（环境科学专业论文）生物流化床处理抗生素废水和农药废水的研究.pdf

堕堡鎏三些奎兰三兰蝥圭兰堡篁苎 a b s t r a c t u n t i ln o wa n t i b i o t i cw a s t ew a t e ra n dp e s t i c i d ew a s t ew a t e rh a v eb e e ns t i l l d i f f i c u l t i e sf o rt r e a t m e n tb e c a u s eo ft h e i rc h a r a c t e r i s t i c so fh i g hc o n c e n t r a t i o no f o r g a n i cc o n t a m i n a n t s ，e s p e c i a l l yr e f r a c t o r ys u b s t a n c e s t h es t u d yo ft r e a t m e n t p r o c e s s e s o fa n t i b i o t i cw a s t ew a t e ra n dp e s t i c i d ew a s t ew a t e ri so fi m p o r t a n t r e a l i s t i cm e a n i n g s f l u i d i z e db e do fb i o f i l mr e a c t o r ( f b b r ) h a sp o t e n t i a lu t i l i t yv a l u ef o rw a s t e w a t e rm e n t i o n e da b o v ea san e we f f e c t i v et e c h n o l o g yo fw a t e rt r e a t m e n t i t sc o r e p a r t i si t s b i o l o g i c a lc a r r i e r s ，d e t e r m i n i n ga b i l i t y o f d e g r a d i n go r g a n i c c o n t a m i n a n t si nw a s t e w a t e r ，s u c c e s s o rf a i l u r e n e w t y p e m a c r o m o l e c u l a r b i o c a r r i e ra n dp r o c e s so ff b b ra r eu s e dt os t u d yd i s p o s a lo fr e a la n t i b i o t i cw a s t e w a t e ra n d p e s t i c i d e w a s t ew a t e ri n t h i sd i s s e r t a t i o n t h ea i mi st o s t u d y c h a r a c t e r i s t i c so f o p e r a t i o no ft h i sn e wt y p ec a r r i e r , s t r i v i n gf o r r e a lp r a c t i c a l i t y a tt h ef i r s ts t a g eo fe x p e r i m e n t ，t h et e c h n o l o g i c a lp o s s i b i l i t yo f a p p l i c a t i o no f t h i sn e wt y p ec a r r i e ri sd e m o n s t r a t e di n i t i a t i v e l yb yr e s e a r c ho ff b b r t r e a t i n g a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r d u r i n g t h i ss t u d ys t a g e ，t h ec a r r i e rq u a l i t yi sc o n s i d e r a b l y b i g ，a p p a r e n tc u b i cc o n t e n to fw h i c hr e a c h e s5 0 o ft h a to ft h er e a c t o r t h e r e s u l ts h o w sc o dr e m o v a le f f i c i e n c yc a nr e a c hm o r et h a n8 0 ，a n dt h ea v e r a g e r e m o v a le f f i c i e n c yo fb o dc a nb e8 2 9 9 w h e nf b b re n t e r ss t e a d ys t a g ea n d g i v e nc o d o fi n f l o wk e e p sa b o u t 2 0 0 0 m g l b e c a u s eo fl o wb o d c o do fp e s t i c i d ew a s