（光学专业论文）纳米晶双相永磁材料pr2（feco）14bα（feco）的磁性及微结构.pdf

摘要 寻找新一代高性能、高稳定性的永磁材料一直是磁学研究的重点。纳米复合稀土永 磁材料由相互交换耦合的软磁相与硬磁相组成，由于其具有高剩磁、较高的矫顽力、潜 在的巨大磁能积以及稀土含量低等优点，这方面的研究成为磁学及磁性材料研究的热点 之一。本文采用直接快淬法制备了各向同性的耽( f e c o ) t 4 b 口一( f e c o ) 纳米复合永磁薄 带。系统研究了低熔点元素m ( m = a l 、z n 、s n 、i n 和g a ) 添加对p r 9 f e c o ，? 毋的磁 性、微结构、反磁化行为和磁粘滞行为的影响。 研究发现在低熔点添加元素彳，、历、砌、而和g a 中，除价格昂贵的元素g a 可以 提高尸，9 凡”c o ，2 8 5 的磁性能外，廉价的s n 添加后虽然降低了材料的矫顽力趣，但明显 提高了材料的剩磁4 ，最终也提高了材料的最大磁能积( 明 。在未添加元素的 p r 9 f e c o l 2 8 5 条带中剩磁工= 1 7 t ，饵田m “= 1 7 9 m g o e ，而添加s n 后在 n 以硝c o j 2 b j s n o s 中4 爿3 0 t ，( b h ) 。= 2 0 5 m g o e 。通过增加硬磁相的含量以提高样 品的内禀矫顽力凰。我们在p r o s f e 7 3 5 t c o t i 蛐啪z n j 条带中获得了4 = j 2 7 t ，越= 工7 k o e 和( b h ) , , 。= 2 2 5 m g o e 的最佳磁性能。透射电镜( t e m ) 研究表明添加元素跏位于条带 中晶粒间界处，而非晶粒内部。磁性能提高应归因于适当添加砌后引起的材料微结构 的优化。 我们采用删口激光热处理方法对过滓态的p r 2 ( f e c o ) j 4 b 口( f e c o ) 薄带在较低的真 空度下进行了热处理，发现样品在热处理过程中没有发生任何的氧化，并在 p r g f e z 4 c 0 1 2 b ：g a 中获得了鼻= ，2 5 t ，0 矗= 巧7 k o o ，田彬。= 2 2 5 m g o e 的较高磁性能。 我们分析了样品p r 9 f e z 4 c 0 1 2 b s s n x ( x = o , d 影的起始磁化、反磁化过程，测得了样品 的总磁化率，可逆磁化率以及样品的磁粘滞性。结果表明两样品在室温下均表现为单一 硬磁槲磁化行为，在低温下表现为双相行为，并且由于砌添加使晶粒均匀化从而使样 品低温下的双相行为更加明显。砌添加后引起样品中软磁相含量和软磁相晶粒尺寸的增 加，使磁化反转中可逆磁化部分增多，且使反磁化形核场降低。磁粘滞性研究表明，热 激活体积与软磁相晶粒的大小相关。 同时我们也对比分析了样品p r g f e 7 4 c o ，? b j 与p r g f e c o ，2 b s g a 中的磁化行为及晶间 交换耦合作用。结果表明两样品中矫顽力机理均为非均匀的畴壁钉扎型。g 口添加后富 集于晶界处，使样品中畴壁钉扎型的矫顽力机理更加均匀，且钉扎程度加强，同时g 口 添加降低了软磁相口* 凡c 白的晶粒尺寸使样品中晶间交换耦合作用显著增强。 关键词：纳米晶双相永磁，低熔点元素，矫顽力机理，磁化反转，磁粘滞。 a b s t r a c t r e s e a r c hi nm a g n e t i s mh a sl o n gi n c l u d e d ，a sav i t a lc o m p o n e n t ，t h ed i s c o v e r ya n d d e v e l o p m e n to fe v e rm o r ep o w e r f u la n ds t a b l ep e r m a n e n t m a g n e tm a t e r i a l s n a n o 。c o m p o s i t e p e r m a n e n tm a g n e t s ( n p m s ) ，c o n s i s t i n go fe x c h a n g e d c o u p l e dm a g n e t i c a l l yh a r da n ds o f t p h a s e si nn a r l o s c a l e ，h a v ed r a w nc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nt h el a s tt w od e c a d e s ，b e c a u s eo fa n e n h a n c e dr e m a n e n e e ，ar e l a t i v e l yh i g hc o e r c i v i t y , a n dah