（材料学专业论文）环氧化天然橡胶在高性能轮胎胎面胶中的应用.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 l i i ii ii ll li ll li lll liil y 1815 18 6 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 帮逵 日期：- e h d 6 年月e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大 学。学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许学位论文被查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制 手段保存、汇编学位论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相 一致。 本学位论文属于： 留保密，在2 年解密后适用本授权书。 口不保密。 学位论文全文电子版提交后： 口同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单 位浏览。 ( 请在以上相应方框内打“”) 本人签名：塾耋 别醛轹i 努缮好一人。 、 日期：皇垃色 日期逾么、鱼。星 摘要 摘要 汽车工业的发展对轮胎工业提出了新的要求，特别是近二十年来欧洲各国和 美国关于行驶安全、节约燃油和环境保护的相关法律法规的制订，成了轮胎工业 进一步发展和研究的决定因素。在这种背景下，高的抗湿滑性和低的滚动阻力成 为轮胎最重要的性能指标之一。一般情况下，轮胎的滚动阻力和湿抓着性是一对 矛盾，改善其中任一性能都会或多或少的损害另一性能。 本论文在前人工作的基础上，对环氧化天然橡胶在高性能轮胎胎面胶中的应 用做了大量的基础性研究，为开发出由非极性橡胶与极性橡胶等组成且能满足高 性能轮胎需要的弹性体合金提供了数据。 首先研究了n r e n r 并用比以及不同硫化体系对n r e n r 共混体系物理机械 性能、动态力学性能和耐热老化性能等多方面的影响。研究表明：n r e n r 共混 体系具有良好的物理机械性能，硫化胶的滚动阻力略有减小，湿抓着性则明显提 高，当并用比为9 0 1 0 时n r e n r 共混体系具有较优的综合性能；传统硫化体系 ( c v ) 硫化胶的力学性能最好，其次是半有效硫化体系( s e v ) 、有效硫化体系( e v ) ， 热氧老化使硫化胶的力学性能降低，但e v 体系的性能保持率最高，c v 体系的性 能保持率最低。 在上述研究的基础上，将l i r 引入了n r e n r 共混体系中，当在共混物中用 适量的l i r 等量代替n r 后，共混体系原有的优良的物理机械性能得以基本保持， 且硫化胶的动态力学性能较之未加l i r 的有了明显的改善，当l i r 的用量为4 份 时，n r e n r 共混体系的综合性能最佳。t e m 分析结果显示，l i r 在n r e n r 体 系中的应用可以改善炭黑在其中的分散性。 最后研究了几种不同的蒙脱土( 蒙脱土原土m m t ，有机蒙脱土1 0 a 、2 0 a 以及改性蒙脱土g m m t ) 对n r 和e n r 性能的影响，研究表明橡胶改性蒙脱土 g m m t 复合材料具有最佳的综合性能；以适量的改性蒙脱土g m m t 代替等量炭 黑填充到n r e n r 共混体系中，研究发现g m m t 以纳米尺度分散于n r e n r 共 混物基体中，填充g m m t 的硫化胶具有接近甚至超过未填加g m m t 共混物硫化 胶的物理机械性能，其耐热氧老化性能以及动态力学性能均得到了改善。 关键词：天然橡胶；环氧化天然橡胶；动态力学性能；液体聚异戊二烯橡胶； 蒙脱土 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a d v a n c e si na u t o m o t i v ee n g i n e e r i n gi n e v i t a b l er e s u l ti nn e wr e q u i r e m e n t sf o rt i r e s i na d d i t i o n ，r e c e n tl e g i s l a t i o ni ne u r o p ea n da m e r i c af o rt r a f f i cs a f e