t ew a t e r , i ti sn o tf i tf o rd i r e c t b i o l o g i c a ld i s p o s a l t h e r e f o r ea d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p ) a r eu s e dt o p r e d i s p o s et oi m p r o v eb o d c o d t h i n ep r o c e s s e so fh 2 0 2 f e “，u v i t i 0 2a n d u v t i 0 2 t t h 2 0 2a r es e l e c t e dt os t u d yt h e i r sp r e d i s p o s a lr e s u l t s t h er e s u l t ss h o w h 2 0 y f e “c a nr e m o v e6 3 4 o fi n f l o wc o d ，a n db o d c o d c a nb er a i s e df r o m 0 2t oo 4 5 h o w e v e ru v t i 0 2p r o c e s sc a l l o n l yd e c r e a s e sl e s s t h a n3 0 o f i n f l o wc o d ，b o d c o dl e s st h a n 0 3 t h o u g hc o dr e m o v a le f f i c i e n c y o f u v f r i 0 2 n 2 0 2c a l l r e a c h6 6 3 5 y e tt h ec o s to fw h i c hi sf a rh i g h e rt h a n h 2 0 2 f e “。s ou v t i 0 2 h 2 0 2i sn o t s e l e c t e dt h e p r e d i s p o s a lp r o c e s s i nt h e f o l l o w i n gb i o l o g i c a l t r e a t m e n t e x p e r i m e n t ，t h ei n f l u e n c e o fc a r r i e r q u a l i t yo ne x p e r i m e n t a lr e s u l t si ss t u d i e de m p h a t i c a l l y , a p p a r e n tc u b i cc o n t e n to f 堕查堡三些查兰三兰璧圭兰堡堡圣 c a r r i e r sd e c r e a s e sf r o m5 0 o ft h er e a c t o rt o1 0 g r a d u a l l y ，a f t e ra b o u t4w e e k s f o l l o w i n ge v e r yt i m eo fr e d u c i n gc a r r i e r sq u a l i t y ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c ya l lc a l l r e c l a i m8 0 h o w e v e rt h et r e a t m e n tr e s u l t sc a nn o tr e s t o r ea c c e p t a b l el e v e le v e n a f t e rm o r et h a n6w e e k s ，w h e ng i v e nt h ec a r r i e rq u a l i t yd e c r e a s e st o8 ，c o d r e m o v a l e f f i c i e n c yo n l y r e a c h e s6 0 7 0 k e y w o r d s f l u i d i z e db e do fb i o f i l mr e a c t o r ( f b b r ) ；m a c r o m o l e c u l a rb i o c a r r i e r ； a n t i b i o t i cw a s t e w a t e r ；p e s t i c i d e w a s t ew a t e r ；a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ( a o p ) i i i 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第l 章绪论 1 1 我国工业废水排放现状及处理前景 1 1 1 我国工业废水排放现状 自改革开放以来，我国经济发展迅猛、人民生活水平空前提高，国家的发 展已经深深融入了经济技术全球化的进程，有“世界工厂”之誉。但是随着我国 逐渐发展成为“世界工厂”，原本就存在的水资源的紧张、污染和浪费问题也日 益严重。由于我国仍处于工业化稳步推进的社会发展阶段，工业发展总体呈现 出：地理分布不均衡、总体工艺技术水平落后、存在少数高技术企业但是占绝 大多数的仍是技术含量不高的企业，消耗大、产出少、产品附加值不高的特 点。