格 泛推广应用的主要障碍， 随着汽车催化剂中大抢应用贵金属， 化剂的原因有两点:一是从价格来看:1 9 9 6不贵金属的大致价格位 展中国家难以承受， 而把制得的催化剂比较使i l 添加少量贱金属的单把催化剂 复旦大学硕士学位论文第b页共 4 2页 比同 等价格的 铂锗催化剂性能更优越4 1 , 4 2 1 。 二是 从p d 自 身的性质来 看， 它 可以 满足今后日 益严格的 排放标准， 特别是在减少冷启动时的废气排放。 因此尽管三 效 催化 剂有良 好的 催化性能 和制备应用技术 成熟等 优点， 发 展新一代的 单把催化 剂仍然有着重要的意义。 p d 属 于 过 渡 金 属 ， 由 于 它 有d , s , p 的 杂 化 轨 道， 这 些 杂 化 轨 道 可以 与 配 体以配 键的 方式结合而形成络合物。 由 于在p d 的 原子结构中d 轨道百分数较高， 即d 能 带中的电 子多， 所以 空穴少，络 合成 键的能 力强 4 3 1 p d 在载体 上的分散 度及存在形态直接影响了 催化剂的性能。 在一定分散度 的 前提下， p d 的分散度低， 活性反而高。 这是由于p d 分散 度高， 颗粒小， 分散 进入载体，与周围的载体充分接触，生成了稳定的体相 p d o ，从而影响了p d 的 电 负 性， 降 低了p d 的 催 化 活 性 【4 4-0 7 。 同 时 由 于p d 的 分 散 度 的 增 加 ， 会 增 加p d 的空的d 轨道， 使p d - 。之间 的键能增加，降 低其催化活性 4 8 1 。 通常增加p d 的 负载量和提高催化剂的焙 烧温 度都 会使p d 的分 散度降 低。贵 金属 p d的负载量 为1 % 时 ， 活 性 最 佳4 9 1。 而 高 温 焙 烧 会 使p d 的 形 态 经 历p d ( t 2 0 0 ) p d o ( 2 0 0 0 c p 尸 十 s m 十 y b 3+ c e + ， 他认 为 这 主 要 是由 于 离 子 半 径 大 和价态高降低了离子的移动性， 从而在高温下能够固定在氧化铝的表面以阻止氧 化铝的烧结。 其氧化物 由于变价能力强， 具有良好的传递表面氧的能力， 它的存 在， 使得表面活性氧被消耗的同时，体相中的活性晶 格氧能不断地向 表面移动 1 8 1 1 。本论文 工作中 所选用的是c c 的氧化物。同 样因为c e o : 与p d 之间作用强， 使得p d - o的 键能减 弱。 提高 催化剂的 活性。对于c o的 催化氧化， p d / a 1 2 0 3 中 的p d 化学吸附c o过强， 影响了 反应。 c e 0 : 的 加入， 使得反应朝动力学有利的 方向 进行， 增强了c o : 的脱附 能力1 8 2 1 复旦大学硕士学位论文第9页共 4 2页 第三章 实验部分 3 . 1实验药品及仪器 3 . 1 . 1实验药品 拟薄水铝 石( 山东 铝业 工业公 司) ， 硫酸铝、 硝酸铝、 硝酸亚 柿、 硝酸钡( 以 上 硝酸盐皆 为分析纯) ， 钦酸丁酷 ( 化学纯) ，氯化把 ( 上海化学试剂公司) ; 蜂窝 状荃青石( 2 m g o . a l 2 0 3 5 s i o 2 ) ( 中国 科学院上海硅酸盐研究所) ; n 2 ( 9 9 . 9 9 9 % ) , h e ( 9 9 . 9 9 9 % ) , c o ( 9 9 . 9 9 9 % ) , 0 2 ( 9 9 . 9 9 9 % ) 上海运光i业气体供应公司; c 3 h 6 , c 3 h 8 ( 含量 各为1 % ) 和n 2 混合气 ( 杂质含l 4 l 于0 . 0 1 % ) 北京气体厂。以 上气 体在使用前均未进一步纯化。 3 .1 . 2实验仪器与装置 i )s t 0 3 型 表面 积 孔径 测 定仪 ( 北 京 分 析 仪 器 厂 ) 吸附 质: n 2 ( 9 9 . 9 9 9 %) ; 载气:h e ( 9 9 . 9 9 9 % ) 和n 2 ( 9 9 . 9 9 9 % ) 检测 器:t c d ;电流:1 6 0 m a 。 在液氮温度下 用连续 流动 法测定样品b e t比 表面 积。测 定前样品 先于2 0 0 0 c 在氦气 ( 9 9 .9 9 9 % ) 气流下预处理1 h 以 上，除 去样品 表面吸附的自由水。 