（材料学专业论文）热塑性树脂蒙脱土纳米复合材料制备及性能研究.pdf

塑矍 墨旦堡 鱼! ! 三些：兰兰堡主兰! ! ! ! 墨 摘要 本文采用烷基季铵盐对c a 基蒙脱土进行有机化处理，使其成为有机蒙脱土 ( 0 r g m m t ) 。x 射线衍射测试( x r d ) 表明，有机阳离子已同钙离子发生了交换作用， 导致层间距增大。用插层复合法制备聚合物蒙脱土纳米复合材料，研究聚合物蒙脱 土纳米复合材料的结构和性能。内容包括以下两个部分： 1 采用熔融插层法制备了聚丙烯接枝物蒙脱土纳米复合材料，通过x r d 、t e m 、 p o m 和d s c 研究了纳米复合材料的结构及结晶动力学，并测试其力学性能。f 研究发 现： ( 1 ) x r d 和t e m 测试表明，通过熔融插层法，聚合物大分子链已经插层进入蒙 脱土片层之间，形成插层型纳米复合材料。 ( 2 ) p p p p g m a h o r g m m t 纳米复合材料在蒙脱土含量为2 w t ，接枝物含量为 1 0 时拉伸强度出现最大值，和纯p p 相比，增加了1 3 。冲击强度和纯p p 接近。 ( 3 ) 偏光显微镜( p o m ) 测试显示，纯p p 球晶大而稀疏，形成完整的黑十字图形。 p p p p g m a h o r g m m t 纳米复合材料复合材料中p p 的球晶明显细化。x 射线 衍射测试表明复合材料中聚丙烯1 1 1 、1 3 0 、0 4 0 、0 4 1 等晶面垂直于反射方向的 微晶尺寸随p p g m a h 含量增加先减小后增大，p p g m a h 含量为2 0 w t 时最小。 ( 4 ) 用d s c 研究其非等温结晶行为，用j e z i o m y 和m o 法进行处理。结果表明， j e z i o m y 和m o 法处理非等温结晶过程比较理想。p p p p g m a i - i o r g m m t 纳米 复合材料的a v r a m i 指数n 和婀吩别大于纯p p 的a v r a m i 指数n 和朐。蒙脱 土和p p g - m a h 的加入改变了p p 的成核和生长机理，起到了异相成核作用一 2 采用熔融插层法制备了聚乙烯，接枝物蒙脱土纳米复合材料，通过x r d 、t e m 和d s c 研究了p e p e - g m a f f o r g m m t 纳米复合材料的结构及结晶动力学，并测试 其力学性能。( 研究发现： ( 1 ) x r d 和t e m 测试表明，采用十八烷基氯化铵改性蒙脱土，通过熔融插层法， 聚合物大分子链可以插层进入蒙脱土片层之间，形成剥离型纳米复合材料。 ( 2 ) x r d 测试显示，采用长链季铵盐、溶液法和高密度聚乙烯可获得较好的插层效 果。 、 ( 3 ) 用d s c 研究h d p e p e - g - m a h o r g m m t 纳米复合材料非等温结晶行为，用 j e z i o m y 和m o 法迸行处理。结果表明，j e z i o m y 和m o 法处理非等温结晶过程比 较理想。h d p e 伊e g - m a - o r g m m t 纳米复合材料的a ：v r a m i 指数n 和觚j 分别 大于纯h d p e 的a v r a m i 指数n 和f f t ) 。蒙脱土和p e g m a h 的加入降低了p e 的结晶活化能，起到了异相成核作用。卓 关键词：蒙脱土7 纳米复合材料? 熔融插层j 聚丙烯，聚乙烯，非等温结晶动力学、 球晶x 、交审叹凝胶含量? 垒! ! ! ! 竺! 墨里堡 全! ! 三兰竺查! 竺生竺兰竺堕苎 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，o r g a n i c - m o m m o r i l l o i l i t e ( o 增- m m t ) w a so b t a i n e db ya l li o n e x c h a n g e r e a c t i o nb e t w e e nc a ，m o n t m o r i l l o n i t e ( c a - m m t ) a n da l k y l a m m o n i u mi o n ，l e a d i n g t o i n c r e a s et h eb a s a ls p a c i n go f m o n t m o r i l l o n i t e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i si n d i c a t e d t h a t a l k y l a m m o n i u mi o n sh a da l r e a d ye x c h a n g e dw i t hc a + i o n si n c a m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e sb a s e do np o l y m e ra n do r g m m tw a sp r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o