这就造成了我国工业废水排放的一些特点：排放量大、污染物含量高、治 理投入相对不足、治理难度大等。 2 0 0 2 年，全国工业和城镇生活废水排放总量为4 3 9 5 亿吨，其中工业废水 排放量2 0 7 2 亿吨，城镇生活污水排放量2 3 2 3 亿吨。废水中化学需氧量c o d 排放总量1 3 6 6 9 万吨，其中工业废水中c o d 排放量5 8 4 0 万吨，城镇生活污 水中c o d 排放量7 8 2 9 万吨。全国工业废水排放达标率为8 8 3 ，其中重点企 业工业废水排放达标率为8 9 4 ，非重点企业工业废水排放达标率为 8 0 3 u j 。从这些数据可以看出，我国的废水处理工作已经取得了长足进展。 但是上面所列的数字只是就一般的工业废水而言的，含有大量难降解有毒 有害污染物的工业废水并没有被有效处理。所以，工业废水仍是我国环境保护 事业的难点和重点。尤其是特殊工业部门所排放的大量有毒、难降解废水给我 国带来了严重的环境压力，造成了极大的环境污染，给附近地区的人民群众带 来很大的威胁和危害。表1 1 中列出了自1 9 9 8 年以来我国工业废水和生活污 水的排放量及c o d 的排放统计。 由于我国水资源总量为2 8 0 0 0 x 1 0 8m 3 ，人均水资源量为2 2 2 0 m 3 ，预测到 2 0 4 0 年人口增至1 6 x 1 0 8 时，人均水资源量降到1 7 6 0 m 3 。按国际一般承认的标 准，人均水资源量少于1 7 0 0 m 3 的为用水量紧张的国家，因此我国未来水资源 的形势是非常严重的。所以，我国是缺水国家。据2 0 0 3 年联合国的最新统 计，中国以平均每人每年拥有近2 2 6 0 m 3 用水量统计，排在世界第1 2 8 位，仅 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 为世界人均占有量的1 4 ，是全球2 3 个最缺水的国家之一。我国现有的6 6 3 个 城f 中有3 0 0 多个城市缺水，有1 0 0 多个城市严重缺水。城市污水集中处理率 很低，近7 0 的城市污水未经处理直接排人江河湖海，水污染使缺水形势显得 更为严峻”。 表1 - 1 我国废水及c o d 排放统计 年度 废水排放量( 亿吨)c o d 排放量( 万吨) 工业生活合计二 业生活 3 9 5 32 0 0 51 9 4 81 4 9 568 0 0 66 9 50 4 0 111 9 7 32 0 3 8l3 8 8 96 9 176 9 7 2 4 1 5 21 9 4 22 2 0 91 4 4 5 07 0 4 57 4 0 5 4 3 2 92 0 2 62 3 0 31 4 0 4 86 0 7 57 9 7 3 4 3 9 52 0 7 22 3 2 31 3 6 6 95 8 4 07 8 2 9 平均增减率 1 5 ( ) 3 9 主要由于工业废水的超量排放，我国的一些重要湖泊，河流污染非常严 重，主要湖泊氮、磷污染较重，导致富营养化问题突出。比如滇池的草海为重 度富营养状态，太湖和巢湖为轻度富营养状态。我国1 0 的城市地下水水质日 趋恶化，在1 1 8 座接受调查的大城市中，9 7 的城市浅层地下水受到污染，其 中4 0 的城市受到严重污染；我国近海海域受到严重陆源污染，赤潮的爆发频 率和涉及的海域范围也越来越大。我国水污染治理已经迫在眉睫，其中工业废 水的处理占有重要地位。 1 1 2 我国水污染治理前景 令人欣慰的是，保护环境、珍惜资源的意识逐渐深入人心。改善生态环 境、增强可持续发展能力、提高资源利用效率、促进人与自然的和谐、推动整 螂 唧 眦 2 2 2 哈尔滨工业大学工学硕土学位论文 个社会走上生态良好的文明发展之路，已经成为我国政府全面建设小康社会战 略目标的重要组成部分【3 】。从表1 - 1 可以看到，近几年来，我国在经济持续、 快速、稳定发展的情况下，废水排放总量略有增加，而c o d 排放总量有所降 低。这说明我国治理污染的决心在增强，采取措施的力度在加大，并且取得了 一定效果。我国的环保事业形势是严峻的，我们前面还有很长的道路要走，但 前途是光明的。中国经济社会实现可持续发展的战略目标一定会实现。 1 2 生物流化床处理废水的研究概况 1 2 1 生物流化床的来源和工艺特点 在活性污泥法的基础上，以好氧生物膜技术为代表的高效好氧生化处理取 得了长足的发展。好氧生物膜法不仅能够实现活性污泥法在城市污水和t 业废 水的二级生物处理方面的作用，还因为一些独特的优点负荷高、抗冲击能 力强、经济节能、无污泥膨胀等问题，受到人们的青睐。近年来，随着对生物 膜特征的认识和基础理论研究的不断加深，出现了多种新型的生物膜反应器工 艺及其相互间的组合工艺。生物流化床、生物滤池、生物转盘是其中的主要类 型。 生物流化床用于废水的处理起始于上世纪7 0 年代，并率先在美国和日本 进行研究和应用，最早用砂和活性炭作为载体填充于反应器中。按照使载体流 化的动力来源的不同，生物流化床一般可以分为以液体为动力的两相流化床和 以气提为动力的三相流化床。在两相流化床中，按照进入流化床的废水是否预 先充氧曝气，又可以分为好氧状态和厌氧状态两种类型。前者主要是用于处理 废水中的有机污染物，而后者则主要是用于去除废水中的亚硝酸盐和硝酸盐类 等物质。 