2 ) 粉末x光衍 射( x r d ) 仪( 日 本理学 ( r i g a k u l i d / m a x - r a ) ) 靶: c u k a ( x = 0 .1 5 4 n m ) ; 管 流: 2 0 m a ; 管 压: 4 0 k v ; 计 数 ( c p s ) : 8 k ; 扫描角 度( 2 0 ) : 1 0 0 - 8 0 0 / 2 0 0 -9 0 0 e 3 )v g m ic r o la b m k ii 型x 光电 子 能 谱 (x p s ) 仪 ( 美 国 ) 靶: m g k a ( 1 2 5 3 . 6 e v ) ; 电压:1 2 k v ;电 流:2 0 m a ; 真空 度: 2 * 1 0 9 m b a r ; 测得样品的 波谱用cs 2 8 4 . 6 e v校 对。 4 ) 在线气相色谱工作站 图 4催化剂活性分析装置流程示意图 1 0 2 气 相 色 谱g c ( 上 海 分 析 仪 器厂 ) ， i b m微 机， 色 谱 分 析 软 件 ( 上 海计 算 所 ) 实验中g c中 使用的 检测 器为 1 个t c d和 2 个 f d ) ，以n 2 为 载气，同 时测定 复旦大学硕士学位论文 第 1 0页共 4 2页 chs , ch 6 , c o, c 02 p 0 2 的i r mo 色谱分析的 条件为: 柱温度: 5 0 0 c ; 气化室温 度: 5 0 0 c ; 柱前压: 0 . 2 0 m p a ; t c d电流: 7 5 ma ; 热导温度: 7 0 0 c ; f i d温度:1 2 0 0 c ; 辅助炉温度: 3 6 0 c . 5 )催化氧化活性测定: 用连续 流动反应装置测定催化剂同时 催化 氧化ch s , ch 。 和c o的活 性， 进出反应管的气体组成由气相色谱仪在线分析。 反应原料气体积百分组成为 0 2 2 % - 3 % , c o 1 . 0 %, c 3 1 4 6 0 . 1 % , c 3 h s 0 . 1 %， 流量为5 7 0 m l m i n - 。 用起 燃 温度t 5 o ( 转化率为5 0 %时的 温度) 和转化温 度t 9 0 ( 转化率达9 0 % ifi r 的 温度) 评价 催化 氧化活性， 催化剂的热稳定性分别 用空 气气氛下 1 0 0 0 0 c 及1 1 5 0 0 c焙烧 后的 样品 表 征 反 应 特 征 (o t 9 0 -5 o lo o 0 , a t 9 。一; 0 1 150 ) . 3 . 2样品制备 3 . 2 . 1不同铝源制备的氧化铝 实验中所选用的三种铝源分别是拟薄水铝石、 硫酸铝和硝酸铝. 对于不含b a o 的样品，分成两组，分别在 1 0 0 0和 1 1 5 0下焙烧 5 h . 拟薄水铝石、 硫酸铝 和硝酸铝依次标记为 扬、b 。 和 c o . 3 .2 .2含添加剂的 氧化铝的样品制备 3 . 2 . 2 . 1添加 b a o 将拟薄水铝石加入相应浓度的硝酸钡溶液， 硫酸铝和硝酸铝则先制成水溶液 再与相应的硝酸钡溶液混合，搅拌均匀后，干燥。 三种铝源以a, b , c标记， 字母的数字表示样品中的铝原子数与钡原子数之比，以a u b a 表示。 3 . 2 . 2 . 2添加 t i 0 2 制备t i o 2 粉末: 将钦酸 丁醋置于冰水浴中搅拌， 逐滴加入氨水， 有白 色絮状 沉淀生成，直至絮状沉淀结成凝胶，无法搅拌。在冰水浴中老化过夜。第二天， 继续滴加氨水， 直至 p h值为1 0 。抽滤， 干燥。 将拟薄水铝石和 t i 0 2 粉末放在同一烧杯内，加入一定量的蒸馏水， 搅拌 2 小 时后 1 0 0干燥。对于硫酸铝，则是将 t i 0 : 分别放入硫酸铝的溶液中搅拌 2 小 时后，1 0 0干燥。 3 . 2 . 2 . 3添加 c e 0 2 将拟薄 水铝石加入相应浓度的硝酸亚饰的溶液， 搅z 小时 后，1 0 0 干燥。 将上 述得到的 样品 置于马弗炉中 在不同温度( 1 0 0 0或 1 1 5 0) 下焙烧6 h , 以考察焙烧温度和添加剂对氧化铝热稳定性的作用。 复旦大学硕士学位论文第 i n页共 4 2页 3 . 2 . 3蜂窝状陶瓷催化剂的制备 蜂窝状荃青石 ( 2 m g o a 1 2 0 3 5 s