n ， s t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro f n a n o c o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e d t w op a r t sw e f e i n c l u d e di nt h i st h e s i s 1 p o l y p r o p y l e n e ( p p ) p p - g m a i i o r g m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n t e r c a l a t i o n x r d ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o g r a p h ( t e m ) a n dp o l a r i z e do p t i c a l m i c r o g r a p h ( p o m ) w e r e u s e dt om e a s u r et h es t r u c t u r eo f n a n o c o m p o s i t e s t h e n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so f p p p p - g m a i - i o r g m m t w a ss t u d i e d b y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n dt h e i rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r e t e s t e d i tw a s f o u n dt h a t ： ( 1 ) x r d a n dt e m a n a l y s i ss h o w e d t h a tp o l y m e rm o l e c u l e sc o u l di n t e r c a l a t ei n t ot h e i n t e r l a y e ro fo r g - m m t 1 e a d i n gt o t h ef o r m a t i o no fp p ，p p g - m a h o r g m m t i n t e r c a l a t i o nn a n o c o m p o s i t e s ( 2 ) t h ev a l u eo ft e n s i l es t r e n g t ho fp p ，p p g - m a h o r g - m m tn a n o c o m p o s i t ew a s m u c hh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep pa tt h el o a do f2 w t o r g - m m ta n d10 w t p p g - m a h h o w e v e r , t h e v a l u eo fi z o d i m p a c ts t r e n g t h o f p p ，p p g m a h o r g - m m t i sc l o s et ot h a to f v i r g i np p ( 3 ) p o ma n a l y s i ss h o w e dt h a ts p h e r u l i t i cs t r u c t u r eo fp u r ep pi sr e m a r k a b l e c o m p a r e dw i t ht h es p h e r u l i t e so fv i r g i np p , t h o s eo fp p 伊p - g - m a h o r g m m t n a n o c o m p o s i t e sw i t hl e s s s i z ew e r eo b s e r v e d x r da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e c r y s t a l l i t es i z eo fn a n o c o m p o s i t e sp e r p e n d i c u l a r t ot h e c r y s t a l l i n ep l a n el i k e ( 0 4 0 ) ， ( 1 3 0 ) ，( 1 1 1 ) ，( 0 4 1 ) o b t a i n e dt h em i n i m u mv a l u ew h e nt h ec o n t e n to f p p g m a hi s 2 0w t o o ( 4 ) t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f