t y ，f u e l c o n s u m p t i o na n d a i r p o l l u t i o n i sad e c i s i v ef a c t o rf o rf u t u r er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t s i nt h i sc o n t e x t ，l o wr o l l i n gr e s i s t a n c ea n dh i g hw e tg r i ph a v et h u sb e e n s i g n i f i c a n tp r o p e r t i e so ft i r e g e n e r a l l ys p e a k i n g ，r o l l i n gr e s i s t a n c ea n dw e tg r i p a r e c o n t r a d i c t o r yp r o p e r t i e s t h a t i s ，t h ei m p r o v e m e n to fo n ep r o p e r t y i s a l w a y s a c o m p a n i e dw i t ht h es a c r i f i c eo fa n o t h e r o n e t os o l v et h ep r o b l e m ，w ea d dt h ei n c o m p a t i b l ep o l a re n r ，w h i c hh a sag l a s st r a n s f e r t e m p e r a t u r es l i g h t l ya b o v e0 c ，t ot h en o n p o l a rn r e l a s t o m e rm a i n l yt oi m p r o v et h e w e tg r i p p r o p e r t ya n dt o l o w e rt h er o l l i n gr e s i s t a n c e t h u s ，a ne x c e l l e n tt i r et r e a d m a t e r i a lw i t hi m p r o v e dr o l l i n gr e s i s t a n c ea n dw e tg r i pp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e d t h ee f f e c t so fv a r i o u sr a t i o so fn r e n rb l e n d sa n dt h r e et y p i c a lv u l c a n i z a t i o n s y s t e m so np h y s i c a lp r o p e r t i e s ，d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a la g i n g r e s i s t a n c eo fn r e n rb l e n d sa r es t u d i e d t h es t u d yo fn r e n rb l e n d sa tv a r i o u s r a t i o ss h o w e dt h a t ：t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n r e n rb l e n d sc a nb ei m p r o v e db yp r o p e rb l e n d i n gr a t i o i ti sn o t i c e a b l et h a tt h e b e t t e r w e tg r i pa n dl o w e rr o l l i n gl o s sc a nb er e a c h e da tt h er a t i oo f9 0 1 0b yw e i g t ho f n r e n rb l e n d s t h es t u d yo fn r e n rb l e n d sc u r e dw i t ht h r e et y p i c a lv u l c a n i z a t i o n s y s t e ms h o