（材料学专业论文）新型地聚合物基建筑材料的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 地聚合物( g e o p o l y m e r ) 是一种以无机 s i 0 4 】、【a 1 0 4 】四面体为主要组 成，结构上具有空间三维网络状键接结构的新型无机硅铝胶凝材料。地聚合 物的原材料来源广泛、制备方便、能耗小、基本不排放c 0 2 ，同时具有较高 的力学性能和非常优异的耐高温性能。工程应用前景非常广泛，在理论上可 丰富、充实、完善无机胶凝材料科学。本文旨在研究新型地聚合物基建筑材 料，即以地聚合物为基体，在此基础上通过复合其他矿物掺合料或集料制备 出性能优异、具有实际应用价值的建筑材料。 本文进行的主要工作及取得的重要成果有： 利用经7 1 0 煅烧6 h 得到的偏高岭土与模数为1 2 、波美度为4 0 的改 性水玻璃混合可制备出7 d 强度达9 0 m p a 以上的地聚合物。 为降低地聚合物的制造成本，用工业废渣等量取代偏高岭土制备地聚合 物，通过抗压强度、x r d 、i r 和s e m 等测试手段对工业废渣地聚合物的晶 相组成、结构特征、微观形貌和聚合硬化行为，以及工业废渣对基体地聚合 物的影响进行了研究结果表明，产物中同时存在c s h 凝胶和地聚合物， 能够形成强度较高的硬化体。 由于废弃混凝土中所含的石英砂和碳酸盐集料具有潜在的碱活性，将其 粉磨至一定粒度之后，等量取代偏高岭土制备地聚合物，可改善纯地聚合物 粘度大、凝结时间不易控制、成形性较差等缺点；并且废弃混凝土中的活性 s i 0 2 和碳酸钙与水玻璃反应生成硅凝胶和水合硅酸盐凝胶，未反应的废弃混 凝土颗粒填充地聚合物海绵状结构中的孔洞，使硬化体的微观结构更为密 实，当取代量高达5 0 时强度仍然可达5 0 m p a 以上 提出了利用地聚合物与陶砂制各地聚合物基轻质耐高温混凝土的技术 途径。当陶砂粒径及胶砂比合适时，地聚合物基轻质耐高温混凝土经9 5 0 煅烧后强度损失率不到5 0 。提出了等厚模型理论，从而建立了在不同陶砂 粒径、不同胶砂比之间对地聚合物基混凝土的工作性能、力学性能和耐高温 性能进行比较的分析方法。 关键词：地聚合物，偏高岭土，工业废渣，废弃混凝土，耐高温混凝土 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t g e o p o l y m e r i san e w g e n e r a t i o n o fa l u m i n o - s i l i c a t e s i n o r g a n i c c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s ，w h o s em o l e c u l a rs t m c m r ec o n s i s t so f 【s i 0 4 】a n d 【a 1 0 4 】 t e t r a h e d r al i n k e da l t e r n a t e l yb ys h a r i n ga l lt h eo x y g e n s a sc o m p a r e dt o p o r t l a n dc e m e n t ，g e o p o l y m e rp o s s e s s e st h e f o l l o w i n gm e r i t s ：a b u n d a n tr a w m a t e r i a l sr e s o u r c e s ，e a s yp r e p a r a t i o n ，e n e r g ys a v i n g ，n oc 0 2e m i s s i o n ，g o o d v o l u m es t a b i l i t y , r e a s o n a b l es t r e n g t hg a i ni nas h o r tt i m e ，u l t r a e x c e l l e n t d u r a b i l i t ya n dh i g hf i r e r e s i s t a n c ea n dl o wt h e r m a l c o n d u c t i v i t y t h e s e p r o p e r t i e sm a k eg e o p o l y m e ras t r o n gc a n d i d a t ef o rs u b s t i t u t i n gp o r t l a n dc e m e n t i na d d i t i o n ，i n v e s t i g a t i o ni n t og e o p o l y m e rc a na l s of u r t h e rd e v e l o pa n dr i c ht h e d i s c i p l i n eo fi n o r g a n i cc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l s s t u d y i n gn e wg e o