p p p p - g - m a h o r g m m t w a s i n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yw i t hv a r i o u sc o o l i n gr a t e s t h e j e z i o m ya n dam e t h o dd e v e l o p e db ym oc o u l db ei m p l o y e dt od e s c r i b et h e n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s s o f p p p p - g m a h o r g m m t n a n o c o m p o s i t e sv e r y w e l l t h e d i f f e r e n c eo fa v r a m i f a c t o rhb e t w e e n i i 竺竺 墨里堡一塑坐塑主兰堡坚 n a n o c o r n o o s i t e s a n dp pi n d i c a t e d t h a tt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n o f n a l l o c o m p o s t i ec o r r e s p o n d e d t oat r i d i m e n s i o n a lg r o w t hw i t hh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n t h ev a l u eo f 只t ) o fn a n c o m p o s i t e sw a sl a r g e r t h a nt h a to fp p , i n d i c a t i n g t h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fn a n o c o m p o s i t e w a sf a s t e rt h a nt h a to fp p 2 p 0 1 y e t h y l e n e ( p e ) p e g m a h o r g m m tn a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db y m e l t i n t e r c a l a t i o n x r d ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h ( t e m ) w e r e u s e dt om e a s u r et h e s t r u c t u r eo f n a n o c o m p o s i t e s ，t h e n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so f p p p p g 。m a h o r g m m tw a ss t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，a n d t h e i rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r e t e s t e d i tw a sf o u n dt h a t ： ( 1 ) x r da n dt e ma n a l y s i s s h o w e dt h a t p o l y m e rm o l e c u l e s c o u l di n s e r ti n t o o r g - m m th a v i n gb e e nt r e a t e db yo c t o d e c i m o a l k y la m m o n i u mc h l o r i d e ，a n d i n t e r l a y e r s o fo r g m m tw e r e d i s p e r s e d i nh d p ee v e r d n l e a d i n g t ot h e f o r m a t i o no f h d p e p e - g - m a h o r g m m tn a n o c o m p o s i t e ( 2 ) x r da n a l y s i ss h o w e dt h a t b e r e ri n t e r c a l a t i o ne f f e c tc o u l db eo b t n n e db y a d o p t i n ga m m o n i u m i o nw i t hl o n g e rm o l e c u l el e n g t h ，s o l v e n tm e t h o da n dh i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( 