（材料学专业论文）新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研究.pdf

何忠义上海交通大学博士论文新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研究 新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研究 摘要 i 随着环境保护意识的不断加强，人们把越来越多的注意力集中在赖以生存的自 然环境所面临的问题上，为了减少传统润滑荆对环境造成的污染，可生物降解润滑 剂的开发与研究工作在国内外得到了越来越多的重视斗7 本论文以廉价的杂环化合物一一三聚氯氰为原料，设计并合成了四大系列共18 个三嗪衍生物，研究了它们的分子结构中含有不同官能团、不同活性元素时的添加 剂在可生物降解润滑剂基础油一一菜籽油中的摩擦学性能，在此基础上归纳总结了 添j j h 斋 j 分子结构与其摩擦磨损性能之间规律性的关系，同时运用了一些现代表面分 析手段对它们的极压、抗磨、减摩作用机理进行了探讨。所得主要结论如下： 1 合成了砸0 四大系列新型三嗪衍生物。 ， i ( a ) 2 , 4 ，6 一三一正辛( 硫) 醇基一l ，3 ，5 均三嗪；( b ) 2 , 4 双胺基一6 ( n o 二烷基二硫 代磷酸酯) 小基1 ，3 , 5 均三嗪；( c ) 2 二正丁胺基一4 6 双( 以o7 二烷基，硫代磷酸 酯) - s 基1 ，3 ，5 一均三嗪；( d ) 2 ，4 双烷氧基一6 一( 0 o 二烷基二硫代磷酸酯) 小基1 ，3 ，5 均三嗪 x r _ n 分n r x 人n 几x 。 x = o s n , ( c 4 h 9 ) ： 。n 分n ：l s 人n 火卜 一 戈弘 一太v 何忠义上海交通大学博士论文新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研究 ( 2 ) 通过在四球摩擦磨损试验机上评价上述模型化合物分散在菜籽油的承载能力， 抗磨减摩性能，抗腐蚀性能以及热稳定性能，发现所合成的四大类新型三嗪衍生物 具有定的极压抗磨减摩等摩擦学性能，有些甚至比常用的多功能添加剂z d d p 的 ， 摩擦学性能更好。f 此外作者还通过固定分子中硫磷含量，对比考察了分子中取代基 碳链长短和摩擦学性能之间的关系。在一定范围内，硫代磷酸酯基和三嗪官能园可 协同作用提高添加剂的极压抗磨性能，并能提高添加剂的热稳定性能。b 7 j ( 3 ) 在研究过程中，采用了x p s 、s e m 等现代分析工具，分析了摩擦后的摩斑表 面膜中的n i 。，s 2 p ，p 2 p ，o f e 2 。电子结合能和摩擦后的磨斑形貌，探讨了这些化 台物的抗磨减摩机理。发现摩擦后磨斑表面膜中的氮元素是以有机氮化合物的形式 吸附在表面，而硫、磷则分解为无机物的形式形成复杂边界润滑膜起到极压抗磨性 能。 ( 4 ) 采用了l c m s 联用仪考察了三正辛硫醇取代三嗪化合物的热分解产物。发现 在摩擦过程中t o t t 衍生物发生了分解，主要是含s 支链从三嗪环上脱落，而三嚷 环仍保持稳定结构。 ( 5 ) 同时我硐宠疆究了含s n ，o n 型三嗪衍生物( t o t t ，f o n t 和d b t t ) 与传 统的含磷添加剂t c p 在菜籽油中的配伍性能。研究结果表明，该类化合物与t c p 存 在程度不同的协同作用。 关键词：三嗪衍生物；合成；润滑油添加剂；菜籽油；摩擦学特性 何忠义上海交通大学博士论文新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研究 s y n t h e s i sa n dt r i b o l o g i c a ls t u d yo fs o m en o v e l t a z i n ed e r i 、硝l t i v e sa sa d d n 1 v ei nr a p e s e e d0 1 l a b s t r a c t z h o n g y ih e ( m a j o r i n g i nm a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rt i a t f l a u ir e n f h e r eh a sb e e na ni n c r e a s i n gi n t e r e s ti ne n v i r o n m e n tp r o b l e ma l o n gw i t ht h es t r e n g t h e n i n go f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s so ft h ew o r l d i no r d e rt od e c r e a s et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o l l c a u s e db yt r a d i t i o n a ll u b r i c a n t s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o