i g hm a x i m u me n e r g yp r o d u c t 司m i nt h i st h e s i s ，w em a i n l yd e s c r i b eo u rs y s t e m a t i c a li n v e s t i g a t i o no nt h ei n f l u e n c eo f l o wm e l t i n gp o i n tm e t a la d d i t i v eo nt h eh a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fp r f f f e c o ) 1 4 b a 一( f e c o ) n p m s ，i na d d i t i o n 、i t l lt h ei n f l u e n c eo nm a g n e t i z a t i o nb e h a v i o ra n dm a g n e t i cv i s c o s i t yo f t h e m a t e d a l t h ei s o t r o p i cr i b b o n so f n a n o c o m p o s i t ep r g f e z 4 c 0 1 2 8 5 w i t ha d d i t i v eo f l o wm e l t i n gp o i n t m e t a l s ，s u c ha s 爿历，砌，i no ig a ，w e r ep r e p a r e db ym e l ts p i n n i n g i tw a sf o u n dt h a t ， b e s i d e st h ee x p e n s i v ea d d i t i v eg ac a l li m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e ，t h e r e m a n e n e eo ft h er i b b o n sc o u l db eo b v i o u s l yi m p r o v e da tt h ee x p e n s eo fe o e r c i v i t yb yt h e a d d i t i o no fe c o n o m i c a ls na d d i t i v e t h er e m a n e n e ej ，a b o u t1 3 0 ta n dm a x i m u me n e r g y p r o d u c t 伪h ) m “a b o u t2 0 5m g o ew e r eo b t a i n e di np r 9 f e 7 4 c 0 1 2 8 5 s n 05 w h i l ej ra n d ( b h ) m “ i np r 婀e z 4 c 0 1 2 8 5r i b b o n sw e r ea b o u tj i 7t a n d1 7 9m g o e r e s p e c t i v e l y b yi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fm a g n e t i c a l l yh a r dp h a s e ，t h ei n t r i n s i cc o e r c i v i t y 总c a l lb ee l e v a t e d t h u s ，t h e o p t i m u mm a g n e t i cp r o p e r t i e s ，s u c ha sj r = i 2 7t ， h c = 5 7 k o ea n df b h ) m 。= 2 2 5m g o ew e r e o b t a i n e di np r g s f e 7 z 5 7 c o h9 j b s s n o , 5r i b b o n s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yr e s u l t sr e v e a l t h a tt h ea d d i t i v es ni sl o c a t e da tt h eg r a i nb o u n d a r i e sr a t h e rt h a ni ng r a i ni n t e r i o r i n p r g f e 7 4 c 0 1 2 b s s n 0 5r i b b o n s t h eo b v i o u si m p r o v e m e n to ft h er e m a n e n c eo r i g i n a t e sf r o