3 ) t h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fh d p e p e g - m a h o r g - m m tw a s i n v e s t i g a t e db y d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yw i t hv a r i o u sc o o l i n gr a t e s t h e j e z i o r n ya n dam e t h o dd e v e l o p e db ym oc o u l db ee m p l o y e dt od e s c r i b et h e n o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s o f p e p e - g ，- m a h o r g - m m t n a n o c o m p o s i t e sv e r y w e l l t h ed i f f e r e n c eo fa v r a m if a c t o rnb e t w e e n n a n o c o m p o s i t e sa n dh d p e i n d i c a t e dt h a tt h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no f n a n o c o m p o s t i ec o r r e s p o n d st o at r i d i m e n s i o n a l g r o w t hw i t hh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n t h ev a l u eo ff ( t ) o f n a n c o m p o s i t e sw a sl a r g e rt h a nt h a to fh d p e ， i n d i c a t i n gt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t eo fn a n o c o m p o s i t ew a sf a s t e rt h a nt h a to f p p t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r ee s t i m a t e d b yk i s s i n g e rm e t h o d ，a n dt h e yw e r e 2 6 1 3k j t o o la n d2 1 7 0l d m o lf o rh d p ea n dh d p e p e - g m a h o r g - m m t n a n o c o m p o s i t e ，r e s p e c t i v e l g k e y w o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o c o m p o s i t e ，m e l t i n t e r c a l a t i o n ，p o l y p r o p y l e n e ， p o l y e t h y l e n e ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，s p h e r u l i t e s ，c r o s s i n k i n g ，g e l i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金起王些太堂 或其他教百机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 一签名糊瓤冲驴l 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权金照王些态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做储签名：踟毯托 掉嗍：嵴驴谰 学位论文作者毕业后去向 工作单位 通讯地址 厕况犬；， i 导师签名： 签字日期： 电话 邮编 致谢 梁国标 合肥工业大学硕士学位论文 致谢 感谢导师徐卫兵教授，本论文是在他的悉心指导下完成的，从论文的选题，方案 的设计，到实验的具体实施和结果的分析讨论上都凝结了他无数心血和智慧。他温文 尔雅的学者风范、实事求是的科学作风、刻苦钻研的科学精神、认真严谨的治学态度 都给我留下了极其深刻的印象，使我受益匪浅，终身难忘。 感谢徐老师在生活上对我无微不至的关怀，在学习和工作中对我孜孜不倦地指导 和帮助：在论文写作过程中他付出了大量的心血，提出了许多宝贵的建议。 感谢唐述培老师，本论文中所有x 射线衍射实验都是由他完成的：感谢杭国培老 师，本论文中d s c 测试是由她完成的；感谢单笑山老师和齐晓林老师。 