w e dt h a t ：c o n v e n t i o n a lv u l c a n i z a t i o n ( c v ) s y s t e mg i v e sb e t t e r t e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na t b r e a kf o l l o w e db ys e m i e f f i c i e n tv u l c a n i z a t i o n ( s e v ) s y s t e ma n de f f i c i e n tv u l c a n i z a t i o n ( e v ) s y s t e m b o t ht e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o n a tb r e a kd e c r e a s ea f t e rt h e r m a la g i n g e vs y s t e mh a sb e t t e rt h e r m a la g i n gr e s i s t a n c e f o l l o w e db ys e va n dc v s y s t e m s o nt h eb a s i so fa b o v er e s u l t s ，l i ri si n t r o d u c e dt on r e n rb l e n d s i ti sf o u n dt h a t w h e nam o d e r a t en u m b e ro fl i rr e p l a c e st h ee q u a la m o u n to fn ra n di sa d d e dt o n r e n rb l e n d s ，t h eo r i g i n a le x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d sa r em a i n l y c o n s e r v e d ，w h i l er o l l i n gr e s i s t a n c ea n dw e tg r i pp r o p e r t i e sa r ei m p r o v e d w h e n4p h r l i ri su s e d ，n r e n r l i rb l e n d sw i t ho p t i m u mo v e r a l lp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e d t e m s c a nm a n i f e s t st h a nw h e nl i ri sa d d e dt on r e n rb l e n d s ，t h ed i s p e r s i b i l i t yo f c a r b o nb l a c ki si m p r o v e d t h ea p p l i c a t i o no fd i f f e r e n tm o n t m o r i l l o n i t e s ( m m t , 1 0 a ，2 0 a ，g m m te ta 1 ) f i l l e d n r e n rb l e n d sa r es t u d i e d t h es t u d ys h o w st h a t ：w h e nas u i t a b l ea m o u n to fg m m t a b s t r a c t r e p l a c e st h ee q u a lp h ro fc a r b o nb l a c k t of i l ln r e n rb l e n d s ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t i o n sc a no b v i o u s l yb ei m p r o v e d d m ar e s u l t si l l u s t r a t et h a t t h er o l l i n gr e s i s t a n c ea n dw e tg r i pp r o p e r t i e so fn r e n rb l e n d sf i l l e dw i t