生物流化床除了具有生物膜反应器的一般的优点之外，还由于以下的独特 优势成为一种强化生物处理、提高微生物降解有机物能力的高效工艺，从各类 型生物膜反应器中脱颖而出：它的载体颗粒较小、总体的表面积大、为微生物 提供了充足的生存场所；载体处于流化状态，污水从载体的各个方向与生物膜 广泛而频繁的接触，而且载体间在反应器内摩擦碰撞使生物膜的活性提高，加 速了有机污染物向微生物细胞内的传质过程；占地面积相对其他种类的生物膜 反应器小，能耗低。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 2 2 生物流化床的研究现状 近年来，生物流化床已经发展成为一种很有前景的废水生物处理工艺。这 主要归因于反应器内的微生物流失速率较低、不需污泥回流、不堵塞且保持较 高的固一液接触面积。生物流化床反应器中有机污染物的降解及其与硝化反硝 化的关系是研究者非常关注的。如l a z a r o v a 等人曾采用循环流的气提式三相 生物流化床研究硝化和降解性能，发现在较高的c o d n h 4 + - n 比值条件下具有 较高的硝化速率h ；w e l a n d e r 等人采用悬浮载体生物膜技术处理垃圾渗滤液， 在2 0 和水力停留时间h r t = 2 0 t l 的条件下，可达4 0 9 n h 4 + - n ( m 3 h ) 的硝化速 率；运行在负荷5 k 譬n h n + - n ( m 3 - h ) 的气提式三相生物流化床在硝化时可达到 9 9 的氨转化率【5 】。k a r g i 等人在研究三相生物流化床降解污染物参数时，着重 讨论载体颗粒的数量和降解效果的关系，并且研究了流化床中分别附在载体上 的微生物和悬浮在反应器液体里的微生物，比较二者的数量关系和在降解中所 起的作用“。 李武等人采用好氧生物流化床进行有机废水处理研究，在稳定运行的情况 下，c o d 容积负荷可达9 6 1 k g ( m 3 d ) ，并且在较低的污泥浓度下，也能达到较 高的容积负荷【7 】o 邓洪权、蒋琪英的试验结果表明【8 j ，三相生物流化床在运行中，当容积负 荷达9 8k g c o d ( m 3 - d ) 时，c o d 去除率稳定在8 5 以上，当容积负荷为4 9 8 k ：酊o d ( m 3 d ) 时，最适宜的空气流量值为0 4 9 o 5 2 l m i n ，氧的利用率为 1 1 8 。清华大学的周平、钱易研究内循环三相好氧生物流化床处理丙烯酸废 水的性能时，发现c o d 去除率为6 8 4 7 5 5 ，容积负荷可达6 3 7 2 k g c o d ( m 3 小【9 。 除直接研究生物流化床处理废水运行参数及特性之外，气提式三相生物流 化床等生物膜反应器的水力学状况是研究者非常感兴趣的课题，因为它影响到 载体颗粒的悬浮状况和传质情况。如h e i j n e n 等人推导出内循环式三相气提式 生物膜反应器处理废水时的简化水力学模式u o j 。 g j a l t e m a 等人对气提式生物膜反应器进行的研究表明 1 ”，水力学状况和载 体颗粒间的碰撞直接影响生物膜的形成，载体的粗糙度越大越对生物膜的形成 有利，与l i u 在1 9 9 7 年的研究结果一致口2 】。还有，有关生物流化床的数学模 型也在研究者的探讨范围内，如y u r i t t m a n n 针对三相生物流化床的床体高 度、气一液一固三相所占的比例等条件推导出的污染物降解的数学模型，与试 验数据吻合较好“m 。 4 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 3 抗生素制药废水的特点和处理工艺选择 1 3 1 抗生素制药废水的特点 抗生素制药废水是一类高色度、含难降解和生物毒性物质多的高浓度有机 废水。其水质特点主要体现在以下几个方面【l “： ( 1 ) c o d 浓度高( 5 0 0 0 8 0 0 0 0 m g l ) ，是抗生素废水难生物降解的主要 原因。其中主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取液、经溶媒回 收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的 发酵滤液，以及染菌倒罐废液等。 ( 2 ) s s 浓度高( 5 0 0 2 5 0 0 0 m g l ) ，其中主要为参与发酵的培养基质和发 酵产生的微生物丝菌体。 ( 3 ) 存在难生物降解物质和抑制细菌作用的抗生素等毒性物质。大部分废 水中残留一定量的抗生素，可影响到好氧处理的污泥活性，降低处理效率。 ( 4 ) 硫酸盐浓度高。当浓度达到1 0 0 0 m g l 以上对好氧生物处理有抑制作 用。 ( 5 ) 水质成分复杂。p h 值波动大、色度高、气味重。 1 3 2 处理抗生素制药废水的工艺选择 从处理工艺上看，国内抗生素废水的处理主要有以下的特点”纠 ( 1 ) 对于浓度较低的废水( c o d 2 0 0 0 m g l ) ，采用以好氧为主的方法， 并辅以必要的前处理，往往可以取得较好的处理效果。 ( 2 ) 对于高浓度的废水，采用一般厌氧( 水解) 一好氧的联合处理方法并 不能取得理想的处理效果。为达到达标排放，一般需再采用多道工序的前处理 或后处理，使得基建和管理费用高昂，并对日常的运行维护带来困难。 ( 3 ) “前处理一厌氧( 水解) 一好氧”组合工艺路线成为目前抗生素废水处 理的主流工艺。 从今后的研究重点看，高效低耗厌氧和好氧反应器的研究和开发将是抗生 素废水处理研究的一个重点和热点。