mt h e r e f i n e m e n to f t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ei n c r e a s eo f s o f tp h a s ec o n t e n tb ys na d d i t i o n t h ea n n e a l i n gm e t h o do fy a gl a s e rh e a tt r e a t m e n to ft h ep r 2 ( f e c o ) 1 4 b a ( f e c o ) a s - s p u n r i b b o n sw a sa l s os t u d i e d w eo b t a i n e dag o o dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f j r = i 2 5 t ，e h c - - - - 57k o e ， 伊仞m - - - - 2 2 5 m g o ei np r 9 f e 7 4 c o l 2 b s g ar i b b o n s m e a n w h i l e ，t h er i b b o n sw e r ef o u n dt ob e l i t t l eo x i d i z e de v e ni nah i g h e ro x i d ea t m o s p h e r et h a nt h a to ft h ec o n v e n t i o n a la n n e a l i n g m e t h o d i no r d e rt or e s e a r c ht h em a g n e t i z a t i o nb e h a v i o ra n dm a g n e t i cv i s c o s i t yi nn a n o c o m p o s i t e p r g f e 7 4 c 0 1 2 b s s n x ( x = o , o 5 ) r i b b o n s ，m e a s u r e m e n t so fr e v e r s i b l ea n di r r e v e r s i b l e 2 m a g n e t i z a t i o na n dm a g n e t i cv i s c o s i t yw e r ep e r f o r m e d o nt h ei s o t r o p i cr i b b o n s ri sf o u n dt h a t t h ed e m a g n e t i z a t i o nc u r v e so ft h eb o t hs a m p l e ss h o was i n g l e - h a r d 。p h a s eb e h a v i o ra tr o o m t e m p e r a t u r e w h i l eat w o p h a s eb e h a v i o ra t l o wt e m p e r a t u r e t h es a m p l ew i t hs na d d i t i o n ， b e c a u s eo fi t sm o r eh o m o g e n e o u sm i c r o s t r u c t u r e ，s h o w sam o r eo b v i o u st w o p h a s eb e h a v i o r t h a nt h es n f r e eo n ea tl o wt e m p e r a t u r e f u r t h e r m o r e ，t h ei n c r e a s eo ft h ev o l u m ef r a c t i o na n d g r a i n s i z e so ft h es o f tp h a s e ，i nt h es n d o p e dr i b b o n s ，i n c r e a s e st h ep o r t i o n so fr e v e r s i b l e m a g n e t i z a t i o na n dd e c r e a s e st h e n u c l e a t i o nf i e l d 峨t h ei n v e s t i g a t i o no ft h em a g n e t i c v i s c o s i t ys h o w st h a tt h ea c t i v a t i o nv o l u m e i sr e l a t e dt ot h eg r a i ns i z e so