p o l y m e r b a s e db u i l d i n gm a t e r i a l si st h em a i np u r p o s eo f t h i sp a p e r , t h a ti s ，t op r e p a r en e wb u i l d i n gm a t e r i a lt h r o u g hc o m p o s i t i n go t h e r m i n e r a la d m i x t u r eo ra g g r e g a t ep r o d u c t i o no nt h eg e o p o l y m e r , w h i c hh a sh i g h p e r f o r m a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u e t h em a i nw o r ka n dt h ei m p o r t a n ta c h i e v e m e n t so ft h i sp a p e ra r el i s t e d b e l o w f i r s t l y , d e t e r m i n et h eb e s tc a l c i n e ds y s t e mb yt e s t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a t t h em e t a k a o l i nb y7 1 0 cf o r6 hh a sh i g h e ra c t i v i t y a d d i n gs o d i u mh y d r o x i d e a n dw a t e ri ns o d i u ms i l i c a t et om o d i f yi t sp a r a m e t e r s ，w h e nm = 1 2 ，b o = 4 0 ， m i x e dw h i c hw i t ha b o v em e t a k a o l i nc o u l dg a i ng e o p o l y m e r , w h o s e7 ds t r e n g t h i s 9 0 m p a ，a n ds t u d y i t s p e r f o r m a n c e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dh i g h t e m p e r a t u r ep r o p e r t i e s u s i n gm i n e r a la d m i x t u r e ，s u c ha si n d u s t r i a lw a s t e sa n dw a s t ec o n c r e t e ， c o n t o u rr e p l a c em e t a k a o l i nt op r o d u c tg e o p o l y m e rb i n d e r c o m p r e s s i v es t r e n g t h ， x r d ，i ra n ds e mt e s t sw e r eu s e dt os t u d yt h ec o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，h y d r a t i o n b e h a v i o ro fm i n e r a la d m i x t u r e g e o p o l y m e rb i n d e r , a n dt h ee f f e c t so fm i n e r a l a d m i x t u r eo nt h ep r o p e r t i e so fg e o p o l y m e r t h e r ea r e p r o d u c t so fa l k a l ia c t i v a t e d r e a c t i o na n dp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni nm i n e r a la d m i x t u r e g e o p o l y m e rb i n d e r , a st h es y s t e mi s e s s e n t i a l l yt h ec o m p o s i t e s o fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sa n d g e o p o l y m e r h o w e v e r , b e c a u s et h ec o m p o s i t i o n sa n da c t i v i t yo fv a r i o u s h 武汉理工大学硕士学位论文 a d m i x t u r e si sd i f f e r e n t , t h eg e o p o