hg m m t a r ea l s o i m p r o v e d m o n t m o r i l l o n i t e sc o n t e n t si n b l e n d sa f f e c tt h e p r o p e r t i e s o f v u l c a n i z a t i o n sa tt h es a m et i m e a ni n c r e a c ei nm o n t m o r i l l o n i t e sc o n t e n t st os o m e e x t e n tc a ni m p r o v er o l l i n gr e s i s t a n c ea n dw e t g r i po fn r e n rb l e n d st o o t e ms c a n s h o w st h a tt h en r e n rb l e n d sf i l l e dw i t hg m m th a v ef o r m e dn a n o m e t e ri n s e r t s t r u c t u r e k e yw o r d s ：n u t u r a lr u b b e r ( n r ) ；e p o x i d i z e dn a t u r a lr u b b e r ( e n r ) ；d y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；l i q u i di s o p r e n er u b b e r ；m o n t m o r i l l o n i t e 1 1 i 目录 目录 摘要1 a b s t r a c t 。ii 目录v 第一章绪论1 1 1 前言。1 1 2 环氧化天然橡胶的研究进展2 1 2 1 环氧化天然橡胶的制备2 1 2 2 环氧化天然橡胶的特点及应用3 1 2 2 1e n r n r 共混物3 1 2 2 2e n r 丁腈橡胶( n b r ) 共混物4 1 2 2 3e n r 聚氯乙烯( p v c ) 共混物4 1 2 2 4e n r 氯丁橡胶( c r ) 共混物5 1 2 2 5e n r 丁苯橡胶( s b r ) 共混物5 1 2 2 6 其他共混物5 1 2 2 7 增容剂对共混物性能的影响5 1 2 2 8e n r 多功能添加物复合材料6 1 2 2 9 e n r 纳米层状硅酸盐复合材料6 1 2 2 1 0e n r 木质粉复合材料6 1 3 轮胎的三大行驶性能6 1 4 胎面胶开发的理论基础8 1 5 理想胎面橡胶8 1 5 1 通用橡胶t a n6 的比较8 1 5 2 理想胎面胶的t a n d t 曲线及“集成橡胶”的概念1 0 1 6 橡胶改性与新型轮胎用橡胶的开发1 1 1 6 1 溶液聚合丁苯橡胶( s s b r ) 。1 2 1 6 2 乙烯基聚丁二烯橡胶( v i b r ) 1 3 1 6 3 苯乙烯一异戊二烯一丁二烯共聚橡胶( s i b r ) 1 4 1 6 4 卤化丁基橡胶( x i i r ) 1 5 1 6 53 , 4 异戊橡胶( 3 , 4 i r ) 1 5 1 7 液体橡胶的使用1 6 1 8 蒙脱土的改性1 6 1 9 本论文的意义及主要的研究内容1 8 v 华南理工大学硕士学位论文 1 9 1 研究目的和意义1 8 1 9 2 研究内容。1 9 第二章天然橡胶环氧化天然橡胶共混体系的研究2 0 2 1 弓l 言。2 0 2 2 实验部分2 0 2 2 1 原材料2 0 2 2 2 实验配方2 1 2 2 3 主要仪器和设备2 1 2 2 4 试样的制备2 1 2 2 5 分析测试2 2 2 2 5 1 物理机械性能测试2 2 2 2 5 2 耐热空气老化性能2 2 2 2 5 3 表观交联密度的测定2 2 2 2 5 4 动态力学性能分析( d m a ) 2 2 2 2 5 5 热重分析测试( t g ) 2 2 2 2 5 6 生热性能测试2 3 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1n r e n r 并用比对共混体系性能的影响2 3 2 3 1 1n r e n r 并用比对共混体系物理机械性能的影响2 3 2 3 1 2 热氧老化对n r e n r 二元共混体系物理机械性能的影响2 5 2 3 1 3n r e n r 并用比对共混体系动态力学性能的影响2 