na r ef o c u s e do nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o f b i o d e g r a d a b i l i t yl u b r i c a n t sa th o m em a da b r o a d f o u rs e r i e s ，18k i n d so f t r i a z i n ed e r i v m i v e sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yu s i n gl o w c o s i n c o n t a i n i n gh e t r o c y c l i cc o m p o u n dm a t e r i a l ，c y a n u r i cc h l o r i d e ，w eh a ds t u d i e dt h e i r tr i b o l o g i c a p r o p e r i i e si nt h er a p e s e e do i lo ft h es y n t h e s i z e da d d i t i v e s ，w h i c hh a v ed i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p sa n d o rd i f f e r e n ta c t i v ee l e m e n t so f t h em o l e c u l es t r u c t u r e t h er e la t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d t h e i rt r i b o l o g i c a lb e h a v i o r so ft h e s en o v e lt r i a z i n ea d d i t i v e su s e di n m p e s e e do i l h a sb e e nc o n c l u d e d b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sa n d t h e o r ya n a l y s i s t h e i rt r i b o l o g y m e c h a n i s mw e r ea l s o i n v e s t i g a t e db yu s i n gx p s ，s e m ，l c - m s e t ca n a l y t i ci n s t r u m e n t s t h em 4 i o , c o n c l u s i o n so ft h i st h e s i s a r ea sf o i i o w s ： f o u rs e r i e sn o v e lt r i a z i n ed e r i v a t i v e sh a db e e ns y n t h e s i z e da sb e l o w ： ( a ) 2 , 4 ，6 一t r i a l k o x y l ( a l k y l t h i o ) - 1 ，3 , 5 一t r i a z i n e ： ( b ) 2 , 4 一b i s a m i n o 6 一( o ，o - d i a l 时1d i t h i o p h o s p h a t e ) - i ，3 , 5 一t r i a z i n e 何忠义上海交通大学博士论文新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研究i v ( c ) 2 - d i b u t h y l a m i n o 一4 ，6 一h i s ( o ，0 - d i a l k y ld i t h i o p h o s p h a t e ) ，i 3 , 5 t r i a z i n e ： 州) 2 , 4 _ b i s a l y o x y l - 6 一( o ，o d i a l k y ld i t h i o p h o s p h a t e ) 一1 ，3 、5 t r i a z i n e ； x r n 介n l f l r x - 吣n7 x r x = o s n , ( c 4 1 t 9 ) 2 。n 公n i s 人n 火。一p o r ， n r ， n 公n 刚人n 火。一妒 o r o r n a n 。 。儿n 人。一l 2 0 ，o e c d 3 0 2 b 法) ；( 5 ) 除了以上7 的添加剂，还可添加2 不可生 物降解的添加剂，但必须是低毒性的；( 6 ) 对可生物降解添加剂无限制( 根据 0 何忠义上海交通大学博士学位论文：新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研 究 o e c d 3 0 1 a e 法) f 4 6 】。 