l y m e r i z a t i o nh a r d e n i n gm e c h a n i s m ，t h e c o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fe n dp r o d u c t si sd i f f e r e n t t h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gg e o p o l y m e r i cl i g h t w e i g h tc o n c r e t e ( g l c ) u s i n gg e o p o l y m e ra n dl i g h t w e i g h ta g g r e g a t e ，i t ss w e n g t ha n dh i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n c ea t9 5 0 w a st e s t e d ；t h em i e r o s t r u c t u r eo fi n t e f f a c es t r u c t u r e b e t w e e nl i g h t w e i g h ta g g r e g a t ea n dg e o p o l y m e rw a so b s e r v e du s i n gs e m i n o r d e rt oc o m p a r et h ep r o p e r t i e so fg l c ，e q u a lt h i n k n e s sm o d e l ”w a si n i t i a l l y p r o p o s e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec o n c r e t eh a v es o m ea d v a n t a g e ss u c ha sh i g h s t r e n g t h ，h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dl i g h t w e i g h t t h i sk i n do fc o n c r e t ec a l l b eu s e dt ot h eb u i l d i n gh a v i n gf i r eh i d d e nd a n g e ro r w o r k i n gu n d e rh i g h t e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：g e o p o l y m e r ，m e t a k a o l i n ，i n d u s t r i a lr e s i d u e ，w a s t ec o n c r e t e ， h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ec o n c r e t e i l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：墨堑： 导师签名：j 五连日期：鱼啤：厶：盘 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 地聚合物材料简介 1 9 7 8 年法国材料科学家j d a v i d o v i t s 利用活性低钙s i a l 质材料与高碱 溶液反应首次制备出一种具有有机高分子聚合物空间三维网状键接结构的 新型无机s i a l 质胶凝材料，即为地聚合物( g e o p o l y m e r ) ，是一种含有多 种非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐的矿物聚合物。它是以粘土等低钙 s i a l 质材料和碱溶液为主要原料，经适当的工艺处理，在2 0 1 2 0 的低温 条件下通过化学反应得到的一类由铝硅酸盐胶凝材料成分黏结的化学键合 陶瓷材料【1 2 1 地聚合物通过铝硅酸盐固体组分的溶解络合、分解迁移、浓 缩聚合和脱水硬化而形成，由铝硅酸盐凝胶相形成的基本相，其化学组成与 沸石相近，物理形态上呈现三维网络结构，因此其具有有机聚合物、陶瓷、 水泥的优良性能，表现为早期强度高、低收缩率，抗冻融、耐硫酸盐侵蚀和 耐酸碱腐蚀性等。地聚合物可以广泛应用于汽车及航空工业、非铁铸造及冶 金、土木工程、环境工程、塑料工程等领域。 其英文同义词还有m i n e r a lp o l y m e r ，g e o p o l y m e r i em a t e r i a l s ， a l u m i n o s i l i c a t ep o l y m e r ，i n o r g a n i cp o l y m e r i cm a t e r i a l s 等。地聚合物在国内 还可以称为：地质聚合物、土聚水泥、地聚合物、矿物聚合物、人造矿物聚 合物【3 7 1 。 