ft h es o f tp h a s e t h em a g n e t i z a t i o nb e h a v i o ra n di n t e r g r a i ne x c h a n g ec o u p l i n go ft h ep r g f e 7 4 c 0 1 2 8 5a n d p r 9 f e 7 4 c o1 2 b s g ar i b b o n sw e r ea l s os t u d i e di nt e r m so ft h ei n i t i a lm a g n e t i z a t i o nc u r v e s ，t h e m i n o rh y s t e r e s i sl o o p sa n dt h er e c o i ll o o p s i ti sf o u n dt h a tt h ec o e r c i v i t ym e c h a n i s mi nb o t h s a m p l e si sm a i n l yc o n t r o l l e db yi n h o m o g e n e o u sd o m a i n - w a l lp i r a t i n g a d d i t i v eg ae n r i c h e s a tt h e g r a i n - b o u n d a r y , s t r e n g t h e n st h e d o m a i n - w a l lp i n n i n gt y p em a g n e t i ch a r d e n i n g m e c h a n i s ma n dm a k e si tm o r eh o m o g e n e o u st h a nt h a ti ng a - f f e es a m p l e m e a n w h i l e ，t h e p r 9 1 ； e 7 4 c 0 1 2 b s g ar i b b o n sh a v eas t r o n g e ri n t e r - g r a i ne x c h a n g ec o u p l i n gt h a nt h a t o ft h e g a - f r e es a m p l e s ，r e s u l t i n gf r o mh a v i n gs m a l l e rs o f tg r a i ns i z e s k e yw o r d s ：n a n o - c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t s ，l o wm e l t i n gp o i n tm e t a l ，m e c h a n i s m o f c o e r c i v i t y ；m a g n e t i z a t i o nr e v e r s a l ，m a g n e t i cv i s c o s i t y 插图目录 1 1 永磁材料的磁能积( b h ) 作为年代的函数关系 1 2 纳米复合永磁材料的交换耦合一维模型示意图 13 纳米复合永磁材料的交换弹性行为8 3 1p r 9 f e 7 4 c o l 2 8 5 m ( m = a i ，s n ，z n ，i n ，g a ) 的退磁曲线2 0 3 2 样品p r g f e 7 4 c o l 2 8 5 s n 。0 = 0 ，o5 ，l0 和1 5 ) 的x 射线衍射曲线2 0 3 _ 3p r g f e 7 4 c 0 1 2 8 5 s n x o = 0 ，o 5 ，10 ，1 5 和2 o ) 条带的退磁曲线2 1 3 4 条带p r g f e 7 4 c o l , b 5 s n 。o = 0 ，o 5 ，1 0 ，1 5 和2 0 ) 的最佳磁性能与x 的对应关系2 l 3 5p r g f e 7 4 c o l 2 b s ( a ) 与p r g f e 7 4 c o l 2 8 5 s n 0 b ) 的回复曲线2 2 3 6p r g f e 7 4 c 0 1 2 b s s n 。 = qo5 与1 o ) 的6 口图像2 2 3 7p r g f e 7 4 c o l 2 b s ( a ) 与p r g f e 7 4 c o l 2 8 5 s n os ( b ) 的t e m 明场图2 3 38sn 添加样品晶粒边界处的x 射线能谱分析 3 9 添加s n 为x = 0 ，o 5 和1 0 的起始磁化曲线和退磁曲线2 4 3 1 0 p r o f e c 0 1 2 8 5 ( a ) 与p r g f e 7 4 c o l 2 b s s n o5 ( b ) 的回复曲线2 4 3 1 ip r g f e 7 4 c o j 2 b s s n 。