表1 3 一些油品添加剂的毒性比较 t a b l ei - - 3a c u t et o x i c i t yo f p e t r o l e u ma d d i t i v e s - r y p i c a ll d 5 0u p i c a li r r i t a n c yc l a s s i f i c a t i o n a d d i t i v e s o r a l ( r a t 、d e r m a l ( r a b b i t ) m k gr n g k e e y e s k n z i n ca l k y ld i t h i o p h o s p h a t e2 0 0 0 2 0 0 0i r r i t a n ti r r i t a n t z i n ca l k a r y ld i t h i o p h o s p h a t e 5 0 0 0 2 0 0 0n o t r r i t a n tn o ti r r i t a n t c a l c i u ml o n gc h a i na l k a r y ls u l f o n a t e 5 0 0 0 3 0 0 0n o t j 州t a n tn o ti r r i t a n t c a l c i u ml o n gc h a i na l k y lp h e n a t e 1 0 0 0 0 2 0 0 0n o ti r r i t a n tn o t r r i t a n t c a l c i u m l o n g c h a i n a l k y lp h e n a t e 5 0 0 0 2 0 0 0 ( r a 0 n o ti r r i t a n tn o ti r r i t a n t s u l f i d e p o l y o l e f i na m i d e a l k e n e a m i n e 1 0 0 0 0 2 0 0 0n o ti r r i t a n tn o tir r i t a n t p o l y o l e f i na m i d e a l k e n e a m i n eb o r a t e 2 0 0 0 3 0 0 0n o ti r r i t a n tn o ti r r i t a n t o l e f i n a l k y le s t e rc o - p o l y m e r 1 0 0 0 0 3 0 0 0n o ti r r i t a n tn o ti r r i t a n t p o l ya l k y lm e t h y a c r y l a t e 15 0 0 0 3 0 0 0n o ti r r i t a n in o ii r r i t a n t p o l y o l e f i n 2 0 0 0 3 0 0 0n o ti r r i t a n tn o ti r r i t a n t 研究结果表明【47 1 ，一般含有过渡金属元素的添加剂和某些影响微生物活动和营 养成分的清净添加剂会降低润滑剂的可生物降解性，而含有n 、p 元素的添加剂因为 能提供有利于微生物成长的养分，可提高润滑剂的可生物降解性。硫化脂肪是非常 适用于可生物降解润滑油的极压、抗磨添加剂。但是由于植物油或合成酯的酯类结 构具有较强的极性，与添加剂在摩擦表面形成竞争与吸附，所以添加量较大。无灰 杂环类添加剂是一类很好的多功能型润滑油添加剂1 4 8 1 。预期其在绿色润滑油中有良 好的应用前景。 第一章环境友好型润滑油添加剂的研究进展 1 第三节含氮杂环化合物的摩擦学性能研究 杂环化舍物广泛存在于自然界中，石油、页岩油、煤焦油中含有硫、含氧及含 氮杂环化合物。在动植物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都 是含氮杂环化合物，中草药中的有效成分生物碱，如抗疟疾的奎宁、镇痛的吗啡、 抗癌的喜树碱、野百合碱、治高血压的利血平等等，也都是含氮杂环化合物。不但 天然的杂环化合物具有分布广、功用多的特点，目前合成的杂环化合物也是为数众 多、琳琅满目。它们的功用也是各有千秋，多才多艺。因此杂环化合物无论在理论 研究或实际应用方面都有非常重要的意义。 韦淡平在研究柴油中各组分的润滑行为时发现含氮杂环化合物具有抗磨性能， 这可能是因为含氮杂化合物在摩擦过程中易被氧化生成各种含氧化合物，而后在表 面聚合生成聚合物保护膜，实验中发现磨斑表面上有一层棕褐色的高电阻膜。韦淡 平等【4 弘5 0 】同时发现在1 ，3 ，4 噻二唑( t d ) 的侧链上引入含氧基团可增加其抗磨性能， 同时可保持t d 环的抗腐蚀性，并且含氧基团在t d 环侧链的位置的不同将导致其摩 擦性能的不同。含氧基团能增加t d 的抗磨性能是因为引入的含氧基团可提高含氮杂 环化合物在表面的吸附，同时增加其化学活性，使之与表面更易形成摩擦聚合物， 从而提高了抗磨性能。 k u z h a r r o v 等人口i l 曾发现，含c = n 键的s c h i f f 碱化合物与铜在润滑脂中存在着 协同效应，实验中发现，在摩擦过程中，s c h i f f 碱与铜粉反应，在表面上生成一层螯 合型金属有机配合物，伴随着配合物的生成摩擦和磨损均有下降。 