1 1 1 地聚合物的反应机理 地聚合物的形成过程分为4 个阶段：( 1 ) 铝硅酸盐矿物粉体原料在碱性 溶液( n a o h ，k o h ) 中的溶解；( 2 ) 溶解的铝硅配合物由固体颗粒表面向 颗粒间隙的扩散；( 3 ) 凝胶 t 1 m x ( a 1 0 2 ) y ( s i 0 2 ) z n m o h m h 2 0 】的形成，导致 在碱硅酸盐溶液和铝硅配合物之间发生聚合作用；( 4 ) 凝胶相逐渐排除剩余 的水分，圃结硬化成地聚合物块体i s , 明 铝硅酸盐聚合反应是一个放热脱水的过程，反应以水为传质。聚合后又 将大部分水排除，少量水则以结构水的形式取代 s i 0 4 】中一个0 的位置。地 聚合物不存在硅酸钙那样的水化反应。与高分子聚合物相比，地聚合物反应 武汉理工大学硕士学位论文 开始前，不存在绝对意义上的单体其终产物以离子键和共价键为主，范德 瓦尔斯键为辅。j d a v i d o v i t s 认为地聚合物的聚合作用过程，即各种铝硅酸 盐( a 1 3 + 呈i v 或v 次配位) 与强碱性硅酸盐溶液之间的化学反应如下： ( s h o ，a l 如) + - 踟：+ j 5 ，z 。型坠驾( 腑捌刚厂甄1 与上。q f l 鲫) ， ( 低钙硅铝质原科)( f l ) 2 ( 正铝硅酸) 删，一嘞骂n“酗foh (1 ， i i ( 一) i 1 丁一r 卜邺 oo j 以上聚合反应表明，任何低钙硅铝物质都可作为制备地聚合物材料的原 料。此类材料的基体相的化学组成与沸石类似，而结构上呈非晶质至半晶质。 1 1 2 地聚合物的结构 由以上聚合反应得出的地聚合物三维网络是由聚合的硅氧四面体与铝 氧四面体网络结构构成，其中的硅氧四面体和铝氧四面体通过共用所有的 氧原子交替键合。 d a v i d o v i t s 教授将地聚合物终产物的结构形态分为3 个类别： ( 1 ) 单硅铝地聚合物p o l y ( s i a l a t e ) ( 2 ) 双硅铝地 o i 2 s 一 妖 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 三硅铝地聚合物p 0 1 y ( s i a l a t e d i s i l o x o ) h 沪，n 硅元素存在稳定的+ 4 价态，因此硅氧四面体呈电中性：阳离子( n a + ， k ? ，l i + ，c a 2 + ，b a 2 + ，n h 4 + ，h 3 0 + ) 必须存在于三维网状结构的空腔中以平 衡配位的a 1 3 + 的负电荷，总的结果使体系显电中性【l0 】，地聚合物的结构【1 1 1 见图1 1 。 图1 - 1 地聚合物结构图 3 一 o甄夺 一 o卜 武汉理工大学硕士学位论文 地聚合物的聚合反应完全不同于硅酸盐水泥的水化反应；与高分子聚合 物相比，地聚合物聚合反应开始前，不存在绝对意义上的单体。一般条件下， 地聚合物聚合反应后的生成物是一种无定形的硅铝酸盐化合物，在较高的温 度下，可生成类沸石型的微晶体结构 1 1 3 地聚合物的性能 地聚合物是一种无机高聚物，真正意义上的“g e o p o l y m e r ”的聚合度应 该在5 0 0 1 0 0 0 之间或者更高。地聚合物材料的化学组成为铝硅酸盐，其基 体相呈非晶质至半晶质相，具有 s i 0 4 和 a 1 0 4 四面体随机分布的三维 网络结构。网络的基本结构单元为硅铝氧链( s i o a i 0 ) 、硅铝硅氧链 ( s i o a i 0s io ) 和硅铝二硅氧链( s i 。o a 1 0 s i o s i o ) 等。这种结 构主链由s i o s i 和s i - o a l 组成，主链中由于a l 代替s i 引起的网络结构 中的电价不平衡，由k + ，n a + 离子在网络结构中也变成受电价约束的非自由 离子( 牢笼结构) 这种无机聚合物的结构与具有三维网状结构的工程塑料 具有相似的结构，后者是碳碳主链，而前者是硅氧铝主链，从主链结构上看 无机高聚物应该比工程塑料具有更优异的性能。地聚合物聚合后，其终产物 表现出如下优异的性能： ( 1 ) 材料强度高、硬化快其摩氏硬度为4 7 ，抗压强度1 5 m p a ， 抗折强度 1 5 m p a ，完全可满足建筑结构材料的要求。采用改进的工艺制备 的地聚合物材料，其抗压强度可达2 0 i o o m p a ，具有更为广泛的应用范围。 表1 - 1 地聚合物材料与其他材料的物理性能对比 4 武汉理工大学硕士学位论文 碳纤维增强地聚合物材料的抗弯强度可达2 4 5 m p a ，拉伸强度可达3 2 7 m p a ， 抗剪强度可达1 4 m p a ，在8 0 0 下，可保持其6 3 的原始抗弯强度。通常在 成型硬化的前4 h ，地聚合物材料所获得的强度即可达最终强度的7 0 ，因 而类似于快硬水泥，但其物理性能却优于水泥( 见表1 1 ) 。 ( 2 ) 耐酸碱腐蚀性优良。地聚合物能经受硫酸盐侵蚀，且在各种酸溶 液、碱溶液、盐水以及各种有机溶剂中都表现了良好的稳定性【t 7 1 ，但在浓 盐酸中稳定性差。表l 一2 给出了地聚合物、普通硅酸盐水泥和钙铝硅酸盐水 泥在浓度为5 的硫酸和盐酸溶液中的质量损失率比较【1 2 1 。 