感谢师兄王玮、师妹鲍素萍、师弟翟红波、沈时骏，他们在实验中给我许多帮助 和支持。 本论文得以顺利完成，还得到龙淼、牛远航、刘文瑞、梁宗军和杭孝友等几位同 学的大力支持和帮助，在此向他们表示我深深的谢意。 感谢安徽省自然科学基金委员会的支持。 最后对我的父母、姐姐和弟弟表示由衷的谢意，没有他们的帮助和支持，本论文 难以顺利完成。 感谢所有关心和支持我的老师和同学们! 感谢所有关心和帮助我的朋友们! 墨全塑! 雯壁圭塑鲞里垒塑型翌窒鲨堡 墨里堡 一二量里三些查兰堡兰! ! ! 鲨 1 1 引言 i 聚合物蒙脱土纳米复合材料研究状况 纳米材料是二十世纪八十年代刚刚发展起来的新型材料。纳米聚合物复合材料指 分散相的尺寸至少有维在纳米数量级，即小于l o o n m 范围内的聚合物复合材料。 纳米材料由于其极大的比表面而产生一系列效应：尺寸效应、界面效应、量子效应和 量子隧道效应使其具有新异的特性。与传统微米粒子填充聚合物相比，纳米材料显现 出相当好的抗冲击性，高弹性模量，高弯曲模量以及良好的热稳定性和阻燃性能。 粘是自然界最富饶的矿产之，具有良好的物理性能和耐化学腐蚀性，因此常 作为聚合物填料。大部分粘土具有特殊的层状结构，每一层的厚度约l n m ，层与层之 间靠范德华力以及与层间存在的金属离子的静电力结合在一起。例如蒙脱土 ( m o n t m o r i l l o n i t e ，简写为m m t ) 就是具有层状结构的硅酸盐( 两层硅氧四面体中间 夹蔫一层铝氧八面体) 层间有可交换的阳离子。利用蒙脱土这种特殊的结构特点，将 商聚物大分子链插层进入蒙脱片层之间。插层复合制备聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料是制备新型有机无机纳米复合材料的有效方法。插层复合法是将有机 单体或聚合物插入到具有层状结构的硅酸盐的片层之间，利用热力学或力化学作用使 片层剥离成纳米尺度的初级粒子并均匀分散于聚合物基体之中。从而形成纳米插层复 合材料。 1 2 蒙脱土的结构与特性 1 2 1 蒙脱土的结构 为了提供给单体或聚合物存在空间，插层复合所用填料均需具备层状结构，如石 墨，云母类硅酸盐等。虽然石墨具有层状结构，片层之间能够相对滑动，但石墨的片 层是一种完整的晶片结构，其他分子很难插层进入片层间，尤其是体积庞大的长链结 构的高分子，所以目前人们研究较多的是云母类硅酸盐，如蒙脱土，蛭石，沸石，皂 石等。他们都是由s i o 四面体晶片和a 1 一o 八面体晶片所构成的层状晶体。蒙脱土 的化学组成为c a o a 5 ( a 】3a m g o7 ) s i s 0 2 0 ( 0 1 - i ) 4n - 2 0 ，属2 ：1 层状硅酸盐，即每个单位晶 胞有两个硅氧匹面体晶片中间夹带一个铝氧八面体晶片构成三明治状结构，二者之间 靠共用氧原子连接。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排 列t 每层的厚度约为i n m ，具有很高的刚度，层间不易滑动。大家不难看出这种以硅 氧四面体和铝氧八面体为基本单元，以共用边角氧原子的结构在片层区域上与石英 ( s i 0 2 ) 或刚玉( a | 2 0 3 ) 基本一致，而石英和刚玉是自然界中硬度仅次于金刚石的 矿物。这也是我们选择蒙脱土作为高聚物填料的原因之一。 窭全塑! 茎些圭塑鲞墨盒塑型竺塞鉴翌 墨里堡垒里三些查兰堡圭兰堡墼 由于硅氧四面体中的部分s i 4 + 和铝氧八面体中的部分a 1 3 十被m 9 2 + 所同晶置换，因 此在这些l n m 厚的片层表面产生了过剩的负电荷。为了保持电中性，这些过剩的负 电荷通过层间吸附的阳离子来补偿。蒙脱土片层阃吸附有c a ”等水合阳离子( 通常还 吸附有水分子等小分子) ，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换，使层间距发生 变化，材料科学家们看重的也正是这点。研究表明1 2 j ，层间可交换阳离子数即离子 交换容量( c e c ) 并不是越高越好。有很多无机物具有与蒙脱土相近的片层结构，片 层也带负电荷，片层中间也吸附有阳离子，但它们不容易与聚合物插层形成纳米复合 材料。这是因为某些无机物的离子交换容量太高，极高的层间库仑力使得无机物片层 间作用力过大，不利于大分子链的插入；如果无机物的离子交换容量太低，无机物不 能有效的与聚合物相互作用，不足以保证无机物与聚合物基体的相容性，同样不能得 到插层纳米复合材料。适宜的离子交换容量，优良的力学性能及低廉的价格，使得蒙 脱土成为制备p l s 纳米复合材料的首选矿物。我国蕴藏有丰富的蒙脱土矿藏，因而研 究p l s 纳米复合材料对我国有特别的实用意义。 t _ 1 由吐 o t d 削 f i g s 咖哦no ft l 曲y i l k 蛸【唧们由斟dh 叫1 1 9 】m 辨咖1 4 k n ) 图i 1 蒙脱土的结构 1 2 2 蒙脱土的特性 蒙脱土一般呈白色或灰白色，因含杂质而略有黄色，浅玫瑰色，红色，兰色或绿 色等。蒙脱土的阳离子交换能力很强，这是因为层间的阳离子结合不强，并没有固定 的晶体位置所致。常见的蒙脱石含c a 或含n a ，但经过处理，可以成为含k ，c s ，s r ， h ，m g 等离子的蒙脱石。