实验已证明有机含氮化合物及其衍生物，尤其是含氮杂环衍生物p 2 】用作润滑油 添加剂具有良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能，能够满足现代化机械设备和环境方面 日趋苛刻的实用要求，因而是一种具有广泛应用前景的多功能添加剂。而含磷的润 滑油脂添加剂与含氮杂环复合，表现出良好的极压抗摩性能。 任天辉等【4 8 j 曾对含氮原子个数不同而结构相似的3 种含氮杂环化合物，吲哚、 吲唑和苯并三氮唑的抗磨性能进行了研究，发现随环中氮原子数目增加，其抗磨性 2 何忠叉上海交通大学博士学位论文：新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研 究 能也随之增大。x p s 结果发现它们均通过氮上孤对电子吸附在表面上，抗磨性能的 差异主要是由这3 种化合物的结构中2 位和3 位上有无氮的孤对电子存在而决定。 根据配位原理，吲哚和苯并三氮唑的2 位氮原子上都有孤对电子，比较容易与金属 表面或摩擦过程中的新生成的金属表面形成金属配合物保护膜，从而能抑制金属表 面的磨损，这些化合物在摩擦过程中也都有可能发生分解或聚合并粘附在金属表面 而减少磨损。表1 - 4 列出了目前部分文献报道的含氮杂环添加剂。 袁1 - 4 作为润滑油添加剂的舍氪杂环化舍物 t a b l el - 4t h e n c o n t a i n i n gh e t r o c y c l i cc o m p o u n d s a sl u b r i c a t i n go i la d d i t i v e s 添加剂类型分子结构 噻二唑 n s 零s 一 。h 妙删。9 醪。小。 衍生物 噻唑衍生物 匦扣m 。复i a r - - 东r a r 一一鲫逍 苯井三氮唑 。曲0 = x 一0 衍生物 o ：中i ( 噼) 2 ；r r i 豫， r 一6 卜8 ( m 2 ) 恶唑啉、噻唑 r 下醛l 嚣) j s c h t 凸删删。n j f l 啉、咪唑啉 l 。一 _ l m i 。 m 。m 一。二k 9 。( 帅。 衍生物 吡啶、二嗪、 黑篙挑。焱s r 3 嚣姒r o p ，o r ： 均三嗪、磷嗪 s n 挑h s 姒嚣n k ： 衍生物 从中可以看出目前作为润滑油添加剂使用的含氮杂环化合物主要分为五大类， 即噻二唑衍生物，噻唑衍生物，苯并三氮唑衍生物，恶唑啉、噻唑啉、咪唑啉及吡 第一章环境友好型润滑油添加剂的研究进展 1 3 啶、二嗪、均三嗪衍生物。 人们对含氮化合物的摩擦机理的研究始于上世纪七十年代，r u d s t e n 和w h i t b y 发现部分含氮化合物具有抗磨性能，其中以芳香化合物性能较好，因为芳香化合物 氮上的孤对电子可吸附在磨擦副表面上，起到减摩、抗磨作用。 m i l l e r 研究了烷基取代吡啶和喹啉的抗磨性能( 见表1 5 ) ，从中可以看出一般2 位取代吡啶或2 、8 位取代喹啉减弱了吡啶和喹啉的抗磨性能，而4 位取代基吡啶则 提高了抗磨性能，这是因为取代基位置决定氮上孤对电子的密度，而吡啶和喹啉是 通过氮上孤对电子吸附在摩擦副表面上起到抗磨性能，所以取代基位置对抗磨性能 有很大的影响。 表1 - 5 含氮杂环化合物的抗磨性能 t a b l e1 5t h ea n t i w e a r p r o p e r i t yo f s o m en - c o n t a i n i n gh e t r o c y c l i cc o m p o u n d s 含氮杂环化合物w e a rs c a rd i a m e t e r ( m m ) 基础油 o 5 6 吡啶 0 4 l 喹啉 0 t 3 0 2 一甲基毗啶 0 4 8 4 一甲基毗啶 o 3 9 2 一甲基喹啉 o 3 5 8 一甲基喹啉 o ，3 5 文献报道5 3 1 苯并噻唑及其衍生物可作为润滑油的抗氧剂、抗磨剂、防锈剂。印度 a b h a t t a c h a r y a l 5 4 1 等人指出，苯环上含有不同取代基( c 1 、m e o 、c h 3 ) 的苯并噻 唑衍生物是潜在的多功能极压添加剂。将苯并噻唑衍生物以o 5 的重量加入到石蜡 油中，用四球机评定，结果发现，引入基团不同，其摩擦磨损性能差异很大。如加 入n 一2 ( 6 一甲基苯并噻唑) - n ，n ，n 一三对甲苯基胍后，磨斑直径为2 7 0 r r a n ，而纯石蜡油 1 4 何忠义上海交通大学博士学位论文：新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研 究 的磨斑直径为2 7 3 m m ，没有改善石蜡油的抗磨性。当加入n 2 一( 6 一甲氧基) 苯并噻 唑】- n ，n ，n 三对甲苯基胍后，磨斑直径降为2 0 5 i m n ，有显著改善。 对于含氮添加剂的极压抗磨机理的报到也不是很多，r e n 等1 5 纠研究了含氮杂环 化合物的分子结构对摩擦学特性的影响，发现含氮杂环化合物( 吲哚、吲唑、苯并 三氮唑，含有相同的环结构，仅是氮原子个数不同) 随着氮原子个数的增加而其抗 磨性能增加。