6 2 3 2 不同硫化体系对n r e n r 共混体系性能的影响2 8 2 3 2 1 不同的硫化体系对共混物物理机械性能的影响2 8 2 3 2 2 热老化对不同硫化体系的共混体系物理机械性能的影响3 1 2 3 2 3 不同硫化体系对热重分析( t g ) 测试结果的影响3 3 2 3 2 4 不同硫化体系在橡胶加工分析仪中对应变扫描响应的影响 ：；! ； 2 4 本章小结3 6 第三章l ir 改性n r e n r 共混物的研究3 7 3 1 引言3 7 3 2 实验部分3 7 3 2 1 原材料3 7 3 2 2 基本配方3 8 3 2 3 试样的制备3 8 3 2 4 分析测试3 8 v l 目录 3 2 4 1 物理机械性能测试。3 8 3 2 4 2 耐热空气老化性能3 8 3 2 4 3 硫化胶表观交联密度的测定3 8 3 2 4 4 抽提实验。3 9 3 2 4 5 动态力学分析( d m a ) 3 9 3 2 4 6 滚动阻力测试。3 9 3 2 4 7 透射电镜分析( t e m ) 。3 9 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1 改性剂l i r 对n r e n r 共混体系加工性能的影响4 0 3 3 2l i r 用量对n r e n r 共混物硫化性能的影响4 1 3 3 3l i r 用量对n r e n r 共混体系性能的影响4 2 3 3 3 1l i r 用量对共混体系物理机械性能的影响。4 2 3 3 3 2 热老化对n r e n r 共混体系物理机械性能的影响“ 3 3 3 3l i r 的用量对共混物动态力学性能( d m a ) 的影响4 5 3 3 3 4 透射电镜分析( t e m ) 4 9 3 4 本章小结5 1 第四章蒙脱土橡胶复合材料性能的研究5 2 4 1 引言5 2 4 2 实验部分。5 2 4 2 1 原材料。5 2 4 2 2 基本配方。5 3 4 2 3 试样的制备5 3 4 2 4 分析测试5 3 4 2 4 1 物理机械性能测试5 3 4 2 4 2 橡胶加工分析仪( r p a ) 测试5 3 4 2 4 3 硫化胶表观交联密度的测定5 4 4 2 4 4x 射线衍射( x r d ) 测试5 4 4 2 4 5 热重分析测试( t g a ) 5 4 4 2 4 6 抽提实验5 4 4 2 4 7 动态力学分析( d m a ) 测试5 5 4 2 4 8 透射电镜分析( t e m ) 5 5 4 3 结果与讨论5 5 4 3 1n r 蒙脱土复合材料性能的研究5 5 4 3 1 1 不同蒙脱土对n r 蒙脱土复合材料硫化性能的影响5 5 4 3 1 2 不同蒙脱土对n r 蒙脱土复合材料x r d 测试的影响5 6 v l l 华南理- t 大学硕十学位论文 4 3 1 3 不同蒙脱土对n r 蒙脱土复合材料力学性能及交联密度的影 响5 7 4 3 1 4 不同蒙脱土对n r 硫化胶动态力学性能( d m a ) 的影响5 9 4 3 2e n r 蒙脱土复合材料性能的研究6 1 4 3 2 1 不同蒙脱土对e n r 蒙脱土复合材料硫化性能的影响6 1 4 3 2 2 不同蒙脱土对e n r 蒙脱土复合材料x r d 测试的影响6 1 4 3 2 3 不同蒙脱土对e n r 蒙脱土复合材料力学性能、交联密度的 影响：6 2 4 3 2 4 不同蒙脱土对e n r 硫化胶动态力学性能( d m a ) 的影响6 4 4 3 3n r e n r 改性蒙脱j 2 ( g m m t ) 复合材料性能的研究6 6 4 3 3 1 g m m t 对n r e n r 共混胶硫化性能的影响6 6 4 3 3 2 改性蒙脱土g m m t 对n r e n r 共混物力学性能、抽提率及 交联密度的影响6 7 4 3 3 3 热氧老化对n r e n r 共混体系物理机械性能的影响6 8 4 3 3 4 改性蒙脱土对n r e n r 共混体系动态力学性能( d m a ) 的影 响6 9 4 3 3 5 透射电镜分析( t e m ) 7 3 4 4 本章小结7 4 结论7 5 参考文献7 6 攻读硕士学位期间发表的论文8 2 致谢8 3 v i i i 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着汽车工业和高速公路的飞速发展，以及人类环境保护意识的增强，各国 相应法规政策的出台，轮胎制造工业正面临着前所未有的机遇和挑战。