蒙脱石的阳离子交换能力，约在8 0 毫克当量】o o 克至1 5 0 毫克当量1 0 0 克间。也就是说每1 0 0 克的蒙脱石，可以含有8 0 - - - 1 5 0 毫克当量的阳 离子，通常电价高的阳离子具有较高的交换能力，显然与其吸附力强有关。 蒙脱石的热膨胀性和吸附性也很特别，这两种性质都与其结构有关。一个饱和了 的样品，体积可以数倍于不含水的样品因为样品中多寡不一，所以其比重，光性等 有关性质，也相应有所改变。蒙脱石的层间，往往可以吸附一些极性有机分子如甘油， 乙二醇，胺，间氯苯等，使层间距更大。蒙脱石的这一特性，使之具有过滤，漂白， 净化的能力，这是蒙脱石最主要的用途所在。蒙脱石受热以后，层间水易于脱去，大 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料研究状况皇国蝰鱼竖三些查兰堡主兰望堡苎 约在1 0 0 一2 5 0 区间，绝大部分水已被脱去。( 0 h ) 离子的释出，大约在3 0 0 c 2 7 右 时开始，至5 0 0 c 左右最强烈，至7 5 0 c 左右时全部失去，8 0 0 9 0 0 。c 以后蒙脱石即行 分解。 从蒙脱土的插层及层间膨胀的热力学分析，天然蒙脱士片层之间是水合阳离子， 与高聚物或单体的相互作用较小，亲水的微环境不利于有机物进入层间，这样就必须 对蒙脱土表面进行处理。 i 2 3 蒙脱士的有机化 天然蒙脱土是片层状结构，层间距约l n m ，层间是水合的c a 2 + ，n a + 等可交换的 无机阳离子，这种亲水的微环境不利于插层反应的进行，这样就需要进行离子交换， 用有机阳离子去改变蒙脱土片层的极性，降低硅酸盐片层的表面能，以增加两相间的 亲和性，这样的有机阳离子就叫做插层剂。 蒙脱土阳离子交换示意图如图1 2 所示 一 一 ooo ooo 置暑耋兰量置 f i g u r e1 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f i o ne x c h a n g eo f m o n t m o r i l l o n i t e 插层剂的选择应符合如下几个条件： ( 1 ) 应与聚合物单体及高分子链具有强烈的相互作用，最好具有可参与聚合的基 团，聚合物的基体可以通过离子键同硅酸盐片层相连接，增加两相间的相容性。 ( 2 ) 价廉易得，最好可以工业化生产。 长链季铵盐对蒙脱土进行离子交换处理，制得有机改性蒙脱土。良好的亲油性来 源于层间长碳季铵盐在有机溶剂中的溶剂化作用，即在改变蒙脱土层阀微环境的同 时，由于季铵盐体积较大，又有一根烷基长链，进入层间后可使层间距扩大，削弱了 片层间的作用力，有利于插层反应的进行，且层问的烷基长链提供良好的亲油性环境， 有利于聚合物或单体的插入。 f i g u r e1 3a l k y lc h a i na g g r e g a t i o nm o d e l s ：( a ) s h o r ta l k y lc h a i n s ：i s o l a t e dm o l e c u l e s 1 a t e r a lm o n o l a y e r ；( b ) i n t e r m e d i a t ec h a i nl e n g t h s ：i n - p l a n ed i s o r d e ra n di n t e r d i g i t a t i o nt o f o r mq u a s i b i l a y e r sa n d ( c ) l o n g e rc h a i nl e n g t h ：i n c r e a s e di n t e r l a y e ro r d e r , l i q u i d c r y s t a l l i n e - t y p ee n v i r o n m e n t ， 蚕 ! 墨盒望! 茎壁圭塑鲞墨鱼塑型竺塞鲨堡 墨里堡 垒! ! 三些= ；笠兰堡兰兰! i 堡墨 1 3 纳米复合材料结构 f i g u r e l 4s c h e m eo fd i f f e r e n tt y p e so fc o m p o s i t ea r i s i n gf r o mt h ei n t e r a c t i o no fl a y e r e d s i l i c a t e sa n dp o l y m e r s ：( a ) p h a s es e p a r a t e dm i c r o c o m p o s i t e ；( b ) i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e a n d ( c ) e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e 根据所用组成物的特性( 层状硅酸盐，有机阳离子和聚合物基体) 和制各方法的 不同，层状粘土与聚合物可制备三种类型的复合材料。 当聚合物不能在硅酸盐层间插层，则得到相分离复合物( 图1 4 a ) ，其性质与传 统的微观复合物类似。