r e n 等【5 6 l 研究也显示出含氮杂环基团在摩擦过程中能和金属表面形成 一层具有抗磨特性的复合膜，这种复合膜能够控制由s 元素造成的腐蚀磨损。含氮 树脂聚合物能够附着在金属表面形成一层聚合物层，这能改善在金属表面的润滑油 状态。 综上所述，含氮杂环化合物及其衍生物用作润滑油添加剂具有良好的极压抗磨 减摩性能和高的热稳定性，以及良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能，能满足机械设备 和环境方面特殊的要求。对可持续发展战略的实施有极大意义。同时发现含氮杂环 化合物的种类很多，对含氮杂环化合物的减摩抗磨等摩擦机理研究近几年来虽然已 取得一定的进展，但总体上说不系统、不深入。因此对于如何提高含氮杂环化合物 的摩擦学性能，对其摩擦机理深入广泛的研究，都值得进一步研究。 在含氮杂环中引入活性元素或含活性元素的官能团，能够使其具有多种优良的 摩擦学性能。引入活性元素或者官能团有两种方式，一是在含氮杂环环上引入活性 元素，如s 、p 、o 等，二是在杂环取代基上引入活性元素或含活性元素的官能团。 如苯并三氮唑是有色金属铜的出色缓蚀荆，防变色剂，对钢铁也有一定防锈性。苯 并三氮唑十二胺、十八胺是防锈剂，也是油性抗磨剂。含极压抗磨活性元素磷的苯 并三氮唑衍生物具有优良的高温抗磨性能及抗氧化腐蚀性能f 5 7 铘j 。仇延生等酬发现， 苯并三氮唑十二胺盐和硫化烯烃复合可以改善抗磨性能，降低摩擦系数。任天辉等 研究了一系列苯并三氮唑衍生物抗磨极压性能，结果表明，苯并三氮唑衍生物作为 润滑油添加剂，具有良好的承载能力、抗磨减摩性能、抗氧化腐蚀性能，是潜在的 优良多功能添加剂。在摩擦过程中，苯并三氮唑可与硫元素协同作用，提高承载能 力，降低摩擦和磨损，并抑制硫元素的腐蚀磨损。 近年来，有专利报道了某些多羟基烷基取代的毗啶衍生物是多功能润滑油添加 第一章环境友好型润滑油添加剂的研究进展 i5 剂6 嘶”。一些二嗪和三嗪衍生物因为具有较高的热稳定性和优良的边界润滑性能而 应用于某些特殊工况下的机械运动部件的润滑( 见表1 6 ) 。 表1 - 6 吡啶、二嗪和均三嗪衍生物多功能润滑油添加剂 t a b l e1 - 6p y r i d i n e ，d i a z i n ea n dt r i a z i n ed e r i v a t i v e sa sm u l t i f t m c t i o nl u b r i c a t i n go i la d d i t i v e s 添加剂分子结构主要摩擦学性能参考文献 “。：。c s ， 抗磨和抗腐蚀 6 2 r i - - s 2 一x - - s 2 一r 2 扣 喇 极压、抗磨、抗腐蚀性能等 6 3 。焱。 极压、抗磨、抗氧化、高热稳定性 6 4 r 。p o l y f l u o r o b u t y le t h e r s 甜 n 厶n 6 5 r 1 c h s 心枞s c h r 2 极压抗磨性、抗氧化、抗腐蚀性能 ll 6 6 c o o hc o o h l l n h c n h a 彬k n 抗磨 6 7 。- 见扛。： r oo r p 婚墚 极压、抗氧化6 8 如聚氟醚取代的均三嗪具有非常高的热稳定性，较好的边界润滑性能和抗氧化 性能。杂环母核中含磷元素的均三嗪衍生物是一类优良的抗氧剂和高温抗磨剂6 9 1 。 c h a o 等人研究了双( 4 氟苯氧基) 一四( 3 一氟甲基苯氧基) 环三膦嗪作为高温润滑 6 何忠义上海交通大学博士学位论文：新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研 究 剂的性能，发现其具有良好的高温性能和高承载能力。 杂环化合物由于杂环部分的价格昂贵，使得其实现工业化还有一定的时间。而 三聚氯氰又是一种来源充足，价格低廉的具有含氮杂环结构的基本有机化工原料。 在除草剂，活性染料、荧光增白剂【7 ”、塑料和橡胶工业中的光稳定剂和抗氧剂、硫 化促进剂、助交联剂及发泡剂f 7 2 1 中有广泛的应用。三嗪衍生物在聚合物阻燃方面的 应用，在欧洲和北美，三嗪衍生物早已经被用作聚氨酯泡沫，硬聚氨酯泡沫阻燃剂， 目前被迸一步扩展应用到聚酰胺树脂中，三嗪衍生物和a p p 结合，在p p 中也获得 了优良的阻燃效果。三嗪衍生物作为阻燃剂主要有以下优点：( 1 ) 无卤低毒；( 2 ) 分解温度高，适合加工；( 3 ) 对机械性能影响小；( 4 ) 不渗出，不腐蚀模具；( 5 ) 阻燃性能优良。因此在寻找新型无卤阻燃剂的过程中，三嗪衍生物【7 3 1 具有很大的开 发价值。 对具有三嗪环结构的润滑油添加剂的的摩擦学性能也已有报道，已经表明，这类 添加剂具有极压抗磨、抗氧化、减摩、抗腐蚀等多功能性。根据文献报道和我们最 近的研究【7 4 7 5 1 可知，通常均三嗪官能团可由三聚氯氰或三巯基三嗪来获得。在均三 嗪官能团上嫁接一些含s ，p ，b ，f 等元素的长链油溶性官能团极有可能发现优良多功 能无灰润滑添加剂。我们前阶段的初步研究发现，三聚氯氰与荒氨酸反应得到的主 要产物并不是三取代产物而是二取代产物 7 6 。7 1 ，与硫代磷酸酯的反应产物却非常不 稳定。