表1 2 酸性条件下质量损失率比较w ( 3 ) 渗透率低若以氯离子扩散系数来表征混凝土的抗渗性，其氯离 子扩散系数为1 0 一e m 2 s ，与花岗岩相近( 1 0 郴e m 2 s ) ( 见表1 3 ) 。地聚合物 能长期经受辐射及水热作用而不老化，这是有机高分子聚合物及硅酸盐水泥 所无法达到的性能t 4 , s , 9 j ，可用于固封有毒金属及放射性核废料1 1 3 , 1 4 1 。 表1 3 地聚合物材料的渗透率与其它材料对比 材料名称渗透率e m s 4 粘土 花岗岩 耢煤灰水泥 硅酸盐水泥 地聚合物材料基体相 1 0 0 l o 1 0 l o l 1 0 1 0 1 0 。9 ( 4 ) 低收缩率和低膨胀率。与硅酸盐水泥相比，地聚合物材料的收缩 率要低得多( 见表1 - 4 ) t ”1 。钾铝硅酸盐聚合物在4 0 0 c 下的收缩率为o 2 5 武汉理工大学硕士学位论文 1 ，s o o c - f y go 2 2 。其线膨胀系数在0 1 0 0 0 c 为( 2 1 4 5 ) x1 0 q 1 6 1 。 表l 。4 地聚合物材料与水泥的收缩率对比 基体相垄至堕坚坐业业盟竖塑墅 7 d2 8 d ( 5 ) 耐高温和低导熟率。与有机高分子材料相比，地聚合物耐高温， 隔热效果好，而且不燃烧，不会在高温下分解放出有毒气体，地聚合物材料 的耐火度 1 0 0 0 ，熔融温度达1 0 5 0 1 2 5 0 c 【1 7 j ，在高温下能保持较高的结 构性能，导热系数为o 2 4 加3 8 w m k ，可与轻质耐火粘土砖( o 3 0 4 3 8w m k ) 相媲美 1 8 l 。作为建筑结构材料，可满足防火阻燃的消防要求。 ( 6 ) 耐久性优良。地聚合物具有无机物的特征，与有机高分子相比， 不老化，耐久性好；与硅酸盐水泥相比，地聚合物能经受环境的影响，耐久 性能远远优于硅酸盐水泥【1 9 1 ；还具有优良的抗氧化性能，抗碳化性能。地 聚合物的优良性能一方面源于其稳定的网络结构，另一方面是因为可以完全 避免普通水泥因金属离子迁移与骨料反应而引起的碱集料反应，因而抵抗自 然破坏的能力很强。m a l i n o u s k i 、j d a v i d o v i t s t 2 0 在对罗马古竞技场、希腊古 c i s t e r 混凝土墙、埃及古金字塔等考察后，发现这些古建筑物材料具有“类 沸石”结构，并认为这是使那些古建筑能够屹立几千年的主要原因。 ( 7 ) 生产工艺简单，能耗较低1 2 1 1 地聚合物材料的制各工艺过程是首 先将某种高活性s i - a l 质材料与高碱溶液按一定比例混合、搅拌，获得一种 塑性、粘着的混合物，接着将该混合物浇注到模具中，然后在适当养护环境 下养护到一定时间。其生产过程无需普通粘土砖常用的烧制工序，也无需加 气混凝土制品的蒸气养护工序，材料的固化温度一般在常温至1 8 0 1 2 ，依靠 各种物料之间的低温化学反应，即可使凝胶相固化，因而其生产能耗极低。 其能耗只有陶瓷的1 ，2 0 、钢的1 7 0 、塑料的1 1 5 0 ( 8 ) 原料来源广，成本低廉。地聚合物所用的主要原材料【2 2 2 3 是地表 广泛存在的硅铝氧化物等低钙s i a 1 质材料；碱激发剂主要采用硅酸钠或硅 6 武汉理工大学硕士学位论文 酸钾水玻璃溶液，以及n a o h 或k o h 溶液，次为碱金属碳酸盐( n a 2 c 0 3 ) 、 碱土金属氯化物( m g c l 2 ，c a c l 2 ) 和n a 2 s i f 6 、( n a ，k ) 3 a 1 f 6 等。 ( 9 ) 能有效固定有毒金属离子地聚合物形成分子尺寸的牢笼微观结 构，能将几乎所有的有毒金属离子有效的固定在牢笼结构中1 2 4 , 2 s 1 ；如用做核 放射元素、重金属离子的固封材料及制成薄膜吸附材料，可用于废水处理 1 2 6 。聚合物对重金属离子主要为物理周着，其次为化学固着 ( 1 0 ) 绿色环保。地聚合物的成分接近于天然矿物，不像许多有机聚合 物造成二次污染与硅酸盐水泥的生产相比，地聚合物制各工艺简单，不使 用如生产硅酸盐水泥那样大量消耗资源和能源的“两磨一烧”工艺，因而低 能耗，基本不排放c 0 2 ，能有效减轻环境的负荷【2 7 1 。 1 2 地聚合物材料研究评述 1 2 1 地聚合物的研究历史 地聚合物材料属于碱激发胶凝材料，这类材料的应用可追溯到古代，即 以高岭土、。白云岩或石灰岩与盐湖成分n a c 0 3 、草木灰成分k 2 c 0 3 以及硅 石的混合物，加水拌和后产生强碱n a o h 和k o h ，与其他组分发生反应， 生成矿物聚合粘结剂丽制成人造石p 】。 2 0 世纪3 0 年代末，美国的p u r d o n 在研究了波特兰水泥( 普通硅酸盐 水泥) 的硬化机理时发现，少量的n a o h 在水泥硬化过程中可以起到催化剂 的作用，使得水泥中的硅、铝化合物比较容易溶解而形成硅酸盐和偏铝酸钠， 再进一步与c a ( o h ) 2 反应形成硅酸钙和铝酸钙矿物，使水泥硬化并且重新生 成n a o h 再催化下一轮反应，因此他提出了所谓的“碱活性”理论。在这方 面前苏联投入了大量的人力、物力对碱激发材料进行了大量的系统研究。