0 = 0 0 5 和1 0 ) 样品中矫顽力变化随最大外场的关系2 5 3 1 2 添加0 5 s n 的p r g f e 7 4 c o l 2 b s ( a ) ，p r g s f e 7 35 7 c o t l9 3 b s ( b ) ，p r l 。f e 7 2 7 1 c o l l 7 9 8 55 ( c ) ， p i l f e 7 l4 2 c o l l 5 8 8 6 ( d ) 薄带和未添加的p r g f e 7 4 c o l 2 8 5 ( d 条带的退磁化曲线2 5 3 1 3 ( p r l 。n d x ) g f e 7 4 c 0 1 2 b s s l l o5 ( x = 0 ，0 2 ，0 4 ，0 6 ，0 8 ，1 o ) 的退磁曲线2 6 3 1 4 p r g f e 7 4 c o l 2 8 5 ( 样品a ) 与p r o f e 7 4 c o l 2 8 5 s n o5 ( 样品b ) 中剩磁和矫顽力随辊速v 的变化2 7 3 1 5 热处理后p r g f e 7 4 c o l 2 8 5 g a 的x 射线衍射谱随泵浦电流i 的变化 3 1 6 热处理后p r g f e 7 4 c o l 2 b s g a 的磁化曲线随泵浦电流i 的变化2 8 3 1 7 泵浦电流i = 1 6 4 a 时薄带的磁能积b h 与外场的关系 4 1 反磁化及磁黏滞行为测试方法简介3 4 4 2p r g f e 7 4 c o l 2 8 5 ( 样品a ) 与p r g f e 7 4 c o l 2 8 5 s n o5 ( 样品b ) 条带室温下的磁滞回线3 5 4 3 样品a 与样品b 在5 k 下的起始磁化曲线与退磁曲线及磁化率与外场的关系 3 6 4 4 样品a 样品b 的可逆磁化部分j 随外场的变化3 6 4 5 样品a 与样品b 中可逆磁化部分。随外场的变化3 7 4 6p r g f e 7 4 c 0 1 2 b s ( 样品a ) 与p r g f e 7 4 c 0 12 b s s n o5 ( 样品b ) 中室温下：( a ) 总磁化率x1 0 t ，与可逆磁化 率x 。随外场的变化：( b ) 磁粘滞系数s 随外场的变化3 7 47p r g f e r 4 c 0 12 b5 ( 样品c ) 与p r g f e 7 4 c o l 2 8 5 g a ( 样品d ) 室温下的起始磁化曲线及磁滞回线 3 9 6 4 8 样品c 与样品d 中矫顽力，h ，与外加磁场 i a ，的关系曲线。4 0 4 9 样品c 与样品d 中不可逆磁化部分j t 随外场的变化及形核场一 4 0 4 1 0 两样品的回复曲线：( a ) p r 9 f e 7 4 c o l2 8 5 ( b ) p r g f e 7 4 c o l 2 bs g a 一4 2 4 1 1 样品c 与样品d 中的h e n k e l p l o t 曲线 4 2 表格目录 1 1 永磁材料的应用 1 3 1 添加i m 元素( m = a i 、z n 、s n 、i n 和g a ) 的条带磁性能 2 0 3 2 部分样品添加s n 后的磁性能 2 6 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所耿 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：练允上势 日期：“蝴娟 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：砾馋 日期：口；蝴泪 第一章绪论 自2 0 世纪8 0 年代以来，功能材料、生态环境材料、智能材料对人类社会的现代文 明与社会进步的作用越来越大。在功能材料中，永磁材料占有重要的地位。 1 1 永磁材料 可用于制造磁功能器件的强磁性材料称为磁性材料；它包括硬磁材料、软磁材料、 磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性液体，磁致冷材料等。磁性材料已广泛深入到各行各业， 与人们的生活息息相关；无论是从计算机产业所必须的记录材料到通讯器件，还是从电 子电机行业到自动化行业，无处不见磁性材料的身影。 在众多磁性材料中，用量最大和用途最广的是永磁材料和软磁材料。永磁材料和软 磁材料的主要区别是永磁材料的各向异性场h a 高，矫顽力i h c 高，磁滞回线面积大。永 磁材料作为一种重要的功能材料，它能提供持续的磁场，具有能量与信息转换功能。它 已广泛应用于网络信息、航空航天、微波、音响、电器、通讯设备及人体健康保健等领 域 1 , 2 1 ，永磁材料的应用概括于表1 1 。 