轮胎是汽 车等各种机动车辆的重要部件之一，它介于车辆和地面之间。车辆的许多性能必 须通过轮胎才能体现出来，其性能优劣将直接影响车辆的性能1 。二十世纪九十 年代以来，国外大型轮胎公司竞相开发具有节能、污染少、高速、安全、耐用等 优异综合性能的高性能子午线轮胎。这类高性能轮胎的最大特点是同时具有低滚 动阻力、高抗湿滑性及高耐磨性等优异的综合性能伫1 。 滚动阻力、抗湿滑性及耐磨性被称为轮胎的“三大行驶性能”，它们之间通常 相互影响、相互制约。以往的研究表明，其中一项性能的改进往往以损害或牺牲 其他性能为代价。要求既降低轮胎滚动阻力又不损害其抗湿滑性及耐磨性，是长 期以来轮胎工业面临的难点之一。由于耐磨性能可以通过轮胎设计加以改善，因 此近年来研究的重点是轮胎的滚动阻力和抗湿滑性，尤其是两者之间的平衡。 提高轮胎的综合性能有两条主要途径：一是轮胎结构的改进；二是新型聚合 物的开发及其配方设计( 内含加工工艺的改进) 。第一种途径属于轮胎的结构设计 问题，后者是指新型合成橡胶的合成、改性和轮胎用橡胶的配方及工艺设计，主 要集中在轮胎的胎面、胎侧和气密层等部位。其中胎侧胡1 跟气密层 引橡胶的开发 和研究近年来国外有很多的报道。轮胎各部位的能耗以胎冠区域( 胎面及带束层) 最为突出，特别是胎面部位对滚动损失的贡献最多n 玑，据测算，在汽车驱动的 所有能量损失中，由轮胎滚动阻力引起的损失占1 4 8 ，仅次于发动机损耗和加 速损耗。在滚动阻力构成中，胎面部位所占的比例最大，也就是说胎面部位对降 低滚动阻力起支配作用，因此改进胎面胶料的性能对降低滚动阻力进而减少能耗 是最有效的羽。另外，湿抓着性和磨耗性能也与胎面胶材料有直接关联，由此可 见为了提高轮胎的综合性能，新型胎面用橡胶的研究开发是重要环节之一。 同n r 相比，环氧化天然橡胶( e p o x i d i z e dn a t u r a lr u b b e r ，简称e n r ) 具有 许多独特的性能，如耐油性好、湿抓着性优良、滚动阻力小等n 引。许多专利报道， e n r 应用于轮胎胎面胶中，可以在不牺牲胎面耐磨性能的情况下，减小轮胎行驶时 的滚动阻力，提高湿抓着性能。因此开展环氧化天然橡胶在轮胎胎面胶的应用基 础研究具有重要的意义。 华南理工大学硕士学位论文 1 2 环氧化天然橡胶的研究进展 天然橡胶( n r ) 是通用性能极好的弹性体，但就其特殊性能，如耐油性与耐 气密性而言，则不如某些合成橡胶。人们为了扩大其应用领域，对n r 进行了许 多化学改性，环氧化便是其化学改性方法之一。 相对于天然橡胶，环氧化天然橡胶的发展起步比较晚。本世纪2 0 年代，有人 采用过氧甲酸使n r 胶乳就地环氧化，从而制备出环氧化天然橡胶，从那以后有 关e n r 的制备和性能的报道较常见于文献中。虽然环氧化后n r 的力学性能有所 下降，但耐油性有所提高，从而引起了人们的注意。到了7 0 年代中期，由于石油 危机导致合成橡胶( s r ) 价格上涨，通过化学改性以提高耐油性的问题再次引起 了人们的兴趣。由于n r 的环氧化改性具有操作简单、方便、经济、反应可在水 相中进行等特点而受到广泛关注。到了8 0 年代，g e l l i n 等n 1 6 1 通过对制备条件的 系统研究，先后制备出不同环氧化程度的e n r ，并形成e n r 2 5 和e n r 5 0 两种 商品。同时也对e n r 的基本性能进行了广泛的研究，发现e n r 除了具有良好的 耐油性之外，还具有优良的气密性、粘合性和耐湿滑性。 1 2 1 环氧化天然橡胶的制备 在制备e n r 理论上，在酸性条件下采用过氧酸或碱性条件下采用过氧化物都 能使不饱和碳碳双键环氧化。但对于n r 这样的水分散体系进行环氧化反应需从 几个方面考虑：( 1 ) 反应体系必须适合水介质并具有一定的稳定性；( 2 ) 反应速 率和反应剧烈程度始终，反应温度易于控制；( 3 ) 发应体系副产物较少，而且不 会对主产物的应用性能有太大的影响：( 4 ) 反应易于终止，主产物分离、后处理 比较方便，残留的反应物对主产物的性能无太大的影响。基于以上的原因，目前 主要采用在酸性条件下用过氧甲酸或过氧己酸对n r 进行环氧化制备e n r 。 反应流程是：n r 胶乳一加稳定剂( 非离子表面活性剂，如脂肪酸氧化乙烯缩 合物) 一酸化( 即与过氧酸反应，通常是过氧甲酸或过氧乙酸) 一环氧化一e n r 胶乳一凝聚一清洗一中和一干燥一e n r 干胶 环氧化反应可表示如下( 以过氧甲酸为例) ： c 峰 瀚c h 枷蠢鼬一螂h 娜 k 0 2 堋 当采用过氧乙酸对n r 进行环氧化时，过氧乙酸是预先由乙酸或乙酸酐与过 2 ， l c 啊 秘 潮 州 一 。