特别是生物流化床反应器的研究和开发， 建立生产示范性装置，确定最佳运行参数尤为重要。本课题即采用好氧生物流 化床的处理工艺进行抗生素废水处理研究。本论文对好氧生物流化床反应器处 理抗生素废水的处理效果和运行情况进行研究评价，为抗生素废水的处理研究 提供了一个方向，体现了课题的前沿性。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 4 农药废水的特点与处理原则 1 4 1 农药废水的特点 农药废水的特点与制药废水颇有类似之处，但在有机物浓度、有毒有害物 质和组分的复杂程度方面大大超过前者。这就使得生物技术难以直接应用于农 药废水的处理，要求有预处理工作。 1 4 2 农药废水的处理原则 同其他精细化工废水的处理一样，农药废水的处理应重视并黾遵循以下的 原则”6 1 ： 1 4 2 1 重视预处理工作由于生化处理技术的可靠性高，而且运行费用低，绝 大部分的农药废水最终都是通过生化处理完成净化的。但是，考虑到农药废水 的特殊性，很多情况下必须进行预处理，消除妨碍生化反应的不利因素。这方 面工作有：利用化学或高级氧化技术去除或转化有毒有害物质；利用氧化手段 或者混凝方式消减c o d 负荷；对废水中所含的有用成分使用萃取、蒸馏、吸 附等办法进行回收；对浓废水采用焚烧等措施。 1 4 2 2 提高生化处理能力在预处理工作之后，生化处理成为可能，而且仍是 目前处理有机废水的最佳选择。为了提高效率，做到达标排放，需要对相应生 化处理：r 艺进行改进，可以在以下的几个方面做些工作： ( 1 ) 加大调节池容量，对水量、水质进行调节。化工有机废水往往水量 不均匀，为维持生化处理的有效进行，必须提高调节池容量，延长水力停留时 间。 ( 2 ) 在可能的情况下，可以适量稀释废水并人为外加营养物质，以减轻 盐分、有毒有害物质对生化处理的影响，提高可生化性。 ( 3 ) 选择效率高于普通活性污泥法的生化处理方法，如生物滤池法、生 物流化床等方法。 ( 4 ) 对含有有毒有害物质的废水，最好不要采用间歇式的生化处理方式 ( 如s b r 技术) ，应尽量采用完全混合式生化处理方式。因为采用s b r 技 术，其进水时间较短，有毒有害物质来不及降解，容易在生化池中累积起来， 当浓度积累过高时，使生化处理失败。而采用完全混合式生化处理时，这个问 6 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 题就相对容易解决了。 1 5 水处理中常用的高级氧化技术和研究现状 1 5 1 水处理中常用的高级氧化技术 高级氧化技术用于水处理，是近2 0 年来兴起的。它是通过产生羟自由基 这种强氧化剂将污水中难以生物降解的污染物直接氧化成无机物，或将其转化 成为低毒的易生物降解的中间产物。采用高级氧化技术解决水污染问题已经成 为当今国内外水处理研究的热点课题。 水处理中常用的高级氧化技术包括【1 ”： 1 5 1 1 化学氧化技术化学氧化是降解水中污染物的有效方法。通过化学反 应，废水中呈溶解状态的有机物和无机物被氧化为微毒或无毒的物质，或者转 化为容易与水分离的状态，从而达到处理的目的。常用的化学氧化方法由于氧 化剂的不同可分为臭氧、过氧化氢、二氧化氯和高锰酸钾等。 1 5 1 2 湿式氧化技术湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ) 是在高温、高压下，利 用氧化剂将废水中的有机物氧化为二氧化碳和水，以达到去除污染物的目的。 与常规方法相比，湿式氧化法具有使用范围广，处理效率高，极少有二次污 染，氧化速率快，可以回收能量及有用的物料等特点。湿式氧化技术因此受到 各国科研人员的广泛重视，是一项很有发展前途的水处理工艺。 但是，湿式氧化法在实践推广应用方面仍然存在着一定的局限性： ( 1 ) 湿式氧化一般要求在高温( 1 5 0 3 5 0 ) 、高压( o 5 - - 2 0 m p a ) 的条 件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备的要求较高，必须耐高温、耐 高压，并耐腐蚀，因此设备投资比较大，系统的一次性投资高； ( 2 ) 由于湿式氧化反应中必须维持在高温高压下进行，所以仅适合小流 量、高浓度的废水处理，对于低浓度、大流量的废水则很不经济； ( 3 ) 即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羟酸的去 除效果也不理想，难以做到完全氧化： ( 4 ) 湿式氧化过程中可能产生毒性更强的物质。 由于湿式氧化法的种种缺陷，特别是因为该方法的投资和耗费过高，本研 究课题没有采用。 1 5 1 3 催化氧化催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化、高温高压下的 湿式催化氧化和光催化氧化等。通过催化途径产生氧化能力极强的羟基自由 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 基o h 。