表1 - 1 永磁材料的应用 应用领域具体用途 磁控电子管，磁控行波管，阴极射线管，微波铁氧 微波通讯技术 体隔离器，环行器 电机工程永磁电机 仪器仪表与计时装置磁电式测量仪表，磁电式电子钟表 扬声器，话筒，拾音器，助听器，立体声耳机，电 电声器件 话接收机和电声传感器 磁力机械 磁力传感器，磁制动器，磁夹具，磁力打捞器，磁 性轴承，磁力泵，磁性阀，磁锁 交通运输工程磁悬浮列车，轿车，拖拉机 磁分离技术 选矿，原材料处理，水处理，垃圾处理 静磁医疗磁片，磁疗机，磁疗水杯，磁疗鞋、帽、 磁疗与健身器械 项链 为适应高新技术日益向高速、小型、轻便、多功能与智能方向发展的需求，永磁材 料的研究正向高性能、高稳定性方向发展。目前永磁材料的研究者已达成这样的共识，即 只有满足以下内禀磁性的永磁材料刁有可能发展成为高矫顽力、高剩磁、高使用温度的 永磁体： ( 1 ) 强单轴各向异性：( 2 ) 高饱和磁，也强度；( 3 ) 高居里温度。 此外，材料的经济因素，如所含元素在地层中的地含量、价格等也是该永磁材料能 否发展的重要原因。 一般而言，判断永磁体性能好坏，可用以下几个参量进行比较： ( 1 ) 最大磁能积；( 2 ) 矫顽力；( 3 ) 剩余磁化强度：( 4 ) 磁参量的时间和温度稳定性。 1 2 稀土永磁材料的发展历程及趋势 永磁材料的发展经历了金属合金磁体、铁氧体磁体和稀土过渡族金属磁体( 即稀土 永磁材料) 三个阶段，其中以稀土永磁材料的性能最高。稀土永磁材料是以稀土金属元 素与过渡族金属所形成的金属间化合物为基体的永磁材料。由于3 d 过渡族金属如铁、 钴等具有大的原子磁矩，而稀土元素局域的4 f 电子具有强的各向异性，因此结合二者 优点的稀土过渡族金属材料成为了永磁材料研究的热点。图1 1 是几种主要的永磁材料 的磁能积h ) 。作为年代的函数关系曲线。由图可知，自六十年代稀土永磁材料出现后， 磁能积跳跃上升，永磁材料的性能呈加速发展趋势。且稀土永磁材料的磁能积实现了三 次大的突破，取得了惊人的进展。 图l i 永磁材料的磁能积( b h ) m 。作为年代的函数关系 ( 1 ) r c o s 化合物一第一代稀土永磁材料 1 9 5 9 年n e s s b i t 3 1 等人发现了r c 0 5 的永磁性。随后的研究表明：在r c 0 5 化合物中， s m c 0 5 具有最大的磁晶各向异性，它的各向异性场高达4 0 0k o e 。1 9 6 7 年s t n a r t 等 4 1 首 先采用粉末法制造出高磁化强度、高居里温度及高单轴磁晶各向异性的y c o ，与s m c o ； 永磁体。h o f f e r i s 和b u s c h o w 6 采用等静压工艺，制出相对密度达9 5 的s m c 0 5 稀土永 磁体，其磁性能为：b ，= 0 8 4 t , 。h 。= 1 5 8k o e ，( b h ) 。= 1 8 5 m g o e ；这创造了永磁材料的 新纪录，标志着第一代稀土永磁材料的诞生。7 0 年代初，通过s m c o ；永磁体元素的替代 一毫星菖pid争卤 与新工艺的探索，使s m c 0 5 永磁体逐步迈向商品化生产。s m c 0 5 的居里温度为1 0 1 3k ， 在2 2 3k 3 7 3k 的范围内，它是一种较为理想的永磁体。 ( 2 ) r a c o l 7 化合物一第二代稀土永磁材料 钴是稀缺昂贵的战略物资，而s m c 0 5 永磁体中含有6 6 w t 的钴。在努力寻找替代 c o 的过程中，1 9 7 7 年o j i m a 等人f 7 悃粉末冶金法研制出( b h ) 。为3 0 m g o e 的s m ( c o ，c u ， f e ，z r ) 7 2 永磁体，创造了实用稀土永磁体磁能积的最高记录，使之成为第二代稀土永磁 材料。 ( 3 ) r 2 f e l 4 b 一第三代稀土永磁材料 为了摆脱s m 和c o 的束缚，人们把注意力转到了稀土铁基化合物的研究上，探索新 型稀土铁基永磁材料成为人们研究的中心课题。 1 9 8 4 年c r o a t 嘲，k o o nf 9 】和s a g a w a 1 川等人几乎同时报道了n d f e b 基新型永磁体， 其磁能积高达3 6m g o e ，从而宣告了具有划时代意义的第三代稀土永磁材料的诞生。 n d 2 f e l 4 b 具有优异的磁性能。它的磁晶各向异性场h a 为7 6 k o e ，饱和磁化强度u o m 。为1 6 1 t , 理论磁能积可高达6 5m g o e ，居里温度为5 8 7 k 。目前工业生产的n d 2 f e l 4 b 磁体的最大磁能积已达到5 6 7 m g o e t l l l 。 但是n d f e - b 合金也有自身的缺点，主要是其居里温度低，矫顽力相对较低，热稳 定性不高，抗蚀性较差，这在某种程度上限制了它的应用。 