从上述文献的报道中可以看出，所研究的添加剂多为含氮杂环体系与含有硫、 磷等活性元素的官能团复合的化合物，含氮杂环结构改善了添加剂的抗磨性能，并 且是多功能润滑油添加剂的较理想的合成原料。 综上所述，研制开发新型的环境友好型的多功能极压抗磨添加剂已显得越来越重 要，对极压抗磨添加剂的作用机理的深入研究具有很大的理论意义，进一步加强杂 环化合物作为润滑油添加剂的研究以及在实际工业中的应用具有重大的理论意义和 实际应用价值。 第一章环境友好型润滑油添加剂的研究进展 i7 第四节选题依据和研究思想 摩擦学是一门古老而新颖的学科，环境友好润滑剂又赋予其新的内容。可以看 出，环境友好润滑剂的研究主要集中在生物降解试验方法，基础油和添加剂的研究 等方面，目前国内在这方面的研究有待于深入。 环境友好型添加剂是现代润滑剂的精髓，它赋予润滑油本身所不具备的特殊性 能。为了达到工况要求，它在环境友好润滑剂中同样重要。 从长远的可持续发展策略来考虑，9 0 以上的传统润滑剂从技术上可以被环境友 好润滑剂所代替，环境兼容型润滑剂的基础油必然要采用价廉、性优而且可再生的 植物油。传统的添加剂都是针对矿物基润滑剂研制的，由于矿物油和植物油结构、 组分的差异，适用于矿物油润滑剂的添加剂不一定适用于以植物油为基础油的润滑 剂。我国对环境兼容型润滑剂的研究工作开展比较晚，目前还没有大量开展绿色润 滑剂的研究工作。但随着对生态环境的日益重视、环保意识的进一步加强及科学技 术的发展，环境兼容型润滑剂的应用范围必将越来越广泛。因此在我国研制适用于 植物油为基础油的润滑剂添加剂、并对其摩擦磨损机理进行深入的研究有着重要的 实用价值和理论价值。 研究已经表明，含氨杂环化合物及其衍生物7 8 墙7 】用作润滑油添加剂具有良好的 极压、减摩、抗磨、热稳定性、抗腐蚀性和抗氧化性，是一类很有应用前景的无灰 环境兼容型添加剂。并且也有一些报道表明【8 聃9 1 ，含有三嗪含氮杂环结构的润滑油 添加剂具有良好的润滑性能，是一种潜在的多功能润滑油添加剂。同时含三嗪环母 体的三聚氯氰是一种工业来源充足的化工原料，而三聚氯氰上分子中含有三个活性 氯原子，又具有良好的反应活性，通过适当的取代反应，可以引入三个相同或者不 同的s 、p 等其它活性元素或含s ，p 活性元素的官能团，有可能制得低成本、性能 优异的多功能环境兼容型润滑油添加剂。 虽然含磷添加剂在很多工况条件下会引起一些环境问题，但是由于含磷添加剂 优越的极压、抗磨、减摩、抗氧化等综合性能，i + 1 前依然没能找到含磷添加剂的完 8 何忠义上海交通大学博士学位论文：新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研 究 全代替品。因此，研制新型添加剂与含磷添加剂的配伍性，降低含磷添加剂的用量， 在目前依然有很大的实用意义。因此对新型添加剂在植物油中的性能研究也有很大 的实用价值。同时可以为以后添加剂的研制积累大量实验数据，具有一定的理论指 导价值。 在植物油中，菜籽油具有较好的抗氧化和低温流动性，并且具有来源广泛，资 源可再生及价格相对较低等优点。为此，我们选择菜籽油为基础油。在合成一系列 三嗪衍生物的基础上，评价其作为菜籽油添加剂对钢一一钢摩擦副的润滑效果，并 考察了添加剂的摩擦学性能与其分子内和分子间相互作用之间的关系。 为了进一步研究三聚氯氰衍生物在润滑油中的应用及其摩擦学机理，开展三嗪 衍生物的合成及摩擦学性能评价具有十分重要的理论和实用价值。本工作的指导思 想就是以三聚氯氰为基本原料，利用三个氯原子的反应活性，通过取代反应，在三 嗪环上引入具有不同摩擦学性能的活性元素的官能团，从而制得一系列同时具有极 压、抗磨、抗氧化、抗腐蚀和高的热稳定性的低成本多功能润滑油脂添加剂：同时 希望得到活性极压抗磨元素与三嗪环协同作用的规律：以及烷基链长度、烷基链上 取代基不同等对添加剂性能影响规律；同时探讨合成的三嗪衍生物与传统含磷添加 剂的复配效果。 本论文的研究思想如下： ( 1 ) 考察含s 、p 、n 等活性元素的反应原料与氯代均三嗪的反应机理，发现一些新 型三嗪衍生物的合成方法。 ( 2 ) 在摩擦磨损试验机评价它们的极压、抗磨、减摩性能，研究它们的分子结构与 其摩擦学特性之间的关系规律。 ( 3 ) 采用x p s 、s e m 、l c - - m s 等现代化学、表面分析仪器研究润滑功能三嗪衍生 物在摩擦过程中与金属表面的相互作用规律，揭示其极压、抗磨、减摩作用机理。 ( 4 ) 研究含s 、o 、n 等活性元素的三嗪衍生物多功能添加剂和其它常用含磷添加剂 复配时的协同作用及其作用机理。 第一章环境友好型润滑油添加剂的研究进展 1 9 参考文献： 1 】黄文轩，润滑剂添加剂应用指南，北京，中国石化出版社，2 0 0 3 年2 月 2 】颜志光，润滑材料与润滑技术，北京，中国石化出版社，2 0 0 0 年1 月 3 】rm m o r t i e r , s t o r s z u l i k ，c h e m i s t r y & t e c h n o l o g yo fl u b r i c a n t s ，v c hp u b l i s h e t s ， i n c ，1 9 9 2 ，n e w5 ( o r k 4 】何忠义，刘红，任天辉，稀土在润滑材料中的应用，华东交通大学学报，1 9 9 9 ，1 6 ( 4 ) 1 0 n 1 4 5 