a t ， 镶一 一 一 第一章绪论 氧化氢反应制备的，反应体系的p h 值用乙酸进行调节，环氧化程度主要是通过 改变干胶质量分数与过氧乙酸的用量比来控制的1 。由于制备好的过氧乙酸要经 过标定才能使用，既不方便，一致性也差，且过氧乙酸贮存稳定性差，高浓度时 有爆炸的危险。另外反应过程中释放出大量的乙酸，容易引起环氧基团开环。因 此目前主要倾向于在反应体系中直接产生新生态的过氧甲酸在原位( i ns i t e ) 进行 环氧化反应j 6 培。新生态过氧甲酸的氧的活性高( 单线态) ，不需分离，方便简单。 反应中甲酸相当于没有消耗，这样环氧化程度可通过n r 的干胶质量分数与过氧化 氢的用量比来控制。 1 2 2 环氧化天然橡胶的特点及应用 环氧化天然橡胶( e n r ) 由于在主链上具有极性环氧基团，因此它除了保留 了天然橡胶( n r ) 的某些性能外，还具有合成橡胶的一些特性，如良好的耐油性， 较低的透气性，改善的湿抓着性和较低的滚动阻力，以及较高的拉伸强度。这就 使e n r 的应用范围更为广泛，除直接用来制造耐油性和耐气密性要求的密封制 品、粘合剂、内胎、胎面、防震底座等多个领域外，还可与其他高分子材料共混 制成多种复合材料n5 1 ，或与木粉和层状硅酸盐等复合制成各种性能优异的产品。 1 2 2 1e n r n r 共混物 e n r n r 共混物的优点是硫化速度快，拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度和气 密性均较好，黏接强度高，且具有较好的物理机械性能和易操作性，非常适用于 无内胎轮胎的内衬层，也适用于自行车、手推车、摩托车和汽车的内胎n 引。环氧皇。 度为5 0 ，2 5 ，l o 的e n r 分别标示为e n r 5 0 ，e n r 2 5 ，e n r 1 0 。e n r 2 5 在常温下回弹性低，而在较高温度下则上升。当橡胶的湿路面抓着力增大时，滚 动阻力也增加，使汽车耗油量上升。对用e n r 2 5 做胎面胶的轮胎来说，湿路面 的抓着力大，但其滚动阻力仍然比较低。这是因为当汽车行驶时，轮胎表面温度 升高，使其回弹性上升到接近n r 的水平。但e n r 2 5 作胎面胶成本较高，与n r 共混可降低成本。 i s m a i l 等研究了e n r 2 5 标准马来西亚橡胶( s m r 1 ) 和e n r 5 0 s m r 1 共混物的硫化和撕裂性能。结果表明，随着e n r 质量分数的增加，共混物的焦烧 和硫化时间均缩短，而最大转矩却上升。这是由于e n r 中环氧基团的存在使其邻 近的双键活化，交联密度变大，转矩增加。e n r 5 0 比e n r 2 5 含有更多的环氧 基团，对双键的活化能力更大，焦烧和硫化时间都比后者的短。当e n r 的质量分 数低于5 0 时，这两种共混物的撕裂强度随着e n r 质量分数的增加而变大。但 是在老化时，共混物的撕裂强度则随e n r 质量分数的增加而变小，这与e n r 的 耐老化性能较差有关。e n r 2 5 的耐老化性能优于e n r 5 0 ，所以e n r 一2 5 s m r 1 3 华南理工大学硕士学位论文 共混物老化后的撕裂强度优于e n r 5 0 s m r 1 。 p o h 等他研究了e n r 2 5 s m r 1 共混物的疲劳性、回弹性和硬度，在e n r 的 质量分数为5 0 时，共混物的疲劳寿命最长。这是由于在共混时分子链取向结晶 的作用使两种材料相互增强而发生配合效应。老化会降低疲劳寿命，主要是破坏 硫化胶的交联。随着e n r 2 5 在共混物中质量分数的增加，共混物回弹性降低而 硬度增大。 o k w u 等心2 1 研究了e n r 在甲酸溶液中的溶解和交联。经甲酸酸化交联的e n r ( f c e n r ) 在双螺杆密炼机上表现出来的性能逊于n r 。要获得性能良好的材料 则要将f c e n r 与n r 共混。结果表明，质量比分别为2 5 7 5 和5 0 5 0 的f c e n r n r 共混物的应力相近，但耐老化性能却有很大程度的差别，这是由于化学交联度的 增加会使耐老化性能下降。f c e n r 的拉伸强度很小，一个原因是环氧化后相对 分子质量减小，过剩的甲酸使e n r 在交联时主链分离；另一个原因是环氧基团的 不均匀分布使交联不均匀，导致试样的扯断伸长率较小，橡胶链无法线性结晶； 前者的拉伸强度和扯断伸长率均高于后者，说明随着n r 用量的增加，共混物的 拉伸强度和扯断伸长率均有所提高。 