m 稀土铁基间隙化合物永磁材料 对于s m c 0 5 型、s m 2 c o l 7 型和n d 2 f e l 4 b 型稀土一过渡金属间化合物，过渡族金属原 子与处于强单轴各向异性晶位的稀土原子产生交换耦合。这样，过渡族金属原子贡献高 的磁矩，并由3 d 一3 d 交换作用使居里温度远高于室温；同时，3 d 4 f 耦合导致化合物具有 很强的单轴各向异性，按这一近乎定式的思想，人们寄希望于在稀土铁基材料中开发出 新型高性能的永磁材料。 1 9 9 0 年，爱尔兰的c o e y i 挖，引、中国杨应昌【1 4 - 1 5 等人开辟了间隙稀土金属化合物的 研究。y a n g 等人l i6 j 还首次成功地制备出了s m 3 ( f e ，t i ) 2 9 n 。化合物；此化合物具有高居里 温度( 7 0 0 k ) ，高饱和磁化强度m 。( 1 4 0 a m 2 k g ) 和强的单轴各向异性场( 1 3 t ) 的特点，可 望成为一种新的永磁材料。1 9 9 0 年，c o e y 和s u n 等人【17 】利用气固反应法合成了 s m 2 f e i t n 、化合物，它的居里温度为7 9 4k ，各向异性场为1 4t 均高于n d 2 f e l 4 b 相，饱 和磁化强度为1 5 4t ，与n d 2 f e l 4 b 相当，有望发展为新一代高性能永磁材料。1 9 9 2 年，中 科院物理所沈保根等人采用快淬法制备出了高温稳定的r 2 f e l 7 c y 化合物f l 羽，随后发现非 磁性元素g a 、a l 、s i 替代2 ：1 7 中的部分f e 原子不仅可以改善稀土化合物的磁性能( 居 里温度、各向异性场等) ，也有助于形成高碳稳定的2 ：1 7 化合物【1 9 】。1 9 9 6 年，l c a o 等 制备出了室温各向异性场为1 3 5 k o e ，居里温度为6 2 5k ，热稳定性较好的s m 2 f e l 5 0 a 2 c 化合物【2 0 1 。 另外，亚稳态材料的出现扩展了材料科学的研究领域，探索亚稳态稀土金属间化合 物也是获得新型磁性材料尤其是永磁材料的重要途径。 1 3 纳米复合稀土永磁材料 1 3 1 纳米复合永磁材料的研究概况 在众多磁性研究工作者的不懈努力下，永磁材料的磁能积已从本世纪初的1 9 m g o e 提高到现在的5 6 7 m g o e 【l l 】。目前永磁材料的磁能积接近平台发展( 见图1 1 ) ，按 经验预测，要想有一个跳跃式发展，必须发现一种新的永磁材料。 实际永磁材料的磁能积理论值为： ( b h ) 。= j 。2 1 4( 1 1 ) 使实际永磁材料的磁能积达到理论值的前题条件是i 地j s 2 。一般而言，对于稀土 永磁材料能满足i h 。j s ，2 。因此，要想提高( b h ) 。，其关键是如何提高j r 。由于大多数 软磁材料具有较高的饱和磁化强度j ；( 如a f e 的j s 为2 1 6 t ，f e 6 s c 0 3 5 合金的j s 则高达 2 4 t ) ，于是，研究者想到将饱和磁化强度高的软磁相( 如d f e ) 和各向异性场高的稀 土金属间化合物复合起来做成磁体，希望硬磁相提供高的矫顽力，软磁相提供高的饱和 磁化强度，纳米复合永磁材料就这样应酝产生【2 1 1 。 与传统的永磁材料相比，纳米复合永磁材料呈现出明显的剩磁增强效应。理论预言 这类材料的最大磁能积可达1 3 7 m g o e t 2 2 2 3 1 。 在实验研究方面，比较典型的纳米复合永磁合金体系有：f e 3 b n d 2 f e l 4 b ， s m 2 f e l 7 n x a f e ，n d 2 f e l 4 b a f e 和p r 2 f e l 4 b c c f e 。 ( a ) f e 3 b n d 2 f e l 4 b 纳米复合永磁材料 1 9 8 9 年c o e h o o m 2 4 1 等人率先报道了f e 3 b n d 2 f e l 4 b 纳米复合永磁材料，1 9 9 0 年中科 院物理所沈保根【2 5 】等人研究了快淬( f e l 、n d 。) 8 l5 8 1 85 合金的相组成和磁性，发现 n d 45 f e 7 7 b i s5 合金非晶带经9 4 3 k 短时间退火后，得到由f e 3 b ，o r f e 和n d 2 f e l 4 b 组成的 j 纳米晶磁体。具体磁性能为：b r - - 1 2 6 t , m , m 。= o 8 0 ，i h c 2 2 9k o e ，( b h ) 一21 3 3m g o e 。 它的磁滞回线表现为单一铁磁相特征。 随后，人们对f e 3 b n d 2 f e l 4 b 纳米复合磁体进行广泛研究【2 6 - 3 0 。