g i b b sg i y , s h o u n gh u a n g ，a p p l i c a t i o no fs u l f u rc o m p o u n d si nl u b r i c a t i n go i l s ， j o u r n a lo f p e t r o l e u m j u n ，1 9 9 7 ，3 3 ( 2 ) ，7 3 8 0 6 】乔玉林，方学敬，党鸿辛，硫磷系极压抗磨添加剂的发展动态，润滑与密封，1 9 9 4 ，6 ， 5 6 - 5 9 ， 7 p a p a y ，a n d r e wg e o r g e ，h a r t l e y , r o l f ej o h n ，o i la d d i t i v ec o n c e n t r a t e sa n dl u b r i c a n t s o f e n h a n c e d p e r f o r m a n c ec a p a b i l i t i e s ，e p5 3 1 0 0 0 【8 】唐顺学，杨晓霞，高效多功能有机硼酸酯润滑油添加剂的研究，石油炼制于化工， 1 9 9 7 ，2 8 ( 7 ) ，3 8 4 1 9 韩锦，李少正，硼一氮一硫一磷型多功能润滑油防锈添加剂与几种国外润滑油及 添加剂的性能对比试验，润滑与密封，1 9 9 2 ，4 ，9 1 4 1 0 k o s h i m a ，h i r o a k i ；h a t a ，h i t o s h i ；s o n o d a ，n o b o r u ；e t c ，s u l f u r - c o n t a i n i n g o r g a n o p h o s p h o m sc o m p o u n d s ，w o 9 9 18 】1 2 1 1 j m h e r d a ne t a l ，s t r u c t u r e - a c t i v i t yc o r r e l a t i o nf o rs u l p h u re pa d d i t i v e s s y n t h e t i c l u b r i c a t i o n ，1 9 9 5 ，1 2 ( 2 ) ，9 1 - 1 0 1 1 2 】j u n y m az h a n g ，e t a l ，t h ef r i c t i o na n dw e a l b e h a v i o r so fs - 【2 一s 一( 2 一h y d r o x y l p r o p y l ) b e n t h i a z o l e d i o c t y l d i t h i o c a r b a m i ca c i de s t e r a sa d d i t i v ei nl i q u i dp a r a f f i n ，w e a r ，1 9 9 9 ，2 2 4 5 0 5 5 【1 3 j u n y a nz h a n g ，e t a l ，t h ee f f e c to fm o l e c u l a rs t r u c t r eo fh e t e r o c y c l i c c o m p o t m d s s o n t a i n i n gn ，0a n dso l lt h e i rt r i b o l o g i c a lp e r f o r m a n c e ，w e a r ，1 9 9 9 ，2 31 ，6 5 7 0 2 0 何忠义上海交通大学博士学位论文：新型三嗪衍生物的合成及其在菜籽油中的摩擦学研 究 1 3 y o n g j i a ng a o ，e t a l ，s t u d yo nl ，3 ，4 一t h i a d i a z o l ed e r i v a t i v e sa sn o v e l m u l t i f u n c t i o n a lo i l a d d i t i v e s ，m a t e r i a l sr e s e a r c h b u l l e t i n1 9 9 9 ，3 4 ( 1 2 1 3 ) ，1 8 6 7 1 8 7 4 1 4 】c r o u d a c em c ，l u b r i c a t i o na n t i w e a ra d d i t i v e ，u s p4 9 9 0 2 7 3 ，1 9 9 1 1 5 t i a n h u ir e n ，e t a l ，as t u d yo f s 一( 1 h b e n z o t r i a z o l 一1 一y 1 ) m e t h y ln ，n d i a l k y l d i t h i o c a r b a m a t e sa sn o v e lm u l t i f u n c t i o n a la d d i t i v e s ，w e a r , 1 9 9 4 ，1 7 2 ，5 9 - 6 4 1 6 】夏延秋等，一种磷氮类添加剂作为新型极压抗磨剂的研究，摩擦学报，2 0 0 0 ，2 0 ( 1 ) 7 0 7 