o h 的氧化电位是2 8 0e v ，仅次于氟的2 8 7e v ，较常规使用的氧化 剂的氧化还原电位都高，所以在处理废水时有以下几个特点； ( 1 ) o h 是高级氧化过程的中问产物，作为引发剂诱发后面的链式反应发 生，对于难降解有机物的开环、断键，将难降解的污染物变成低分子量或易生 物降解的物质，特别适用； ( 2 ) o h 几乎无选择的与废水中的任何污染物反应，直接将其氧化为c o ： 和水或盐，不会产生二次污染； ( 3 ) 催化氧化过程是一种物理化学处理过程，很容易控制，以满足各种处 理要求； ( 4 ) 反应条件温和，是一种高效节能型的废水处理技术。 1 5 1 4 光化学氧化光化学氧化反应是指，在光的作用下进行的化学反应。光 化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激分子产生分子激发态，发生 化学反应后又变化到一个稳定状态，或者变成引发热反应的中间化学产物。光 化学反应的活化能来源于光子的能量。有机物的光降解可以分成直接光降解和 间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后呈激发态与周围环境中的物质进 行反应；而后者是周围环境中存在的某些物质吸收光能后呈激发态，再诱导一 系列有机污染物的反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物的去除 更为重要。光化学氧化反应包括无催化剂和有催化剂参加两种类型。无催化剂 参加的光化学氧化反应多采用臭氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下 使污染物氧化降解：有催化剂参加的光化学氧化反应又称光催化氧化，一般可 以分为均相和非均相( 多相) 催化两种类型。 利用光化学反应过程治理污染在废水处理方面更具优势。根据已有的研究 工作，发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳 烃、杂环化合物、烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能够进行光催化 氧化反应，最终生成无机小分子物质，消除其对环境的污染和对人体的危害。 1 5 2 高级氧化工艺处理制药废水的研究情况 高级氧化工艺作为处理抗生素废水的有效手段，在近期的研究和实际的水 处理工作中，得到了非常大的重视。 田依林等人研究使用f e n t o n 试剂氧化水中芳香族化合物，认为f e n t o n 试 剂氧化法去除水中的芳香族化合是可行的，能产生可生化性较好的中间产物， f e n t o n 试剂氧化法可作为芳香族化合物废水的预处理方法，为后续的生化处理 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 提供必要条件f l 引。武汉大学的张晖等人研究利用f e n t o n 试剂处理垃圾渗滤 液，取得_ r 较好的效果。试验表明，当h 2 0 z 与亚铁盐的总投加比一定时，c o d 的去除率随h z 0 2 投加量的增加而增加，当双氧水的总投加量为0 1 m o l l 时， c o d 的去除率可达6 7 5 【l 。 程洁红、李尔炀采用f e n t o n 法将城市垃圾渗滤液进行催化氧化后，再投 加聚合铁进行混凝沉淀处理，反应时间为1 小时，c o d 去除率达6 8 2 ，色度 去除率为9 8 ，可使原水c o d 从2 6 0 2 0 m g l 降至8 2 7 4 4 m g l ，为后续的厌 氧一好氧生化处理提供了准备b m 。 浙江大学环境保护研究所的蔡哲锋、段仪纬、方士等人采用臭氧化技术预 处理浙江萧山制药厂的中间体废水，并联合使用h 2 0 ：以提高臭氧的氧化效 率，取得了良好的效果 2 1 1 。0 3 i t 2 0 2 联合作用对色度、c o d 的去除和 b o d c o d 的提高效果良好。经过6 0 分钟的臭氧预处理，废水即可具备良好的 可生化性。 同济大学环境i ：程学院的肖羽堂、许建华利用f e n t o n 试剂预处理难降解 的二硝基氯化苯废水，经f e n t o n 试剂处理后，废水c o d 去除率达7 0 左右， 脱色率在9 1 以上，可生化值b o d c o d 从0 0 6 8 上升到0 8 6 以上，处理后的 出水可生化性好，对生化过程无明显的抑制作用口m 。 浙江大学的雷乐成研究光助f e n t o n 法氧化处理纺织印染工业产生的p v a 退浆废水，研究结果表明，在f e n t o n 反应体系中辅以紫外和可见光辐射，其 光助f e n t o n 氧化效率有极大的提高。在低浓度亚铁离子、理论双氧水加人 量、中压紫外和可见光汞灯的辐射条件下，反应0 5h ，溶解性有机碳去除率高 达9 0 2 = j 】。 江汉大学城建环保系的程沧沧、肖忠海等人使用u v t i 0 2 f e n t o n 试剂系统 对武汉市某制药厂的实际废水进行了处理。他们所使用的废水来自以生产氯霉 素为主的制药厂，污染物主要为硝基苯类化合物，如硝基乙苯、硝基苯乙酮、 多硝基苯、硝基苯酚等。在处理过程中，将m 0 2 固定在不锈钢质反应器内壁 上，以9 w 低压汞灯为光源，同时引入f e n t o n 试剂，取得了较为满意的效果。 而且h 2 0 2 的浓度对光降解有影响。在实验条件下，h 2 0 ：的浓度有一个最佳 值，若高于或低于该值，降解率都较低。f e 2 + 的浓度对光降解效果也有影响， 也有个最佳值。同时废水的p h 值对光降解有影响1 2 4 l 。 夏元东等人探讨了以絮凝过滤为预处理手段处理制药废水】，说明絮凝可 以作为一种可能的手段对制药废水进行预处理。