h i r o s a w l 3 1 ，3 2 】和 k a n e k i y 0 1 3 3 】等人对合金成分进行了优化调整，系统研究了添加c o ，a l ，s i ，v ，c r ，c u ，g a ， a g ，a u 等元素对复合磁体磁性的影响，并发现n d 5 f e t o c 0 5 g a b l 85 纳米复合磁体的综合性 能最好，n a 45 f e t a c r 2 0 b l s5 复合磁体的矫顽力相对较高。 ( b ) s m 2 f e l 7 n x a f e 纳米复合永磁材料 1 9 9 3 年d i n g 等人【3 4 3 5 1 利用机械合金化方法首次制备出的各向同性s m 7 f e 9 3 氮化物 中也观察到很强的剩磁增强现象。他们发现将机械合金化制备的非晶粉末经8 7 3 k 退火 晶化后，该材料主要由s m 2 f e l 7 n 。和a f e 两相组成，其中仪f e 相晶粒大小约为2 0 r i m 。相 应的室温磁性能达到：b ，= 1 4t m r m 。= o 8 0 ，i h 。= 3 9k o e ，( b 田。= 2 5 8m g o e 。 t h i d a k a 0 6 1 等人采用h d d r 法制备了s m 2 f e i t n x o t f e 纳米复合磁体，在成分为 s m 7 9 z r 2 o f e g o i 的合金中获得了最高的永磁性能：m 。一1 1 5t ，m g m 。= o 6 3 ，i h c = 1 2 4 k o e 。y o n e y a m a 等人【3 7 1 以z r 和c o 取代f e ，在快淬法制备的s m s f e 8 5 z r 3 c 0 4 合金氮化物 中得到了s m 2 ( f e ，c o ，z r ) l t y x n - f e 双相纳米晶复合永磁材料，其磁性能为b 。= 9 4k g s ， i 风= 9 6k o e ，( b h ) m a x = 1 4 8m g o e 。 ( c 、n d 2 f e l 4 b a - f e 纳米复合永磁材料 1 9 9 3 年m a n f l l c f 3 8 】等人首先报导了n d 2 f e l 4 b 旭f e 纳米复合材料。他们利用快淬法将 成分为n d s g f e 8 5 8 6 8 5 6 的母合金在1 8 - 1 9m s 的辊速下直接甩成微晶薄带，薄带由 n d z f e l 4 b 和a - f e 组成，平均晶粒尺寸约为3 0a m 。由于硬磁相和软磁相颗粒间发生强烈 的交换耦合作用导致剩磁增强。其磁性能为：b ，= l ，lt ，i h 。= 5 7k o e ，( b r 0 一= 2 0 m g o e 。 l w i t h a n a w a s a m l 3 9 等人系统地研究了非晶态心f e 8 7 n b b ( r = n d ，p r ，d y ，t b ) 的晶化过 程和磁性能。在淬态下台金由非晶相( 或者还有少量a f e ) 组成，这些合金的d t a 曲线 都有两个放热峰。对r = n d ，p r , d y , 第一放热峰对应于非晶相向y 3 f e 6 2 8 1 4 型亚稳相和 a - f e 的转变。对于所有合金，第二放热峰都对应于2 ：1 4 ：1 相和f e 的形成。其中 p r 6 f e s t n b , b 6 合金经9 9 3 k 退火1 0 分钟后，获得了最佳永磁性能：h 。= 3 8k o e ，b ，= o 9 5 t 。 近年来一些材料工作者还研究了t i 、n b 等合金元素替代对纳米复合永磁材料磁性 能的影响4 0 4 4 1 。另外，近年来交换耦合n d 2 f e l 4 b l a f e 多层膜的制备受到了重视， p a r h o f e r 45 】等人利用磁控溅射方法在国际上首次合成了纳米晶复合交换耦合 n d 2 f e l 4 b c t - f e n d 2 f e l 4 b 三层膜，其中n d 2 f e l 4 b 膜厚度均为3 0 r i m ，伐f e 膜厚为5 r i m 。永 磁性能达到：i 凰= 2 8 9 k o e ，b ，= i 0 3 t 。 ( d ) p r 2 f e l 4 b c t f e 纳米复合永磁材料 王佐诚等人【4 6 】系统地研究了快淬法制备的p r 2 f e l 4 b 旭f e 型纳米复合永磁材料的成 分、组织结构、磁性能与工艺参数之间的关系，并制造出高性能的p r s f e 8 6 8 6 纳米复合永 磁材料，其磁性能达到b 。= 1 2 8 t ，i h 。= 5 8k o e ，( b h ) 一= 2 0 8m g o e 。张文勇、沈保根 等人研究发现在p r 9 f e 9 6 8 5 中利用c o 部分替代f e 可以提高材料中硬磁相的居里温度以 及软磁相的饱和磁化强度【4 7 】，并发现低熔点元素g a 可以有效提高材料的磁性能，在 p r 9 f e 7 4 c o l 2 b s g a 中，其磁性能达到b r = 1 2 2 t , i h c = 6