他 们发现除了n a o h 以外，碱金属的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟 化物、硅酸盐和铝硅酸盐等都可以作为反应的激活剂，较大程度上丰富了碱 激发剂的种类。7 0 年代，d a v i d o v i t s 等通过对古建筑的研究发现，其所用胶 凝材料的耐久性、抗酸性和抗融冻能力极强，其中不仅含有硅酸盐水泥所具 有的c s h 凝胶组分，而且含大量的沸石相，并申请了地聚合物历史上的第 一个关于用高岭土通过碱激发反应制备建筑板材的专利。8 0 年代，m a l o n e 7 武汉理工大学硕士学位论文 等的研究发现，碱激发炉渣水泥的硬化机理为：碱金属、碱土金属离子进入 溶液，在炉渣颗粒表面形成胶状硅酸钠层：铝氧化物直接溶解于硅酸盐中， 形成半晶态托贝莫来石；水化铝酸钙生成并排出水分，最后形成不同组成的 沸石及类沸石相p 】 由于地聚合物的独特性质，它在我国民用、军事及科技等领域具有非常 广阔的应用前景。作为新型胶凝材料，部分替代水泥，这对于我国这样一个 能源比较紧张的国家具有特殊重要的意义。一方面水泥生产耗能极大，占世 界总能耗1 5 。2 0 0 5 年。我国生产水泥近1 0 5 亿吨，占世界水泥总产量的 一半以上，消耗大约1 0 亿吨石灰石，产生近1 l 亿吨c 0 2 气体。另一方面我 国各类粘土资源非常丰富，工业废渣、冶金矿渣、建筑废弃物大量积压，占 用大片土地、污染环境，因此急待开发利用【2 引 此外，利用地聚合物力学性能好和制备工艺简单的特点，可部分替代金 属与陶瓷做为结构部件、模具材料使用；利用其快凝早强的特性可用于机场 跑道、通讯设施、道路桥梁、军事设施的快速建造与修复；利用其轻质、隔 热、阻燃、耐高温等特性可用作新型建筑装饰材料，耐火保温材料，以及开 发其他用途如发动机排气管外包隔热套管等【7 l 。 1 2 2 国内外研究现状 地聚合物自诞生以来，经历了一个从初级到高级的发展过程。古代混凝 土建筑物具有非常优异的耐久性能，它能在恶劣环境中保持几千年，甚至上 万年而不破坏。古代建筑之所以具有如此优异的耐久性，是因为建筑材料中 有网络状的硅铝氧化合物存在，这类化合物与土壤中化合物的结构相似，即 所谓的地聚合物。最初的地聚合物制品必须在一定温度( 5 0 1 9 0 c ) 下养护， 甚至需要压蒸工艺，所用原材料也比较单一。随着研究的进展，地聚合物在 常温下也能实现快硬高强的优异性能，所用原材料也大为丰富，目前，各种 工业废渣在地聚合物中都广为应用，如：矿渣、粉煤灰、硅灰等；各种天然 粘土矿物以及火山灰材料在地聚合物基材料中也有广泛的应用。地聚合物碱 激发剂也由单一的碱金属、碱土金属氢氧化物扩展到氧化物、卤化物、有机 基组分等地聚合物的增韧、增强添加物以及制各工艺手段也日趋进步，材 料性能大幅度提高【z l o 。由于地聚合物具有与高耐久的古代混凝土建筑物相 8 武汉理工大学硕士学位论文 似的长寿命，致使对地聚合物胶凝材料的形成过程、反应本质、组成与结构 的研究日益成为材料界科研工作者所关心的课题。 目前，国内外学者对地聚合物材料的研究主要集中以下几个方面：地 聚合物复合材料的研究开发；地聚合物结构材料及修补材料的开发；地 聚合物固定有毒废料及放射性废料的研究；地聚合物耐久性的研究；地 聚合物环保效益的研究：地聚合物高温性能的研究。 加拿大k a m - k o t i a 矿采用地聚合物作为尾矿复垦材料；美国陆军工兵部 队将地聚合物用作高早强胶凝材料用于建设军事设施；前苏联、芬兰、法国 等国将它用于建材工业；法国的“g e o p o l y m e r i n s t i t u t e ”、美国的“w a t e r w a y s e x p e r i m e n ts t a t i o n 。等专门研究机构均致力于此材料的开发研究，并取得了 令人瞩目的成果，已将其应用于新型建筑装饰材料，耐火保温材料，核废料 固封材料等领域。日本人利用地聚合物与有机聚合物复合制造人造大理石， 也取得了较好的实用效果。t j i p t 与h a n s e n 利用金属纤维增强地聚合物，得 到了抗弯强度为2 8 0 m p a 3 5 0 m p a 制品；d a v i d o v i t s 等利用碳纤维、碳化硅 纤维、玻璃纤维等对地聚合物进行增强，也取得了较好的效果：有机纤维在 地聚合物中也有应用，意大利学者利用纤化聚丙烯网增强地聚合物，制成性 能优良的轻质顶板。 国内对地聚合物材料的研究起步较晚，目前仅有少量研究论文和综述发 表。清华大学的江尧忠教授研究了地聚合物材料的制备、性能和应用，并利 用该材料导热系数低而强度高的特征，制成内燃机排气外包陶瓷管【7 1 。中国 地质大学的马鸿文教授的课题组以福建沙县田口钾长石尾矿粉体为主要原 料，以煅烧高岭石作配料，硅酸钠和氢氧化钠为激活剂制备出强度高达 1 9 4 2 4 9 m p a ，耐酸性、耐碱性优异的地聚合物【2 6 】。东南大学的张云升等人 利用粉煤灰作为掺合料配制的地聚合物材料，当粉煤灰掺量为3 0 时，8 0 下蒸养8 h 时抗压和抗折强度达到最优，分别为3 2 2 m p a 和7 1 5 m p a 2 9 1 。 另外，对于地聚合物组成、结构的研究过去多采用x r d 对其进行分析 6 2 2 1 ，由于地聚合物本身所固有的无定形特点，致使x r d 分析技术得不到 定量的组成和结构信息 1 2 , 1 7 2 1 , 2 4 , 2 0 1 。