1 2 2 2e n r 丁腈橡胶( n b r ) 共混物 由于丁腈橡胶的极性强，天然橡胶与其极性差异大，天然橡胶与丁腈橡胶的 共混胶出现两个玻璃化转变温度t g ，表现为多相态，两者间的结合力差，共混胶 力学性能差，达不到使用要求。e n r 5 0 n b r 共混胶表现出以下特性：( 1 ) e n r 含量在2 5 - 7 5 时共混胶均表现为一个玻璃化转变温度t g ，表明共混胶的相 容性得到改善；( 2 ) e n r n b r 共混胶是一个相容性好的体系，其相容性随着e n r 环氧化程度的提高而增大；( 3 ) e n r n b r 共混胶的力学性能随e n r 含量的增加 而提高。 e n r n b r 共混胶具有优良的使用性能，适于生产耐油、抗滑的橡胶制品， 如耐油胶管、耐油衬里垫圈和耐油胶辊等，比用单一的丁腈胶成本低。 1 2 2 3e n r 聚氯乙烯( p v c ) 共混物 n r 与p v c 由于相互间极性差异大而共混性能差心引，而e n r 与p v c 则是一 个很好的共混体系。e n r 5 0 p v c 共混物两相问部分链段达到相容状态，只有一 个介于e n r 和p v c 之间的玻璃化转变温度t g 。共混后p v c 的耐臭氧性能有所 提高。若两者以质量比为1 ：1 共混，两相分散最均匀，产物性能最好。e n r 抑 制了p v c 在反应时氯化氢的分解，相当于p v c 的抗降解剂。研究发现，电子束 照射e n r 5 0 p v c 共混物可以提高它的物理机械性能，但照射后的p v c 容易降解， p v c 的辐照降解是由于氯化氢的分解引发的。研究合适的p v c 稳定剂来减少共 混物中的p v c 受辐照而降解的可能性仍然是一个课题。e n r 5 0 p v c 共混物主要 用于生产回弹性高，相对密度低，吸水率低和耐水性好的微孔泡沫海绵、汽车密 4 第一章绪论 封件、煤矿用输送带、耐油输送带和耐油胶管等。 1 2 2 4e n r 氯丁橡胶( c r ) 共混物 氯丁橡胶的分子链几乎为反1 ，4 结构，高度的立构规整性使它在拉伸状态下 可以结晶，氯丁橡胶还具有延长焦烧的作用。i s m a i l 等吨们系统研究了e n r c r 共 混物的硫化特性和物理机械性能。研究表明，e n r 5 0 c r 共混物的门尼焦烧、硫 化指数均低于根据两组分性能计算的内插值。这种负值现象是由于e n r 5 0 对c r 分子链产生的诱导作用使共混物的交联速度全面提高的缘故；而拉伸强度、硬度 和拉伸应力均高于根据两组分性能计算的内插值，说明共混物内部发生了协同作 用。e n r 5 0 p v c 质量比为2 5 7 5 时，共混物的应力和硬度达到最大值，而质量 比为7 5 2 5 时，共混物的拉伸强度达到最大值。 1 2 2 5e n r 丁苯橡胶( s b r ) 共混物 i s m a i l 等他5 1 研究了e n r 5 0 s b r 的动力学、硫化性能以及溶胀行为。发现在 s b r 中加入e n r 5 0 能够改善前者的加工性能、刚性和回弹性，并减少滞后行为。 随着共混物中e n r 一5 0 质量分数的增加，共混物的焦烧和硫化时间均下降。这是 由于共混物中e n r 5 0 的诱导作用能促进交联，从而改善了两相间的交联状况。 交联度增加会减少达到同样溶胀平衡时所需要的时间。共混物的溶胀程度也随着 e n r 5 0 质量分数的增加而下降。他们还研究了以乳聚丁苯橡胶( e s b r ) 作增容 剂对e n r 5 0 p v c 共混物性能的影响，发现e s b r 的加入可以更好地改善共混物 的加工性能，在延长了焦烧的同时减少硫化时间，共混物的拉伸强度、撕裂强度 和耐油性都有所提高。 e n r s b r 共混物比e n r n r 共混物的相容性更好。质量比为5 0 5 0 的 e n r s b r 共混物有较高的定伸应力和最大的扯断伸长率，质量比为2 5 7 5 的共混 物有较高的拉伸强度。该共混物主要用于轮胎、电缆包皮和胶管的生产。 1 2 2 6 其他共混物 在高温条件下，羧基丁腈橡胶中的羧基能与e n r 的环氧基团反应，不添加硫 化剂也能交联，这种产物被称作为“自硫化共混物”。其他类似的材料( 如p v c 等) 都可以与e n r 共混形成“自硫化共混物 。e n r j 顿丁橡胶( b r ) 共混物的 耐磨性、防水性、耐低温屈挠性以及弹性优良，广泛用于轮胎胎面胶。将e n r 与聚