沈阳环境科学研究所的郑玉峰 等人使用u v 0 2 工艺处理制药废水，以污染物初始浓度高、可生化性差的某 9 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 制药厂废水为处理对象，重点考察了催化剂投加量与光降解效率的关系，并对 其动力学机制进行了初步的探讨，考察了t i 0 2 投加量与污染物初始浓度的关 系，并经初步估算其量子效率为6 1 m j 。 在光化学氧化处理废水领域，比较新颖的是将太阳光应用于废水光化学氧 化过程的研究，这一新方法已开始受到国内外学者的重视。江汉大学的刘琼玉 等人研究太阳光助f e n t o n 体系氧化降解苯酚废水【2 ”。结果表明，太阳光能有 效地增强f e n t o n 试剂对苯酚的氧化降解，在晴天较强太阳光照下，f e n t o n 试 剂可在较短时间内使较高浓度的苯酚完全矿化。 许芝使用金属催化臭氧化工艺，采用t i 0 2 、n i 0 2 、m n 0 2 金属催化臭氧化 处理含酚农药废水，提高其可生化性。通过研究证明t i 0 2 、n i 0 2 、m n 0 2 等金 属催化臭氧化可以提高农药废水的c o d 去除率和b o d c o d 的比值口8 1 。 1 6 本研究的目的、意义和主要内容 1 6 1 本研究的目的和意义 本试验所用的废水是抗生素制药废水和农药废水，如上文所述，这两种废 水的处理难度大，对环境的危害也大。随着我国向着现代化太农业的方向发展 和我国“世界工厂”进程的不断深入，精细化工工业的发展规模日益增大。相应 地，由此带来的水污染也越来越令人难以容忍，逐渐成为化学工业继续发展必 须逾越的障碍。以现代科学技术和工艺顺利跨越这一障碍，不仅对我国经济社 会的可持续发展做出了贡献，而且对我国现实的经济发展也具有一定的意义。 由于生物流化床作为一种具有光明前景的高级生物氧化技术，受到较多的 关注，所以对生物流化床的研究也e t 益深入。大多数的研究者着重探讨不同的 试验参数，如不同的溶解氧、有机负荷等条件下，反应器降解有机污染物的能 力；或者偏重研究如脱氮除磷等，生物流化床在某一方面的性能。多数研究者 所使用的载体仍局限在传统的砂、活性炭、陶粒等，也有把废旧轮胎加工成载 体或者使用加工过的海绵球作为载体的。本研究的目的之一是使用新型高分子 材料为载体的生物流化床进行废水处理研究，试验该载体的实用性，为生物流 化床的载体研究探索新路。 基于上述观点，本试验的目的还在于对废水处理中常用的高级氧化技术和 高效生物处理工艺进行深入研究和合理组合，并对高级氧化技术应用于实际废 水处理进行一些探索。根据这样的愿望，本试验工作的重点之一，放在探索属 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 于高级氧化技术范畴内的光化学法等技术在废水处理中的可行性，和其内在规 律。并最终选取一种稳定、高效的化学或物理化学工艺，作为生化过程的预处 理工艺。在生化处理部分，我们将对一种新型的生物流化床载体进行试验性研 究，摸索其在具体的生化处理应用中的特征和运行中合适的控制参数。本试验 要通过两种工艺的合理组合实现废水的无害化和达标排放。 1 6 2 本研究的主要内容 本试验的主要内容就是：采用生物流化床技术和“高级氧化+ 生物流化床 技术”研究抗生素废水的处理和农药废水的处理技术，探讨处理技术的合理组 合，以及影响生物流化床运行的各种参数和因素。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第2 章生物流化床处理抗生素废水的试验研究 2 1 生物流化床反应器的设计 2 1 1 本研究所使用的抗生素废水来源与特点 本研究所要处理的目标废水，是来自哈尔滨制药总厂废水处理车间的水解 酸化池出水，是属于实际生产废水。这种废水的特点，除了上面所述的各种特 征之外，还由于它是来自于药厂的水处理车间，实际上混合了多种类型的药品 流程所产生的废水。所以处理目标废水的复杂性和难度要大大超过处理单一抗 生素产品生产过程所产生的废水。又因为目标废水是水解酸化池的出水，基本 符合进入生化处理工艺的要求，所以本研究可以不再对目标废水进行预处理， 而可以根据废水的可生化性，直接将该废水用于新型载体生物流化床的试验性 研究。 2 1 2 试验设备 本研究所使用的生物流化床，除了载体之外的部分，都来自试验室现有设 备和利用现有材料加工而成。其中最主要的是生物流化床反应器本身，既不能 过大，要与其他装置，如水泵和气泵等相协调；又不能太小，致使生化反应过 程不能充分进行；而且其形状设计必须本着利于曝气和生物载体流化的原则。 具体清单如下： ( 1 ) 进水装置：直径约为2 5 0 c m ，容积为t 8 l 的塑料圆桶； ( 2 ) 好氧反应容器：长为2 6 c m ，宽为2 6 c m ，高为4 3 c m 的有机玻璃反应 容器三个； ( 3 ) 气泵：二台： ( 4 ) 水泵：一台； ( 5 ) 曝气头：微孔曝气装置若干。 在本研究的这个阶段，投加的载体表观体积均为各好氧反应容器体积的 5 0 。在好氧反应容器的底部设有曝气头。通过气泵通人空气后，在一定的气 水比条件下，填料在整个容器中呈流化态。待处理的废水经水泵提升至容器 中，与填料充分接触，附着在载体上的微生物膜将废水中的有机物降解，处理 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 后的水经出水口流出反应容器。