考虑到地聚合物具有有机高分子聚合物 的键接结构，近几年有些研究者 1 3 , 3 0 , 3 1 1 开始采用研究、分析有机高分子聚合 物有效手段红外技术( i r ) 对地聚合物的组成和结构进行探索，并取得 了一定程度的成功，但是该技术并不能精细地反映地聚合物中s i 、a l 的键 9 武汉理工大学硕士学位论文 接气氛及a l 的配位状态这些对组成与结构影响重大的细节。最近，有报道 利用固相魔角自旋核磁共振技术( m a s n m r ) 考察地聚合物种s i 、a l 的键接气氛的文章 1 2 , 1 3 , 1 7 , 2 0 , 3 1 ，3 2 】。如果将上述几种先进微观测试手段综合起 来，并结合计算机强大的统计计算功能，绘出比较清晰的地聚合物的统计结 构模型，那么就可以科学地揭示出地聚合物的本质 1 2 3 存在的问题 对于地聚合物形成机理的研究始于1 9 8 6 年，但其结构形成过程的规律、 特点，聚缩产物的形成条件、机理仍不清楚，更难以定量分析。目前研究者 只能根据已有的有关硅酸盐水泥和碱矿渣水泥水化硬化理论对地聚合物的 形成过程进行描述、探讨、分析，并利用最终产物宏观性能进行间接验证， 致使地聚合物产生极其优异性能的本质得不到充分揭示。经过数年的辩论、 研究，目前虽有溶解一单体重构一聚缩三阶段反应机理的提法，但是每一阶 段具体如何发展的，如何量化仍不为人所知，造成该理论不只仅停留在定性 阶段，而且与地聚合物自身特性有诸多偏离之处。 至于地聚合物组成、结构本质问题，人们已开始了大量的研究，一般认 为：地聚合物的组成是沸石或长石晶体的前身( p r e c u s o r ) ，但其结构不象两 种晶体一样有规律的重复，而为无序的空间三维无定形网络状键接结构 i i 1 4 , 1 5 1 7 。如何认识和验证这种前身态的地聚合物以及如何将地聚合物这种 复杂的结构清晰地展现在人们面前，仍是尚未解决的关键技术问题。因此矿 物掺合料与地聚合物复合胶凝材料体系的反应机理和最终产物更是有待于 进一步研究探讨 地聚合物虽然有很多优异的性能，但主要原料偏高岭土需经煅烧制得， 因而增加了地聚合物的制各成本。同时，大量的工业废渣和建筑废弃物不断 形成，如将其任意堆放或掩埋，不仅占用土地、造成环境污染，而且也是一 种资源浪费。如能将这些工业废渣和建筑废弃物用于地聚合物基材料的制 备，不仅可以降低地聚合物的成本，也可以实现废物的再生资源化，具有深 远的经济、社会和环境意义。在地聚合物中掺加其它矿物掺合料后，体系内 部的反应机理、最终产物组成、结构和性能等方面虽然已进行了不少试验研 究，但缺乏系统性和可比性；丽将废弃混凝土用于制备地聚合物基复合胶凝 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 材料的研究却鲜见报道另外，对由地聚合物和轻集料制备的地聚合物基轻 集料混凝土的力学性能，高温性能，及其影响因素的研究也未见报道。 1 3 选题依据与意义 碱胶凝材料起源于前苏联g l y h o v s l e y 的研究，由于这类材料几乎全部 利用工业废渣为原料，不需要经通常制造水泥的工艺就可以制成胶凝材料， 或者直接制成成品，从而大大地节约能源，充分发挥废渣的资源作用，极大 地减少了污染，保护了环境。因此近年来欧美各国相继开展了这方面的研究。 1 9 9 4 年在乌克兰基辅( 碱胶凝材料研究和开发的最早地点) 召开了国际碱胶 凝材料会议；1 9 9 6 年在英国伦敦由s c i 组织召开了欧洲国家的碱矿渣水泥 会议地聚合物( g e o p o l y m e r ) 最早由法国科学家j o s e p h d a v i d o v i t s 于1 9 8 5 年提出。地聚合物材料的性能独特，用途广泛，在建筑材料，高强材料，固 核固废材料，密封材料和耐高温材料等方面均显示出巨大的应用前景。与水 泥和陶瓷相比，地聚合物材料具有很大的优势：一方面，制造地聚合物材料 不需要高温缎烧或烧结，地聚合反应在常温到1 5 0 就可以完成，而且生产 过程中几乎没有n o x 、s o x 和c o 产生，c 0 2 的排放量也非常低；另一方面， 地聚合物材料的大部分性能优于水泥或等同于特殊陶瓷，在高温应用领域 ( 如航天、航空等) ，地聚合物因可以用来制备高性能低重量的器材而更不 能为高分子、金属材料所取代。因此地聚合物已经越来越引起了材料工作者 们的广泛关注。在国外，有关地聚合物材料方面的专利、论文数量每年都有 大幅度的增加，研究的内容已经进入了实用化的研究阶段。而国内在这一领 域起步较晚，一些学者逐步对地聚合物进行系统、深入的研究，并相继发表 了多篇学术论文，但所形成的成果还未得到实际应用 碱激发胶凝材料的显著优点之一是其较强的耐热性能，特别是地聚合物 材料，其耐热温度甚至可以高达1 0 0 0 1 2 0 0 ：而经高温煅烧制成的粘土、 页岩或粉煤灰陶粒同样具有良好的高温性能；同对，这些轻集料本身亦具有 一定的碱活性，将碱激发胶凝材料与粘土、页岩或粉煤灰陶粒相结合制备碱 胶凝材料轻质耐高温混凝土，一方面可以获得轻质、耐热、保温、快硬、高 强等优良性能，另一方面有可能由于碱胶凝材料与轻集料之间发生化学反 应，善轻集料与胶凝材料之间的界面结构更为紧密，进一步提高制品的抗渗、 武汉理工大学硕士学位论文 耐蚀性能以及物理力学性能 综上所述。