除此之外，还能得到两种类型的纳米复合材料。插层结构( 图 1 4 b ) 中伸展开的单个分子链( 有时多个) 插入到硅酸盐层间，从而在聚合物和无机粘 土相互交替的层间形成一序多层的形态。若硅酸盐片层完全无规的分散在连续的聚合 物基质中，则得到剥离型或剥开型结构( 图1 4 c ) 。采用两种辅助手段来表征这些结构， 其中x r d 被用来观察聚合物链的插层行为。聚合物纳米复合材料的层间距往往比所 用的有机粘士层间距增大，从而导致衍射峰向小角偏移( 图1 5 ) 。 2 t h e t a ( d e 9 f i g u r e1 5x r dp a t t e r n so ( a ) p h a s es e p a r a t e dm i c r o c o m p o s i t e ( o r g a n o m o d i f i e df l u o r o h e c t o r i t e i nah d p em a t r i x ) ；( b ) i n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e ( s a m eo r g a n o m o d i f i e df l u o r o h e c t o r i t ei nap s m a t r i x ) a n d ( c ) e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s r e ( t h es a m eo r g a n o - m o d i f i e df l u o r o h e c t o r i t ei nas i l i c o n e r u b b e rm a t r i x ) ! 窭垒塑茎壁圭鱼鲞墨鱼翌整堑塑鉴堡 墨垦堡一兰塑坚型竖壁型坠兰兰堡羔婆 f i g u r e1 6t e mm i c r o g t a p h so f p o 坶( 呵r e n e ) b a s e dn a , q o c o m p o $ i r , e s ( a ) i n t e r c a l a t e d n a n o c o m p o s i t ea n d ( b ) e x f o l i a t e dn a n o c o m p o s i t e 在剥离型结构的x r d 衍射图中观测不到衍射角，这是因为层间距过丈( 有序的 剥离结构中层间距超过8 n m ) 或者因为纳米复合材料不再呈现有序性。对于后一种情 况而言，可用透射电子显微镜来表征该纳米复合材料的形态。图1 6 表示一种插层型 和一种剥离型的纳米复合材料的透射电子显微镜照片，其中除了这两种已严格定义的 结构外，也存在既有插层又有剥离的其它中间组织，此时往往能观察到衍射峰变宽， 并且可根据t e m 进一步确定其结构。 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料制各方法 目前，聚合物纳米复合材料针的制备方法有五大类 i 插层复合法( i n t e r c a l a t i o n ) 插层复合法2 1 制备高聚物无机物纳米复合材料是利用层状无机物( 硅酸盐粘土 等) 作为主体，将有机高聚物( 或单体) 作为客体插入主体的层间，从而形成纳米复 合材料 2 原位分散法( i ns i t u ) 原位分散法【”l 是应用原位填充，使纳米粒子在单体中均匀分教，然后进行聚合 反应，既实现纳米粒子的均匀分散又保证粒子的纳米特性。同时原位填充过程中。基 体只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保证基体的性能稳 定， 3 溶胶凝胶法【1 扣1 7 j ( s 0 1 g e l ) 该法可以简单分为以下几种情况： a 溶解在预聚物的溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，使预聚物水解，形成半 互穿网络。 b 把前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解与单体聚合同时进行，这一方法可使些完 全不溶的的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中，如单体未交联则结构同a ， 单体交联则形成互穿网络 ! 墨鱼塑! 茎堕圭垫鲞堡垒塑垫堕塞鲨堡 墨璺壁 垒墨! 型查兰堕_ 竺兰竺! 垒墨 c 在以上聚合物或单体中可以引入能与无机组分形成化学键的基团，增加有机与无机 组分的相互作用。 4 分子复合材料形成法( m o l e c u l a rc o m p o s i t e ) 分子复合材料形成法【1 8 】是液晶高分子与工程塑料熔融掺混而形成的高分子合金， 即作为增强荆的刚性棒状高分予以分子水平( 直径l o n m 左右) 分散在柔性挠曲高分 子基体中。 5 超微粒子直接分散法 超微粒子直接分散法是首先合成出各种形态的纳米粒子，在通过各种方式与有机 无物混合。共混的方式有许多，典型的有：溶液共混、乳液共混法、熔融共混法和机 械共混法。