整个试验进程完全在室内进行。 图2 - 1 生物流化床试验装置示意图 2 2 生物膜载体的选择 2 2 1 生物膜载体选择的原则 选择生物膜的载体是生物流化床反应器技术成功应用非常关键的前提。生 物膜载体选择得当、正确，就可以为实现反应器高效运行奠定基础。一旦错误 选用了不适宜的生物载体，可能导致整个反应过程的失败，或需要付出沉重的 运行、管理代价。实际应用中，生物膜载体的选择应遵循以下的原则【2 。 2 211 机械强度在生物流化床的运行过程中，无时无刻不存在着水力剪切作 用以及载体之间的摩擦碰撞过程。在气提式三相流化床中，这种作用更为明 显。因此，作为生物膜载体必须具有与所使用的生物技术相应的机械强度。而 如果载体本身不具备合适的机械强度，那么在运行过程中势必引起不同程度的 破损而丧失其功能。这将导致生物流化床反应器中的生物量呈现不规律的变 化，其直接后果就是出水质量的扰动，使整个研究面临难以控制的干扰。 2 2 1 2 物理形态生物载体的物理形态主要指载体的几何形态和表观形态两个 方面。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 2 1 3 空间体积主要指载体的大小，应根据研究目的及反应器的种类确定。 空间体积的变化幅度可以很宽，从直径十几c m 的球形载体到粒径只有几十 u m 的微型载体等。一般地，单个生物膜载体的空间体积越大，其具有的比表 面积越小，即单位载体质量所能提供的生物膜增长面积较小。 2 214 载体的形状生物膜载体的形状直接决定其比表面积的大小，而且还要 考虑以下几个方面的因素：载体对固定于其上的微生物有较好的保护作用；具 有较好的传质特性；尽量地减少反应器的运行能耗；减少堵塞及便于检修、冲 洗。 2 2 1 5 生物和化学及热力学稳定性生物膜在代谢过程中可能会产生各种各样 的代谢产物，有些会对载体产生腐蚀作用。载体生物稳定性的几个因素是必须 认真加以考虑的：抗微生物对载体的腐蚀；载体应具有惰性，不参与生物膜的 生物化学反应；载体本身是不可生物降解的。微生物生存介质的化学特性复 杂，载体处于这样的介质中时，必然要求有要求较为严格的化学稳定性。简言 之，生物载体必须对环境中的化学反应表现出最大的惰性，具有抗环境中化学 腐蚀能力。生物膜载体的热力学稳定性狭义指对周围温度变化的隋性反应。 2 2 1 6 亲疏水性和表面电性在微生物附着、固定的过程中，载体表面电荷的 电性将直接影响微生物附着的动力学。正常的生长环境下，微生物表面带有负 电荷，通过一定的表面改良技术可以使载体表面附着、固定更容易进行。通过 对聚合物质进行一定的表面处理，可使这些材料表面带正电荷。而且疏水性载 体有利于疏水性的微生物在其表面上固定。 2 217 孔隙度和表面粗糙度生物载体合适的孔隙度及表面粗糙程度会有助于 生物膜的形成、发展及稳定：可以增加载体与微生物接触的有效面积：可以保 护固定的微生物免受过强的水力剪切作用；减缓了由于载体间碰撞造成的附着 微生物失落速度。总而言之，有利于传质效率的提高。 2 2 1 8 载体的比重载体比重过大，造成载体悬浮困难或者能耗过高；而若载 体比重过小，又不易维持载体在反应器内的比较稳定的流态。因此，对生物流 化床而言，既利于反应进行，又利于控制的比重一般在1 0 3 1 1 0 之间。 2 2 1 9 可再用性和价格从经济角度看，生物膜载体具有可再用性在大规模产 、啦化过程中有更大的意义。从工程角度讲，一般应避免选用一次性材料作为废 水生物处理技术中的载体。价格因素也是需要考虑的因素之一。在载体的性能 及价格间应寻找最优的平衡点，即要兼顾两者。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 2 2 本研究生物膜载体的选择 自生物流化床应用于废水处理以来，多数是使用砂、活性炭、焦炭等作为 微生物附着的载体。近年来，也有研究者使用陶粒或者废旧的轮胎颗粒作载 体。随着材料科学和技术的发展，越来越多的材料学科的进展被应用于生物流 化床的载体，制成新型的载体。这些新型高分子载体拥有性能稳定、寿命长等 优点，符合生物流化床载体的选取要求。本课题综合对比了不同类型载体的特 点和载体选取的标准，决定使用高分子载体。本研究使用的载体是韩国浦项工 科大学研制的微生物膜载体b i o m 。它是高分子纳米活性成分复合体，比表面 积大，供气时以流化态运转，停止供气时以悬浮状态存在，与底部污泥分离，长 时间运转无沉淀物堵塞现象。表2 - 1 歹举了该载体与其他传统载体和水处理工 艺的重要参数的比较。 图2 - 2b i o m 载体 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 表2 - 1b i o m 载体与其他传统填料和工艺比较 2 3 用生物流化床反应器处理抗生素废水 2 3 1 生物流化床的启动 2 3 1 1 抗生素废水的可生化性并非所有的废水都可以采用生物方法进行处 理，只有当b o d c o d 达到一定的比值( 大于o 3 ) 才可采用生物方法，为此随 机取8 组试验处理废水的b o d 5 、c o d 。的数据列于表2 - 2 。 表2 - 2 目标抗生素废水的b o d 5 、c o d c ，数据 由表2 - 2 可知b o d s c o d 。的平均值大于o 3 ，表明该废水具有较好的可生 化性，可采用生物方法进行处理。在生