本文的研究思路主要有三条： 第一是在地聚合物中掺合粉煤灰、矿渣等矿物掺合料，考察矿物掺合料 对地聚合物各项性能的影响，以期降低地聚合物的制造成本，拓宽地聚合物 基材料的原料来源； 第二是将废弃混凝土磨细之后掺加到地聚合物体系当中去，一方面降低 成本，改善单纯地聚合物的工作性能、改善微观结构；另一方面可以为废弃 混凝土的再生利用开辟新的研究与应用领域； 第三是利用轻集料( 页岩陶粒、陶砂) 本身具有碱活性和耐高温的性能， 与地聚合物复合制备出高强、轻质、耐热，同时具有良好集料一胶凝材料界 面结构的混凝土制品。 1 4 本文的研究内容 本文拟通过试验研究地聚合物的制备工艺，力学性能和耐热性能，并将 该种新材料用于制备新型地聚合物基建筑材料的研究，将地聚合物与粉煤 灰、钢渣、矿渣、硅灰和磨细废弃混凝土粉末复合，制备一种既能降低地聚 合物制造成本、解决工业废渣和建筑废弃物引起的环境污染问题，又能用于 实际工程的、性能良好的矿物掺合料地聚合物复合胶凝材料：并利用轻集料 陶砂与地聚合物都能耐高温的优点制备出轻质、高强、耐热的新型地聚合物 基轻集料混凝土。进行的研究工作主要包括： l 、地聚合物的制备研究 ( 1 ) 偏高岭士的制备； ( 2 ) 水玻璃的改性； ( 3 ) 试验参数的优化： ( 4 ) 地聚合物的性能研究； 2 、矿物掺合料地聚合物材料的研究 ( 1 ) 粉煤灰地聚合物的性能研究； ( 2 ) 钢渣地聚合物的性能研究； ( 3 ) 矿渣地聚合物的性能研究 ( 4 ) 硅灰地聚合物的性能研究； 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 3 、地聚合物废弃混凝土复合胶凝材料的研究 ( 1 ) 废弃混凝土掺合料的制备： ( 2 ) 地聚合物废弃混凝土复合胶凝材料的制备； ( 3 ) 地聚合物废弃混凝土复合胶凝材料性能研究； 4 、地聚合物基轻质耐高温混凝土的研究： ( 1 ) 地聚合物基轻质耐高温混凝土的高温性能； ( 2 ) 影响地聚合物基轻质耐高温混凝土的因素； ( 3 ) 地聚合物基耐高温轻质混凝土基于等厚模型的性能研究。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 引言 第2 章地聚合物的制备技术研究 本文旨在研究地聚合物基新型建筑材料，即以地聚合物为基体，在此基 础上通过复合其他矿物掺合料或集料制备出性能优异、具有实际应用价值的 新型建筑材料，故此研究首先要解决的问题是掌握基体相地聚合物的制各技 术，并了解其性能特点，为下一步研究工作打好基础。 2 2 地聚合物的制备工艺和过程 制备地聚合物的基本工艺流程图如下( 图2 1 ) ： 图2 1 地聚合物的工艺流程图 将纯高岭土经7 1 0 c 煅烧6 h 获得的偏高岭土做为主要活性s i a l 质材 料，改性水玻璃做为碱激发剂置备地聚合物试样的制备方法按普通硅酸盐 水泥胶砂试样成型方法迸行：试样在不同养护条件下到规定时间考察其抗压 强度；强度试验采用4 c m x 4 c m x 4 e m 的试块。 2 3 原料制备 地聚合物所用原料的主要成分为：含硅铝键的高岭土、低钙s i a l 质材 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 料、碱金属硅酸盐( 包括硅酸钠及硅酸钾等) 、碱或碱盐等。 本文在研究地聚合物时采用成分稳定、纯度较高的偏高岭土和经改性的 水玻璃。偏高岭土是将高岭土经适合温度煅烧一定时间得到的一种活性较高 的s i a l 质材料；改性水玻璃是指在液体硅酸钠中加入n a o h 或k o h 和水 得到满足试验需求的碱性激发剂 2 3 1 偏高岭土煅烧制度的优化 ( 1 ) 高岭土及其性能 天然高岭土矿石，根据其质量、可塑性和砂质( 石英、长石、云母等矿 物颗粒 5 0 1 t m ) 的含量，可划分为硬质高岭土、软质高岭土和砂质高岭土三 种工业类型。我国高岭土矿床分为五种，即：熟液蚀变型、风化残余型、风 化淋积型、河流海湾沉积型和含煤建造沉积型。 高岭土主要由小于2 1 x m 的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物( 高 岭石、地开石、珍珠石、埃洛石等) 组成，其主要矿物成分是高岭石和多水 高岭石，除高蛉石簇矿物外，还有蒙脱石、伊利石，叶蜡石、石英和长石等 其它矿物伴生。高岭土的化学成分中含有大量的a 1 2 0 3 、s i 0 2 和少量的f e 2 0 3 、 t i 0 2 以及微量的k 2 0 、n a 2 0 ，c a o 和m g o 等。 图2 - 2 高蛉土的x r d 图 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 本文所用的高岭土为宜昌恒大化工有限公司生产的高岭土，比表面积为 8 0 0 m 2 k g ，图2 2 为高岭土的x 射线衍射图，从图谱可以观察到其主要成分 为高岭石和多水高岭石，并含有少量石英。 ( 2 ) 煅烧高岭土 高岭土