超微粒子直接分散法的优点是纳米粒子与材料的合成分开，可控制纳米粒 子的形态与尺寸，而且工艺过程容易工业化。但纳米粒子容易团聚，所以要进行表面 处理或在麸混时加入分散剂，以保证粒予以原来的尺寸均匀分散。 针对蒙脱土的结构特点，制备聚合物蒙脱士纳米复合材料的方法主要是插层复 合法。插层复合法是制备高性能聚合物基纳米复合材料的一种重要方法，也是当前材 料科学领域研究的热点。它是将单体或聚合物嵌入层状硅酸盐片层间，破坏硅酸盐的 片层结构，使其以厚度为l n m 左右的片层分散与聚合物中，形成聚合物纳米复合材 料。聚合物与层状硅酸盐达到分子水平的复合，大大增加了聚合物与层状硅酸盐的界 面相互作用，从而使复合材料具有卓越的力学性能。可以通过两种插层法制备聚合物 纳米复合材料，分别为：( 1 ) 单体插层嵌入法；( 2 ) 聚合物插层法。 ( 1 ) 单体插层聚合法，即先将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐中，然后原位 聚合，利用聚合时放出的巨大热量，克服硅酸盐片层间的库仑力，使其剥离，从而使 纳米尺度的硅酸赫片层与聚合物基体间以化学键的方式相复合。 对于单体插层聚合法而言，按照聚合物反应类型不同，又可以分为缩聚插层和加 聚插层两种类型： a ) 缩聚插层，有机单体被嵌入到硅酸盐层间，单体分子链中功能基团互相反应，发生 缩聚，如聚酰胺，蒙脱土【1 9 】等。 b ) ) j n 聚插层，有机单体被嵌入到硅酸盐层间，单体进行加聚聚合，即涉及到自由基的 引发，链增长，链转移和链终止等自由基反应历程。 实验表明，单体插层聚合法，聚合物溶液插层聚合法和聚合物熔融插层聚合法所 得到的复合材料具有相同的结构。 ( 2 ) 聚合物插层法，是指聚合物大分子通过一定的物理与化学的作用力插层进入层 状硅酸盐中，从而形成聚合物纳米复合材料。 这种方法又可分为聚合物溶液插层法和聚合物熔融插层法： a ) 聚合物溶液插层法即聚合物大分子在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸 ! 塞鱼塑! 茎壁圭垫鲞墨盒丝型! 窒垫堡 墨望堡 盒塑三些茎兰堡主兰鱼堕墨 盐需要有机改性剂降低硅酸盐片层间的表面极性，从而增加与聚合物的相容性，然后 使这种有机改性层状硅酸盐( o m l s ) 与聚合物溶液共混，聚合物通过扩散进入层间。 b ) 聚合物直接熔融插层法，即聚合物在高于其软化温度下加热，或静止条件或在剪 切力作用下直接进入蒙脱土的硅酸盐片层。 1 5 聚合物，蒙脱土纳米复合材料的插层反应机理及结构表征 1 s 1 热力学研究 v a i a 和g i a n e l i s 【2 0 l 通过一种以晶格平均场理论，研究熔融状态下的聚合物在改性 后的硅酸盐层内插层的热动力学。一般来说，聚合物插层的结果是由熵变和焓变所决 定。实际上，尽管聚合物链在硅酸盐层内受限，导致分子链整个熵的减小，但是正如 图1 7 所描述的，当无机层分离时，附在层上的烷基表面活性剂链自由构象增加补偿 了所损失的熵。 h g u r e l 7v a r i a t i o no f e n t r o p y c h a n g ep e ra r e au n i tf h s v n k e ) i nf u n c t i o no f t h ec h a n g ei n g a l l e r yh e i g h tf o ra na r b i t r a r yp o l y m e ra n das i l i c a t ef u n c t i o n a l i z e dw i t ho c t a d e e y l a m m o n i u m g r o u p sc a l c u l a t e df o rt h ep o l y m e rc h a i n ( d a s h e dp o i n tl i n e ) ，t h et e t h e m dc h a i n s ( d 罄h e dl i n e ) a n da d d i t i o no f t h et w oc o n t r i b u t i o n s ( p l a i nl i n e ) h - - h oi st h e c h a n g ei ng a l l e r yh e i s t f o raf u l l y e x t e n d e do e t a d e c v lc h a i n 因为层间距稍微增加并不显著影响整个熵变，所以插层主要受总焓变控制。可将 混合焓分成两部分：聚合物和表面活性剂脂肪族( 非极性) 链间所产生的非极性相互 作用，以及来自于层状极性硅酸盐的l e w i s 酸l e w i s 碱与聚合物链之间的极性相互作 用。事实上，因为在大多数的传统有机硅酸盐中，被固定的表面活性剂链是非极性的， 所以聚合物表面活性剂问相互作用力主要是扩散力。另一方面，有效能的减少与 一些聚合物表面极性相互作用力的存在紧密相连。于是，在减小粘土层表面上引入的 脂肪链和聚合物间非极性相互作用力的同时，增大有效聚合物与粘土表面相互作用力 的大小，从而提供混合焓。图1 8 表示4 2 3 k 时不同岛。下