2 1 7 s h n e i d e r r ，m e r c a p t o t r i a z i n e d e r i v a t i v e sa s l u b r i c a n ta d d i t i v e s ，e p 3 1 7 5 1 3 ，1 9 8 9 1 8 p a y n e ，j o h nd a v i d ，l u b r i c a n tc o m p o s i t i o nc o n t a i n i n g m u l t i f u n c t i o n a ll u b r i c a n t a d d i t i v e s ，e p3 2 0 4 5 0 ，1 9 8 7 19 o n e i l ，r o b e r tm o n t g o m e r y ，l u b r i c a n tc o m p o s i t i o n s ，e p3 9 8 8 4 3 ，1 9 9 0 2 0 g a e t a n oee t a l ，y r i a z i n y ld e r i v a t i v e sa sg a s o l i n ea d d i t i v e s ，u s 3 15 8 4 5 0 2 1 】n e s t o r a v als ，d a n i l o vam ，g o r b u r r o vga ，c y c l o p h o s p h a z e n e sa sa n t i w e a r a d d i t i v e s t op r o s p e c t i v e f u e l f o r m s ，z h ，p r i k l k h i m ( l e n i h g r a d ) 1 9 8 5 5 8 ( 1 ) ，l8 8 1 8 9 ( r u s s ) 2 2 】d k t u l i ，e t a l ，s y n t h e t i c m e t a l l i c d i a l k y l d i t h i l c a r b a m a t e s a sa n t i w e a ra n d e x t r e m e p r e s s u r e a d d i t i v e sf o r l u b r i c a t i n g o i l s ：r o l eo fm e t a lo nt h e i r e f f e c t i v e n e s s ， l u b r i c a t i o n e n g i n e e r i n g ，1 9 9 5 ，5 1 ( 4 ) ，2 9 8 3 0 3 【2 3 】d r r a k e s h s a r i n e t a l ，d e v e l o p m e n to fn ，pa n ds - c o n t a i n i n gm u l t i f u n c t i o n a l a d d i t i v e sf o rl u b r i c a n t s ，l u b r i c a t i o ne n g i n e e r i n g ，1 9 9 7 ，5 3 ( 5 ) ，2 1 - 2 6 ， 2 4 1h u g h e s ，j o e ；h a r t l e y ，r o l f ej ；b a l a s u b r a m a n i a m ，v a s u d e v a n ，m e t a l f r e ep h o s p h o r u s a n d n i t r o g e n c o n t a i n i n gm u l t i f u n c t i o n a ll u b r i c a t i n go i la d d i t i v e s ，u s5 5 7 3 6 9 6 【2 5 t r e n ，q x u e ，h w a n g ，l u b r i e n g ，1 9 9 7 ，5 1 ，8 4 7 - 8 5 0 2 6 y a n s h e n gq i u ，x u n t a 0w a n ga n dz u o l i n gw a n g ，“l u b r i c a t i o np e r f o r m a n c eo fa m a n n i c hc o n d e n s a t i o nc o m p o u n d ，l u b r i c a t i o n e n g i n e e r i n g ，1 9 9 4 ，5 0 ( 1 2 ) ，9 3 7 - 9 4 1 2 7 】b u t t ，g e r a l dd ，m c d o n a l d ，r a n d o l p ha ，p h o s p h o r o u sa m i n el u b r i c a n ta d d i t i v e s ，e p 4 5 6 8 8 8 第一章环境友好型润滑油添加剂的研究进展 2 2 8 t a t s u m i ，y u k i o ；k o i s h i k a w a ，n a o k i ；s a i t o ，y o k